JP2014028926A - 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられてきた。更に、EBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10kVから30kV、最近は50kVが主流であり、100kVの検討も進められている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ArFレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。
また、ヒドロキシフェニルメタクリレートとラクトン環を有するメタクリレート、更にはスルホン酸がポリマー主鎖に直結したPAGのメタクリレートの共重合は、酸拡散を制御しつつ高感度で高解像度なレジスト膜を形成することが可能である。上述のヒドロキシスチレンと同じく、フェノール基はEB、EUVに増感作用があり、アルカリ水現像液中での膨潤防止効果がある。但し、フェノール基を入れすぎるとパターンの膜減りが生じ、フェノール基による十分な増感効果を引き出すことができなかった。この場合、感度を更に上げようとすると、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすることが有効である。しかしながら、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすると、アルカリ溶解性が増すためにパターンの膜減りが生じ、これによってパターンの崩れが生じる。
本発明に関連する先行技術文献は下記の通りである。
〔1〕
下記一般式で示される繰り返し単位XAと、下記一般式で示されるカルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位B1及び/又はB2と、水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位C1及び/又は2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位C2とを含む、下記一般式(1)で示される重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
〔2〕
更に、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位D1〜D3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を共重合した、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である請求項1に記載の高分子化合物。
〔3〕
更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有し、請求項1に記載の繰り返し単位XA、B1、B2、C1、C2及び請求項2に記載の繰り返し単位D1〜D3以外の繰り返し単位を有する請求項1又は2に記載の高分子化合物。
〔4〕
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の高分子化合物をベース樹脂として用いることを特徴とするポジ型レジスト材料。
〔5〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト材料。
〔6〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項5に記載のポジ型レジスト材料。
〔7〕
請求項4乃至6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔8〕
露光する高エネルギー線が、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式(1)で示される高分子化合物を含む樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
通常、ブチロラクトン(メタ)アクリレートは親水性が高く、アルカリ溶解性を向上させるヒドロキシ基含有芳香族基やヘキサフルオロアルコール基を有する繰り返し単位と共重合させると現像後のパターンの膜減りが生じる。ヒドロキシ基含有芳香族基やヘキサフルオロアルコール基を有する繰り返し単位はアルカリ水による現像液中の膨潤を抑えてパターンの倒れを低減させる効果が高く、これに加えてEB、EUV露光において、ヒドロキシ基含有芳香族基は増感作用によって感度が向上するメリットも有しているため、より積極的に導入される。
また、RL39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
A1は前述の通りである。
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0、0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0<c1+c2<1.0、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、0≦e≦0.9、0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.5、0≦g≦0.5、
好ましくは
0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0<b1+b2<0.9、0≦c1<0.8、0≦c2<0.8、0<c1+c2<0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0<e<0.8、0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.4、0≦g≦0.4、
より好ましくは
0.15≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0<b1+b2≦0.8、0≦c1≦0.7、0≦c2≦0.7、0<c1+c2≦0.7、0≦d1≦0.35、0≦d2≦0.35、0≦d3≦0.35、0≦d1+d2+d3≦0.35、0<e≦0.7、0≦f1+f2+f3+f4+f5≦0.3、0≦g≦0.3である。
なお、a+b1+b2+c1+c2+d1+d2+d3+e+f1+f2+f3+f4+f5+g=1である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーや、繰り返し単位XAを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。なお、上記高分子化合物として繰り返し単位D1、D2又はD3を含む場合、酸発生剤の配合を省略し得る。
有機溶剤の具体例としては特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]、界面活性剤としては段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。特開2008−239918号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
一般的に広く用いられているTMAH水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたTEAH、TPAH、TBAHは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第3429592号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、tert−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、TBAH水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像液は2.38質量%の水溶液が最も広く用いられている。これは0.26Nに相当し、TEAH、TPAH、TBAH水溶液も同じ規定度であることが好ましい。0.26NとなるTEAH、TPAH、TBAHの質量は、それぞれ3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%である。
EB、EUVで解像される32nm以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
なお、重量平均分子量(Mw)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
窒素雰囲気下、メタクリル酸=2,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル38g、メタクリル酸=1−メチルシクロヘキサン−1−イル40g、メタクリル酸=3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル13g、メタクリル酸=4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチル−3−ヒドロキシ−2−メチルブタン−2−イル8.1gと、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル6.4gをメチルエチルケトン183gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下80℃で撹拌したメチルエチルケトン50gに4時間かけて滴下した。滴下終了後80℃を保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を1,500gのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン1,000gで洗浄し、60℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は86g、収率は87%であった。
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例1]と同様の手順により、ポリマー2〜15及び比較例用の比較ポリマー1〜8を製造した。
上記で合成した高分子化合物と、界面活性剤として住友スリーエム(株)製界面活性剤のFC−4430を100ppm溶解させた溶剤、光酸発生剤(PAG)、クエンチャー、撥水性ポリマーを表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。組成を表1に示す。
なお、表1中の各組成は次の通りである。
ポリマー1〜15:上記合成例で得られたポリマー1〜15
比較ポリマー1〜8:上記比較合成例で得られた比較ポリマー1〜8
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
CyH(シクロヘキサノン)
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
表1に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940(珪素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを90nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口35度、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を使って露光を行い、露光後表2に記載の温度で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、40nmラインアンドスペース1:1のポジパターンを得た。得られたパターンのエッジラフネス(LWR)を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM(CG4000)を用いて測定した。測定結果を表2に示す。
表1に示す組成で調製したレジスト材料を、直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表3に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)し、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。測定結果を表3に示す。
表1に示す組成で調製したレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理した直径4インチφのSi基板上にスピンコートし、ホットプレート上で105℃で60秒間プリベークして40nmのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、ダイポール照明でEUV露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表4に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)し、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
30nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、35nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。測定結果を表4に示す。
Claims (8)
- 下記一般式で示される繰り返し単位XAと、下記一般式で示されるカルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位B1及び/又はB2と、水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位C1及び/又は2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位C2とを含む、下記一般式(1)で示される重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
- 更に、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位D1〜D3から選ばれる1つ以上の繰り返し単位を共重合した、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である請求項1に記載の高分子化合物。
- 更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである)から選ばれる密着性基を有し、請求項1に記載の繰り返し単位XA、B1、B2、C1、C2及び請求項2に記載の繰り返し単位D1〜D3以外の繰り返し単位を有する請求項1又は2に記載の高分子化合物。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の高分子化合物をベース樹脂として用いることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項4に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項5に記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項4乃至6のいずれか1項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光する高エネルギー線が、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長3〜15nmの範囲の軟X線であることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
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