JP2014031395A - Conditioning liquid and conditioning method for hydrophilic functional group-containing resin, and method of metallizing hydrophilic functional group-containing resin utilizing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性官能基含有樹脂をめっきする前に用いるコンディショニング液、コンディショニング方法およびこれらを利用した親水性官能基含有樹脂の金属化方法に関する。 The present invention relates to a conditioning liquid used before plating a hydrophilic functional group-containing resin, a conditioning method, and a method for metalizing a hydrophilic functional group-containing resin using these.
これまでエポキシ基等の親水性官能基含有樹脂へのめっきには、樹脂とめっき皮膜との密着性を高めるために樹脂表面をエッチングをして表面に凹凸を形成させることが知られている。 Conventionally, in plating on a resin containing a hydrophilic functional group such as an epoxy group, it is known that the resin surface is etched to form irregularities on the surface in order to improve the adhesion between the resin and the plating film.
しかしながら、樹脂表面をエッチングしてしまうと、樹脂とめっき皮膜との密着性は高まるが、樹脂とめっき皮膜の界面粗さが大きくなり、高速電送には向かない。 However, if the resin surface is etched, the adhesion between the resin and the plating film increases, but the interface roughness between the resin and the plating film increases, which is not suitable for high-speed power transmission.
そのためエッチングを行わないめっき方法として、エポキシ基等の親水性官能基含有樹脂に、紫外線照射を行い、次いでアルカリ処理を行った後、これにアミン基を持つ界面活性剤等を含むコンディショニング剤を作用させ、更に触媒金属を吸着させる方法が報告されている（特許文献１）。 Therefore, as a plating method that does not perform etching, a hydrophilic functional group-containing resin such as an epoxy group is irradiated with ultraviolet rays and then subjected to an alkali treatment, and then a conditioning agent including a surfactant having an amine group acts on the resin. And a method for adsorbing a catalytic metal has been reported (Patent Document 1).
しかしながら、上記方法では触媒金属は樹脂表面に吸着された界面活性剤を介して吸着しているため樹脂と界面活性剤との結合が弱く、樹脂とめっき皮膜との密着性もあまり高いものではなかった。また、この方法では改質された表面に、親水性官能基として、カルボン酸（ＣＯＯ−）基またヒドロキシ基が存在する。そのため、上記方法ではアミン基を持つ界面活性剤と、カルボン酸基のみがイオン性結合し、また、熱処理後にはアミド結合しか形成しない。しかし、この処理の後に塩基性処理または酸性処理（特にめっき処理）ではこの様な結合が加水分解されてしまう。 However, in the above method, the catalytic metal is adsorbed via the surfactant adsorbed on the resin surface, so the bond between the resin and the surfactant is weak, and the adhesion between the resin and the plating film is not so high. It was. In this method, a carboxylic acid (COO − ) group or a hydroxy group exists as a hydrophilic functional group on the modified surface. Therefore, in the above method, only the surfactant having an amine group and the carboxylic acid group are ionically bonded, and only an amide bond is formed after the heat treatment. However, such a bond is hydrolyzed by basic treatment or acidic treatment (particularly plating treatment) after this treatment.
また、上記方法以外にも、ヒドロキシ基と結合形成するためにシランカプリング剤で改質した表面を処理する技術が知られているが（特許文献２〜３）、この処理で形成されるシロキシ結合も塩基性または酸性処理（特にめっき処理）では加水分解されてしまい、その後にめっきを行っても樹脂とめっき皮膜との密着性はあまり高いものではなかった。 In addition to the above method, a technique for treating a surface modified with a silane coupling agent to form a bond with a hydroxy group is known (Patent Documents 2 to 3), but a siloxy bond formed by this treatment is known. Also, the basic or acidic treatment (particularly plating treatment) hydrolyzed, and even if plating was performed thereafter, the adhesion between the resin and the plating film was not very high.
従って、本発明の課題は、エポキシ基等の親水性官能基含有樹脂をめっき等で金属化するにあたり、エッチングを行わなくても、付与できる触媒金属の量が多くなるコンディショニング液や、樹脂と金属皮膜との密着性も高めることができる方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conditioning liquid that increases the amount of catalytic metal that can be applied without performing etching when metallizing a resin containing a hydrophilic functional group such as an epoxy group by plating or the like, and a resin and a metal. It is to provide a method capable of enhancing the adhesion to a film.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、エポキシ基等の親水性官能基含有樹脂に親水化処理を行った後、エポキシ基を２個以上有する化合物で処理することにより、前記樹脂表面に露出した親水性官能基と、前記化合物中のエポキシ基が共有結合した状態で触媒金属を固定できるため、付与できる触媒金属の量が多くなり、更に、前記処理後にめっき等で金属化をした場合には、樹脂と金属皮膜との密着性が高くなることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have performed hydrophilic treatment on a hydrophilic functional group-containing resin such as an epoxy group and then treated with a compound having two or more epoxy groups. As a result, the catalytic metal can be fixed in a state where the hydrophilic functional group exposed on the resin surface and the epoxy group in the compound are covalently bonded, so that the amount of the catalytic metal that can be imparted is increased, and further, plating is performed after the treatment. When the metallization was carried out, etc., the adhesion between the resin and the metal film was found to be high, and the present invention was completed.
すなわち、本発明はエポキシ基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液である。 That is, this invention is a conditioning liquid for hydrophilic functional group containing resin characterized by containing the compound which has 2 or more of epoxy groups.
また、本発明は親水性官能基含有樹脂を親水化処理した後に、上記の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液で処理することを特徴とする親水性官能基含有樹脂のコンディショニング方法である。 In addition, the present invention is a method for conditioning a hydrophilic functional group-containing resin, characterized in that the hydrophilic functional group-containing resin is treated with the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin after the hydrophilic functional group-containing resin is hydrophilized.
更に、本発明は親水性官能基含有樹脂を親水化処理し、次いで、これを上記親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液で処理し、更に、これに触媒金属を付与した後、金属化処理を行うことを特徴とする親水性官能基含有樹脂の金属化方法である。 Further, in the present invention, the hydrophilic functional group-containing resin is hydrophilized, then this is treated with the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin, and a catalytic metal is further added thereto, followed by the metallization treatment. This is a method for metallizing a hydrophilic functional group-containing resin.
本発明のコンディショニング液は、エポキシ基を２個以上有する化合物を含有するため、親水化処理を行った親水性官能基含有樹脂表面に露出した親水性官能基と、前記化合物中のエポキシ基が共有結合した状態で触媒金属を固定できるため、付与できる触媒金属の量を多くすることができる。 Since the conditioning liquid of the present invention contains a compound having two or more epoxy groups, the hydrophilic functional group exposed on the hydrophilic functional group-containing resin surface subjected to the hydrophilic treatment and the epoxy group in the compound are shared. Since the catalyst metal can be fixed in a bonded state, the amount of the catalyst metal that can be applied can be increased.
また、本発明の親水性官能基含有樹脂の金属化方法は、上記コンディショニング液を利用するため、前記樹脂と金属皮膜との密着性も高くなる上、エッチング液を使用しないので、前記樹脂と金属皮膜の界面粗さも小さい。そのため、ここで得られる製品は高速電送に好適である。 In addition, since the method for metallizing a hydrophilic functional group-containing resin according to the present invention uses the above-described conditioning solution, the adhesion between the resin and the metal film is improved and an etching solution is not used. The interface roughness of the film is also small. Therefore, the product obtained here is suitable for high-speed power transmission.
更に、本発明の親水性官能基含有樹脂の金属化方法は、親水性官能基含有樹脂に紫外線でパターンを照射してパターン形性すれば、紫外線を照射した場所にのみめっき皮膜を形成することができるので、レジストを用いないフリーアディティブ法に好適である。 Furthermore, in the method for metallizing a hydrophilic functional group-containing resin of the present invention, if the hydrophilic functional group-containing resin is irradiated with a pattern with ultraviolet rays to form a pattern, a plating film is formed only on the location irradiated with the ultraviolet rays. Therefore, it is suitable for a free additive method that does not use a resist.
また更に、本発明の親水性官能基含有樹脂の金属化方法は、エッチング剤を使用しないので、エッチング剤の管理やそれを使用する設備等が必要なく、エッチング剤のリサイクルや廃棄にかかる費用も必要ない。 Furthermore, since the metallization method of the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention does not use an etching agent, management of the etching agent and facilities for using it are not necessary, and the cost for recycling and disposal of the etching agent is also required. unnecessary.
本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液は、エポキシ基を２個以上有する化合物を含有するものである。このようなエポキシ基を２個以上有する化合物であれば、エポキシ基の少なくとも１つが、親水性官能基含有樹脂を親水化処理した後、樹脂表面に露出した親水性官能基と共有結合し、また、少なくとも１つが触媒金属と結合する。 The conditioning liquid for a hydrophilic functional group-containing resin of the present invention contains a compound having two or more epoxy groups. In the case of a compound having two or more such epoxy groups, at least one of the epoxy groups is covalently bonded to the hydrophilic functional group exposed on the resin surface after hydrophilizing the hydrophilic functional group-containing resin. , At least one is associated with the catalytic metal.
このようなエポキシ基を２個以上有する化合物は、特に限定されず、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のポリグリシジルイソシアヌレート化合物、４,４'−メチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン）等のポリグリシジルアニリン化合物、トリメチルオルプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジル炭化水素エーテル化合物、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルポリエーテル化合物等を挙げることができるが、好ましくは式（Ｉ）で示される化合物である。
このような式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等のポリグリシジルイソシアヌレート化合物、４,４'−メチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン）等のポリグリシジルアニリン化合物が挙げられる。 Examples of such a compound represented by the formula (I) include polyglycidyl isocyanurate compounds such as triglycidyl isocyanurate and polyglycidyl aniline compounds such as 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidyl aniline). Can be mentioned.
本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液は、エタノール等の低級アルコール、前記低級アルコールと水の混液等の溶媒に、上記したエポキシ基を２個以上有する化合物を溶解させることにより調製することができる。本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液におけるエポキシ基を２個以上有する化合物の配合量は、０.１〜１０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは１〜５％である。 The conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention is prepared by dissolving a compound having two or more epoxy groups described above in a solvent such as a lower alcohol such as ethanol or a mixture of the lower alcohol and water. be able to. The compounding quantity of the compound which has 2 or more of epoxy groups in the conditioning liquid for hydrophilic functional group containing resin of this invention is 0.1-10 mass% (henceforth "%" only), Preferably it is 1-5% It is.
なお、本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液には、上記エポキシ基を２個以上有する化合物の１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液は、上記エポキシ基を２個以上有する化合物以外の有効成分を含有しないものが好ましい。 In addition, you may use for the conditioning liquid for hydrophilic functional group containing resin of this invention the 1 type (s) or 2 or more types of the compound which has the said 2 or more epoxy group. In addition, the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention preferably contains no active ingredient other than the compound having two or more epoxy groups.
本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液のコンディショニングの対象となる親水性官能基含有樹脂は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミド基等の親水性官能基を構造中に含む樹脂を挙げることができるが、好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＸ−１３、ＧＸ−９２（何れも味の素株式会社製）等の市販品を利用することができる。 The hydrophilic functional group-containing resin to be subjected to conditioning of the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a siloxy group, and an amide group. Although the resin which contains a hydrophilic functional group in a structure can be mentioned, Preferably it is an epoxy resin. As the epoxy resin, for example, commercially available products such as GX-13 and GX-92 (both manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) can be used.
本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液で、親水性官能基含有樹脂をコンディショニングするには、親水性官能基含有樹脂を親水化処理することが必要である。この親水化処理は、親水性官能基含有樹脂の表面に親水性の官能基が露出する処理であれば特に限定されないが、例えば、紫外線を照射した後、アルカリ処理をすることにより行われる。 In order to condition the hydrophilic functional group-containing resin with the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention, it is necessary to hydrophilize the hydrophilic functional group-containing resin. The hydrophilization treatment is not particularly limited as long as the hydrophilic functional group is exposed on the surface of the hydrophilic functional group-containing resin. For example, the hydrophilization treatment is performed by performing an alkali treatment after irradiation with ultraviolet rays.
親水性官能基含有樹脂に紫外線を照射する条件としては、アルカリ処理を行った際に、親水性官能基含有樹脂の表面に親水性の官能基が露出する条件であれば、特に限定されない。このような条件としては、１８０〜４００ｎｍの紫外線を大気中で５〜６００秒程度照射する条件が挙げられる。なお、紫外線を照射する際にフォトマスクを用いて紫外線をパターン状に照射すればフォトレジストを使用することなしに、回路を形成することができる。 The conditions for irradiating the hydrophilic functional group-containing resin with ultraviolet rays are not particularly limited as long as the hydrophilic functional group is exposed on the surface of the hydrophilic functional group-containing resin when alkali treatment is performed. Examples of such conditions include conditions in which ultraviolet rays of 180 to 400 nm are irradiated in the atmosphere for about 5 to 600 seconds. Note that a circuit can be formed without using a photoresist by irradiating ultraviolet rays in a pattern using a photomask when irradiating the ultraviolet rays.
上記のようにして紫外線を照射した親水性官能基含有樹脂にアルカリ処理を行う条件としては、アルカリ水溶液に浸漬するだけで、その条件は限定されない。アルカリ水溶液に用いられるアルカリ物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等が挙げられる。これらのアルカリ物質は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ処理の条件は、例えば、［−ＯＨ］＝０.５〜５ｍｏｌ／Ｌ、２５〜７５℃、１０〜３００秒である。このアルカリ処理により親水性官能基含有樹脂の表面に親水性の官能基が露出する。具体的に、親水性官能基含有樹脂がエポキシ樹脂であればその表面にＯ−、ＣＯＯ−が露出する。 As conditions for performing the alkali treatment on the hydrophilic functional group-containing resin irradiated with ultraviolet rays as described above, the conditions are not limited as long as they are immersed in an alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline substance used in the alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide (TMAH) and the like. These alkaline substances may be used alone or in combination of two or more. Conditions of alkali treatment, for example, [- OH] = 0.5~5mol / L, 25~75 ℃, 10 to 300 seconds. By this alkali treatment, hydrophilic functional groups are exposed on the surface of the hydrophilic functional group-containing resin. Specifically, if the hydrophilic functional group-containing resin is an epoxy resin, O − and COO − are exposed on the surface.
なお、親水性官能基含有樹脂に紫外線を照射する前に、親水性官能基含有樹脂の膨潤を行うことが好ましい。この膨潤処理は、特に限定されず、例えば、高沸点極性有機溶媒を用いて行うことができる。膨潤処理に用いることのできる高沸点極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらの高沸点極性有機溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。また、膨潤処理の条件は、例えば、６０〜１２０℃で１〜３０分である。 The hydrophilic functional group-containing resin is preferably swollen before the hydrophilic functional group-containing resin is irradiated with ultraviolet rays. This swelling treatment is not particularly limited, and can be performed using, for example, a high-boiling polar organic solvent. Examples of the high-boiling polar organic solvent that can be used for the swelling treatment include N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and diethylene glycol. These high boiling polar organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the conditions of a swelling process are 1 to 30 minutes at 60-120 degreeC, for example.
上記のようにして親水性官能基含有樹脂に親水化処理した後、本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液で処理するには、親水化処理した親水性官能基含有樹脂をコンディショニング液に浸漬したり、親水化処理した親水性官能基含有樹脂にコンディショニング液を噴霧したりすればよい。浸漬の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃のコンディショニング液に１０〜３００秒、好ましくは２０〜６０秒浸漬する。また、噴霧の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃のコンディショニング液を１００ｃｍ２面積あたり１〜５０ｍＬ、好ましくは５〜２０ｍＬ噴霧する。 After the hydrophilic functional group-containing resin is hydrophilized as described above, the hydrophilic functional group-containing resin subjected to the hydrophilization treatment is subjected to the conditioning liquid to be treated with the conditioning liquid for the hydrophilic functional group-containing resin of the present invention. The conditioning liquid may be sprayed on the hydrophilic functional group-containing resin that has been immersed in or hydrophilized. The conditions for immersion are not particularly limited. For example, the immersion is performed in a conditioning solution at 30 to 60 ° C., preferably 40 to 50 ° C., for 10 to 300 seconds, preferably 20 to 60 seconds. Moreover, although the spraying conditions are not particularly limited, for example, 1 to 50 mL, preferably 5 to 20 mL of a conditioning liquid at 30 to 60 ° C., preferably 40 to 50 ° C. is sprayed per 100 cm 2 area.
また、上記のコンディショニング処理をした後、更に、触媒金属と錯化する基を有する化合物を含有する溶液で処理することが好ましい。このような化合物は従来のコンディショニング液に用いられていたものである。このような触媒金属と錯化する基を有する化合物としては、例えば、ポリアミン化合物等が挙げられ、好ましくはポリアリルアミン、特に好ましくは分子量１０００以上のポリアリルアミンである。これらの触媒金属と錯化する基を有する化合物は溶液に０.５〜１０％、好ましくは１〜５％含有させればよい。このような触媒金属と錯化する基を有する化合物を含有する溶液としては、ＰＢ−１０２（荏原ユージライト株式会社）等の市販品を利用することができる。また、この溶液を用いた親水性官能基含有樹脂の処理は、上記コンディショニング組成物を用いた処理と同様に行うことができる。この処理により、触媒金属の量が増加する。 Further, after the conditioning treatment described above, it is preferable that the treatment is further performed with a solution containing a compound having a group complexed with the catalyst metal. Such compounds have been used in conventional conditioning solutions. Examples of the compound having a group capable of complexing with the catalyst metal include a polyamine compound, preferably polyallylamine, particularly preferably polyallylamine having a molecular weight of 1000 or more. The compound having a group capable of complexing with the catalyst metal may be contained in the solution in an amount of 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%. As a solution containing such a compound having a group capable of complexing with a catalytic metal, a commercially available product such as PB-102 (Ebara Eugilite Co., Ltd.) can be used. Moreover, the process of hydrophilic functional group containing resin using this solution can be performed similarly to the process using the said conditioning composition. This treatment increases the amount of catalytic metal.
上記のようにコンディショニング処理された親水性官能基含有樹脂は、公知の方法により金属化することができる。具体的には、コンディショング処理された親水性官能基含有樹脂に、公知の方法で触媒金属を付与した後、公知の方法で金属化処理を行えばよい。 The hydrophilic functional group-containing resin conditioned as described above can be metallized by a known method. Specifically, after imparting a catalytic metal to the conditioned hydrophilic functional group-containing resin by a known method, a metallization treatment may be performed by a known method.
コンディショング処理された親水性官能基含有樹脂に触媒金属を付与する方法は、特に限定されないが、例えば、触媒金属を含有する水溶液に浸漬した後、還元処理することにより行われる。 The method for imparting the catalytic metal to the conditioned hydrophilic functional group-containing resin is not particularly limited. For example, it is performed by dipping in an aqueous solution containing the catalytic metal and then performing a reduction treatment.
触媒金属としては例えば、パラジウム、銅、ニッケル、銀、金、白金等が挙げられる。また、これらの触媒金属を含有する水溶液としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銀、臭化銀、炭酸銀、硝酸銀、塩化金、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、亜硫酸金、酢酸金、硝酸白金塩、硝酸白金アモニウム錯体、塩化白金塩、塩化白金錯体、アセチルアセトネート白金錯体等の水溶液が挙げられる。この水溶液における触媒金属の含有量は特に限定されないが、例えば、０.０１〜２０％、好ましくは０.０２〜２％である。また、浸漬の条件としては、例えば、２０〜７５℃で３０〜３００秒が挙げられる。なお、触媒金属を付与する際に、コロイド触媒は立体的イオンより大きく、改質されたナノ孔に浸透し難いため使用しないほうがよい。 Examples of the catalyst metal include palladium, copper, nickel, silver, gold, platinum and the like. Examples of the aqueous solution containing these catalytic metals include palladium chloride, palladium bromide, palladium acetate, copper chloride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, nickel chloride, nickel bromide, nickel sulfate. , Nickel nitrate, nickel acetate, silver chloride, silver bromide, silver carbonate, silver nitrate, gold chloride, sodium chloroaurate, potassium chloroaurate, gold sulfite, gold acetate, platinum nitrate, platinum ammonium nitrate complex, platinum chloride And aqueous solutions of platinum chloride complex, acetylacetonate platinum complex and the like. The content of the catalyst metal in this aqueous solution is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 20%, preferably 0.02 to 2%. Moreover, as immersion conditions, 30-300 second is mentioned at 20-75 degreeC, for example. When applying the catalytic metal, the colloidal catalyst is larger than the steric ions and it is difficult to penetrate into the modified nanopore.
触媒金属の還元は、特に限定されないが、例えば、次亜リン酸、ヒドラジン、テトラヒドロホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン等の還元性の物質を含有する水溶液に、例えば、２０〜７５℃で３０〜３００秒程度浸漬することにより行われる。 The reduction of the catalytic metal is not particularly limited, but, for example, in an aqueous solution containing a reducing substance such as hypophosphorous acid, hydrazine, sodium tetrahydroboron, dimethylamine borane, etc., for example, at 20 to 75 ° C. for 30 to 300 seconds. It is performed by immersing to the extent.
触媒が付与された親水性官能基含有樹脂に金属化処理を行う方法は、特に限定されないが、例えば、無電解めっきでめっき皮膜を０.１〜０.５μｍ程度析出させ、次に、電解めっきでめっき皮膜を必要な厚さで析出させてもよいし、最初から電解めっきでめっき皮膜を必要な厚さで析出させてもよい。無電解めっきの種類は特に限定されないが、例えば、銅／ニッケル無電解めっきを用いることが好ましい。また、電解めっきの種類も特に限定されないが、例えば、硫酸銅めっきを用いることが好ましい。なお、これらのめっきの後には、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の条件は、例えば、８０〜１８０℃で１〜６０分である。 The method for performing the metallization treatment on the hydrophilic functional group-containing resin to which the catalyst is applied is not particularly limited. For example, a plating film is deposited by about 0.1 to 0.5 μm by electroless plating, and then electrolytic plating is performed. In this case, the plating film may be deposited with a necessary thickness, or the plating film may be deposited with a necessary thickness by electrolytic plating from the beginning. The type of electroless plating is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, copper / nickel electroless plating. Also, the type of electrolytic plating is not particularly limited, but for example, copper sulfate plating is preferably used. In addition, it is preferable to perform heat processing after these plating. The heat treatment conditions are, for example, 80 to 180 ° C. and 1 to 60 minutes.
上記のようにして金属化処理された親水性官能基含有樹脂（めっき製品）は、めっき皮膜とエポキシ樹脂との密着性が高く、ＪＩＳ規格Ｃ５０１６に基づき測定されるめっき製品のピール強度は、例えば、２０μｍ程度の厚さのめっき皮膜で０.６〜０.７ｋＮ／ｍとなる。 The hydrophilic functional group-containing resin (plated product) that has been metallized as described above has high adhesion between the plating film and the epoxy resin, and the peel strength of the plated product measured based on JIS standard C5016 is, for example, The thickness of the plating film with a thickness of about 20 μm is 0.6 to 0.7 kN / m.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実 施 例 １
エポキシ樹脂へのめっき：
＜めっき処理＞
５×５ｃｍのエポキシ樹脂（味の素株式会社製：ＧＸ−９２）に以下の手順でめっきを行った。
Example 1
Plating on epoxy resin:
<Plating treatment>
A 5 × 5 cm epoxy resin (Ajinomoto Co., Inc .: GX-92) was plated by the following procedure.
（１）紫外線処理
樹脂の片面に、低圧水銀光源（江東電気製）（λ＝１８５ｎｍ：８ｍＷ／ｃｍ２、λ＝２５４ｎｍ：６０ｍＷ／ｃｍ２）から紫外線を１分間照射した。
(1) Ultraviolet treatment One side of the resin was irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury light source (manufactured by Koto Electric Co., Ltd.) (λ = 185 nm: 8 mW / cm 2 , λ = 254 nm: 60 mW / cm 2 ) for 1 minute.
（２）アルカリ処理
紫外線処理を行った樹脂を、水酸化ナトリウムを２５ｇ／Ｌ、ＴＭＡＨを２５ｇ／Ｌを含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(2) Alkali treatment The resin that had been subjected to the ultraviolet treatment was immersed in an aqueous solution containing 25 g / L of sodium hydroxide and 25 g / L of TMAH at 50 ° C. for 2 minutes.
（３）コンディショニング処理
アルカリ処理を行った樹脂を、表１に記載のエポキシ基を２個以上有する化合物を０.０１Ｍ含有する５％エタノール溶液に４５℃で３０秒間浸漬した。
(3) Conditioning treatment The alkali-treated resin was immersed in a 5% ethanol solution containing 0.01 M of a compound having two or more epoxy groups described in Table 1 at 45 ° C. for 30 seconds.
（４）キャタライザー処理
コンディショニング処理を行った樹脂を、ＡＩＳＬ−ＡＣＴ（荏原ユージライト株式会社製：塩化パラジウムと塩酸を含有する）を３０ｍｌ／Ｌ含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(4) Catalyzer treatment The resin that had been subjected to the conditioning treatment was immersed in an aqueous solution containing AISL-ACT (manufactured by Sugawara Eugelite Co., Ltd .: containing palladium chloride and hydrochloric acid) at 30 ml / L at 50 ° C for 2 minutes.
（５）アクセラレーター処理
キャタライザー処理を行った樹脂を、次亜リン酸を３０ｇ／Ｌで含有する水溶液に４５℃で２分間浸漬した。
(5) Accelerator treatment The resin subjected to the catalyzer treatment was immersed in an aqueous solution containing hypophosphorous acid at 30 g / L at 45 ° C for 2 minutes.
（６）無電解めっき処理
アクセラレーター処理を行った樹脂を、無電解ＣｕＮｉＰめっき液（荏原ユージライト株式会社製：ＡＩＳＬ）に５０℃で５分間浸漬し、銅−ニッケル−リン合金めっきを析出させた。
(6) Electroless plating treatment The resin that has been subjected to accelerator treatment is immersed in an electroless CuNiP plating solution (Sugihara Eugelite Co., Ltd .: AISL) at 50 ° C. for 5 minutes to precipitate copper-nickel-phosphorus alloy plating. It was.
（７）熱処理
無電解めっき処理を行った樹脂を１２０℃のホットプレートで３０分間熱処理した。
(7) Heat treatment The resin subjected to the electroless plating treatment was heat treated on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes.
（８）電気めっき処理
熱処理した樹脂に電解硫酸銅めっき液（荏原ユージライト株式会社製：ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＲＦプロセス）を用い、０.０２Ａ／ｃｍ２、８０分間の条件で銅めっきを２０μｍ析出させた。
(8) Electroplating treatment Using an electrolytic copper sulfate plating solution (Sugawara Eugelite Co., Ltd .: CU-BRITE RF process) on the heat-treated resin, 20 μm of copper plating was deposited under the conditions of 0.02 A / cm 2 and 80 minutes. It was.
（９）熱処理
電気めっき処理を行った樹脂を１５０℃のホットプレートで６０分間熱処理した。
(9) Heat treatment The electroplated resin was heat treated for 60 minutes on a 150 ° C hot plate.
＜ピール試験＞
上記（９）の熱処理まで行っためっきした樹脂のピール強度をＪＩＳ規格Ｃ５０１６に従って測定した。その結果を表２に示した。
<Peel test>
The peel strength of the plated resin subjected to the heat treatment of (9) above was measured according to JIS standard C5016. The results are shown in Table 2.
エポキシ基を２個以上有する化合物のエポキシ基の数が多くなるほど樹脂とめっきの密着性が向上することが分かった。また、前記化合物に金属と錯化する基を有する基があると、更に樹脂とめっきの密着性が向上することが分かった。 It has been found that the adhesion between the resin and the plating improves as the number of epoxy groups in the compound having two or more epoxy groups increases. Further, it was found that if the compound has a group having a complex with a metal, the adhesion between the resin and the plating is further improved.
実 施 例 ２
エポキシ樹脂へのめっき：
実施例１のめっき処理において、（１）紫外線処理の前に、エポキシ樹脂をγ−ブチロラクトン６７２ｇ／Ｌ、ジエチレングリコール２２４ｇ／ＬおよびＮ−メチルピロリドン２０６ｇ／Ｌを含有する水溶液に８０℃で２０分間浸漬して膨潤処理を行う以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂へめっきをした。
Example 2
Plating on epoxy resin:
In the plating treatment of Example 1, (1) Before the ultraviolet treatment, the epoxy resin was immersed in an aqueous solution containing 672 g / L of γ-butyrolactone, 224 g / L of diethylene glycol and 206 g / L of N-methylpyrrolidone at 80 ° C. for 20 minutes. Then, the epoxy resin was plated in the same manner as in Example 1 except that the swelling treatment was performed.
めっきした樹脂のピール強度をＪＩＳ規格Ｃ５０１６に従って測定した。その結果を表３に示した。 The peel strength of the plated resin was measured according to JIS standard C5016. The results are shown in Table 3.
エポキシ樹脂を膨潤処理することで表面が柔らかくなりＯＨ官能基が増加する。そのため、エポキシ基を２個以上有する化合物と反応できる部位も増加し、更に樹脂とめっきの密着性が向上することが分かった。 By swelling the epoxy resin, the surface becomes soft and OH functional groups increase. For this reason, it was found that the number of sites capable of reacting with a compound having two or more epoxy groups increased, and the adhesion between the resin and the plating was further improved.
実 施 例 ３
エポキシ樹脂へのめっき：
実施例１のめっき処理において、（３）コンディショニング処理の後、（４）キャタライザー処理の前に、エポキシ樹脂をＰＢ−１０２（荏原ユージライト株式会社製：分子量１０００以上のポリアリルアミンを含有する）を１００ｍｌ／Ｌ含有する水溶液に、５０℃で１分間浸漬する以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂へめっきをした。
Example 3
Plating on epoxy resin:
In the plating process of Example 1, (3) After the conditioning process, and (4) before the catalyzer process, the epoxy resin was treated with PB-102 (manufactured by Ebara Eugilite Co., Ltd .: containing polyallylamine having a molecular weight of 1000 or more). The epoxy resin was plated in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in an aqueous solution containing 100 ml / L at 50 ° C. for 1 minute.
めっきした樹脂のピール強度をＪＩＳ規格Ｃ５０１６に従って測定した。その結果を表４に示した。 The peel strength of the plated resin was measured according to JIS standard C5016. The results are shown in Table 4.
エポキシ樹脂をコンディショニング処理することにより樹脂表面にエポキシ基が増加し、これをポリアリルアミン（触媒金属と錯化する基を有する化合物）で処理することにより、エポキシ基を２個以上有する化合物とポリアリルアミンが共有アミン結合し、更に、ポリアリルアミンとエポキシ樹脂のＯＨ官能基が共有エーテル結合することにより、触媒金属とエポキシ樹脂の結合力が増加することが分かった。 Conditioning treatment of epoxy resin increases epoxy groups on the resin surface, and treating this with polyallylamine (a compound having a group complexed with a catalyst metal), a compound having two or more epoxy groups and polyallylamine It was found that the bond strength between the catalyst metal and the epoxy resin is increased by the covalent amine bond, and further, the polyallylamine and the OH functional group of the epoxy resin are covalently ether-bonded.
実 施 例 ４
エポキシ樹脂へのめっき：
実施例１のめっき処理において、（１）紫外線処理の前に、エポキシ樹脂をγ−ブチロラクトン６７２ｇ／Ｌ、ジエチレングリコール２２４ｇ／ＬおよびＮ−メチルピロリドン２０６ｇ／Ｌを含有する水溶液に８０℃で２分間浸漬して膨潤処理を行い、更に、（３）コンディショニング処理の後、（４）キャタライザー処理の前に、エポキシ樹脂をＰＢ−１０２（荏原ユージライト株式会社製：分子量１０００以上のポリアリルアミンを含有する）を１００ｍｌ／Ｌ含有する水溶液に、５０℃で１分間浸漬する以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂へめっきをした。
Example 4
Plating on epoxy resin:
In the plating treatment of Example 1, (1) Before the ultraviolet treatment, the epoxy resin was immersed in an aqueous solution containing 672 g / L of γ-butyrolactone, 224 g / L of diethylene glycol and 206 g / L of N-methylpyrrolidone at 80 ° C. for 2 minutes. (3) After the conditioning treatment, and (4) before the catalyzer treatment, the epoxy resin is made of PB-102 (manufactured by Ebara Eugilite Co., Ltd .: containing polyallylamine having a molecular weight of 1000 or more) An epoxy resin was plated in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in an aqueous solution containing 100 ml / L at 50 ° C. for 1 minute.
めっきした樹脂のピール強度をＪＩＳ規格Ｃ５０１６に従って測定した。その結果を表５に示した。 The peel strength of the plated resin was measured according to JIS standard C5016. The results are shown in Table 5.
エポキシ樹脂を膨潤処理することで表面が柔らかくなりＯＨ官能基が増加する。そのため、エポキシ基を２個以上有する化合物やポリアリルアミン（触媒金属と錯化する基を有する化合物）が反応できる部位も増加し、更に樹脂とめっきの密着性が向上することが分かった。なお、ＢＧＡの場合、ＢＧＡが膨潤と同じ様な能力を示すため、膨潤処理を行ったことによる効果がみられなかった。 By swelling the epoxy resin, the surface becomes soft and OH functional groups increase. Therefore, it was found that the number of sites where a compound having two or more epoxy groups or polyallylamine (a compound having a group complexed with a catalyst metal) can react is increased, and the adhesion between the resin and the plating is further improved. In addition, in the case of BGA, since BGA shows the capability similar to swelling, the effect by having performed the swelling process was not seen.
実 施 例 ５
エポキシ樹脂へのめっき：
＜めっき処理＞
５×５ｃｍのエポキシ樹脂（味の素株式会社製：ＧＸ−１３）に以下の手順でめっきを行った。
Example 5
Plating on epoxy resin:
<Plating treatment>
A 5 × 5 cm epoxy resin (Ajinomoto Co., Inc .: GX-13) was plated by the following procedure.
（１）膨潤処理
エポキシ樹脂をγ−ブチロラクトン６７２ｇ／Ｌ、ジエチレングリコール２２４ｇ／ＬおよびＮ−メチルピロリドン２０６ｇ／Ｌおよび水酸化カリウムを１ｇ／Ｌ含有する水溶液に８０℃で０、５、１０または２０分間浸漬した。
(1) Swelling treatment The epoxy resin is added to an aqueous solution containing 672 g / L of γ-butyrolactone, 224 g / L of diethylene glycol and 206 g / L of N-methylpyrrolidone and 1 g / L of potassium hydroxide at 80 ° C. for 0, 5, 10 or 20 minutes. Soaked.
（２）紫外線処理
膨潤処理を行った樹脂の片面に、低圧水銀光源（江東電気製）（λ＝１８５ｎｍ：８ｍＷ／ｃｍ２、λ＝２５４ｎｍ：６０ｍＷ／ｃｍ２）から紫外線を５分間照射した。
(2) Ultraviolet treatment One side of the resin subjected to the swelling treatment was irradiated with ultraviolet rays from a low-pressure mercury light source (manufactured by Koto Electric Co., Ltd.) (λ = 185 nm: 8 mW / cm 2 , λ = 254 nm: 60 mW / cm 2 ) for 5 minutes.
（３）アルカリ処理
紫外線処理を行った樹脂を、水酸化ナトリウムを２５ｇ／Ｌ、ＴＭＡＨを２５ｇ／Ｌを含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(3) Alkali treatment The resin that had been subjected to ultraviolet treatment was immersed in an aqueous solution containing 25 g / L of sodium hydroxide and 25 g / L of TMAH at 50 ° C. for 2 minutes.
（４）コンディショニング処理
アルカリ処理を行った樹脂をＴＧＩを０.０１Ｍ含有する５％エタノール溶液に５０℃で１分間浸漬した。
(4) Conditioning treatment The alkali-treated resin was immersed in a 5% ethanol solution containing 0.01 M of TGI at 50 ° C. for 1 minute.
（５）キャタライザー処理
コンディショニング処理を行った樹脂を、塩化パラジウムを０.３ｇ／Ｌ含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(5) Catalyzer Treatment The conditioning-treated resin was immersed in an aqueous solution containing 0.3 g / L of palladium chloride at 50 ° C. for 2 minutes.
（６）アクセラレーター処理
キャタライザー処理を行った樹脂を、次亜リン酸を３０ｇ／Ｌで含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(6) Accelerator treatment The resin subjected to the catalyzer treatment was immersed in an aqueous solution containing hypophosphorous acid at 30 g / L at 50 ° C for 2 minutes.
（７）無電解めっき処理
アクセラレーター処理を行った樹脂を、無電解ＣｕＮｉＰめっき液に５０℃で５分間浸漬し、銅めっきを析出させた。
(7) Electroless plating treatment The accelerator-treated resin was immersed in an electroless CuNiP plating solution at 50 ° C. for 5 minutes to precipitate copper plating.
（８）熱処理
無電解めっき処理を行った樹脂を１２０℃のホットプレートで３０分間熱処理した。
(8) Heat treatment The resin subjected to the electroless plating treatment was heat treated on a hot plate at 120 ° C for 30 minutes.
（９）電気めっき処理
熱処理した樹脂に電解硫酸銅めっき液（荏原ユージライト株式会社製：ＣＵ−ＢＲＩＴＥ ＲＦプロセス）を用い、０.０２Ａ／ｃｍ２、７５分間の条件で銅めっきを２０μｍ析出させた。
(9) Electroplating treatment Using an electrolytic copper sulfate plating solution (Sugawara Eugelite Co., Ltd .: CU-BRITE RF process) on the heat-treated resin, 20 μm of copper plating was deposited under the conditions of 0.02 A / cm 2 and 75 minutes. It was.
（１０）熱処理
電気めっき処理を行った樹脂を１５０℃のホットプレートで６０分間熱処理した。
(10) Heat treatment The resin subjected to the electroplating treatment was heat-treated for 60 minutes on a hot plate at 150 ° C.
めっきした樹脂のピール強度をＪＩＳ規格Ｃ５０１６に従って測定した。その結果を表６に示した。 The peel strength of the plated resin was measured according to JIS standard C5016. The results are shown in Table 6.
実 施 例 ６
フリーアディティブ法によるパターン形成：
実施例１の（１）紫外線改質処理において、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを直接樹脂上に戴置した後、紫外線を５分間照射する以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂にめっきをした。めっき後の樹脂の外観写真を図１に示した。
Example 6
Pattern formation by free additive method:
In Example 1 (1) UV modification treatment, an epoxy was applied in the same manner as in Example 1 except that a photomask having an exposure area of a predetermined pattern was placed directly on the resin and then irradiated with UV light for 5 minutes. The resin was plated. The appearance photograph of the resin after plating is shown in FIG.
めっき後の樹脂は、紫外線照射領域にのみ銅めっきが析出していることを確認した。そのため、本発明はフリーアディティブ法によるパターン形成が可能であることが分かった。 The resin after plating confirmed that copper plating was deposited only in the ultraviolet irradiation region. Therefore, it was found that the present invention can form a pattern by a free additive method.
実 施 例 ７
銅触媒を用いたフリーアディティブ法によるパターン形成：
＜めっき処理＞
５×５ｃｍのエポキシ樹脂（味の素株式会社製：ＧＸ−９２）に以下の手順でめっきを行った。
Example 7
Pattern formation by free additive method using copper catalyst:
<Plating treatment>
A 5 × 5 cm epoxy resin (Ajinomoto Co., Inc .: GX-92) was plated by the following procedure.
（１）紫外線処理
樹脂の片面に、所定のパターンの露光領域を有するフォトマスクを直接樹脂上に戴置した後、低圧水銀光源（江東電気製）（λ＝１８５ｎｍ：８ｍＷ／ｃｍ２、λ＝２５４ｎｍ：６０ｍＷ／ｃｍ２）から紫外線を１分間照射した。
(1) Ultraviolet treatment After placing a photomask having an exposure region of a predetermined pattern on one side of the resin directly on the resin, a low-pressure mercury light source (manufactured by Koto Electric) (λ = 185 nm: 8 mW / cm 2 , λ = (254 nm: 60 mW / cm 2 ) for 1 minute.
（２）アルカリ処理
紫外線処理を行った樹脂を、水酸化ナトリウムを２５ｇ／Ｌ、ＴＭＡＨを２５ｇ／Ｌを含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(2) Alkali treatment The resin that had been subjected to the ultraviolet treatment was immersed in an aqueous solution containing 25 g / L of sodium hydroxide and 25 g / L of TMAH at 50 ° C. for 2 minutes.
（３）コンディショニング処理
アルカリ処理を行った樹脂を、４,４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（ＢＧＡ）を４.２ｇ／Ｌ含有する５％エタノール溶液に５０℃で３０秒間浸漬した。
(3) Conditioning treatment The alkali-treated resin was immersed in a 5% ethanol solution containing 4.2 g / L of 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) (BGA) at 50 ° C. for 30 seconds. did.
（４）キャタライザー処理
コンディショニング処理を行った樹脂を、酢酸銅１８.２ｇ／Ｌとグリコール酸７.６ｇ／Ｌ含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(4) Catalyzer treatment The resin that had been subjected to the conditioning treatment was immersed in an aqueous solution containing 18.2 g / L of copper acetate and 7.6 g / L of glycolic acid at 50 ° C. for 2 minutes.
（５）アクセラレーター処理
キャタライザー処理を行った樹脂を、水素化ほう素ナトリウムを２ｇ／Ｌで含有する水溶液に５０℃で２分間浸漬した。
(5) Accelerator treatment The resin subjected to the catalyzer treatment was immersed in an aqueous solution containing sodium borohydride at 2 g / L at 50 ° C for 2 minutes.
（６）無電解めっき処理
アクセラレーター処理を行った樹脂を、無電解銅めっき液（荏原ユージライト株式会社製：ＰＢ−５０６）に５０℃で１０分間浸漬し、銅めっきを析出させた。
(6) Electroless plating treatment The accelerator-treated resin was immersed in an electroless copper plating solution (manufactured by Sugawara Eugilite Co., Ltd .: PB-506) at 50 ° C. for 10 minutes to precipitate copper plating.
（７）熱処理
無電解めっき処理を行った樹脂を１２０℃のホットプレートで３０分間熱処理した。
(7) Heat treatment The resin subjected to the electroless plating treatment was heat treated on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes.
めっき後の樹脂は、紫外線照射領域にのみ銅めっきが析出していることを確認した。そのため、本発明はフリーアディティブ法によるパターン形成が可能であることが分かった。 The resin after plating confirmed that copper plating was deposited only in the ultraviolet irradiation region. Therefore, it was found that the present invention can form a pattern by a free additive method.
本発明の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液は、プリント基板の製造等に利用可能である。
以 上
The conditioning liquid for hydrophilic functional group-containing resin of the present invention can be used for the production of printed circuit boards.
that's all
Claims (10)
で示される化合物である請求項１記載の親水性官能基含有樹脂用のコンディショニング液。 A compound having two or more epoxy groups is represented by the following formula (I)
The conditioning liquid for hydrophilic functional group containing resin of Claim 1 which is a compound shown by these.
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