JP2013095958A - Manufacturing method of laminate having metal layer - Google Patents

Manufacturing method of laminate having metal layer Download PDF

Info

Publication number
JP2013095958A
JP2013095958A JP2011238922A JP2011238922A JP2013095958A JP 2013095958 A JP2013095958 A JP 2013095958A JP 2011238922 A JP2011238922 A JP 2011238922A JP 2011238922 A JP2011238922 A JP 2011238922A JP 2013095958 A JP2013095958 A JP 2013095958A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
plated
composition
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2011238922A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takatsugu Kono
貴胤 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2011238922A priority Critical patent/JP2013095958A/en
Priority to PCT/JP2012/077854 priority patent/WO2013065628A1/en
Publication of JP2013095958A publication Critical patent/JP2013095958A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a laminate having a metal layer that exhibits excellent adhesion with a substrate even when exposed under a high temperature environment.SOLUTION: The manufacturing method of a laminate having a metal layer includes: a base layer formation step of forming a base layer on a substrate; a to-be-plated layer formation step of forming a to-be-plated layer on the base layer using a composition for forming the to-be-plated layer, containing a polymer that has a polymerizable group and a functional group forming interaction with a plating catalyst or a precursor thereof and a silane coupling agent having a reactive group; a catalyst imparting step of imparting the plating catalyst or the precursor thereof to the to-be-plated layer; and a plating step of forming the metal layer on the to-be-plated layer by subjecting the to-be-plated layer, to which the plating catalyst or the precursor thereof has been imparted, to plating. The composition for forming the base layer and/or the composition for forming the to-be-plated layer contains a P=O group-containing polymerizable compound, and the to-be-plated layer has a Young's modulus of 1,200 MPa or less.

Description

本発明は、金属層を有する積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a laminate having a metal layer.

従来から、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属層上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属層をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。 2. Description of the Related Art Conventionally, a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
As a method for producing such a metal pattern material, a “subtractive method” is mainly used. In this subtractive method, a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal layer formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image. In this method, the metal layer is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.

この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属パターン（金属層）との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンを金属配線として使用する際、金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの腐食性の酸で基板表面を処理する必要があるため、基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
特に、ガラス基板やセラミックス基板などに対しては、表面を粗面化するうまい方法がなく、ガラスフリットに金属粉を混合して焼結するというような方法や、蒸着やスパッタといった真空法を用いることがあった。しかしながら、焼結は非常に高温が必要であり設備や生産性、有機物質とのマッチングの点で問題があり、真空法においても装置や生産性に問題がある上に金属層の密着が弱いという問題があった。 In the metal pattern obtained by this method, the adhesion between the substrate and the metal pattern (metal layer) is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, when the obtained metal pattern is used as a metal wiring, there is a problem that high frequency characteristics are deteriorated due to the unevenness of the substrate interface portion of the metal pattern. In addition, in order to process the surface of the substrate, it is necessary to treat the surface of the substrate with a corrosive acid such as chromic acid. There was a problem that a process was necessary.
In particular, for glass substrates and ceramic substrates, there is no good method for roughening the surface, and a method in which metal powder is mixed in a glass frit and sintered, or a vacuum method such as vapor deposition or sputtering is used. There was a thing. However, sintering requires a very high temperature, which is problematic in terms of equipment, productivity, and matching with organic materials. Even in the vacuum method, there are problems in equipment and productivity, and the adhesion of the metal layer is weak. There was a problem.

この問題を解決する手段として、密着補助層（下地層）を備える基板上に該基板と直接結合したグラフトポリマーを生成させて被めっき層（ポリマー層）を形成し、この被めっき層に対してめっきを施すことで、金属層を有する積層体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。該方法によれば、基板表面を粗面化することなく、基板と金属層との密着性を改良することができる。   As means for solving this problem, a graft polymer directly bonded to the substrate is formed on a substrate having an adhesion auxiliary layer (underlying layer) to form a layer to be plated (polymer layer). A method of obtaining a laminate having a metal layer by plating is known (for example, Patent Document 1). According to this method, the adhesion between the substrate and the metal layer can be improved without roughening the substrate surface.

特開２０１０−２４８４６４号公報JP 2010-248464 A

一方、近年、金属配線基板を備えた半導体素子は、より過酷な高温環境下で使用されることが想定され、具体的には２００℃以上の高温環境下に曝されても充分な密着性を示す金属層の開発が望まれていた。
本発明者らは、特許文献１に開示されている発明を参照し、基板に形成した被めっき層に対してめっきを施すことで、金属層を有する積層体を製造した。そして、昨今要求されるようなより過酷な高温環境下（具体的には２００℃以上）に曝し、金属層の密着性を評価した。その結果、高温環境下に曝した後の金属層の密着性は、必ずしも要求レベルを満たすものではないことを見出した。 On the other hand, in recent years, a semiconductor element provided with a metal wiring board is assumed to be used in a severer high-temperature environment. Specifically, even if it is exposed to a high-temperature environment of 200 ° C. or more, sufficient adhesion is achieved. The development of the metal layer shown was desired.
With reference to the invention disclosed in Patent Document 1, the present inventors produced a laminate having a metal layer by plating a layer to be plated formed on a substrate. And it exposed to the severer high temperature environment (specifically 200 degreeC or more) as requested | required these days, and evaluated the adhesiveness of the metal layer. As a result, it was found that the adhesion of the metal layer after being exposed to a high temperature environment does not necessarily satisfy the required level.

本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属層を有する積層体の製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the laminated body which has a metal layer which shows the outstanding adhesiveness with a board | substrate even if exposed to a high temperature environment in view of the said situation.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下地層用組成物および／または被めっき層用組成物にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物を配合し、かつ、特定の範囲のヤング率を有する被めっき層（ポリマー層）を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have formulated a P = O group-containing polymerizable compound in the composition for the underlayer and / or the composition for the layer to be plated, and have a Young's modulus within a specific range. It discovered that the said subject could be solved by using the to-be-plated layer (polymer layer) which has.
That is, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following means.

（１） 基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を用いて、下地層を形成する下地層形成工程と、
上記下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、反応性基を有するシランカップリング剤とを含む被めっき層形成用組成物を用いて、組成物層を形成し、その後、上記組成物層に対してエネルギーを付与して、被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
上記被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
上記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、上記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程と、を備え、
上記下地層形成用組成物および／または上記被めっき層形成用組成物が、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物を含み、
上記被めっき層のヤング率が１２００ＭＰａ以下である、金属層を有する積層体の製造方法。 (1) A base layer forming step of forming a base layer on the substrate using a base layer forming composition containing a silane coupling agent having a reactive group;
A composition for forming a layer to be plated, comprising a polymer having a polymerizable group, a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a silane coupling agent having a reactive group on the underlayer. And forming a composition layer, then applying energy to the composition layer to form a layer to be plated,
A catalyst application step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated;
Plating a plating layer to which the plating catalyst or its precursor is applied, and forming a metal layer on the plating layer, and
The underlayer forming composition and / or the plated layer forming composition contains a P═O group-containing polymerizable compound,
The manufacturing method of the laminated body which has a metal layer whose Young's modulus of the said to-be-plated layer is 1200 Mpa or less.

（２） 上記被めっき層のヤング率の値をＸ（ＭＰａ）、上記被めっき層の２００℃における熱収縮率をＹとしたとき、ＸとＹとの積〔Ｘ（ＭＰａ）×Ｙ〕が５０.０以下である、上記（１）に記載の積層体の製造方法。 (2) When the Young's modulus value of the layer to be plated is X (MPa) and the heat shrinkage rate at 200 ° C. of the layer to be plated is Y, the product of X and Y [X (MPa) × Y] is The manufacturing method of the laminated body as described in said (1) which is 50.0 or less.

（３） 上記被めっき層形成用組成物が、さらに光重合開始剤を含む、上記（１）または（２）に記載の積層体の製造方法。 (3) The manufacturing method of the laminated body as described in said (1) or (2) in which the said composition for to-be-plated layer formation contains a photoinitiator further.

（４） 上記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が、後述する一般式（１）で表される化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。 (4) The manufacturing method of the laminated body in any one of said (1)-(3) whose said P = O group containing polymeric compound is a compound represented by General formula (1) mentioned later.

（５） 上記被めっき層形成用組成物にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれ、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の含有量が、上記ポリマーの含有量に対して３０.０質量％未満である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。 (5) The composition for forming a layer to be plated contains a P═O group-containing polymerizable compound, and the content of the P═O group-containing polymerizable compound is 30.0% by mass with respect to the content of the polymer. The manufacturing method of the laminated body in any one of said (1)-(4) which is less than.

（６） 上記被めっき層形成用組成物が、さらにスルホン酸基含有モノマーを含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。 (6) The manufacturing method of the laminated body in any one of said (1)-(5) in which the said composition for to-be-plated layer formation contains a sulfonic acid group containing monomer further.

（７） 上記スルホン酸基含有モノマーが、後述する一般式（４）で表される化合物である、上記（６）に記載の積層体の製造方法。 (7) The manufacturing method of the laminated body as described in said (6) whose said sulfonic acid group containing monomer is a compound represented by General formula (4) mentioned later.

（８） 上記被めっき層形成用組成物が、さらに可塑剤を含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体の製造方法。 (8) The manufacturing method of the laminated body in any one of said (1)-(7) in which the said composition for to-be-plated layer formation contains a plasticizer further.

（９） 上記可塑剤が、シリコーン化合物である、上記（８）に記載の積層体の製造方法。 (9) The manufacturing method of the laminated body as described in said (8) whose said plasticizer is a silicone compound.

（１０） 重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、
反応性基を有するシランカップリング剤と、
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物と、
光重合開始剤と、
スルホン酸基含有モノマーおよび／またはシリコーン化合物とを含む被めっき層形成用組成物。 (10) a polymer having a polymerizable group and a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof;
A silane coupling agent having a reactive group;
A P = O group-containing polymerizable compound;
A photopolymerization initiator;
A composition for forming a layer to be plated, comprising a sulfonic acid group-containing monomer and / or a silicone compound.

（１１） 基板上に、下地層と、被めっき層と、金属層とをこの順で積層してなり、
上記下地層が、加水分解性基を介して上記基板上に結合したシランカップリング剤を含む層であり、
上記被めっき層のヤング率が１２００ＭＰａ以下であり、
上記下地層および／または被めっき層が、Ｐ＝Ｏ基を含む、金属層を有する積層体。 (11) On the substrate, a base layer, a layer to be plated, and a metal layer are laminated in this order,
The underlayer is a layer containing a silane coupling agent bonded onto the substrate via a hydrolyzable group;
The Young's modulus of the layer to be plated is 1200 MPa or less,
The laminated body which has a metal layer in which the said base layer and / or to-be-plated layer contain P = O group.

本発明によれば、高温環境下に曝されても基板との優れた密着性を示す金属層を有する積層体の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the laminated body which has a metal layer which shows the outstanding adhesiveness with a board | substrate even if exposed to a high temperature environment can be provided.

（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ本発明の積層体の製造方法における各製造工程を順に示す基板からパターン状金属層を有する積層体までの模式的断面図である。(A)-(E) are typical sectional drawings from the board | substrate which shows each manufacturing process in the manufacturing method of the laminated body of this invention in order to the laminated body which has a pattern-like metal layer, respectively.

以下に、本発明の金属層を有する積層体の製造方法について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の第一の特徴は、反応性を有するシランカップリング剤およびＰ＝Ｏ基含有重合性化合物を使用している点である。具体的には、反応性基を有するシランカップリング剤を下地層形成用組成物および被めっき層形成用組成物に配合する点、および、下地層形成用組成物および／または被めっき層形成用組成物にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物を配合する点である。このような構成をとることにより、基板と下地層との間の密着性、および、下地層と被めっき層との間の密着性がより向上する。また、本発明の第二の特徴は、特定の範囲に属するヤング率を有する被めっき層を用いる点である。このような構成をとることにより、高温環境下に曝されることで被めっき層が熱収縮したとしても、金属層との間の応力の発生が抑制され、基板と金属層との間の密着性が維持される。本発明は上記二つの特徴を有するため、高温条件下に曝しても基板と金属層との間で優れた密着性を示す積層体を提供することができる。 Below, the manufacturing method of the laminated body which has a metal layer of this invention is demonstrated.
First, the feature point compared with the prior art of this invention is explained in full detail.
The first feature of the present invention is that a reactive silane coupling agent and a P═O group-containing polymerizable compound are used. Specifically, a silane coupling agent having a reactive group is blended with the underlayer-forming composition and the plated layer-forming composition, and the underlayer-forming composition and / or the plated layer-forming. It is a point which mix | blends a P = O group containing polymeric compound with a composition. By taking such a structure, the adhesiveness between a board | substrate and a base layer and the adhesiveness between a base layer and a to-be-plated layer improve more. The second feature of the present invention is that a layer to be plated having a Young's modulus belonging to a specific range is used. By adopting such a configuration, even if the layer to be plated is thermally contracted by being exposed to a high temperature environment, the generation of stress between the metal layer is suppressed and the adhesion between the substrate and the metal layer is suppressed. Sex is maintained. Since the present invention has the above two characteristics, it is possible to provide a laminate that exhibits excellent adhesion between the substrate and the metal layer even when exposed to high temperature conditions.

本発明の積層体の製造方法は、以下の４つの工程を備える。
（１） 基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を用いて、下地層を形成する下地層形成工程
（２） 上記下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、反応性基を有するシランカップリング剤とを含む被めっき層形成用組成物を用いて、組成物層を形成し、その後、上記組成物層に対してエネルギーを付与して、被めっき層を形成する被めっき層形成工程
（３） 上記被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程
（４） 上記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、上記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程
ここで、下地層形成用組成物および／または被めっき層形成用組成物には、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。また、形成される被めっき層のヤング率は１２００ＭＰａ以下である。
以下に、各工程で使用する材料、および、その操作方法について詳述する。 The manufacturing method of the laminated body of this invention is equipped with the following four processes.
(1) Underlayer forming step of forming an underlayer using a composition for forming an underlayer containing a silane coupling agent having a reactive group on a substrate (2) On the underlayer, a polymerizable group, And forming a composition layer using a composition for forming a layer to be plated, comprising a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor, and a silane coupling agent having a reactive group. Thereafter, a layer to be plated forming step (3) for applying energy to the composition layer to form a layer to be plated (3) A catalyst applying step (4) for applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated. ) Plating step of plating the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor is applied to form a metal layer on the layer to be plated. Here, the composition for forming the underlayer and / or the layer to be plated For formation The formed product include P = O group-containing polymerizable compound. Further, the Young's modulus of the layer to be plated is 1200 MPa or less.
Below, the material used at each process and the operating method are explained in full detail.

＜工程（１）：下地層形成工程＞
工程（１）は、基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を用いて、下地層を形成する工程である。該工程によって、シランカップリング剤の加水分解性基を介して、基板表面上と化学結合した下地層を形成することができ、該層は後述する被めっき層の下地層として機能する。尚、該下地層は、後述する被めっき層との間でも反応性基を介して化学結合を形成することができ、結果として、被めっき層の表面に形成される金属層と、基板との間に優れた密着性が発現する。
より具体的には、該工程によって、図１（Ａ）に示されるように基板１０上に下地層１２が形成される。
まず、本工程で使用される材料（シランカップリング剤、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物、下地層形成用組成物、基板など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。 <Step (1): Underlayer forming step>
Step (1) is a step of forming a base layer on the substrate using a base layer forming composition containing a silane coupling agent having a reactive group. By this step, a base layer chemically bonded to the substrate surface can be formed via the hydrolyzable group of the silane coupling agent, and the layer functions as a base layer of a layer to be plated which will be described later. In addition, this base layer can form a chemical bond through a reactive group even with a layer to be plated, which will be described later. As a result, the metal layer formed on the surface of the layer to be plated and the substrate Excellent adhesion is exhibited between them.
More specifically, the base layer 12 is formed on the substrate 10 as shown in FIG.
First, materials (a silane coupling agent, a P═O group-containing polymerizable compound, an underlayer-forming composition, a substrate, etc.) used in this step will be described in detail, and then the procedure of the step will be described in detail.

（シランカップリング剤）
本工程で使用されるシランカップリング剤は、反応性基を有する。該反応性基は後述するポリマーと反応し、被めっき層と下地層との間で共有結合を形成することが好ましい。
反応性基の種類としては後述するポリマーと反応すれば特に制限されないが、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、メルカプト基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。なかでも、被めっき層との反応性がよく、金属層の密着性がより優れる点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、スチリル基、イソシアネート基などが好ましく挙げられる。
反応性基は、シランカップリング剤中に２個以上含まれていてもよい。 (Silane coupling agent)
The silane coupling agent used in this step has a reactive group. The reactive group preferably reacts with a polymer described later to form a covalent bond between the layer to be plated and the underlayer.
The type of reactive group is not particularly limited as long as it reacts with the polymer described later. For example, methacryloyl group, acryloyl group, glycidyl group, amino group, carboxyl group, vinyl group, mercapto group, styryl group, ureido group, sulfide group And isocyanate groups. Of these, a methacryloyl group, an acryloyl group, a glycidyl group, an amino group, a styryl group, an isocyanate group and the like are preferable because they have good reactivity with the layer to be plated and better adhesion of the metal layer.
Two or more reactive groups may be contained in the silane coupling agent.

本工程で使用されるシランカップリング剤の好適態様として、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。   As a suitable aspect of the silane coupling agent used at this process, the compound represented by General formula (3) is mentioned.

一般式（３）中、Ｚaは反応性基を表す。反応性基の定義は、上述の通りである。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基など。炭素数１〜１２が好ましい。）、または芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）が挙げられる。なかでも、炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒが複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (3), Z a represents a reactive group. The definition of the reactive group is as described above.
Each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc., preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aromatic hydrocarbon group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.). . Of these, the hydrocarbon group is preferably a methyl group or an ethyl group.
When there are a plurality of R, they may be the same or different.

ＷＰは、加水分解性基を表す。具体的には、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも反応性が良好な点で、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。 W P represents a hydrolyzable group. Specifically, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group), a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyloxy group (acetoxy) A methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom are preferable in terms of good reactivity.

Ｌcは、単結合、または、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、またはこれらを組み合わせた基が化合物作製の点で好ましい。
単結合の場合、一般式（３）のＺaがＳｉと直接連結することをさす。 L c represents a single bond or a divalent organic group. As the divalent organic group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably). number 6-12), carbon - O -, - S -, - SO 2 -, - N (R) - (R: alkyl group), - CO -, - NH -, - COO -, - CONH-, Alternatively, a group in which these are combined (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, or the like) can be given.
Among these, an alkylene group, —O—, or a group obtained by combining these is preferable from the viewpoint of preparing a compound.
In the case of a single bond, Z a in the general formula (3) is directly connected to Si.

ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３の関係を満たす。なかでも、ｍは０〜１が好ましい。ｎは、２〜３が好ましい。   m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 1 to 3, and satisfies the relationship of n + m = 3. Among these, m is preferably 0 to 1. n is preferably 2 to 3.

使用されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent used include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, 3- (acryloxy) propyltri Methoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryl Propyl methyl dimethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, and vinyl trichlorosilane.

（下地層形成用組成物）
下地層形成用組成物には、上述したシランカップリング剤が含有される。
下地層形成用組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、取扱い性、下地層の層厚制御の容易性、および、生成した金属層の密着強度などにより優れる点から、組成物全量に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。 (Underlayer forming composition)
The composition for forming an underlayer contains the silane coupling agent described above.
The content of the silane coupling agent in the composition for forming the underlayer is not particularly limited, but the composition is excellent in terms of handleability, ease of controlling the layer thickness of the underlayer, and adhesion strength of the generated metal layer. 0.1-100 mass% is preferable with respect to the whole quantity, and 0.5-20 mass% is more preferable.

（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物）
下地層形成用組成物および／または後述する被めっき層形成用組成物には、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物は、Ｐ＝Ｏ基（ホスフィンオキシド基）と重合性基とを有する化合物である。該化合物が下地層形成用組成物に含まれる場合、Ｐ＝Ｏ基を介してシランカップリング剤との間で強固な相互作用が形成される共に、該化合物はシランカップリング剤中で均一に分散する。また、重合性基を有することにより、後述する被めっき層との間で強固な共有結合を形成することができる。結果として、密着性に優れた金属層を備える積層体を得ることができる。 (P = O group-containing polymerizable compound)
The underlayer-forming composition and / or the later-described plated layer-forming composition contains a P═O group-containing polymerizable compound.
The P═O group-containing polymerizable compound is a compound having a P═O group (phosphine oxide group) and a polymerizable group. When the compound is contained in the underlayer-forming composition, a strong interaction is formed with the silane coupling agent via the P═O group, and the compound is uniformly in the silane coupling agent. scatter. Moreover, a strong covalent bond can be formed between the to-be-plated layers mentioned later by having a polymeric group. As a result, a laminate including a metal layer having excellent adhesion can be obtained.

Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物には、Ｐ＝Ｏ基と重合性基とが含有されていればよい。
重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。 The P═O group-containing polymerizable compound only needs to contain a P═O group and a polymerizable group.
Examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group. Of these, a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of reactivity. Examples of the radical polymerizable group include a methacryloyl group, an acryloyl group, an itaconic acid ester group, a crotonic acid ester group, an isocrotonic acid ester group, a maleic acid ester group, a styryl group, a vinyl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group. It is done. Of these, a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferable, and an acryloyl group, a methacryloyl group, and a styryl group are particularly preferable.

Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の好適態様としては、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。   As a suitable aspect of a P = O group containing polymeric compound, the compound represented by the following general formula (1) is mentioned.

一般式（１）中、Ｘaは、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
Ｌaは、単結合、または、２価の有機基を表す。有機基の定義は、上述したＬcで表される有機基と同義である。 In the general formula (1), X a represents a polymerizable group. The definition of the polymerizable group is as described above.
L a represents a single bond or a divalent organic group. Definition of the organic group is the same as the organic group represented by the above-mentioned L c.

Ｙaは、水素原子、または、重合性基を有しない置換基を表す。
重合性基を有しない置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリール基）またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。尚、該置換基中には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基などの２価の有機基が含まれていてもよい。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。 Y a represents a hydrogen atom or a substituent having no polymerizable group.
Examples of the substituent not having a polymerizable group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group), an aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group), or a group in which these are combined. The substituent may contain a divalent organic group such as —O—, —CO—, —NH—, or a combination thereof.
1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-9 are more preferable, and 1-6 are more preferable. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group. The alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or the like.
6-14 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.

ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑ＝３の関係式を満たす。なかでも、ｐは１または２が好ましく、ｑは１または２が好ましい。   p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and p and q satisfy a relational expression of p + q = 3. Among these, p is preferably 1 or 2, and q is preferably 1 or 2.

一般式（１）で表される化合物の好適態様としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。   As a suitable aspect of the compound represented by General formula (1), the compound represented by General formula (2) is mentioned.

一般式（２）中、Ｙa、ｐおよびｑの定義は、一般式（１）中の各基と同義である。
一般式（２）中、Ｘbは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
一般式（２）中、Ｌbは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、またはこれらの組み合わせた基を表す。
アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキレン基である。
なかでも、金属層の密着性がより優れるという点で、アルキレン部分の炭素数が２個以上である、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、またはアルキレンカルボニルオキシ基がＬbに含まれることが好ましく、その炭素数は３〜１２個であることがより好ましく、５〜８個であることが特に好ましい。 In general formula (2), the definition of Y <a> , p, and q is synonymous with each group in general formula (1).
In general formula (2), Xb represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
In the general formula (2), L b represents an alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, or a combination thereof.
Specific examples of the alkylene moiety of the alkylene group, alkyleneoxy group, alkyleneoxycarbonyl group, and alkylenecarbonyloxy group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. The alkylene group may be linear or branched, but is preferably a linear alkylene group.
Among them, in terms of adhesion of the metal layer is more excellent, the number of carbon atoms in the alkylene moiety is 2 or more, alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxy group or alkylene carbonyloxy group, it is contained in L b The number of carbon atoms is more preferably 3 to 12, and particularly preferably 5 to 8.

Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物としては、例えば、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下において、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。 As the P = O group-containing polymerizable compound, for example, a commercially available compound such as KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. or the Phosmer series manufactured by Unichemical Co., Ltd. may be used as it is. The compound prepared may be used.
Although the specific example of a P = O group containing polymeric compound is shown below, the monomer which can be used by this invention is not limited to these.

下地層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、下地層と基板との密着性および下地層と被めっき層との密着性がより優れる点から、下地層形成用組成物中におけるＰ＝Ｏ基含有重合性化合物とシランカップリング剤との質量比（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物／シランカップリング剤）は、１/１０００〜１/２が好ましく、１/１０〜１/３がより好ましい。   When the P = O group-containing polymerizable compound is contained in the composition for forming the underlayer, the adhesion between the underlayer and the substrate and the adhesion between the underlayer and the layer to be plated are more excellent. The mass ratio of the P═O group-containing polymerizable compound and the silane coupling agent in the composition (P═O group-containing polymerizable compound / silane coupling agent) is preferably 1/1000 to 1/2. 10 to 1/3 is more preferable.

（溶媒）
下地層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては使用されるシランカップリング剤を溶解または分散させることができる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコール、グリセリンなど）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルムなど）などが挙げられる。
下地層形成用組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、取扱い性、下地層の層厚制御、および、安定性の点から、下地層形成用組成物中のシランカップリング剤およびＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の総濃度が、０．１〜５０質量％となるように溶媒量を調整することが好ましい。 (solvent)
The underlayer forming composition may contain a solvent, if necessary.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the silane coupling agent used. For example, water, alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, etc.), ketone solvents (e.g. acetone) , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile, etc.), ester solvents (eg, acetic acid, etc.) Methyl, ethyl acetate, etc.), carbonate solvents (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), ether solvents (eg, ethylene glycol, glycerin, etc.), halogen solvents (eg, chloroform, etc.), etc. And the like.
The content of the solvent in the composition for forming the underlayer is not particularly limited, but the silane coupling agent and P in the composition for forming the underlayer are from the viewpoints of handleability, control of the layer thickness of the underlayer, and stability. It is preferable to adjust the amount of solvent so that the total concentration of the ═O group-containing polymerizable compound is 0.1 to 50% by mass.

下地層形成用組成物には、必要に応じて、その他添加剤（例えば、酸、塩基等のｐＨ調整剤（例えば、酢酸、りん酸、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、シュウ酸、ギ酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの塩基））などが含まれていてもよい。   If necessary, the underlayer-forming composition may contain other additives (for example, pH adjusters such as acids and bases (for example, acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, oxalic acid, formic acid and the like). An acid, a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and aqueous ammonia)) may be contained.

（基板）
本発明に用いる基板としては、従来知られているいずれの基板も使用することができ、後述する処理条件に耐えることのできるものが好ましい。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、金属基板などが挙げられる。なかでも、上記シランカップリング剤との反応性が優れる点で、ガラス基板、セラミック基板が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂など）または熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
金属基板の材料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅などが挙げられる。 (substrate)
As the substrate used in the present invention, any conventionally known substrate can be used, and a substrate that can withstand the processing conditions described later is preferable. For example, a plastic substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, etc. are mentioned. Especially, a glass substrate and a ceramic substrate are preferable at the point which the reactivity with the said silane coupling agent is excellent, and a glass substrate is more preferable.
Examples of the material for the plastic substrate include a thermosetting resin (eg, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, etc.) or a thermoplastic resin (eg, phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, etc.). It is done.
Examples of the material for the ceramic substrate include alumina, aluminum nitride, zirconia, silicon, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
Examples of the glass substrate material include soda glass, potash glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminum silicate glass, and lead glass.
Examples of the material for the metal substrate include aluminum, zinc, and copper.

また、基板は、本発明で形成される金属層とは別に、その片面または両面に金属配線を有していてもよい。金属配線は、基板の表面に対してパターン状に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法で形成されたものや、電気めっきを利用したセミアディティブ法で形成したものが挙げられ、いずれの工法で形成されたものを用いてもよい。
金属配線を構成する材料としては、例えば、銅、銀、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、タングステン、インジウム、亜鉛、またはガリウムなどが挙げられる。 Moreover, the board | substrate may have metal wiring in the single side | surface or both surfaces separately from the metal layer formed by this invention. The metal wiring may be formed in a pattern with respect to the surface of the substrate or may be formed on the entire surface. Typically, those formed by a subtractive method using an etching process and those formed by a semi-additive method using electroplating may be used, and those formed by any method may be used.
Examples of the material constituting the metal wiring include copper, silver, tin, palladium, gold, nickel, chromium, tungsten, indium, zinc, and gallium.

（工程（１）の手順）
基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を用いて、下地層を形成する方法は特に限定されず、下地層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、下地層形成用組成物を基板上に塗布する方法などが挙げられる。得られる下地層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。 (Procedure of step (1))
A method for forming an underlayer using a composition for forming an underlayer containing a silane coupling agent having a reactive group on the substrate is not particularly limited, and a method of immersing the substrate in the composition for forming an underlayer And a method of applying an underlayer-forming composition on a substrate. From the viewpoint of easily controlling the thickness of the resulting underlayer, a method of applying the composition onto the substrate is preferable.
The coating method is not particularly limited, and specific methods include a double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, spray coating, blade coater, doctor coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer. Known methods such as a roll coater, an extrusion coater, a curtain coater, a dip coater, a die coater, a gravure roll coating method, an extrusion coating method, and a roll coating method can be used.

下地層形成用組成物を基板上に塗布する場合、下地層と被めっき層との密着性、および、形成される金属層の密着性がより向上する点から、基板への塗布量は、シランカップリング剤量換算で、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2が好ましく、０．００１５〜０．０５ｇ／ｍ2がより好ましい。 When the composition for forming the underlayer is applied on the substrate, the amount applied to the substrate is silane because the adhesion between the underlayer and the layer to be plated and the adhesion of the metal layer to be formed are further improved. In terms of coupling agent amount, 0.001 to 0.1 g / m 2 is preferable, and 0.0015 to 0.05 g / m 2 is more preferable.

下地層形成用組成物を浸漬や塗布などによって基板と接触させた後、必要に応じて、溶媒を除去するために基板を加熱処理してもよい。
加熱条件は組成物中に含有される溶媒により適宜最適な温度が選択されるが、生産性がより優れる点から、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、加熱時間は１分〜１時間が好ましい。 After the composition for forming an underlayer is brought into contact with the substrate by dipping or coating, the substrate may be heat-treated as necessary to remove the solvent.
As for the heating conditions, an optimal temperature is appropriately selected depending on the solvent contained in the composition, but from the viewpoint of better productivity, the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the heating time is preferably 1 minute to 1 hour. .

さらに、下地層形成用組成物を基板と接触させた後（または、上記加熱処理を行った後）、溶媒を用いて基板を洗浄することが好ましい。溶媒による洗浄を行うことにより、基板上に堆積した未反応のシランカップリング剤を除去することができ、結果として形成される金属層の密着性がより向上する。
使用される溶媒は、シランカップリング剤の種類に応じて適宜選択され、例えば、上記下地層形成用組成物中に含有されてもよい溶媒が挙げられる。なかでも、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく挙げられ、特に、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがよく用いられる。 Furthermore, it is preferable to wash the substrate using a solvent after the composition for forming an underlayer is brought into contact with the substrate (or after the above heat treatment). By washing with a solvent, the unreacted silane coupling agent deposited on the substrate can be removed, and the adhesion of the resulting metal layer is further improved.
The solvent to be used is appropriately selected according to the type of the silane coupling agent, and examples thereof include a solvent that may be contained in the underlayer forming composition. Of these, water, alcohol solvents, and ketone solvents are preferred, and isopropyl alcohol, methanol, ethanol, cyclopentanone, and cyclohexanone are often used.

尚、下地層形成用組成物を基板と接触させた後（または、溶媒による洗浄の後）、必要に応じて、基板を乾燥してもよい。乾燥条件は特に制限されないが、温度：２０〜１００℃で、時間：１分〜１時間乾燥することが好ましい。   In addition, after making the composition for base layer formation contact with a board | substrate (or after washing | cleaning by a solvent), you may dry a board | substrate as needed. Drying conditions are not particularly limited, but drying at a temperature of 20 to 100 ° C. for a time of 1 minute to 1 hour is preferable.

（下地層）
上記手順により形成される下地層は、主に、上述したシランカップリング剤により形成され、後述する被めっき層の下地層としての役割を果たす。該下地層が基板と被めっき層との間にあることにより、両者の密着性がより向上し、結果として金属層の密着性も向上する。
下地層の厚みは特に制限されないが、使用されるシランカップリング剤の一分子膜から数分子程度の厚みであることが好ましい。 (Underlayer)
The underlayer formed by the above procedure is mainly formed of the above-described silane coupling agent, and plays a role as an underlayer for a later-described plated layer. When the underlayer is between the substrate and the layer to be plated, the adhesion between the two is further improved, and as a result, the adhesion between the metal layers is also improved.
The thickness of the underlayer is not particularly limited, but is preferably about a few molecules from a monomolecular film of the silane coupling agent used.

下地層の水に対する接触角は、使用するシランカップリング剤などにより制御することができる。下地層形成用組成物を使用したシランカップリング処理を行い、基板表面の接触角の値が変化することを観察することにより、基板表面に下地層が形成されたかどうか調べることができる。尚、下地層の構成成分と、被めっき層を構成するポリマー成分との組み合わせによって、基板表面の好ましい接触角は変化する。
尚、接触角は静的な接触角をいい、液滴法による接触角測定装置を使用して２７℃において測定した。ここで「静的な接触角」とは、流動等による時間に伴う状態変化が生じない条件における接触角をいう。 The contact angle of the underlayer with respect to water can be controlled by the silane coupling agent used. By performing a silane coupling treatment using the composition for forming the underlayer and observing that the value of the contact angle on the substrate surface changes, it can be determined whether or not the underlayer has been formed on the substrate surface. Note that the preferred contact angle on the substrate surface varies depending on the combination of the constituent components of the underlayer and the polymer component constituting the layer to be plated.
The contact angle is a static contact angle, and was measured at 27 ° C. using a contact angle measuring device by a droplet method. Here, the “static contact angle” refers to a contact angle under a condition in which a state change with time due to flow or the like does not occur.

下地層には上記シランカップリング剤が主成分として含有されることが好ましい。主成分とは、シランカップリング剤の含有量が、下地層全量に対して、５０質量％以上であることを指し、７０質量％以上であることが好ましい。最大値は１００質量％である。
尚、下地層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、下地層にはＰ＝Ｏ基含有重合性化合物も含まれる。 The underlayer preferably contains the silane coupling agent as a main component. The main component means that the content of the silane coupling agent is 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the underlayer. The maximum value is 100% by mass.
In addition, when a P = O group containing polymeric compound is contained in the composition for base layer formation, a P = O group containing polymeric compound is also contained in a base layer.

＜工程（２）：被めっき層形成工程＞
工程（２）は、工程（１）で得られた下地層上に、重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、反応性基を有するシランカップリング剤とを含む被めっき層形成用組成物を用いて、組成物層を形成し、その後、上記組成物層に対してエネルギーを付与して、被めっき層を形成する工程である。該工程では、下地層および被めっき層形成用組成物を有する基板に対して、エネルギーを付与することにより、シランカップリング剤の反応性基、ポリマー中の重合性基、およびＰ＝Ｏ基含有重合性化合物中の重合性基が活性化され、ポリマー間の架橋や、下地層と被めっき層との間で共有結合などが形成される。結果として、被めっき層と下地層間とがより強固に密着する。
より具体的には、図１（Ｂ）に示されるように、下地層１２上に被めっき層１４ａが形成される。
まず、本工程で使用される材料（ポリマー、被めっき層形成用組成物など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。 <Step (2): Plated layer forming step>
In the step (2), a polymer having a polymerizable group, a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, and a silane having a reactive group are formed on the underlayer obtained in the step (1). In this step, a composition layer is formed using a composition for forming a layer to be plated containing a coupling agent, and then the energy is applied to the composition layer to form a layer to be plated. In this step, by applying energy to the substrate having the underlayer and the composition for forming a layer to be plated, the reactive group of the silane coupling agent, the polymerizable group in the polymer, and the P═O group are contained. The polymerizable group in the polymerizable compound is activated, and a cross-link between polymers and a covalent bond between the underlayer and the layer to be plated are formed. As a result, the layer to be plated and the base layer are more firmly adhered.
More specifically, as shown in FIG. 1B, a layer to be plated 14 a is formed on the base layer 12.
First, materials (polymer, composition for forming a layer to be plated, etc.) used in this step will be described in detail, and then the procedure of the step will be described in detail.

（ポリマー）
本工程で使用されるポリマーは、重合性基と、相互作用性基とを有する。 (polymer)
The polymer used in this step has a polymerizable group and an interactive group.

重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと下地層との間に化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基（アクリロイルオキシ基）、メタクリル酸エステル基（メタクリロイルオキシ基）、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基が特に好ましい。   The polymerizable group is a functional group capable of forming a chemical bond between polymers or between the polymer and the underlayer by applying energy, and examples thereof include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group. Of these, a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of reactivity. Examples of radical polymerizable groups include acrylic acid ester groups (acryloyloxy groups), methacrylic acid ester groups (methacryloyloxy groups), itaconic acid ester groups, crotonic acid ester groups, isocrotonic acid ester groups, maleic acid ester groups, and the like. Examples include unsaturated carboxylic acid ester groups, styryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, and methacrylamide groups. Of these, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, a vinyl group, a styryl group, an acrylamide group, and a methacrylamide group are preferable, and a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, and a styryl group are particularly preferable.

相互作用性基は、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基であり、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、例えば、非解離性官能基（解離によりプロトンを生成しない官能基）なども挙げられる。 An interactive group is a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof, a functional group that can form an electrostatic interaction with the plating catalyst or a precursor thereof, or a coordination group with a plating catalyst or a precursor thereof. Nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, oxygen-containing functional groups and the like that can be formed can be used.
Examples of interactive groups include non-dissociable functional groups (functional groups that do not generate protons by dissociation).

相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボキシル基またはシアノ基がさらに好ましい。
相互作用性基としてのこれら官能基は、ポリマー中に２種以上が含まれていてもよい。 More specifically, as an interactive group, amino group, amide group, imide group, urea group, tertiary amino group, ammonium group, amidino group, triazine ring, triazole ring, benzotriazole group, imidazole group, benzimidazole Group, quinoline group, pyridine group, pyrimidine group, pyrazine group, nazoline group, quinoxaline group, purine group, triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, group containing alkylamine structure, isocyanuric structure Nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, nitrogenate functional group such as cyanate group (R—O—CN); ether group, hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, Carbonate group, carbonyl group, ester group, group containing N-oxide structure, S Oxygen-containing functional groups such as a group containing an oxide structure, a group containing an N-hydroxy structure; a thiophene group, a thiol group, a thiourea group, a thiocyanuric acid group, a benzthiazole group, a mercaptotriazine group, a thioether group, a thioxy group, a sulfoxide group, Sulfur-containing functional groups such as sulfone group, sulfite group, group containing sulfoxyimine structure, group containing sulfoxynium salt structure, sulfonic acid group, group containing sulfonic acid ester structure; Phosphate group, phosphoramide group, phosphine group And a phosphorus-containing functional group such as a group containing a phosphate ester structure; a group containing a halogen atom such as chlorine and bromine, and the like. In a functional group capable of taking a salt structure, a salt thereof can also be used.
Among them, since the polarity is high and the adsorption ability to a plating catalyst or a precursor thereof is high, an ionic polar group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group, an ether group, or A cyano group is particularly preferable, and a carboxyl group or a cyano group is more preferable.
Two or more of these functional groups as interactive groups may be contained in the polymer.

ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、２００００以上であることが好ましい。
また、ポリマーの重合度は特に制限されないが、１０量体以上が好ましく、２０量体以上がさらに好ましい。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 700,000 or less, more preferably 2000 or more and 200,000 or less. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, it is preferably 20000 or more.
The degree of polymerization of the polymer is not particularly limited, but is preferably a 10-mer or more, and more preferably a 20-mer or more. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.

（ポリマーの好適態様１）
ポリマーの第１の好ましい態様として、下記式（ａ）で表される重合性基を有するユニット（以下、適宜重合性基ユニットとも称する）、および、下記式（ｂ）で表される相互作用性基を有するユニット（以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する）を含む共重合体が挙げられる。尚、ユニットとは繰り返し単位を意味する。 (Preferred embodiment 1 of polymer)
As a first preferred embodiment of the polymer, a unit having a polymerizable group represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as a polymerizable group unit as appropriate), and an interaction property represented by the following formula (b) Examples thereof include a copolymer containing a unit having a group (hereinafter also referred to as an interactive group unit as appropriate). The unit means a repeating unit.

上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を表す。尚、置換基は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
尚、Ｒ1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。Ｒ3としては、水素原子が好ましい。Ｒ4としては、水素原子が好ましい。Ｒ5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。 In the above formulas (a) and (b), R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc. ). The substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom. R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom. R 3 is preferably a hydrogen atom. R 4 is preferably a hydrogen atom. R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a bromine atom.

上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。 In the above formulas (a) and (b), X, Y, and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. As the divalent organic group, a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group), substituted or unsubstituted A divalent aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenylene group), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like) can be given.

Ｘ、Ｙ、およびＺとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基などが好ましく挙げられ、より好ましくは単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）である。   As X, Y, and Z, a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—) can be used because the polymer can be easily synthesized and the functions of the plated layer (catalyst adsorption, hydrolysis resistance) are excellent. CONH-), an ether group (-O-), a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, and the like are preferable, and a single bond, an ester group (-COO-), an amide group (- CONH-).

上記式（ａ）および式（ｂ）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義としては、上述したＸ、Ｙ、およびＺで述べた二価の有機基と同義である。
Ｌ1としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基（例えば、脂肪族炭化水素基）が好ましく、なかでも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。尚、ここで、Ｌ1の総炭素数とは、Ｌ1で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。 In the above formulas (a) and (b), L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. As a definition of a divalent organic group, it is synonymous with the divalent organic group described by X, Y, and Z mentioned above.
L 1 is a divalent organic compound having an aliphatic hydrocarbon group, a urethane bond, or a urea bond in that the polymer is easily synthesized and the functions of the plated layer (catalyst adsorption, hydrolysis resistance) are excellent. A group (for example, an aliphatic hydrocarbon group) is preferable, and a group having 1 to 9 carbon atoms is particularly preferable. Incidentally, the total number of carbon atoms of L 1, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 1.

また、Ｌ2は、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、Ｌ2は、単結合、または、総炭素数が１〜１５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。尚、ここで、Ｌ2の総炭素数とは、Ｌ2で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。 L 2 is easy to synthesize a polymer and has excellent functions (catalyst adsorbability, hydrolysis resistance) of the layer to be plated. From the viewpoint of L 2 , a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, or a divalent aroma is used. It is preferably a group hydrocarbon group or a combination thereof. Among these, L 2 is preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, and particularly preferably unsubstituted. Incidentally, the total number of carbon atoms of L 2, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 2.

上記式（ｂ）中、Ｗは、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を表す。該官能基の定義は、上述の相互作用性基の定義と同じである。   In said formula (b), W represents the functional group which interacts with a plating catalyst or its precursor. The definition of the functional group is the same as the definition of the interactive group described above.

上記重合性基ユニットは、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では反応性（硬化性、重合性）が落ちる場合があり、５０モル％超では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、上記相互作用性基ユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜９５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５モル％である。 It is preferable that the said polymeric group unit is contained by 5-50 mol% with respect to all the units in a polymer, More preferably, it is 5-40 mol%. If it is less than 5 mol%, the reactivity (curability, polymerizability) may be lowered, and if it exceeds 50 mol%, gelation tends to occur during synthesis and synthesis is difficult.
Moreover, it is preferable that the said interactive group unit is contained by 5-95 mol% with respect to all the units in a polymer from a adsorptive viewpoint with respect to a plating catalyst or its precursor, More preferably, it is 10-95. Mol%.

（ポリマーの好適態様２）
ポリマーの第２の好ましい態様としては、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。 (Preferred embodiment 2 of polymer)
As a 2nd preferable aspect of a polymer, the copolymer containing the unit represented by a following formula (A), a formula (B), and a formula (C) is mentioned.

式（Ａ）で表されるユニットは上記式（ａ）で表されるユニットと同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2は、上記式（ｂ）で表されるユニット中のＲ5、ＸおよびＬ2と同じであり、各基の説明も同じである。
式（Ｂ）中のＷａは、後述するＶで表される親水性基またはその前駆体基を除くめっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。 The unit represented by the formula (A) is the same as the unit represented by the above formula (a), and the explanation of each group is also the same.
R 5, X and L 2 in the unit represented by formula (B) is the same as R 5, X and L 2 in the unit represented by the above formula (b), same explanation of each group It is.
Wa in the formula (B) represents a functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof excluding a hydrophilic group represented by V described later or a precursor group thereof. Of these, a cyano group and an ether group are preferable.

式（Ｃ）中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式（Ｃ）中、Ｕは、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＸ、ＹおよびＺで表される二価の有機基と同義である。Ｕとしては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れる点で、単結合、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、または置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式（Ｃ）中、Ｌ3は、単結合、または、置換若しく無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基の定義は、上述したＬ1およびＬ2で表される二価の有機基と同義である。Ｌ3としては、ポリマーの合成が容易で、被めっき層の機能（触媒吸着性、加水分解耐性）が優れる点で、単結合、または、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。 In formula (C), each R 6 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
In formula (C), U represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. The definition of a bivalent organic group is synonymous with the divalent organic group represented by X, Y, and Z mentioned above. U is a single bond, an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), an ether in that the polymer can be easily synthesized and the functions of the layer to be plated (catalytic adsorption, hydrolysis resistance) are excellent. The group (—O—) or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferred.
In Formula (C), L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group. Defining divalent organic group has the same meaning as divalent organic group represented by L 1 and L 2 as described above. L 3 is a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic in that the polymer is easily synthesized and the functions of the layer to be plated (catalyst adsorption, hydrolysis resistance) are excellent. It is preferably a hydrocarbon group or a group obtained by combining these.

式（Ｃ）中、Ｖは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理（例えば、酸またはアルカリにより処理）により親水性基を生じる基を意味し、例えば、ＴＨＰ（２−テトラヒドロピラニル基）で保護したカルボキシ基などが挙げられる。
親水性基としては、被めっき層が各種水性処理液やめっき液と濡れ易くなる点から、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点から、カルボン酸基が好ましい。 In the formula (C), V represents a hydrophilic group or a precursor group thereof. The hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a hydrophilic group, and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxylic acid group. The precursor group of the hydrophilic group means a group that generates a hydrophilic group by a predetermined treatment (for example, treatment with acid or alkali). For example, carboxy protected with THP (2-tetrahydropyranyl group). Group and the like.
The hydrophilic group is preferably an ionic polar group because the layer to be plated is easily wetted with various aqueous treatment solutions and plating solutions. Specific examples of the ionic polar group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group. Among these, a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups).

上記ポリマーの第２の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式（Ａ）で表されるユニットは、反応性（硬化性、重合性）および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜５０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜３０モル％である。
式（Ｂ）で表されるユニットは、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全ユニットに対して、５〜７５モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
式（Ｃ）で表されるユニットは、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全ユニットに対して、１０〜７０モル％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。 The preferred content of each unit in the second preferred embodiment of the polymer is as follows.
The unit represented by the formula (A) is contained in an amount of 5 to 50 mol% with respect to all units in the polymer from the viewpoint of reactivity (curability and polymerization) and suppression of gelation during synthesis. It is preferably 5 to 30 mol%.
The unit represented by the formula (B) is preferably contained in an amount of 5 to 75 mol%, more preferably 10 to 10%, based on the entire unit in the polymer, from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor. 70 mol%.
The unit represented by the formula (C) is preferably contained in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol% with respect to all units in the polymer, from the viewpoint of developability with an aqueous solution and moisture-resistant adhesion. It is mol%, Especially preferably, it is 30-50 mol%.

上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマー、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマー、ＵＳ２０１０−０８０９６４号の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーなどが挙げられる。
該ポリマーは、公知の方法（例えば、上記で列挙された文献中の方法）により製造することができる。 Specific examples of the polymer include, for example, the polymers described in paragraphs [0106] to [0112] of JP2009-007540A, and the paragraphs [0065] to [0070] of JP2006-135271A. Examples thereof include polymers described in paragraphs [0030] to [0108] of US2010-080964.
The polymer can be produced by known methods (eg, the methods in the literature listed above).

（被めっき層形成用組成物）
被めっき層形成用組成物には上記ポリマーが含まれる。
被めっき層形成用組成物中のポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御がしやすい。 (Composition for plating layer formation)
The composition for forming a layer to be plated contains the polymer.
Although content of the polymer in the composition for to-be-plated layer forming is not restrict | limited in particular, 1-50 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, and 3-30 mass% is more preferable. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a to-be-plated layer.

（シランカップリング剤）
被めっき層形成用組成物には、上述したシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が含まれることにより、下地層と被めっき層との密着性がより向上し、被めっき層の膜物性を制御しやすくなる。
使用されるシランカップリング剤の種類は、上述の通りであり、好適な態様も同じである。 (Silane coupling agent)
The composition for forming a layer to be plated includes the silane coupling agent described above. By including the silane coupling agent, the adhesion between the base layer and the layer to be plated is further improved, and the film physical properties of the layer to be plated can be easily controlled.
The kind of silane coupling agent used is as described above, and the preferred embodiment is also the same.

被めっき層形成用組成物中のシランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、取扱い性、被めっき層の下地層との密着性がより優れる、および、金属層の密着性がより優れるなどの点から、被めっき層形成用組成物中におけるシランカップリング剤とポリマーとの質量比（シランカップリング剤／ポリマー）は、１/１０００〜１/５が好ましく、１/１００〜１/１０がより好ましい。   The content of the silane coupling agent in the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, but the handling property, the adhesion of the layer to be plated with the underlayer is more excellent, and the adhesion of the metal layer is more excellent. From this point, the mass ratio of the silane coupling agent to the polymer in the composition for forming a layer to be plated (silane coupling agent / polymer) is preferably 1/1000 to 1/5, and 1/100 to 1/10. Is more preferable.

（Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物）
上述したように、下地層形成用組成物および／または後述する被めっき層形成用組成物には、上記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる。
該化合物が被めっき層形成用組成物に含まれる場合、Ｐ＝Ｏ基を介して下地層との間で強固な相互作用が形成する。さらに、重合性基を介して上記ポリマーと強固な共有結合を形成し、下地層と被めっき層との間の密着性を向上させる役割を果たす。 (P = O group-containing polymerizable compound)
As described above, the P = O group-containing polymerizable compound is contained in the underlayer forming composition and / or the later-described plated layer forming composition.
When the compound is contained in the composition for forming a layer to be plated, a strong interaction is formed with the base layer via the P═O group. Furthermore, it forms a strong covalent bond with the polymer via a polymerizable group, and plays a role of improving the adhesion between the underlayer and the layer to be plated.

被めっき層形成用組成物中にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれる場合、被めっき層の下地層に対する密着性および金属層に対する密着性がより優れる理由から、被めっき層形成用組成物中のＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の含有量は、上記ポリマーの含有量に対して、３０.０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上３０.０質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％以上１０.０質量％以下であることがさらに好ましい。   When the P = O group-containing polymerizable compound is contained in the composition for forming a layer to be plated, the composition for forming a layer to be plated is because the adhesion of the layer to be plated to the underlayer and the adhesion to the metal layer are more excellent. The content of the P═O group-containing polymerizable compound in the content is preferably less than 30.0% by mass with respect to the content of the polymer, and is 0.1% by mass or more and less than 30.0% by mass. More preferably, the content is 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less.

（光重合開始剤）
本発明の被めっき層形成用組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤が含まれることにより、ポリマーと下地層との間の結合がより形成され、結果として密着性により優れた金属層を得ることができる。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等及びその誘導体を挙げることができる。これらの詳細については「紫外線硬化システム」（１９８９年、総合技術センター）第６３頁〜第１４７頁等に記載されている。また、開環重合用の重合開始剤として、カチオン重合開始剤も挙げることができる。カチオン重合開始剤の例としては、芳香族オニウム塩、周期表第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩、およびその誘導体を挙げることができる。 (Photopolymerization initiator)
The composition for forming a layer to be plated of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. By including the photopolymerization initiator, a bond between the polymer and the base layer is further formed, and as a result, a metal layer having better adhesion can be obtained.
Examples of photopolymerization initiators include benzophenones, acetophenones, α-aminoalkylphenones, benzoins, ketones, thioxanthones, benzyls, benzyl ketals, oxime esters, anthrones, tetramethylthiuram mono Mention may be made of sulfides, bisacylphosphinoxides, acylphosphine oxides, anthraquinones, azo compounds and their derivatives. Details of these are described in “UV Curing System” (1989, General Technology Center), pages 63 to 147, and the like. Moreover, a cationic polymerization initiator can also be mentioned as a polymerization initiator for ring-opening polymerization. Examples of the cationic polymerization initiator include aromatic onium salts, sulfonium salts of Group VIa elements of the periodic table, and derivatives thereof.

被めっき層形成用組成物には、溶媒が含まれることが好ましい。
使用できる溶媒は特に限定されず、例えば、下地層形成用組成物で使用される溶媒などが挙げられる。なかでも、水、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、具体的には、水、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、１−メトキシ−２−プロパノール等が好ましい。 The composition for forming a layer to be plated preferably contains a solvent.
The solvent which can be used is not specifically limited, For example, the solvent etc. which are used with the composition for base layer formation are mentioned. Of these, water, amide solvents, ketone solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, alcohol solvents are preferable. Specifically, water, acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile, N -Methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, 1-methoxy-2-propanol and the like are preferable.

被めっき層形成用組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、被めっき層の層厚の制御などがしやすい。   Although content of the solvent in the composition for to-be-plated layer forming is not restrict | limited in particular, 50-98 mass% is preferable with respect to the composition whole quantity, and 70-95 mass% is more preferable. If it is in the said range, it is excellent in the handleability of a composition and it is easy to control the layer thickness of a to-be-plated layer.

（工程（２）の手順）
被めっき層形成用組成物を用いて、下地層上に組成物層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、被めっき層形成用組成物中に基板を浸漬する方法や、被めっき層形成用組成物を下地層上に塗布する方法などが挙げられる。得られる被めっき層の厚みを制御しやすい点から、組成物を基板上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法としては、上記工程（１）で述べた塗布方法を使用できる。 (Procedure of step (2))
The method for forming the composition layer on the underlayer using the composition for forming a layer to be plated is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the method of immersing a board | substrate in the composition for to-be-plated layer forming, the method of apply | coating the to-be-plated layer forming composition on a base layer, etc. are mentioned. From the viewpoint of easily controlling the thickness of the obtained layer to be plated, a method of applying the composition on the substrate is preferable.
As a coating method, the coating method described in the above step (1) can be used.

被めっき層形成用組成物を下地層上に塗布する場合、その塗布量は、後述するめっき触媒またはその前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
尚、本工程において被めっき層を形成するに際しては、塗布と乾燥との間に、２０〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶媒を除去してもよい。 When the composition for forming a layer to be plated is applied on the underlayer, the coating amount is 0.1 to 10 g in terms of solid content from the viewpoint of sufficient interaction with a plating catalyst or a precursor thereof described later. / M 2 is preferable, and 0.5 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
In addition, when forming a to-be-plated layer in this process, you may be allowed to stand at 20-40 degreeC for 0.5 to 2 hours between application | coating and drying, and you may remove the remaining solvent.

本工程における下地層上の組成物層に対するエネルギー付与の方法としては、例えば、加熱処理や露光処理などが用いられることが好ましく、処理が短時間で終わる点から、露光処理が好ましい。
露光処理には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性および光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０〜１００００ｍＪ程度であればよく、好ましくは１００〜８０００ｍＪの範囲である。
また、エネルギー付与として加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
これらのエネルギー付与方法を組み合わせて付与してもよい。例えば、露光と加熱を組み合わせてもよい。 As a method for imparting energy to the composition layer on the underlayer in this step, for example, heat treatment or exposure treatment is preferably used, and exposure treatment is preferred because the treatment is completed in a short time.
For the exposure process, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like is used. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
The exposure time varies depending on the reactivity of the polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours. The exposure energy may be about 10 to 10000 mJ, preferably 100 to 8000 mJ.
Moreover, when using heat processing for energy provision, an air dryer, oven, an infrared dryer, a heating drum, etc. can be used.
You may provide combining these energy provision methods. For example, exposure and heating may be combined.

さらに、エネルギー付与後に、適宜、エネルギー付与後の組成物から未反応のポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、ポリマーを溶解する溶剤や、アルカリ可溶性のポリマーの場合はアルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）などで除去することができる。   Furthermore, you may remove an unreacted polymer from the composition after energy provision suitably after energy provision. Examples of the removal method include a method using a solvent. For example, in the case of a solvent that dissolves a polymer or an alkali-soluble polymer, an alkaline developer (sodium carbonate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide) Etc. can be removed.

（被めっき層）
得られる被めっき層の厚みは特に制限されないが、金属層の基板への密着性の点から、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥膜厚で０．０５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．１〜６ｇ／ｍ2が好ましい。 (Plating layer)
Although the thickness of the to-be-plated layer obtained is not restrict | limited in particular, 0.01-10 micrometers is preferable from the point of the adhesiveness to the board | substrate of a metal layer, and 0.05-5 micrometers is more preferable.
The dry film is preferably 0.05 to 20 g / m 2 in thickness, especially 0.1 to 6 g / m 2 preferably.

（被めっき層のヤング率）
本発明の被めっき層のヤング率は１２００ＭＰａ以下である。本発明の被めっき層はこのような特定の範囲に属するヤング率を有するため、過酷な高温環境下（具体的には２００℃以上）に曝されることで被めっき層が熱収縮したとしても、金属層との間の応力の発生が抑制され、結果として、基板と金属層との間の密着性が維持される。
本発明の被めっき層のヤング率は、被めっき層の強度の観点から、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より高温条件下に曝されたときでも基板と金属層との間の密着性が維持されるという理由から、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
なお、被めっき層のヤング率は、被めっき層のみのモデル膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に基づいて測定する。被めっき層のみのモデル膜は、例えば、テフロンシャーレ上に被めっき層形成用組成物をキャストし、溶媒を乾燥除去した後、ＵＶ露光（波長：２５４ｎｍ、露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）を施すことで作製することができる。 (Young's modulus of the plated layer)
The Young's modulus of the plated layer of the present invention is 1200 MPa or less. Since the layer to be plated of the present invention has a Young's modulus belonging to such a specific range, even if the layer to be plated is thermally contracted by being exposed to a severe high temperature environment (specifically, 200 ° C. or more). The generation of stress between the metal layer is suppressed, and as a result, the adhesion between the substrate and the metal layer is maintained.
The Young's modulus of the plated layer of the present invention is preferably 10 MPa or more from the viewpoint of the strength of the plated layer, and the adhesion between the substrate and the metal layer is maintained even when exposed to higher temperature conditions. Therefore, it is preferably 1000 MPa or less, more preferably 700 MPa or less, and further preferably 300 MPa or less.
The Young's modulus of the layer to be plated is measured based on JIS K 7127: 1999 by producing a model film having only the layer to be plated. For the model film having only the layer to be plated, for example, the composition for forming the layer to be plated is cast on a Teflon petri dish, and the solvent is removed by drying, followed by UV exposure (wavelength: 254 nm, exposure amount: 6000 mJ / cm 2 ). Can be produced.

被めっき層のヤング率を上記特定のヤング率に調整する方法は特に限定されないが、例えば、被めっき層中の架橋密度を変更する方法、被めっき層中に可塑剤を含有させる方法、被めっき層中に天然ゴムや合成ゴムなどのエラストマーを含有させる方法、被めっき層中にフィラーを含有させる方法などが挙げられる。なお、被めっき層中に可塑剤やエラストマーやフィラーを含有させるためには、上述した被めっき層形成用組成物に可塑剤やエラストマーやフィラーを含有させる方法が挙げられる。また、被めっき層中の架橋密度を変更する方法としては、例えば、上述したポリマー中の重合性基の含有量を低下させる方法や、被めっき層形成用組成物にモノマー（好ましくは単官能モノマー）を含有させる方法などが挙げられる。
なかでも、被めっき層のヤング率の制御が容易である点から、被めっき層形成用組成物に可塑剤を含有させる方法（以後、方法Ａと称する）、被めっき層形成用組成物にモノマーを含有させる方法（以後、方法Ｂと称する）が好ましい。以下においては、この２つの態様について詳述する。 The method for adjusting the Young's modulus of the layer to be plated to the specific Young's modulus is not particularly limited. For example, the method of changing the crosslink density in the layer to be plated, the method of containing a plasticizer in the layer to be plated, Examples thereof include a method of containing an elastomer such as natural rubber and synthetic rubber in the layer, a method of containing a filler in the layer to be plated, and the like. In addition, in order to contain a plasticizer, an elastomer, and a filler in a to-be-plated layer, the method of making a to-be-plated layer forming composition contain a plasticizer, an elastomer, and a filler is mentioned. Examples of the method for changing the crosslink density in the layer to be plated include, for example, a method for reducing the content of the polymerizable group in the polymer described above, and a monomer (preferably a monofunctional monomer) in the composition for forming the layer to be plated. ) And the like.
Among these, from the viewpoint of easy control of the Young's modulus of the layer to be plated, a method of adding a plasticizer to the composition for forming a layer to be plated (hereinafter referred to as Method A), a monomer in the composition for forming a layer to be plated Is preferable (hereinafter referred to as Method B). In the following, these two aspects will be described in detail.

（方法Ａの態様について）
以下では、方法Ａの態様について詳述する。まず、方法Ａで使用される可塑剤について詳述する。 (Regarding the embodiment of Method A)
Below, the aspect of the method A is explained in full detail. First, the plasticizer used in Method A will be described in detail.

（可塑剤）
上記可塑剤は、被めっき層の柔軟性を高める化合物であり、被めっき層形成用組成物中のポリマーおよびシランカップリング剤と相溶するものであることが好ましい。上記可塑剤としては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、グリコールエステル類、エポキシ化エステル類、クエン酸エステル類およびシリコーン化合物などが挙げられる。なかでも、より簡便に適正なヤング率に調整できる点、および、より相溶性が高い点から、シリコーン化合物が好ましく、アミン変性シリコーン化合物がより好ましい。 (Plasticizer)
The plasticizer is a compound that enhances the flexibility of the layer to be plated, and is preferably compatible with the polymer and the silane coupling agent in the composition for forming the layer to be plated. Examples of the plasticizer include aliphatic dibasic acid esters, phosphate esters, trimellitic acid esters, glycol esters, epoxidized esters, citrate esters, and silicone compounds. Among these, a silicone compound is preferable and an amine-modified silicone compound is more preferable because it can be easily adjusted to an appropriate Young's modulus and has higher compatibility.

上記アミン変性シリコーン化合物の好適な態様としては、例えば、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。   As a suitable aspect of the said amine modified silicone compound, the compound represented by General formula (6) is mentioned, for example.

一般式（６）中、Ｒ21は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基など。炭素数１〜１２が好ましい。）、または芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）が挙げられる。なかでも、炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ21は、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（６）中、ＸおよびＹは、水素原子、炭化水素基（炭化水素基の例および好適な態様は、上記Ｒ21と同じである。）またはアミノ基を表し、ＸおよびＹのうち少なくとも一方はアミノ基である。 In general formula (6), R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkyl group, an alkenyl group, etc., preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aromatic hydrocarbon group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.). . Of these, the hydrocarbon group is preferably a methyl group or an ethyl group. R 21 may be the same or different.
In general formula (6), X and Y represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group (examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group are the same as those for R 21 above) or an amino group, At least one is an amino group.

上記可塑剤を使用する場合、被めっき層形成用組成物中における可塑剤の含有量は、得られる被めっき層が上記ヤング率の範囲となるように適宜調整される。なかでも、金属層の密着性がより優れる点で、被めっき層形成用組成物中における可塑剤の使用量は、上記ポリマー１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。   When using the said plasticizer, content of the plasticizer in the composition for to-be-plated layer formation is suitably adjusted so that the to-be-plated layer obtained may become the range of the said Young's modulus. Especially, the usage-amount of the plasticizer in the composition for to-be-plated layer formation is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers at the point which the adhesiveness of a metal layer is more excellent, 5-20 Part by mass is more preferable.

なお、被めっき層を形成する手順は、上述した方法と同じである。   The procedure for forming the layer to be plated is the same as that described above.

（方法Ｂの態様について）
以下では、方法Ｂの態様について詳述する。まず、方法Ｂで使用されるモノマーについて詳述する。 (Regarding the embodiment of Method B)
Below, the aspect of the method B is explained in full detail. First, the monomer used in Method B will be described in detail.

（モノマー）
被めっき層を調整するために添加するモノマーは、上記ポリマーの重合性基と反応するものであれば特に限定されないが、より簡便に適正なヤング率に調整できる点、および、より相溶性が高い点から、重合性基およびスルホン酸基を有するスルホン酸基含有モノマーであることが好ましく、また単官能であることがより好ましい。重合性基の種類と好適な態様は、上記ポリマーの重合性基と同じである。 (monomer)
The monomer added to adjust the layer to be plated is not particularly limited as long as it reacts with the polymerizable group of the polymer, but it can be easily adjusted to an appropriate Young's modulus, and has higher compatibility. From the viewpoint, it is preferably a sulfonic acid group-containing monomer having a polymerizable group and a sulfonic acid group, and more preferably monofunctional. The kind and suitable aspect of a polymeric group are the same as the polymeric group of the said polymer.

上記スルホン酸基含有モノマーの好適態様としては、以下の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。   As a suitable aspect of the said sulfonic acid group containing monomer, the compound represented by the following General formula (4) is mentioned.

一般式（４）中、Ｒ10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン（ナトリウムイオン、カルシウムイオン）、銅イオン、パラジウムイオン、銀イオンなどが挙げられる。尚、金属カチオンとしては、主に１価または２価のものが使用され、２価のもの（例えば、パラジウムイオン）が使用される場合、後述するｎは２を表す。
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
なかでも、無電解めっき触媒金属の付着、および、パターニング後の金属残渣の点から、水素原子であることが好ましい。 In General Formula (4), R 10 represents a hydrogen atom, a metal cation, or a quaternary ammonium cation. Examples of metal cations include alkali metal cations (sodium ions, calcium ions), copper ions, palladium ions, silver ions, and the like. In addition, as a metal cation, a monovalent or bivalent thing is mainly used, and when divalent thing (for example, palladium ion) is used, n mentioned later represents 2.
Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium ion and tetrabutylammonium ion.
Especially, it is preferable that it is a hydrogen atom from the point of adhesion of the electroless-plating catalyst metal and the metal residue after patterning.

Ｌ10は、単結合、または、二価の有機基を表す。二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。 L 10 represents a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), -O —, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, alkylene Oxy group, alkyleneoxycarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.).
As a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, or these groups are substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like Those are preferred.
As the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an unsubstituted phenylene group or a phenylene group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like is preferable.

Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
尚、Ｒ11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。
Ｒ12としては、水素原子が好ましい。
Ｒ13としては、水素原子が好ましい。 R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 is preferably a hydrogen atom.
R 13 is preferably a hydrogen atom.

ｎは、１または２の整数を表す。なかでも、化合物の入手性の観点から、ｎは１であることが好ましい。   n represents an integer of 1 or 2. Especially, it is preferable that n is 1 from a viewpoint of the availability of a compound.

（好適態様）
一般式（４）で表される化合物の好適態様として、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 (Preferred embodiment)
As a suitable aspect of the compound represented by General formula (4), the compound represented by General formula (5) is mentioned.

一般式（５）中、Ｒ10、Ｒ11およびｎは、上記の定義と同じである。
Ｌ11は、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基を表す。なかでも、Ｌ11がアミド基であると、得られる被めっき層の重合性、および、耐溶剤性（例えば、アルカリ溶剤耐性）が向上する。
Ｌ12は、単結合、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数３〜５）、または２価の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。
尚、Ｌ12が単結合の場合、Ｌ11はフェニレン基を表す。 In the general formula (5), R 10 , R 11 and n are the same as defined above.
L 11 represents an ester group (—COO—), an amide group (—CONH—), or a phenylene group. Among these, when L 11 is an amide group, the polymerizability and solvent resistance (for example, alkali solvent resistance) of the obtained layer to be plated are improved.
L 12 represents a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms), or a divalent aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
When L 12 is a single bond, L 11 represents a phenylene group.

一般式（４）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、揮発性、溶剤への溶解性、成膜性、および、取扱い性などの観点から、１００〜１０００が好ましく、１００〜３００がより好ましい。   The molecular weight of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but is preferably from 100 to 1,000, and preferably from 100 to 300, from the viewpoints of volatility, solubility in a solvent, film formability, and handleability. More preferred.

上記モノマーを使用する場合、被めっき層形成用組成物中におけるモノマーの含有量は、得られる被めっき層が上記ヤング率の範囲となるように適宜調整される。なかでも、金属層の密着性がより優れる点で、被めっき層形成用組成物中におけるモノマーの使用量は、上記ポリマー１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。   When using the said monomer, content of the monomer in the composition for to-be-plated layer formation is suitably adjusted so that the to-be-plated layer obtained may become the range of the said Young's modulus. Especially, the usage-amount of the monomer in the to-be-plated layer forming composition is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers at the point which the adhesiveness of a metal layer is more excellent, and 5-20 masses. Part is more preferred.

なお、被めっき層を形成する手順は、上述した方法と同じである。   The procedure for forming the layer to be plated is the same as that described above.

（被めっき層の熱収縮率）
被めっき層の熱収縮率は、より高温環境下に曝されたときでも基板と金属層との密着性が維持されるという理由から、０.１００以下であることが好ましく、０．０５０以下であることがより好ましく、０．０３５以下であることがさらに好ましい。
ここで、被めっき層の熱収縮率は次のようにして測定した。すなわち、まず、テフロンシャーレ上に被めっき層形成用組成物をキャストし、溶媒を乾燥除去した後、ＵＶ露光（波長：２５４ｎｍ、露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）を施し、長さＡ：７５ｍｍ、幅Ｂ：５ｍｍに切り出す事で、厚みＣ：２００μｍの被めっき層のモデル膜を作製した。その後、該モデル膜に２００℃１時間の加熱処理を施し、そのときのモデル膜の長さＡの変化を下記式に従って算出することで求めた。
（熱収縮率）＝（（熱処理前のモデル膜の寸法）−（熱処理後のモデル膜の寸法））／（熱処理前のモデル膜の寸法） (Heat shrinkage of plated layer)
The thermal contraction rate of the layer to be plated is preferably 0.100 or less and 0.050 or less because the adhesion between the substrate and the metal layer is maintained even when exposed to a higher temperature environment. More preferably, it is more preferably 0.035 or less.
Here, the thermal contraction rate of the layer to be plated was measured as follows. That is, first, a composition for forming a layer to be plated was cast on a Teflon petri dish, and the solvent was removed by drying, followed by UV exposure (wavelength: 254 nm, exposure amount: 6000 mJ / cm 2 ), length A: 75 mm, By cutting out to width B: 5 mm, the model film | membrane of the to-be-plated layer of thickness C: 200micrometer was produced. Thereafter, the model film was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 1 hour, and the change in the length A of the model film at that time was calculated according to the following formula.
(Thermal shrinkage) = ((dimension of model film before heat treatment) − (dimension of model film after heat treatment)) / (dimension of model film before heat treatment)

被めっき層の熱収縮率は、被めっき層形成用組成物を上述した好適な態様とすることにより、上記特定の範囲に属するものとすることができる。   The thermal contraction rate of the layer to be plated can be within the specific range by setting the composition for forming a layer to be plated to the above-described preferred mode.

（ヤング率と熱収縮率との積）
本発明の被めっき層は、被めっき層のヤング率の値をＸ（ＭＰａ）、被めっき層の２００℃における熱収縮率をＹとしたとき、ＸとＹとの積が５０.０以下であることが好ましく、３０.０以下であることがより好ましい。
ここで、ＸとＹとの積の具体的な計算方法は次のとおりである。すなわち、例えば、ヤング率が２００ＭＰａ、熱収縮率が０．０３０の場合、Ｘは２００、Ｙは０．０３であり、ＸとＹとの積は６.０（＝２００×０．０３）となる。
ＸとＹとの積が上記範囲にあるような被めっき層を用いて積層体を製造した場合、該積層体は、高温環境下に曝されても、金属層と基板との間に発生する応力がより低いレベルに抑えられるため、金属層と基板との間でより優れた密着性を示す。具体的には、２００℃の高温環境下に１ｈ曝しても、０．２ｋＮ以上の密着力を示す。
被めっき層のヤング率および熱収縮率は上述した方法と同じ方法で求めたものである。 また、密着力は、次のようにして求めた。すなわち、積層体を２００℃で１時間保持した後、金属層に５ｍｍの間隔を開けて、平行に１３０ｍｍの切り込みを入れ、その端部をカッターにより切り込みを入れて１０ｍｍ立ち上げた。引張試験機（(株)エー・アンド・ディー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、剥がした金属層の端部をつかんで９０°ピール強度を測定した（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）。 (Product of Young's modulus and thermal shrinkage)
In the plated layer of the present invention, when the Young's modulus value of the plated layer is X (MPa) and the thermal shrinkage rate at 200 ° C. of the plated layer is Y, the product of X and Y is 50.0 or less. It is preferable that it is 30.0 or less.
Here, the specific calculation method of the product of X and Y is as follows. That is, for example, when the Young's modulus is 200 MPa and the thermal contraction rate is 0.030, X is 200, Y is 0.03, and the product of X and Y is 6.0 (= 200 × 0.03). Become.
When a laminate is manufactured using a layer to be plated such that the product of X and Y is in the above range, the laminate is generated between the metal layer and the substrate even when exposed to a high temperature environment. Since the stress is suppressed to a lower level, it exhibits better adhesion between the metal layer and the substrate. Specifically, even when exposed to a high temperature environment of 200 ° C. for 1 h, it exhibits an adhesion force of 0.2 kN or more.
The Young's modulus and thermal shrinkage rate of the layer to be plated are determined by the same method as described above. Moreover, the adhesive force was calculated | required as follows. That is, after the laminated body was held at 200 ° C. for 1 hour, the metal layer was spaced by 5 mm, a 130 mm cut was made in parallel, and the end was cut by a cutter and raised by 10 mm. Using a tensile tester (RTM-100 manufactured by A & D Co., Ltd.), the peeled metal layer was gripped and the 90 ° peel strength was measured (tensile speed 10 mm / min).

上記ＸとＹとの積は、被めっき層形成用組成物を上述した好適な態様とすることにより、上記特定の範囲に属するものとすることができる。
尚、ヤング率Ｘと熱収縮率Ｙとの積は、熱収縮時に発生する応力の大きさを簡易的に表している。該値が小さければ、被めっき層が加熱処理を受けた際の発生する応力が小さい傾向があり、結果として金属層の密着性がより優れることと相関関係がある。 The product of X and Y can belong to the specific range by setting the composition for forming a plated layer to the above-described preferred mode.
Note that the product of the Young's modulus X and the heat shrinkage Y simply represents the magnitude of the stress generated during heat shrinkage. If the value is small, the stress generated when the layer to be plated is subjected to heat treatment tends to be small, and as a result, there is a correlation with better adhesion of the metal layer.

＜工程（３）：触媒付与工程＞
工程（３）は、工程（２）で得られた被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程である。本工程においては、被めっき層中の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。より具体的には、図１（Ｃ）に示されるように、めっき触媒またはその前駆体を付与された被めっき層１４ｂが形成される。
ここで、めっき触媒またはその前駆体としては、後述する工程（４）における、めっき処理の触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒またはその前駆体は、工程（４）におけるめっき処理の種類により決定されるが、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。
まず、本工程で使用される材料（無電解めっき触媒またはその前駆体など）について詳述し、その後該工程の手順について詳述する。 <Process (3): Catalyst provision process>
Step (3) is a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated obtained in step (2). In this step, the interactive group in the layer to be plated adheres (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function. More specifically, as shown in FIG. 1C, a layer to be plated 14b to which a plating catalyst or a precursor thereof is applied is formed.
Here, as a plating catalyst or its precursor, what functions as a catalyst or electrode of a plating process in the process (4) mentioned later is mentioned. Therefore, although a plating catalyst or its precursor is determined by the kind of plating process in a process (4), it is preferable that it is an electroless-plating catalyst or its precursor.
First, the material (electroless plating catalyst or its precursor etc.) used at this process is explained in full detail, and the procedure of this process is explained in full detail after that.

（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、触媒能の高さから、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。 (Electroless plating catalyst)
As the electroless plating catalyst used in this step, any catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating. Specifically, a metal (Ni) having catalytic ability for autocatalytic reduction reaction. And those known as metals capable of electroless plating with a lower ionization tendency). Specific examples include Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, and Co. Among these, Ag, Pd, Pt, and Cu are particularly preferable because of their high catalytic ability.
A metal colloid may be used as the electroless plating catalyst. Generally, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be controlled by the surfactant or protective agent used here.

（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。 (Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. The metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. After the metal ion which is an electroless plating catalyst precursor is imparted to the layer to be plated, it may be converted into a zero-valent metal by a separate reduction reaction before being immersed in the electroless plating bath. Alternatively, the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ(ＮＯ3)n、ＭＣｌn、Ｍ2/n(ＳＯ4)、Ｍ3/n(ＰＯ4)（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｐｄイオン、Ｃｕイオンが好ましい。 The metal ion that is the electroless plating catalyst precursor is preferably applied to the layer to be plated using a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. For example, Ag ion, Cu ion, Ni ion, Co ion, Pt ion, Pd ion can be mentioned. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Ag ions, Pd ions, and Cu ions are particularly preferable in terms of the number of types of functional groups capable of coordination and catalytic ability.

本発明で用いられる無電解めっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム（II）塩、パラジウム（０）錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。   One preferred example of the electroless plating catalyst or precursor thereof used in the present invention is a palladium compound. This palladium compound acts as a plating catalyst (palladium) or a precursor thereof (palladium ions), which serves as an active nucleus during plating treatment and serves to precipitate a metal. The palladium compound is not particularly limited as long as it contains palladium and acts as a nucleus in the plating process, and examples thereof include a palladium (II) salt, a palladium (0) complex, and a palladium colloid.

また、無電解めっき触媒またはその前駆体としては、銀、または銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。 Moreover, as an electroless-plating catalyst or its precursor, silver or silver ion is mentioned as another preferable example.
When silver ions are used, those obtained by dissociating silver compounds as shown below can be suitably used. Specific examples of the silver compound include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, silver chloranilate, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, Examples thereof include silver diethyldithiocarbamate and silver p-toluenesulfonate. Among these, silver nitrate is preferable from the viewpoint of water solubility.

（その他の触媒）
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、上述した以外の０価金属を使用することもできる。 (Other catalysts)
In this step, zero-valent metals other than those described above can also be used as a catalyst used for direct electroplating without electroless plating.

上記めっき触媒またはその前駆体は、これらを溶媒に分散または溶解させた分散液または溶液（以後、適宜めっき触媒液とも称する）の形態で使用されることが好ましい。
めっき触媒液で使用される溶媒は、有機溶剤および／または水が用いられる。めっき触媒液が有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒液の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。 The plating catalyst or a precursor thereof is preferably used in the form of a dispersion or solution in which these are dispersed or dissolved in a solvent (hereinafter also referred to as a plating catalyst solution as appropriate).
As the solvent used in the plating catalyst solution, an organic solvent and / or water is used. When the plating catalyst solution contains an organic solvent, the permeability of the plating catalyst solution to the layer to be plated is improved, and the plating catalyst or its precursor can be efficiently adsorbed to the interactive group.

めっき触媒液に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。   The organic solvent used for the plating catalyst solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can penetrate into the plating layer. Specifically, acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, cyclohexanone, Acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, and the like can be used.

更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。   Further, the dispersion or solution may contain other additives depending on the purpose. Examples of other additives include swelling agents and surfactants.

（工程（３）の手順）
めっき触媒またはその前駆体を被めっき層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、上記めっき触媒液（金属を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液）を調製し、を被めっき層上に塗布する方法、または、めっき触媒液中に被めっき層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
被めっき層とめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
接触時のめっき触媒液の温度は、５〜８０℃程度であることが好ましく、１５〜６０℃程度であることがより好ましい。 (Procedure of step (3))
The method for applying the plating catalyst or its precursor to the layer to be plated is not particularly limited.
For example, prepare the above plating catalyst solution (dispersion in which metal is dispersed in an appropriate dispersion medium or solution containing metal ions dissolved in an appropriate solvent and dissociated metal ions), and applied onto the layer to be plated And a method of immersing a substrate on which a layer to be plated is formed in a plating catalyst solution.
The contact time between the layer to be plated and the plating catalyst solution is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
The temperature of the plating catalyst solution at the time of contact is preferably about 5 to 80 ° C, and more preferably about 15 to 60 ° C.

上記のようにめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、被めっき層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、イオン結合のような静電的相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、めっき触媒液中の金属濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。 By contacting the plating catalyst or its precursor as described above, the interaction group in the layer to be plated can interact with an intermolecular force such as van der Waals force or electrostatic interaction such as ionic bond. The plating catalyst or its precursor can be adsorbed by utilizing the action or the interaction by the coordinate bond by the lone pair of electrons.
From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the metal concentration or metal ion concentration in the plating catalyst solution is preferably in the range of 0.001 to 50% by mass, and 0.005 to 30% by mass. A range is more preferable.

＜工程（４）：めっき工程＞
工程（４）は、工程（３）でめっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、被めっき層上に金属層を形成する工程である。該工程により形成された金属層は、優れた導電性、密着性を有する。より具体的には、図１（Ｄ）に示すように、被めっき層１４ｂ上に金属層１６が形成され、積層体１８が得られる。
本工程において行われるめっき処理の種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、上記工程（３）において、被めっき層との間に相互作用を形成しためっき触媒またはその前駆体の機能によって、選択することができる。
中でも、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性および密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚の金属層１６を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。 <Process (4): Plating process>
Step (4) is a step of forming a metal layer on the layer to be plated by plating the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor has been applied in step (3). The metal layer formed by this process has excellent conductivity and adhesion. More specifically, as shown in FIG. 1D, the metal layer 16 is formed on the layer to be plated 14b, and the laminate 18 is obtained.
Examples of the plating treatment performed in this step include electroless plating and electroplating. In the step (3), depending on the function of the plating catalyst or its precursor that forms an interaction with the layer to be plated. Can be selected.
Especially, it is preferable to perform electroless plating from the point of the formation of the hybrid structure expressed in a to-be-plated layer, and the adhesive improvement. Moreover, in order to obtain the metal layer 16 having a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after the electroless plating.
Hereinafter, the plating suitably performed in this process will be described.

（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させる。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。 (Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by rinsing the substrate provided with the electroless plating catalyst to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath used, a known electroless plating bath can be used.
In addition, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the layer to be plated, the substrate is washed with water to remove excess. After removing the precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a known electroless plating bath can be used as described above.

尚、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
浸漬の際には、無電解めっき触媒またはその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。 In addition, the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate process before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above. Is possible. The catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to zero-valent metal is dissolved, and the concentration of the reducing agent with respect to the whole liquid is 0.1 to 50% by mass. Preferably, 1-30 mass% is more preferable. As the reducing agent, it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid.
When dipping, keep the concentration of the electroless plating catalyst or its precursor near the surface of the layer to be plated in contact with the electroless plating catalyst or its precursor, and soak it with stirring or shaking. Is preferred.

一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤（例えば、水）の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。   As a composition of a general electroless plating bath, in addition to a solvent (for example, water), 1. 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.

めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。   The organic solvent used in the plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and in this respect, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.

無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。   As the types of metals used in the electroless plating bath, copper, tin, lead, nickel, gold, silver, palladium, and rhodium are known, and among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity. Moreover, the optimal reducing agent and additive are selected according to the said metal.

このようにして形成される無電解めっきによる金属層の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、または、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
ただし、無電解めっきによる金属層を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていることが好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the metal layer formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 to 2 μm.
However, when performing electroplating to be described later using a metal layer formed by electroless plating as a conductive layer, it is preferable that a film of at least 0.1 μm or more is uniformly applied.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.

（電気めっき）
本工程おいては、上記工程（３）において付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成された金属層を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属層を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属層を目的に応じた厚みに形成しうるため、金属層を種々の応用に適用するのに好適である。 (Electroplating)
In this step, when the plating catalyst or its precursor applied in the above step (3) has a function as an electrode, electroplating is applied to the layer to be plated to which the catalyst or its precursor is applied. It can be carried out.
In addition, after the above electroless plating, the formed metal layer may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. Accordingly, a new metal layer having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate. As described above, by performing electroplating after electroless plating, the metal layer can be formed to a thickness according to the purpose, which is suitable for applying the metal layer to various applications.

電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。尚、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。   As a method of electroplating, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for electroplating, copper, chromium, lead, nickel, gold | metal | money, silver, tin, zinc etc. are mentioned, Copper, gold | metal | money, silver is preferable from a conductive viewpoint, and copper is more preferable.

また、電気めっきにより得られる金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。
尚、一般的な電気配線などに適用する場合、金属層の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
尚、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成される金属層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。 Moreover, the film thickness of the metal layer obtained by electroplating can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath or the current density.
In addition, when applying to general electric wiring etc., it is preferable that the film thickness of a metal layer is 0.5 micrometer or more from a viewpoint of electroconductivity, and 1-30 micrometers is more preferable.
In addition, the thickness of the electric wiring becomes thinner in order to maintain the aspect ratio as the line width of the electric wiring becomes narrower, that is, as the wiring becomes finer. Therefore, the thickness of the metal layer formed by electroplating is not limited to the above and can be arbitrarily set.

＜積層体＞
上記工程（１）〜（４）を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、基板１０と、下地層１２と、被めっき層１４ｂと、金属層１６とをこの順で備える積層体１８（金属層付き積層体）を得ることができる。
得られた積層体１８は、例えば、金属配線基板用に使用され、より具体的には、プリント配線板、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）材料、電気配線用材料等の種々の電子デバイス用途に適用することができる。 <Laminated body>
Through the above steps (1) to (4), as shown in FIG. 1 (D), a laminate including a substrate 10, a base layer 12, a layer to be plated 14b, and a metal layer 16 in this order. 18 (laminated body with a metal layer) can be obtained.
The obtained laminate 18 is used, for example, for a metal wiring board, and more specifically, a printed wiring board, an electromagnetic wave prevention film, a coating film, a two-layer CCL (Copper Clad Laminate) material, an electric wiring material, and the like. It can be applied to various electronic device applications.

＜任意工程：加熱工程＞
上記めっき工程後に、必要に応じて、金属層を有する積層体に対して加熱処理を行ってもよい（加熱工程）。めっき処理後に加熱処理を行うことにより、めっき工程で形成された金属層（めっき膜）の密着性がより向上する場合がある。
尚、めっき工程で無電解めっき処理と電気めっき処理とを実施する場合、無電解めっき処理の後に該加熱工程を実施し、電気めっき処理の後に該加熱処理を行ってもよい。 <Optional process: Heating process>
After the said plating process, you may heat-process with respect to the laminated body which has a metal layer as needed (heating process). By performing the heat treatment after the plating treatment, the adhesion of the metal layer (plating film) formed in the plating step may be further improved.
In the case where the electroless plating process and the electroplating process are performed in the plating process, the heating process may be performed after the electroless plating process, and the heat treatment may be performed after the electroplating process.

加熱工程における加熱条件は使用されるポリマーや金属層の材料により異なるが、金属層の密着性をより向上させる点で、加熱温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
また、加熱時間は、生産性および密着性向上の点から、５分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
尚、本加熱工程においては、条件の異なる加熱処理を２回以上連続して行ってもよい。 Although the heating conditions in the heating step vary depending on the polymer used and the material of the metal layer, the heating temperature is preferably from 80 to 200 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C, in order to further improve the adhesion of the metal layer.
In addition, the heating time is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 1 hour, from the viewpoint of improving productivity and adhesion.
In addition, in this heating process, you may perform the heat processing from which conditions differ twice or more continuously.

＜金属パターン材料、およびその製造方法＞
上記積層体中における金属層を、パターン状にエッチングする工程を行うことで、パターン状の金属層を表面に備える積層体（金属パターン材料）を製造することができる。
このエッチング工程（工程（５））について以下に詳述する。 <Metal pattern material and manufacturing method thereof>
By performing the process of etching the metal layer in the laminate in a pattern, a laminate (metal pattern material) having the pattern-like metal layer on the surface can be produced.
This etching step (step (5)) will be described in detail below.

［工程（５）：エッチング工程］
エッチング工程は、上記で形成された金属層（めっき膜）をパターン状にエッチングする工程である。即ち、本工程では、形成された金属層の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。より具体的には、図１（Ｅ）に示すように、本工程において、パターン状の金属層２０が形成される。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。 [Step (5): Etching step]
An etching process is a process of etching the metal layer (plating film) formed above in a pattern shape. That is, in this step, a desired metal pattern can be formed by removing unnecessary portions of the formed metal layer by etching. More specifically, as shown in FIG. 1E, a patterned metal layer 20 is formed in this step.
Any method can be used to form the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method is used.

サブトラクティブ法とは、形成された金属層上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液で金属層を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などの簡便性の点で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。   With the subtractive method, a dry film resist layer is provided on the formed metal layer, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, and the metal layer is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask. This is a method of forming a metal pattern. Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used. Moreover, as an etching method, any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable from the viewpoint of simplicity of the apparatus. As an etching solution, for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.

また、セミアディティブ法とは、形成された金属層上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジストパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、金属層をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジスト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては上記記載の手法が使用できる。   Also, the semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed metal layer, form the same pattern as the non-metal pattern part by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask, In this method, quick etching is performed after the dry film resist pattern is removed, and the metal layer is removed in a pattern to form a metal pattern. The dry film resist, the etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method. Moreover, the above-mentioned method can be used as the electroplating method.

なお、工程（２）の代わりに、以下の工程（６）を実施することにより、パターン状の被めっき層を得ることができる。工程（６）における現像除去は、ポリマーを含む層を溶解除去することができる現像液が適宜使用される。
工程（６）：下地層上に上記組成物層を形成し、該組成物層にパターン状のエネルギー付与を行い、エネルギー付与領域の組成物層を硬化させ、その後エネルギー未付与領域を現像除去し、パターン状の被めっき層を形成する工程
工程（６）で得られたパターン状の被めっき層に対し工程（３）および（４）を行うことで、パターン状の金属層を備える金属パターン材料を製造することもできる（フルアディティブ工法）。 In addition, a pattern-form to-be-plated layer can be obtained by implementing the following processes (6) instead of a process (2). For the development and removal in the step (6), a developer capable of dissolving and removing the polymer-containing layer is appropriately used.
Step (6): forming the composition layer on the underlayer, applying pattern energy to the composition layer, curing the composition layer in the energy application region, and then developing and removing the non-energy application region. The process of forming a pattern-like to-be-plated layer Metal pattern material provided with a pattern-like metal layer by performing process (3) and (4) with respect to the pattern-like to-be-plated layer obtained at process (6) Can also be manufactured (full additive method).

［用途］
得られたパターン状の金属層を有する積層体は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板（例えば、プリント配線基板）、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。なかでも、配線基板として用いる用途が好ましい。 [Usage]
The obtained laminate having a patterned metal layer is used in various applications such as semiconductor chips, various electric wiring boards (for example, printed wiring boards), FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring boards, motherboards, etc. Can be applied to. Especially, the use used as a wiring board is preferable.

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例で使用されるポリマーの合成方法について詳述する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
First, the synthesis method of the polymer used in the examples will be described in detail.

＜合成例１：ポリマーＡ＞
２Ｌの三口フラスコに、酢酸エチル（１Ｌ）および２−アミノエタノール（１５９ｇ）を入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（１５０ｇ）を内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温（２５℃）まで上昇させて２時間反応させた。反応終了後、蒸留水（３００ｍＬ）を追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水（３００ｍＬ）で４回洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Ａ（８０ｇ）を得た。 <Synthesis Example 1: Polymer A>
Ethyl acetate (1 L) and 2-aminoethanol (159 g) were placed in a 2 L three-necked flask and cooled in an ice bath. Thereto, 2-bromoisobutyric acid bromide (150 g) was added dropwise while adjusting the internal temperature to 20 ° C. or lower. Thereafter, the internal temperature was raised to room temperature (25 ° C.) and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, distilled water (300 mL) was added to stop the reaction. Thereafter, the ethyl acetate layer was washed four times with distilled water (300 mL), then dried over magnesium sulfate, and further ethyl acetate was distilled off to obtain a raw material A (80 g).

次に、５００ｍＬの三口フラスコに、上記原料Ａ（４７．４ｇ）、ピリジン（２２ｇ）および酢酸エチル（１５０ｍＬ）を入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド（２５ｇ）を内温２０℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて３時間反応させた。反応終了後、蒸留水（３００ｍＬ）を追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル層を蒸留水（３００ｍＬ）で４回洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、以下のモノマーＭ（２０ｇ）を得た。   Next, the raw material A (47.4 g), pyridine (22 g) and ethyl acetate (150 mL) were placed in a 500 mL three-necked flask and cooled in an ice bath. The acrylic acid chloride (25g) was dripped there, adjusting so that it might become 20 degrees C or less of internal temperature. Then, it was raised to room temperature and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, distilled water (300 mL) was added to stop the reaction. Thereafter, the ethyl acetate layer was washed four times with distilled water (300 mL), and then dried over magnesium sulfate, and further ethyl acetate was distilled off. Then, it refine | purified with column chromatography and the following monomers M (20g) were obtained.

さらに、５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８ｇ）を入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、上記モノマーＭ（１４．３ｇ）、アクリロニトリル（東京化成工業（株）製）（３．０ｇ）、アクリル酸（東京化成製）（６．５ｇ）およびＶ−６５（和光純薬製）（０．４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（８ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４１ｇ）を足し、室温まで反応溶液を冷却した。上記反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成製）（０．０９ｇ）およびＤＢＵ（５４．８ｇ）を加え、室温で１２時間反応を行った。その後、反応溶液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液（５４ｇ）を加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基および相互作用性基を有するポリマーＡ（重量平均分子量５．３万）（１２ｇ）を得た。   Furthermore, N, N-dimethylacetamide (8 g) was placed in a 500 mL three-necked flask and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. The monomer M (14.3 g), acrylonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (3.0 g), acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) (6.5 g) and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.4 g) of an N, N-dimethylacetamide solution (8 g) was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, N, N-dimethylacetamide (41 g) was added, and the reaction solution was cooled to room temperature. 4-hydroxy TEMPO (product made from Tokyo Chemical Industry) (0.09g) and DBU (54.8g) were added to the said reaction solution, and reaction was performed at room temperature for 12 hours. Then, 70 mass% methanesulfonic acid aqueous solution (54 g) was added to the reaction solution. After completion of the reaction, reprecipitation was carried out with water, and the solid matter was taken out to obtain polymer A having a polymerizable group and an interactive group (weight average molecular weight 53,000) (12 g).

得られたポリマーＡの酸価を、電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、および滴定液として０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。   The acid value of the obtained polymer A was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution as a titrant, and found to be 3.9 mmol / g. .

（ポリマーＡの構造の同定）
得られたポリマーＡの同定をＩＲ測定機（（株）堀場製作所製）を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させＫＢｒ結晶を用いて行った。ＩＲ測定の結果、２２４０ｃｍ-１付近にピークが観測され、シアノユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されていることが分かった。また、重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（５Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．８−８．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．８−５．６ｐｐｍ（１Ｈ分）、５．４−５．２ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．２−３．９ｐｐｍ（２Ｈ分）、３．３−３．５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−０．７ｐｐｍ（６Ｈ分）にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが２．５−０．７ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノ基含有ユニット：カルボン酸基ユニット＝２９：３０：４１（ｍｏｌ％）であることが分かった。 (Identification of the structure of polymer A)
The obtained polymer A was identified using an IR measuring machine (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement was performed by dissolving the polymer in acetone and using KBr crystals. As a result of IR measurement, a peak was observed around 2240 cm −1 , and it was found that acrylonitrile, which is a cyano unit, was introduced into the polymer. Further, it was found from the acid value measurement that acrylic acid was introduced as a carboxylic acid unit. Moreover, it melt | dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and measured by NMR (AV-300) of Bruker 300MHz. 4. A peak corresponding to a cyano group-containing unit is broadly observed at 2.5 to 0.7 ppm (5 H min), and a peak corresponding to a polymerizable group containing unit is 7.8 to 8.1 ppm (1 H min). 8-5.6 ppm (for 1H), 5.4-5.2 ppm (for 1H), 4.2-3.9 ppm (for 2H), 3.3-3.5 ppm (for 2H), 2.5- A broad peak is observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a polymerizable group-containing unit: a cyano group-containing unit: It was found that the carboxylic acid group unit = 29: 30: 41 (mol%).

＜合成例２：ポリマーＢ＞
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５ｇ）を入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）（６．６０ｇ）、２−シアノエチルアクリレート（２８．４ｇ）およびＶ−６０１（和光純薬製）（０．６５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン（０．２９ｇ）、ジブチルチンジラウレート（０．２９ｇ）、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）（１８．５６ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９ｇ）を加え、５５℃で４時間反応を行った。その後、反応溶液にメタノール（３．６ｇ）を加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基および相互作用性基を有するポリマーＢ（重量平均分子量６．２万）（３２ｇ）を得た。 <Synthesis Example 2: Polymer B>
N, N-dimethylacetamide (35 g) was placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. There, N, N of 2-hydroxyethyl acrylate (commercial product, manufactured by Tokyo Chemical Industry) (6.60 g), 2-cyanoethyl acrylate (28.4 g) and V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (0.65 g) -A 35 g solution of dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
Ditertiary butyl hydroquinone (0.29 g), dibutyltin dilaurate (0.29 g), Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) (18.56 g) and N, N-dimethylacetamide (19 g) And reacted at 55 ° C. for 4 hours. Thereafter, methanol (3.6 g) was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with ethyl acetate: hexane = 1: 1, and the solid matter was taken out to obtain polymer B having a polymerizable group and an interactive group (weight average molecular weight 62,000) (32 g). .

（ポリマーＢの構造の同定）
ポリマーＢの構造を同定するために、ポリマーＢを重ＤＭＳＯに溶解させ、ブルカー製３００ＭＨｚのＮＭＲ（ＡＶ−３００）にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが４．３−４．０５ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．９−２．８ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが７．２−７．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．４−６．３ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．２−６．１ｐｐｍ（１Ｈ分）、６．０−５．９ｐｐｍ（１Ｈ分）、４．３−４．０５ｐｐｍ（６Ｈ分）、３．３−３．２ｐｐｍ（２Ｈ分）、２．５−１．３ｐｐｍ（３Ｈ分）にブロードに観察され、重合性基含有ユニット：シアノ基含有ユニット＝２０：８０（ｍｏｌ％）であることが分かった。 (Identification of the structure of polymer B)
In order to identify the structure of polymer B, polymer B was dissolved in deuterated DMSO and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300). Peaks corresponding to cyano group-containing units are broadly observed at 4.3-4.05 ppm (2H min), 2.9-2.8 ppm (2H min), 2.5-1.3 ppm (3H min), Peaks corresponding to the polymerizable group-containing units are 7.2 to 7.3 ppm (1 H min), 6.4 to 6.3 ppm (1 H min), 6.2 to 6.1 ppm (1 H min), 6.0 − 5.9ppm (1H min), 4.3-4.05ppm (6H min), 3.3-3.2ppm (2H min), 2.5-1.3ppm (3H min) broadly observed and polymerized It was found that the sex group-containing unit: cyano group-containing unit = 20: 80 (mol%).

ポリマーＢを、ＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量の測定を行った。その結果、２３．７５分にピークが現れ、ポリスチレン換算でＭｗ＝６００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であることが分かった。
尚、以下のポリマーＢの化学式中の数値は、各ユニットのモル％を表す。 Polymer B was dissolved in THF, and molecular weight was measured using Tosoh high speed GPC (HLC-8220GPC). As a result, a peak appeared at 23.75 minutes, and it was found that Mw = 60000 (Mw / Mn = 1.9) in terms of polystyrene.
In addition, the numerical value in the chemical formula of the following polymer B represents the mol% of each unit.

＜実施例１＞
（下地層の形成）
ガラス基板（コーニング社イーグル２０００）上に、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製））とＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）とを含む下地層形成用組成物Ｘ１をスピンコート法により塗布し、１１０℃で５分間乾燥した。その後、ガラス基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、さらに水で洗浄し、エアー乾燥し、下地層を形成したガラス基板を得た。
下地層形成用組成物Ｘ１において、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランとＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１との質量比は１：０．２５であった。また、下地層形成用組成物Ｘ１には溶媒としてシクロペンタノンが含まれ、その含有量は組成物全量に対して９４質量％であった。 <Example 1>
(Formation of underlayer)
Formation of an underlayer containing 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane (KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)) and KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku) on a glass substrate (Corning Eagle 2000) Composition X1 was applied by spin coating and dried at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the glass substrate was washed with isopropyl alcohol, further washed with water, and air-dried to obtain a glass substrate on which an underlayer was formed.
In composition X1 for base layer formation, mass ratio of 3- (acryloxy) propyl trimethoxysilane and KAYAMER PM-21 was 1: 0.25. Further, the underlayer-forming composition X1 contained cyclopentanone as a solvent, and its content was 94% by mass with respect to the total amount of the composition.

ガラス基板の表面水接触角と、上記処理後のガラス基板の表面水接触角とを測定した所、それぞれ３°、２５°と測定され、上記処理によりガラス基板上に下地層が形成されたことが確認された。   The surface water contact angle of the glass substrate and the surface water contact angle of the glass substrate after the treatment were measured to be 3 ° and 25 °, respectively, and an underlayer was formed on the glass substrate by the treatment. Was confirmed.

（被めっき層の形成）
上記下地層を形成した基板に、下記被めっき層形成用組成物Ｙ１をスピンコート法により塗布し、８０℃で５分間乾燥した。その後、ＵＶ露光（波長：２５４ｎｍ、露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）を基板全面に行い、１％重曹水で洗浄した。
これにより、基板上の下地層と直接結合した被めっき層（厚み：０．６μｍ）を得た。 (Formation of plated layer)
The following composition Y1 for forming a layer to be plated was applied to the substrate on which the underlayer was formed by spin coating, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, UV exposure (wavelength: 254 nm, exposure amount: 6000 mJ / cm 2 ) was performed on the entire surface of the substrate and washed with 1% sodium bicarbonate water.
This obtained the to-be-plated layer (thickness: 0.6 micrometer) directly couple | bonded with the base layer on a board | substrate.

（被めっき層形成用組成物Ｙ１）
被めっき層形成用組成物Ｙ１の組成は、ポリマーＡが５．３８質量％、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが０．２７質量％、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１が０．０７質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）が０．２７質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１．０８質量％、ＢＹ−１６−８７１（東レダウコーニング社製）が０．５４質量％で、残りが水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）であった。 (Composition Y1 for plating layer formation)
The composition of the to-be-plated layer forming composition Y1 is 5.38% by mass of polymer A, 0.27% by mass of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 0.07% by mass of KAYAMER PM-21, and Irgacure. 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was 0.27% by mass, 1.08% by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and BY-16-871 (manufactured by Toray Dow Corning) was 0.54% by mass. The remainder was a mixture of water and 1-methoxy-2-propanol (mixed mass ratio (water / 1-methoxy-2-propanol) = 2/8).

（触媒の付与）
１質量％硝酸銀水溶液を用意し、これをめっき触媒液とした。
該めっき触媒液に、被めっき層を有する基板を１０分間浸漬した後、純水で洗浄した。 (Catalyst application)
A 1% by mass aqueous silver nitrate solution was prepared and used as a plating catalyst solution.
A substrate having a layer to be plated was immersed in the plating catalyst solution for 10 minutes, and then washed with pure water.

（無電解めっき）
めっき触媒が付与された被めっき層を有する基板を下記組成の無電解めっき浴に２６℃で６０分間浸漬し、無電解めっきを行った。得られた金属層（めっき層）の厚さは、約０．５μｍであった。 (Electroless plating)
A substrate having a plating layer provided with a plating catalyst was immersed in an electroless plating bath having the following composition at 26 ° C. for 60 minutes to perform electroless plating. The obtained metal layer (plating layer) had a thickness of about 0.5 μm.

（無電解めっき液の組成）
蒸留水：７７０．８８ｇ
スルカップＰＧＴ−Ａ（上村工業製）：９７．２４ｇ
スルカップＰＧＴ−Ｂ（上村工業製）：６６．５８ｇ
スルカップＰＧＴ−Ｃ（上村工業製）：４３．２６ｇ
ホルマリン：２２．３９ｇ (Composition of electroless plating solution)
Distilled water: 770.88 g
Sulcup PGT-A (Uemura Kogyo): 97.24 g
Sulcup PGT-B (manufactured by Uemura Kogyo): 66.58 g
Sulcup PGT-C (manufactured by Uemura Kogyo): 43.26 g
Formalin: 22.39g

（電解めっき）
続いて、上記で得られた無電解めっき膜（無電解銅めっき膜）を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ2の条件で、電気めっきを２０分間行い、金属層を有する積層体を製造した。得られた電気銅めっき膜の厚みは１５μｍであった。 (Electrolytic plating)
Subsequently, the electroless plating film (electroless copper plating film) obtained above was used as a power feeding layer, electroplating was performed for 20 minutes under the condition of 3 A / dm 2 using an electrolytic copper plating bath having the following composition, and metal A laminate having a layer was produced. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 15 μm.

（電気めっき浴の組成）
硫酸銅：３８ｇ
硫酸：９５ｇ
塩酸：１ｍＬ
カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）：３ｍＬ
水：５００ｇ (Composition of electroplating bath)
Copper sulfate: 38g
Sulfuric acid: 95g
Hydrochloric acid: 1 mL
Copper Grime PCM (Meltex Co., Ltd.): 3mL
Water: 500g

＜実施例２＞
被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成の被めっき層形成用組成物Ｙ２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 2>
A laminated body was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the composition for forming a layer to be plated Y2 having the following composition was used instead of the composition for forming a layer to be plated Y1.

（被めっき層形成用組成物Ｙ２）
被めっき層形成用組成物Ｙ２の組成は、ポリマーＡが５．４１質量％、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが０．２７質量％、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１が０．０７質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９が０．２７質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１．０８質量％で、残りが水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）であった。 (Composition Y2 for plating layer formation)
The composition of the to-be-plated layer forming composition Y2 is as follows: polymer A is 5.41% by mass, 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane is 0.27% by mass, KAYAMER PM-21 is 0.07% by mass, and Irgacure. 2959 is 0.27% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 1.08% by mass, and the rest is a mixture of water and 1-methoxy-2-propanol (mixing mass ratio (water / 1-methoxy- 2-propanol) = 2/8).

＜実施例３＞
被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成の被めっき層形成用組成物Ｙ３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 3>
A laminate was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the composition for forming a layer to be plated Y3 having the following composition was used instead of the composition for forming a layer to be plated Y1.

（被めっき層形成用組成物Ｙ３）
被めっき層形成用組成物Ｙ３の組成は、ポリマーＢが５．３８質量％、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが０．２７質量％、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１が０．０７質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９が０．２７質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が１．０８質量％、ＢＹ−１６−８７１が０．５４質量％で、残りが水とアセトニトリルの混合物（混合質量比率（水／アセトニトリル）＝２／８）であった。 (Composition Y3 for plating layer formation)
The composition of the to-be-plated layer forming composition Y3 is 5.38% by mass of polymer B, 0.27% by mass of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 0.07% by mass of KAYAMER PM-21, and Irgacure. 2959 is 0.27% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 1.08% by mass, BY-16-8871 is 0.54% by mass, and the remainder is a mixture of water and acetonitrile (mixing mass ratio ( Water / acetonitrile) = 2/8).

＜実施例４＞
被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成の被めっき層形成用組成物Ｙ４を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 4>
A laminated body was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the composition Y4 to be plated layer having the following composition was used instead of the composition Y1 to be plated.

（被めっき層形成用組成物Ｙ４）
被めっき層形成用組成物Ｙ４の組成は、ポリマーＡが５．３８質量％、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが０．２７質量％、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１が０．０７質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９が０．５４質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が０．５４質量％、ＢＹ−１６−８７１が０．５４質量％で、残りが水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）であった。 (Composition Y4 for plating layer formation)
The composition of the to-be-plated layer forming composition Y4 is 5.38% by mass of polymer A, 0.27% by mass of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 0.07% by mass of KAYAMER PM-21, and Irgacure. 2959 is 0.54% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 0.54% by mass, BY-16-871 is 0.54% by mass, and the remainder is water and 1-methoxy-2-propanol. It was a mixture (mixed mass ratio (water / 1-methoxy-2-propanol) = 2/8).

＜実施例５＞
被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、下記組成の被めっき層形成用組成物Ｙ５を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 5>
A laminated body was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the composition for forming a layer to be plated Y5 having the following composition was used instead of the composition for forming a layer to be plated Y1.

（被めっき層形成用組成物Ｙ５）
被めっき層形成用組成物Ｙ５の組成は、ポリマーＡが５．３８質量％、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランが０．２７質量％、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１が１．６２質量％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）が０．２７質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が０．５４質量％、ＢＹ−１６−８７１（東レダウコーニング社製）が０．５４質量％で、残りが水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）であった。 (Composition Y5 for forming a layer to be plated)
The composition of the to-be-plated layer forming composition Y5 is 5.38% by mass of polymer A, 0.27% by mass of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane, 1.62% by mass of KAYAMER PM-21, and Irgacure. 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was 0.27% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was 0.54% by mass, and BY-16-871 (manufactured by Toray Dow Corning) was 0.54% by mass. The remainder was a mixture of water and 1-methoxy-2-propanol (mixed mass ratio (water / 1-methoxy-2-propanol) = 2/8).

＜実施例６＞
ガラス基板（コーニング社イーグル２０００）の代わりにガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、石英）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 6>
A laminate was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a glass substrate (Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., quartz) was used instead of the glass substrate (Corning Eagle 2000).

＜実施例７＞
ガラス基板（コーニング社イーグル２０００）の代わりにセラミック基板（京セラ株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 7>
A laminate was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a ceramic substrate (Kyocera Corporation) was used instead of the glass substrate (Corning Eagle 2000).

＜実施例８＞
ガラス基板（コーニング社イーグル２０００）の代わりにガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、００５０）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。 <Example 8>
A laminate was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a glass substrate (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., 0050) was used instead of the glass substrate (Corning Eagle 2000).

＜比較例１＞
下地層形成用組成物Ｘ１の代わりに以下の下地層形成用組成物Ｘ２を使用し、被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに以下の被めっき層形成用組成物Ｙ１０を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
なお、該比較例１においては、下地層形成用組成物および被めっき層形成用組成物中のいずれにもＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれていない。 <Comparative Example 1>
Except for using the following underlayer-forming composition X2 instead of the underlayer-forming composition X1, and using the following underlayer-forming composition Y10 in place of the underlayer-forming composition Y1, A laminate was obtained according to the same procedure as in Example 1.
In Comparative Example 1, the P = O group-containing polymerizable compound is not contained in either the underlayer forming composition or the plated layer forming composition.

（下地層形成用組成物Ｘ２）
・３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン ４．８質量％
・シクロペンタノン ９５．２質量％
（被めっき層形成用組成物Ｙ１０）
被めっき層形成用組成物Ｙ１０には、ポリマーＡと３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランとが含まれる。３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランの含有割合は、ポリマーＡの全質量に対して、５．７質量％であった。また、被めっき層形成用組成物Ｙ１０には、溶媒として、水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８）が含まれ、その含有量は組成物全量に対して９２．６質量％であった。 (Underlayer forming composition X2)
・ 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane 4.8% by mass
・ Cyclopentanone 95.2% by mass
(Composition Y10 for plating layer formation)
The composition Y10 for forming a layer to be plated contains polymer A and 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane. The content ratio of 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane was 5.7% by mass with respect to the total mass of the polymer A. Moreover, composition Y10 for to-be-plated layer forming contains the mixture (mixing mass ratio (water / 1-methoxy-2-propanol) = 2/8) of water and 1-methoxy-2-propanol as a solvent. The content was 92.6% by mass relative to the total amount of the composition.

＜比較例２＞
下地層形成用組成物Ｘ１の代わりに、上述した下地層形成用組成物Ｘ２を使用し、被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、以下の被めっき層形成用組成物Ｙ１１を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体を得た。
なお、該比較例２においては、下地層形成用組成物および被めっき層形成用組成物中のいずれにもＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれておらず、かつ、被めっき層形成用組成物中にはシランカップリング剤も含まれていない。 <Comparative example 2>
Except for using the above-described underlayer-forming composition X2 instead of the underlayer-forming composition X1, and using the following to-be-plated layer-forming composition Y11 instead of the underlayer-forming composition Y1. Followed the same procedure as in Example 1 to obtain a laminate.
In Comparative Example 2, the P = O group-containing polymerizable compound is not contained in either the underlayer forming composition or the plated layer forming composition, and the plated layer forming composition is used. The composition does not contain a silane coupling agent.

（被めっき層形成用組成物Ｙ１１）
・ポリマーＡ ７質量％
・水と１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（混合質量比率（水／１−メトキシ−２−プロパノール）＝２／８） ９３．０質量％ (Composition Y11 for plating layer formation)
・ Polymer A 7% by mass
-Mixture of water and 1-methoxy-2-propanol (mixing mass ratio (water / 1-methoxy-2-propanol) = 2/8) 93.0% by mass

＜比較例３＞
下地層形成用組成物Ｘ１中で使用されるＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）代わりに、トリエチルホスフェート（大八化学社製）を使用し、被めっき層形成用組成物Ｙ１の代わりに、以下の被めっき層形成用組成物Ｙ１０を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、積層体の製造を行った。
しかし、上記めっき工程の時点で金属層が剥がれてしまい、後述する密着力の評価をすることができなかった。 <Comparative Example 3>
Instead of KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) used in the underlayer forming composition X1, triethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is used, and instead of the composition Y1 to be plated layer forming The laminate was produced according to the same procedure as in Example 1 except that the following composition Y10 for plating layer formation was used.
However, the metal layer was peeled off at the time of the plating step, and the adhesion strength described later could not be evaluated.

（密着力の評価）
得られた積層体を２００℃で１時間保持した後、金属層に５ｍｍの間隔を開けて、平行に１３０ｍｍの切り込みを入れ、その端部をカッターにより切り込みを入れて１０ｍｍ立ち上げた。引張試験機（(株)エー・アンド・ディー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、剥がした金属層の端部をつかんで９０°ピール強度を測定した（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。 (Evaluation of adhesion)
After the obtained laminate was held at 200 ° C. for 1 hour, the metal layer was spaced by 5 mm, a 130 mm cut was made in parallel, and the end was cut by a cutter to rise 10 mm. Using a tensile tester (RTM-100 manufactured by A & D Co., Ltd.), the peeled metal layer was gripped and the 90 ° peel strength was measured (tensile speed 10 mm / min). The results are shown in Table 1.

（モデル膜の作製）
被めっき層のヤング率、熱収縮率を測定するため、被めっき層のみからなるモデル膜を作製した。
具体的には、被めっき層形成用組成物をテフロンシャーレ上にキャストし、その後風乾し、さらにオーブン（１８０℃１ｈ）で完全に溶媒を除去した後、ＵＶ露光（波長：２５４ｎｍ、露光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）を施すことで被めっき層のみからなるモデル膜を作製した。 (Production of model film)
In order to measure the Young's modulus and thermal shrinkage of the layer to be plated, a model film consisting only of the layer to be plated was prepared.
Specifically, the composition for forming a layer to be plated is cast on a Teflon petri dish, then air-dried, and after completely removing the solvent in an oven (180 ° C. for 1 h), UV exposure (wavelength: 254 nm, exposure amount: 6000 mJ / cm 2 ) to produce a model film consisting only of the layer to be plated.

（モデル膜のヤング率の評価）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じ、引張試験機（(株)エー・アンド・ディー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、上記モデル膜のヤング率を測定した（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。 (Evaluation of Young's modulus of model film)
According to JIS K 7127: 1999, the Young's modulus of the model film was measured (tensile speed: 100 mm / min) using a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd., RTM-100). The results are shown in Table 1.

（モデル膜の熱収縮率の評価）
上記被めっき層のみからなるモデル膜を切り出し、長さＡ：７５ｍｍ、幅Ｂ：５ｍｍのモデル膜を得た（厚みＣ：２００μｍ）。その後、該モデル膜に２００℃１時間の加熱処理を施し、そのときのモデル膜の長さＡの変化を下記式に従って算出することで求めた。
（熱収縮率）＝（（熱処理前のモデル膜の寸法）−（熱処理後のモデル膜の寸法））／（熱処理前のモデル膜の寸法） (Evaluation of thermal contraction rate of model film)
A model film consisting only of the layer to be plated was cut out to obtain a model film having a length A of 75 mm and a width B of 5 mm (thickness C: 200 μm). Thereafter, the model film was subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 1 hour, and the change in the length A of the model film at that time was calculated according to the following formula.
(Thermal shrinkage) = ((dimension of model film before heat treatment) − (dimension of model film after heat treatment)) / (dimension of model film before heat treatment)

（ヤング率と熱収縮率との積）
得られたヤング率の値Ｘ（ＭＰａ）と、被めっき層の２００℃における熱収縮率Ｙを用いて、ＸとＹとの積を求めた。結果を表１に示す。 (Product of Young's modulus and thermal shrinkage)
The product of X and Y was calculated | required using the value X (MPa) of the obtained Young's modulus, and the thermal contraction rate Y in 200 degreeC of a to-be-plated layer. The results are shown in Table 1.

なお、以下の表１中、下地層欄および被めっき層欄中の数値は、それぞれ質量％を表す。   In Table 1 below, the numerical values in the base layer column and the plated layer column represent mass%, respectively.

上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・基板１：ガラス基板（コーニング社イーグル２０００）
・基板２：ガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、石英）
・基板３：セラミック基板（京セラ株式会社製）
・基板４：ガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、００５０）
・シランカップリング剤１：３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製））
・Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物１：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（日本化薬社製）
・Ｐ＝Ｏ基含有化合物１：トリエチルホスフェート
・溶媒１：シクロペンタノン
・溶媒２：水／１−メトキシ−２−プロパノール（＝２／８（質量比））
・ポリマーＡ：上述のとおり合成されたポリマーＡ
・ポリマーＢ：上述のとおり合成されたポリマーＢ
・光重合開始剤１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・シリコーン化合物１：ＢＹ−１６−８７１（東レダウコーニング社製）
・スルホン酸基含有モノマー１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 The detail of each component shown by the said Table 1 is as follows.
・ Substrate 1: Glass substrate (Corning Eagle 2000)
-Substrate 2: Glass substrate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., quartz)
-Substrate 3: Ceramic substrate (Kyocera Corporation)
-Substrate 4: Glass substrate (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., 0050)
Silane coupling agent 1: 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane (KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Silicone))
P = O group-containing polymerizable compound 1: KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
P = O group-containing compound 1: Triethyl phosphate Solvent 1: Cyclopentanone Solvent 2: Water / 1-methoxy-2-propanol (= 2/8 (mass ratio))
Polymer A: Polymer A synthesized as described above
Polymer B: Polymer B synthesized as described above
Photopolymerization initiator 1: Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Silicone compound 1: BY-16-871 (manufactured by Toray Dow Corning)
・ Sulphonic acid group-containing monomer 1: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid

表１から分かるように、実施例１〜８は、高温環境下に曝された後の密着力に優れることが確認された。特に、同じ種類の基板を用いた実施例１〜５の中で比較した場合、被めっき層形成用組成物におけるＰ＝Ｏ基含有重合性化合物の含有量がポリマーの含有量に対して３０％未満である実施例１〜４は、より密着力が優れることが確認された。なかでも、被めっき層形成用組成物にシリコーン化合物とスルホン酸基含有モノマーの両方が含まれる実施例１、３および４は、さらに密着力が優れることが確認された。
一方、被めっき層のヤング率が所定の範囲外である比較例１および２は、高温環境下に曝された後の密着力に劣ることが確認された。また、被めっき層のヤング率が所定の範囲外である比較例３は、上述のとおり、めっき工程の時点で金属層が剥がれてしまった。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 8 were confirmed to be excellent in adhesion after being exposed to a high temperature environment. In particular, when compared in Examples 1 to 5 using the same type of substrate, the content of the P═O group-containing polymerizable compound in the composition for forming a layer to be plated is 30% with respect to the content of the polymer. It was confirmed that Examples 1-4 which are less than that are more excellent in adhesiveness. Especially, it was confirmed that Examples 1, 3 and 4 in which both the silicone compound and the sulfonic acid group-containing monomer are contained in the composition for forming a plating layer are further excellent in adhesion.
On the other hand, it was confirmed that Comparative Examples 1 and 2 in which the Young's modulus of the layer to be plated was outside the predetermined range were inferior in adhesion after being exposed to a high temperature environment. In Comparative Example 3 in which the Young's modulus of the layer to be plated is out of the predetermined range, the metal layer was peeled off at the time of the plating step as described above.

１０：基板
１２：下地層
１４ａ、１４ｂ：被めっき層
１６：金属層
１８：積層体
２０：パターン状の金属層 10: Substrate 12: Underlayer 14a, 14b: Plated layer 16: Metal layer 18: Laminate 20: Patterned metal layer

Claims (11)

基板上に、反応性基を有するシランカップリング剤を含む下地層形成用組成物を用いて、下地層を形成する下地層形成工程と、
重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、反応性基を有するシランカップリング剤とを含む被めっき層形成用組成物を用いて、前記下地層上に組成物層を形成し、その後、前記組成物層に対してエネルギーを付与して、被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、
前記被めっき層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記めっき触媒またはその前駆体が付与された被めっき層に対してめっきを行い、前記被めっき層上に金属層を形成するめっき工程と、を備え、
前記下地層形成用組成物および／または前記被めっき層形成用組成物が、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物を含み、
前記被めっき層のヤング率が１２００ＭＰａ以下である、金属層を有する積層体の製造方法。 On the substrate, using a composition for forming an underlayer containing a silane coupling agent having a reactive group, an underlayer forming step of forming an underlayer,
Using the composition for forming a layer to be plated, comprising a polymerizable group, a polymer having a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor, and a silane coupling agent having a reactive group, Forming a composition layer on the base layer, and then applying energy to the composition layer to form a layer to be plated;
A catalyst application step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the layer to be plated;
Plating a plating layer to which the plating catalyst or its precursor is applied, and forming a metal layer on the plating layer, and
The underlayer forming composition and / or the plated layer forming composition contains a P═O group-containing polymerizable compound,
The manufacturing method of the laminated body which has a metal layer whose Young's modulus of the said to-be-plated layer is 1200 Mpa or less. 前記被めっき層のヤング率の値をＸ（ＭＰａ）、前記被めっき層の２００℃における熱収縮率をＹとしたとき、ＸとＹとの積〔Ｘ（ＭＰａ）×Ｙ〕が５０.０以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。   When the value of Young's modulus of the layer to be plated is X (MPa) and the heat shrinkage rate of the layer to be plated at 200 ° C. is Y, the product of X and Y [X (MPa) × Y] is 50.0. The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 which is the following. 前記被めっき層形成用組成物が、さらに光重合開始剤を含む、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2 with which the said composition for to-be-plated layer formation contains a photoinitiator further. 前記Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物が、一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。

（一般式（１）中、Ｘaは、重合性基を表す。Ｌaは、単結合、または、２価の有機基を表す。Ｙaは、水素原子、または、重合性基を有しない置換基を表す。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝３の関係式を満たす。） The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-3 whose said P = O group containing polymeric compound is a compound represented by General formula (1).

(In the general formula (1), X a represents a polymerizable group. La represents a single bond or a divalent organic group. Y a does not have a hydrogen atom or a polymerizable group. Represents a substituent, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and p and q satisfy the relational expression of p + q = 3.) 前記被めっき層形成用組成物にＰ＝Ｏ基含有重合性化合物が含まれ、Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物の含有量が、前記ポリマーの含有量に対して３０.０質量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。   The composition for forming a layer to be plated includes a P═O group-containing polymerizable compound, and the content of the P═O group-containing polymerizable compound is less than 30.0% by mass with respect to the content of the polymer. The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-4. 前記被めっき層形成用組成物が、さらにスルホン酸基含有モノマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-5 in which the said composition for to-be-plated layer forming contains a sulfonic acid group containing monomer further. 前記スルホン酸基含有モノマーが、一般式（４）で表される化合物である、請求項６に記載の積層体の製造方法。

（一般式（４）中、Ｒ10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。Ｌ10は、単結合、または、二価の有機基を表す。Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ｎは、１または２を表す。） The manufacturing method of the laminated body of Claim 6 whose said sulfonic acid group containing monomer is a compound represented by General formula (4).

(In General Formula (4), R 10 represents a hydrogen atom, a metal cation, or a quaternary ammonium cation. L 10 represents a single bond or a divalent organic group. R 11 to R 13 represent And each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, n represents 1 or 2.) 前記被めっき層形成用組成物が、さらに可塑剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body in any one of Claims 1-7 in which the said composition for to-be-plated layer formation contains a plasticizer further. 前記可塑剤が、シリコーン化合物である、請求項８に記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of Claim 8 whose said plasticizer is a silicone compound. 重合性基、および、めっき触媒またはその前駆体と相互作用を形成する官能基を有するポリマーと、
反応性基を有するシランカップリング剤と、
Ｐ＝Ｏ基含有重合性化合物と、
光重合開始剤と、
スルホン酸基含有モノマーおよび／またはシリコーン化合物とを含む被めっき層形成用組成物。 A polymer having a polymerizable group and a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor;
A silane coupling agent having a reactive group;
A P = O group-containing polymerizable compound;
A photopolymerization initiator;
A composition for forming a layer to be plated, comprising a sulfonic acid group-containing monomer and / or a silicone compound. 基板上に、下地層と、被めっき層と、金属層とをこの順で積層してなり、
前記下地層が、加水分解性基を介して前記基板上に結合したシランカップリング剤を含む層であり、
前記被めっき層のヤング率が１２００ＭＰａ以下であり、
前記下地層および／または被めっき層が、Ｐ＝Ｏ基を含む、金属層を有する積層体。 On the substrate, a base layer, a layer to be plated, and a metal layer are laminated in this order,
The underlayer is a layer containing a silane coupling agent bonded onto the substrate via a hydrolyzable group;
The Young's modulus of the layer to be plated is 1200 MPa or less,
The laminated body which has a metal layer in which the said base layer and / or to-be-plated layer contain P = O group.
JP2011238922A 2011-10-31 2011-10-31 Manufacturing method of laminate having metal layer Pending JP2013095958A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011238922A JP2013095958A (en) 2011-10-31 2011-10-31 Manufacturing method of laminate having metal layer
PCT/JP2012/077854 WO2013065628A1 (en) 2011-10-31 2012-10-29 Method for producing laminate having metal layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011238922A JP2013095958A (en) 2011-10-31 2011-10-31 Manufacturing method of laminate having metal layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013095958A true JP2013095958A (en) 2013-05-20

Family

ID=48191975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011238922A Pending JP2013095958A (en) 2011-10-31 2011-10-31 Manufacturing method of laminate having metal layer

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2013095958A (en)
WO (1) WO2013065628A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10563067B2 (en) 2014-07-16 2020-02-18 Lixil Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
JP2022502567A (en) * 2018-09-20 2022-01-11 財團法人工業技術研究院Industrial Technology Research Institute Metallization with copper for glass-penetrating vias in thin glass
TWI790360B (en) * 2018-03-09 2023-01-21 日商有澤製作所股份有限公司 Laminate and method of manufacturing the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6607811B2 (en) * 2016-03-11 2019-11-20 マクセルホールディングス株式会社 Plating parts manufacturing method, plating parts, catalytic activity interference agent and electroless plating composite material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011094192A (en) * 2009-10-29 2011-05-12 Fujifilm Corp Composition for forming layer to be plated, method for producing metal pattern material, and metal pattern material
JP2011213019A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp Plating receptive film and method for manufacturing metal film material using the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10563067B2 (en) 2014-07-16 2020-02-18 Lixil Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
US10774221B2 (en) 2014-07-16 2020-09-15 Lixil Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
US10793721B2 (en) 2014-07-16 2020-10-06 Lixil Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
TWI790360B (en) * 2018-03-09 2023-01-21 日商有澤製作所股份有限公司 Laminate and method of manufacturing the same
JP2022502567A (en) * 2018-09-20 2022-01-11 財團法人工業技術研究院Industrial Technology Research Institute Metallization with copper for glass-penetrating vias in thin glass

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013065628A1 (en) 2013-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5258489B2 (en) Metal film forming method
JP5334777B2 (en) Composition for forming layer to be plated, method for producing metal pattern material, and novel polymer
JP5079396B2 (en) Conductive substance adsorbing resin film, method for producing conductive substance adsorbing resin film, resin film with metal layer using the same, and method for producing resin film with metal layer
JP5819619B2 (en) Ink jet ink, surface metal film material and method for producing the same, metal pattern material and method for producing the same
JP2012144761A (en) Composition for forming layer to be plated, and process for producing laminate having metal film
WO2013018454A1 (en) Composition for forming layer to be plated, and method of producing laminate having metal layer
JP2010185128A (en) Photosensitive resin composition for plating, laminate, method of producing surface metal film material using the same, surface metal film material, method of producing metal pattern material, metal pattern material, and wiring board
JP2008277717A (en) Resin film with metal layer, its forming method, and flexible printed board manufacturing method using the film
JP2010138475A (en) Plating catalyst liquid, plating method, method for producing laminated body having metal film
WO2013065628A1 (en) Method for producing laminate having metal layer
WO2013047508A1 (en) Process for producing layered object with holes, layered object with holes, process for producing multilayered substrate, and composition for forming primer layer
JP5750009B2 (en) Manufacturing method of laminate
JP2010077322A (en) Composition for forming plated layer, production method for metal pattern material and metal pattern material obtained thereby, and production method for surface metal film material and surface metal film material obtained thereby
WO2012133684A1 (en) Production method for laminate having patterned metal films, and plating layer-forming composition
WO2012073814A1 (en) Method for producing laminate having metal film
JP2012097296A (en) Method of forming metal film
WO2012133032A1 (en) Production method for laminate having patterned metal films, and plating layer-forming composition
WO2011118797A1 (en) Composition for forming plating layer, surface metal film material and method for producing same, and metal pattern material and method for producing same
JP2012031447A (en) Composition for forming layer to be plated, material for surface metal film and method for producing the same, and material for metal pattern and method for producing the same
JP2012180561A (en) Laminated body having metal film and method for producing the same, and laminated body having patterned metal film and method for producing the same
JP2008258211A (en) Method for manufacturing multilayer wiring board, and multilayer wiring board
WO2011065568A1 (en) Insulating resin, composition for forming insulating resin layer, laminate, method for producing surface metal film material, method for producing metal pattern material, method for producing wiring board, electronic part and semiconductor device
WO2012133297A1 (en) Laminate having metal film, manufacturing method therefor, laminate having patterned metal film, and manufacturing method therefor
JP2011111602A (en) Insulating resin, insulating resin layer-forming composition, laminate, method for manufacturing surface metal film material, method for manufacturing metal pattern material, method for manufacturing wiring board, electronic part, and semiconductor device
JP2010077509A (en) Plating method and metallic thin film forming method