JP2001272784A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、経時での感
度変動が少なく、また、疎密依存性が改善されたポジ型
フォトレジスト組成物、コンタクトホールパターン形成
において、十分な感度及び解像力を有し、また、レジス
ト液中のパーティクルの発生が少ないポジ型フォトレジ
スト組成物、レジストパターンのエッジラフネスが改善
され、また、保存安定性に優れたポジ型フォトレジスト
組成物を提供する。 【解決手段】特定の樹脂と、特定の添加剤及び界面活性
剤、特定のオニウム系光酸発生剤、又は特定の溶剤を組
み合わせたポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。
【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro
electronics Seminar Proceedings、116(1976)）等に
記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベー
スにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行
プロセスの主流となっている。
【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。
【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。
【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。
【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。
【０００９】ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像
形成性部位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開
平８−１６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、
特開平１１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号
に開示されている。また、ＳＰＩＥ、第３６７８巻、２
４１項には、酸分解性エステル末端にトリス（トリメチ
ルシリル）シリルエチル基を含有するビニルポリマーを
用いた化学増幅型レジストが、ＳＰＩＥ、第３６７８
巻、２１４項及び５６２項には、酸分解性エステル末端
にトリメチル−ビス（トリメチルシリル）ジシラヘプチ
ルメチルプロピルエステルを含有するビニルポリマーを
用いた化学増幅型レジストが開示されている。
【００１０】これらのレジストは、以下のような種々の
改良すべき点を有していた。例えば、超微細パターンの
加工に向けての解像力には優れるものの、経時での感度
安定性の点で改善の余地があった。更に、レジスト液の
調製時に光酸発生剤と相溶性が悪く濁りを生じたり、あ
るいは経時的に不溶解物の析出を生じたり、結果的に経
時安定性に課題を残した。また、疎密依存性についても
問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々な
パターンが含まれるためレジストには様々な性能が求め
られている。その一つが疎密依存性である。デバイスに
はラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペー
スが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このた
め、種々のラインを高い再現性をもって解像することは
重要である。しかし、種々のラインを再現させることは
光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストに
よる解決方法が明確でないのが現状である。特に、前述
の樹脂を含有するレジスト系においては孤立パターンと
密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれてい
た。
【００１１】また、微細な線幅を形成する目的とは別
に、半導体デバイスの電極用金属を半導体表面まで通す
穴、即ちコンタクトホールの形式に関しても微小化が進
んでおり、これに適したポジ型フォトレジスト組成物が
要求されている。ところが、これまで微小なコンタクト
ホールをあけるために、どのようにレジスト素材を設計
すればよいか全く知られていなかった。必ずしも上記の
ような微細な線幅を得るのに適したレジストがコンタク
トホール用途にも適さないことがわかった。更に、レジ
スト液の保存安定性において改善の余地もあった。例え
ば、化学増幅系フォトレジストを液の状態で保存した場
合に、該樹脂と光酸発生剤との相溶性が悪く、液中にパ
ーティクルが発生したり、レジスト性能が劣化するなど
の問題点がいまだ存在していた。
【００１２】また、超微細パターンの加工に向けての解
像力には優れる場合でも、レジストパターンのエッジに
ラフネス（凹凸）を生じていた。ここで、エッジラフネ
スとは、レジストのラインパターンの頂部及び底部のエ
ッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向と垂直
な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から
みたときにエッジが凸凹して見えることをいう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の樹脂を用いて、半導体デバイスの製造に要求される諸
特性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
【００１４】即ち、本発明の第１の態様として、経時で
の感度変動が小さく、また、疎密依存性に優れたポジ型
フォトレジスト組成物を提供する。本発明の第２の態様
として、コンタクトホールパターン形成において、十分
な感度及び解像力を有し、また、レジスト液中のパーテ
ィクルの発生が少ないポジ型フォトレジスト組成物を提
供する。本発明の第３の態様として、半導体デバイスの
製造において、レジストパターンのエッジラフネスが改
善され、また、保存安定性に優れたポジ型フォトレジス
ト組成物を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、特
定の樹脂（成分（Ａ））と特定の各種成分を組み合わせ
ることにより達成されることを見出した。すなわち、本
発明は下記の構成の組成物を提供する。
【００１６】（１）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で
表される部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現
像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｃ）有機塩基性
化合物、並びに（Ｄ）フッ素系界面活性剤及び／又はシ
リコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のうち
の少なくとも１種、を含有することを特徴とするポジ型
フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化１１】
【００１８】式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基もしくは環状アルキル
基を表し、又はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル
基を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、
アルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又はＲ3と
Ｒ4が互いに結合して環状アルキル基を形成してもよ
い。Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれアルキル基、環状アルキル基、
アリール基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。 （２）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）で表される繰
り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に記
載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化１２】
【００２０】式（II）中、Ｒ1〜Ｒ7及びｍは式（Ｉ）で
定義した通りである。Ｙ1は水素原子、メチル基、シア
ノ基又は塩素原子を表す。Ｌ1は単結合又は２価の連結
基を表す。 （３）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が
増大する樹脂（Ａ）が、下記一般式（III）で表される
繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）に
記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２１】
【化１３】
【００２２】式（III）中、Ｒ1〜Ｒ7及びｍは式（Ｉ）
で定義した通りである。Ｍ1は結合した２つの炭素原子
と共に、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌ2は一
方が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ
＋１価の連結基を表す。
【００２３】（４）（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表され
る活性光線または放射線の照射により酸を発生するスル
ホニウム塩化合物、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される
部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対
する溶解度が増大する樹脂、を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物。
【化１４】 一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各々独立に、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの
２つはそれぞれの単結合または置換基を介して結合して
もよい。Ｚ-は、対アニオンを表す。を表す。 （５）（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、下記一般式
〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物であることを特徴とする（４）に
記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１５】 一般式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々独立に、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカル
ボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、水酸基、カルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカル
ボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
を有していてもよいアシロキシ基を表す。 Ｘ：Ｒ−ＳＯ3、 Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換
基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。 （６）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物 （Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂、（Ｅ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、も
しくは溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶
剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合
溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。 （７）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物 （Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂、（Ｅ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及
び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有
する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
ジ型フォトレジスト組成物。 （８）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物 （Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂、（Ｅ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、
エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートの
うち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 （９）（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物 （Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
る樹脂、（Ｅ）ヘプタノンを含有する溶剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 （１０）（Ｅ）の溶剤が、更にプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアル
キルプロピオネートのうち少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする（９）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。 （１１）（Ｅ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのうち
少なくとも１種を含有することを特徴とする（８）〜
（１０）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成
物。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（（Ａ）成分） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。
【００２５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同 Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(19
88)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296
514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et
al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al,
J.Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
4)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1
985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5),
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第3
70,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
3,902,114号、同4,933,377号、同4,760,013号、同4,73
4,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同
3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-2
7102号等に記載のスルホニウム塩、J. V.Crivello et a
l, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivel
lo et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et a
l, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-3
6281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開
昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241
号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-
298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et
al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et
al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc.
Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等
に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et a
l, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et
al, J. Pholymer Sci., PolymerChem. Ed., 23, 1(198
5)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317
(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 220
5(1973)、D. H. R. Bartonet al, J. Chem Soc., 3571(1
965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI,
1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,
(17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem.
Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman etal, J. Imagi
ng Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et a
l, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins e
t al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. H
ayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Rei
chman et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sc
i. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromol
cules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,
083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米
国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19853
8号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polym
er Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad.
Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Techno
l., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polym
er Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64
-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記
載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してス
ルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開
平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-103
854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾ
ケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることが
できる。
【００２６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、
特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-1634
52号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載
の化合物を用いることができる。
【００２７】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。
【００２８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２９】
【化１６】
【００３０】式中、Ｒ201は置換または未置換のアリー
ル基またはアルケニル基、Ｒ202は置換または未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基または−Ｃ
（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれら
に限定されるものではない。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４Ａ）で表さ
れるスルホニウム塩。
【００３５】
【化２０】
【００３６】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換
または未置換のアルキル基またはアリール基を示す。
【００３８】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4ー、
ＡｓＦ6ー、ＰＦ6ー、ＳｂＦ6ー、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4ー、
ＣＦ3ＳＯ3ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
【００３９】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つお
よびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。
【００４０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化２１】
【００４２】
【化２２】
【００４３】
【化２３】
【００４４】
【化２４】
【００４５】
【化２５】
【００４６】
【化２６】
【００４７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化２７】
【００４９】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換また
は未置換のアリール基を示す。Ｒ20 6は置換または未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換または未
置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン
基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２８】
【００５１】
【化２９】
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【化３１】
【００５４】
【化３２】
【００５５】
【化３３】
【００５６】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。
【００５７】
【化３４】
【００５８】ここでＲ211、Ｒ212は、それぞれ独立し
て、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアル
キル基または置換基を有していても良いアリール基を表
す。アルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖
状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好まし
くは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基
が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基
としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良い
アリール基が好ましい。
【００５９】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、 ｓ−ブチル基、 ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アセチル基などが挙げられる。
【００６０】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。
【００６１】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。
【００６２】
【化３５】
【００６３】ここでＲ211、Ｒ212は、上記（ＰＡＧ７）
のＲ211、Ｒ212と同義である。ジアゾケトスルフォン誘
導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられ
る。
【００６４】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。
【００６５】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージン
が狭くなり好ましくない。
【００６６】尚、（Ｂ）成分の樹脂とともに、特定の酸
発生剤を使用することにより、コンタクトホール解像性
及び保存性が向上することが見出した。この特定の光酸
発生剤とは、下記一般式（ＰＡＧ４）で表される、活性
光線または放射線の照射により酸を発生するスルホニウ
ム塩化合物である。
【００６７】
【化３６】
【００６８】一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各
々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜
Ｒｓ3のうちの２つはそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。Ｚ-は、対アニオンを表す。
【００６９】ここで、発生する酸としては、スルホン
酸、カルボン酸、ジスルホニルイミド、Ｎ−スルホニル
イミド等が挙げられる。
【００７０】ここで一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒ
ｓ3は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましく
はアリール基である。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基で
あり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基が挙げられる。これらの好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシ
ロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン
原子が挙げられる。
【００７１】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素
基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオ
ン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基
含有染料、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
【００７２】またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの２つはそれぞれ
の単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７３】一般式（ＰＡＧ４）で表される光酸発生剤
の具体例としては、以下の（ＰＡＧ４−１）〜（４−３
７）を挙げることができる。
【００７４】
【化３７】
【００７５】
【化３８】
【００７６】
【化３９】
【００７７】
【化４０】
【００７８】
【化４１】
【００７９】
【化４２】
【００８０】
【化４３】
【００８１】更に、上記一般式［ｓＩ］で表される光酸
発生剤が特に好ましい。これにより、レジスト組成物溶
液を調液後のパーティクルの数及びその調液から経時保
存後のパーティクルの増加数を更に軽減できる。前記一
般式［ｓＩ］における、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 のアルキル基と
しては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデ
カニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個
のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデ
カニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３
〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、
置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシ
ロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ
基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【００８２】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。
【００８３】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル
基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることがで
きる。また、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4 は置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒ
4は、炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素
数４個以上である。
【００８４】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。
【００８５】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4 〜Ｒｓ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ
基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリ
ルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカル
ボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸
基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。
【００８６】これらの基に対する置換基としては、メト
キシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素
原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基が好ましい。
【００８７】本発明で使用される一般式［ｓＩ］で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ-とし
て、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用
いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直
鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル
基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有してい
てもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のも
のを挙げることができる。環状アルキル基としては、置
換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル
基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基
を挙げることができる。
【００８８】上記の中でも、Ｒの置換基を有していても
よい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメ
チル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒド
ロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフ
ェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、
４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２
−ナフチル基を挙げることができる。
【００８９】より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体
例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオ
クチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル
基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トル
イル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
シチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基
である。
【００９０】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式［ｓ
Ｉ］で表される化合物の具体例としては、下記［ｓＩ−
１］〜［ｓＩ−２０］を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。これらの化合物は、単独でもしくは
２種以上の組み合わせで用いられる。
【００９１】
【化４４】
【００９２】
【化４５】
【００９３】
【化４６】
【００９４】前記一般式［ｓＩ］で表される活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）は、前述の他の光酸発生剤を併用してもよい。
【００９５】（ＰＡＧ４）又は［ｓＩ］で示されるオニ
ウム塩は、一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４Ａ）で表
されるオニウム塩と同様、例えばJ. W. Knapczyk et a
l, J.Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok e
t al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas
et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H.
M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、
J. V. Crivello et al,J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677
(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、
特開昭53-101331号等に記載の方法により合成すること
ができる。
【００９６】これら一般式（ＰＡＧ４）、または、一般
式［ｓＩ］で表されるの活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト
組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常
０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量
％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージン
が狭くなり好ましくない。また併用できる光酸発生剤
は、本発明の光酸発生剤の添加量の３００重量％以下で
あり、好ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１
００重量％以下である。
【００９７】〔２〕次に（Ｂ）成分としての酸の作用に
よりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸
分解性ポリマー又は酸分解性樹脂ともいう）について説
明する。本発明の酸分解性樹脂（Ｂ）は、上記一般式
（Ｉ）で表される部分構造を有することを特徴とする。
【００９８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4が表
すアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分
岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基であり、これらのアルキル基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ1〜Ｒ4が表す環状アルキル基としては、
置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチ
ル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル
基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イ
ソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニ
ル基等を挙げることができる。
【００９９】Ｒ5〜Ｒ7におけるアルキル基及び環状アル
キル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ4で記載したと同様のもの
を挙げることができる。アリール基は置換基を有してい
てもよく、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル
基等が挙げられる。トリルアルキルシリル基のアルキル
基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最
も好ましいのはメチル基である。トリアルキルシリルオ
キシ基のアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
【０１００】以下に一般式（Ｉ）で表される構造単位の
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【０１０１】
【化４７】
【０１０２】
【化４８】
【０１０３】本発明の一般式（Ｉ）で表される部分構造
を有する酸分解性樹脂（Ｂ）は、上記一般式（II）で表
される繰り返し単位又は一般式（III）で表される繰り
返し単位を含有するものが好ましい。
【０１０４】一般式（II）において、Ｌ1における２価
の連結基としては、単結合、アルキレン基、置換アルキ
レン基、橋かけ構造を有していてもよいシクロアルキレ
ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０１０５】上記Ｌ1におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒα)(Ｒβ）〕r−
【０１０６】式中、Ｒα、Ｒβは、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１０７】橋かけ構造を有していてもよいシクロアル
キレン基としては、炭素数５〜８個のものが挙げられ、
具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基等が挙げら
れる。
【０１０８】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】上記一般式（III）において、上記Ｍ1が脂
環式構造を形成するための原子団は、置換基を有してい
ても良い脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成す
る原子団であり、中でも５〜８員環の単環式、もしくは
有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋
式脂環構造を形成するための原子団が好ましい。有橋式
の脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
が挙げられる。
【０１１２】
【化５１】
【０１１３】
【化５２】
【０１１４】上記脂環式炭化水素の骨格は置換基を有し
ていても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10（このＲ10は
アルキル基、環状炭化水素基、または酸の作用により分
解する基を示す）、−ＣＯ−Ｘ−Ｔ−Ｒ、または置換基
を有していても良いアルキル基もしくは環状炭化水素基
が挙げられる。ここでＸは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ
−又は−ＮＨＳＯ2−を表し、Ｔは単結合又は２価の連
結基を表し、Ｒ10は水素原子、シアノ基、水酸基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ11、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ12、置換され
ていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコ
キシ基または置換されていても良い環状炭化水素基（環
を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
していても良い）を表す。Ｒ11は置換基を有していても
良いアルキル基または置換基を有していても良い環状炭
化水素基（環を形成する結合中にエステル基またはカル
ボニル基を有していても良い）を表し、Ｒ12は置換基を
有していても良いアルキル基を表す。
【０１１５】上記Ｌ2における２価の連結基としては、
アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スル
フォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げ
られる。上記Ｌ2におけるアルキレン基、置換アルキレ
ン基としては、上記一般式（II）におけるＬ1の２価の
連結基のものと同様のものが挙げられる。
【０１１６】上記一般式（III）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５３】
【０１１８】
【化５４】
【０１１９】
【化５５】
【０１２０】本発明の樹脂は、更に下記一般式（IV）で
表される繰り返し単位を更に含有することが好ましい。
これにより、疎密依存性がより改善される。
【０１２１】
【化５６】
【０１２２】式(IV)中、Ｚは酸素原子又は＝Ｎ−Ｒ13を
表す。Ｒ13は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有す
るアルキル基又は―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ14を表す。Ｒ14はア
ルキル基又はトリハロメチル基を表す。
【０１２３】一般式(IV)において、Ｒ13、Ｒ14のアルキ
ル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアル
キル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖
または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。上記一般式（IV）で表される繰り返し単位の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこ
れらの具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
【化５７】
【０１２５】
【化５８】
【０１２６】また、本発明の樹脂は、下記一般式（Ｖ）
で表される繰り返し単位を含有することができる。
【０１２７】
【化５９】
【０１２８】式（Ｖ）中、Ｙ2は水素原子、メチル基、
シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌ3は単結合もしくは２
価の連結基を表す。Ｑは水素原子または酸で分解してカ
ルボン酸を発生させることが可能な基を表す。繰り返し
単位(Ｖ)において、酸で分解してカルボン酸を発生させ
ることが可能な基は、露光により（Ａ）成分から発生し
た酸により、樹脂から分解／離脱して−ＣＯＯＨ基を発
生する基である。そのような基としては具体的には、ｔ
−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボ
ロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオ
キシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキ
シメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、２−メチルーアダマンチル基、メバロニックラク
トン残基、２−（γ―ブチロラクトニルオキシカルボニ
ル）−２−プロピル基等を挙げることができる。
【０１２９】上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１３０】
【化６０】
【０１３１】
【化６１】
【０１３２】本発明の樹脂は、更に上記繰り返し単位以
外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。このような他
の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（VI）
で表される繰り返し単位である。
【０１３３】
【化６２】
【０１３４】式（VI）中、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置
換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲ15
は、各々同じでも異なっていてもよい。Ｂは、ハロゲン
原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｗ−Ｕ−Ｒ16又は−ＣＯＯＲ17を表す。ここで、
Ｗは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−
又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表し、Ｒ16は、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ18（Ｒ18はＲ17と同義のもの、および下記ラ
クトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ17、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ17又は下記ラクトン構造を表す。
【０１３５】
【化６３】
【０１３６】ラクトン構造中、Ｒa〜Ｒeは、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよい、炭素数１
〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。ｍ、ｎ
は、各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６
以下である。
【０１３７】Ｒ17は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表
し、Ｕは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル
基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウ
レア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上
の基の組み合わせを表す。
【０１３８】上記酸の作用により分解する基としては、
好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基であ
る。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシ
エチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエ
チル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アル
コキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシ
メチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル
基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができ
る。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＨＮＳ
Ｏ2−又は−ＮＨＳＯ2ＨＮ−を表すが、好ましくは酸素
原子である。
【０１３９】上記アルキル基としては、炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より
好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アル
キル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１４０】上記環状炭化水素基としては、例えば環状
アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１４１】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものが挙げることができる。
【０１４２】上記アルキル基、環状アルキル基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げるこ
とができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等
を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキ
シ基等を挙げることができる。
【０１４３】上記式（VI）におけるＡのアルキレン基、
置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げる
ことができる。 −〔Ｃ（Ｒγ)(Ｒδ）〕s−
【０１４４】式中、Ｒγ、Ｒδは、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコ
キシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表
す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることがで
きる。ｓは１〜１０の整数を表す。上記において、ハロ
ゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。
【０１４５】上記Ｂとしては、酸分解性基、−ＣＯＯＲ
16（ラクトン構造）で示される基が好ましい。
【０１４６】更に本発明における酸分解性樹脂は、更に
下記一般式（VII）及び／又は（VIII）で示される繰り
返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、
レジスト組成物の疎水性による問題点を改善できる。
【０１４７】
【化６４】
【０１４８】上記式（VII）〜（VIII）中、Ｒ20は、前
記一般式（VI）のＲ15と同義である。Ｒ21及びＲ22は各
々独立に水素原子または置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｌ4は、単結合、エーテル基、エステル
基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせ
た２価の基を表す。Ｖは、下記に示す官能基のいずれか
を表す。
【０１４９】
【化６５】
【０１５０】一般式（VII）及び（VIII）において、Ｒ
21、Ｒ22のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよ
く、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好
ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げる
ことができる。Ｒ22の環状のアルキル基としては、炭素
数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデ
カニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ
基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テ
トラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げるこ
とができる。
【０１５１】Ｒ22のアリール基としては、炭素数６〜２
０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体
的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。Ｒ22のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のも
のが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的に
は、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられ
る。
【０１５２】Ｌ4は、単結合、エーテル基、エステル
基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせ
た２価の基を表す。Ｒ21は、単結合、アルキレン基、ア
リーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表
す。Ｒ21において、アリーレン基としては、炭素数６〜
１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具
体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。Ｌ4、Ｒ21におけるアルキレン基として
は、上記一般式（VI）におけるＶのものと同義である。
【０１５３】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１５４】一般式(VIII)において、Ｒ21としては、単
結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ22としては、メチ
ル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状ア
ルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１
〜６のアルキレン基、あるいはそれらの組み合わせが好
ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
【０１５５】以下、一般式(VIII)で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。
【０１５６】
【化６６】
【０１５７】
【化６７】
【０１５８】
【化６８】
【０１５９】本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し
構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適
性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジス
トの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有するこ
とができる。
【０１６０】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６１】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、
ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアク
リレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
等。
【０１６２】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。
【０１６３】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１６４】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。
【０１６５】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。
【０１６６】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。
【０１６７】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。
【０１６８】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類；ジブチルフマレート等。
【０１６９】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。
【０１７０】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７１】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７２】本発明に係る樹脂において、本発明の一般
式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含
有量は、所望のレジストのＯ2プラズマエッチング耐
性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、
レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必
要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定す
ることができる。一般的に、本発明一般式（Ｉ）で表さ
れる部分構造を有する繰り返し単位（好ましくは一般式
（II)及び／又は(III）で表される繰り返し単位）の含
有量は、樹脂の全単量体繰り返し単位中４〜７０モル％
が適当であり、好ましくは６〜６５モル％、更に好まし
くは８〜６０モル％である。
【０１７３】また、上記上記一般式（IV）〜（VIII）で
表される繰り返し単位の樹脂中の含有量も所望のレジス
トの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、３０〜９６モル％が適当であり、好ましくは３５〜
９４モル％が好ましく、更に好ましくは４０〜９２モル
％である。またそれ以外の他の繰り返し単位を含有する
場合には、全繰り返し単位中５０モル％以下、好ましく
は４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であ
る。
【０１７４】本発明に係る樹脂は、一般式（II）及び／
又は一般式（III）で表される繰り返し単位に相当する
単量体と、更なる共重合成分を用いる場合は該共重合成
分の単量体とを、重合触媒の存在下に共重合することに
よって合成することができる。
【０１７５】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。
【０１７６】以下に本発明の酸分解性樹脂の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化６９】
【０１７８】
【化７０】
【０１７９】
【化７１】
【０１８０】
【化７２】
【０１８１】
【化７３】
【０１８２】
【化７４】
【０１８３】
【化７５】
【０１８４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、本発明に係わる樹脂（ポリマー）の組成物全体中
の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。
【０１８５】〔３〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物のための（Ｃ）成分としての有機塩基性化合物につい
て説明する。この有機塩基性化合物としては、以下の構
造を有するものが挙げられる。
【０１８６】
【化７６】
【０１８７】ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は
互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８８】
【化７７】
【０１８９】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）
【０１９０】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９１】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。
【０１９２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。
【０１９３】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。
【０１９４】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基
性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％
を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾
向がある。
【０１９５】〔４〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物のための、（Ｄ）成分としての界面活性剤について説
明する。（Ｄ）成分としては、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくと
も１種の界面活性剤である。中でもフッ素系界面活性
剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の
両方を含有する界面活性剤が特に好ましく、疎密依存性
を改良することができる。
【０１９６】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号の界面活性剤を挙げることができ、下
記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使
用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF
301、EF303(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルS−336（トロイケミカル（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。
【０１９７】ノニオン系界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。界
面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準
として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤
は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わ
せで添加することもできる。
【０１９８】〔５〕次に溶剤について説明する。本発明
のポジ型フォトレジスト組成物は、塗布溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピ
オン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコ
キシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の
溶剤を用いて塗布される。
【０１９９】また、溶剤に関して、特定の溶剤または混
合溶剤（（Ｅ）成分）を使用することにより、エッジラ
フネス、及びレジスト液の経時安定性が改善することを
見出した。
【０２００】（Ｅ）成分としての溶剤は、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち
少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びア
ルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種
（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクト
ン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤である。
即ち、（Ｅ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤と
の組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わ
せ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わ
せを用いる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせを
用いると、特にエッジラフネスが優れる。Ａ群の溶剤と
Ｃ群の溶剤との組み合わせでは、レジスト液の経時安定
性が特に優れる。Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤
との組み合わせを用いると、特にエッジラフネスとレジ
スト液の経時安定性の両方が優れるようになる。プロピ
レングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプ
ロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルプロピオネートを好ましく挙げることができる。
【０２０１】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。
【０２０２】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。
【０２０３】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。
【０２０４】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。
【０２０５】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。
【０２０６】また、本発明の（Ｅ）成分として、乳酸ア
ルキルのうち少なくとも１種（（１）の溶剤ともいう）
と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネー
トのうち少なくとも１種（（２）の溶剤ともいう）とを
含有する混合溶剤も挙げられる。（１）の溶剤と（２）
の溶剤との組み合わせを用いると、特にエッジラフネス
が優れる。乳酸アルキルとしては、好ましくは乳酸メチ
ル、乳酸エチルを挙げることができる。
【０２０７】エステル溶剤としては酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルを好ましく
挙げることができ、より好ましくは酢酸ブチルである。
アルコキシアルキルプロピオネートとしては、３−エト
キシエチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピ
オネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エ
トキシメチルプロピオネートを好ましく挙げることがで
きる。
【０２０８】上記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重
量比率（（１）：（２））は、９０：１０〜１５：８５
が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０で
あり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
【０２０９】本発明においては、（Ｅ）成分としての上
記の混合溶剤に、更にγ−ブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネートのうち少なくと
も１種（（３）の溶剤ともいう）を含有することが好ま
しい。（３）の溶剤を添加することにより、レジスト組
成物溶液中にパーティクルが発生するのを抑制でき、更
に該溶液の経時でのパーティクルの発生をも抑制でき
る。（３）の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して
０．１〜２５重量％が好ましく、１〜２０重量％がより
好ましく、より好ましくは３〜１５％である。
【０２１０】本発明における乳酸アルキルを含有する混
合溶剤の好ましい組み合わせとしては、乳酸エチル＋酢
酸ブチル、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋γ−ブチロラクト
ン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレンカーボネート、
乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブ
チロラクトン、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋エチレンカーボネート、乳酸エチル＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
が挙げられ、更に好ましくは乳酸エチル＋酢酸ブチル＋
γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋エチレ
ンカーボネート、乳酸エチル＋酢酸ブチル＋プロピレン
カーボネート、乳酸エチル＋３−エトキシエチルプロピ
オネート＋γ−ブチロラクトン、乳酸エチル＋３−エト
キシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、乳
酸エチル＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピ
レンカーボネートである。
【０２１１】更に、本発明の（Ｅ）成分として、ヘプタ
ノン（（４）の溶剤ともいう）を含有する溶剤も挙げら
れる。ヘプタノンとしては、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノンを挙げることができ、好ましく
は２−ヘプタノンである。ヘプタノン系溶剤を使用する
ことで、レジストパターンのエッジラフネスが良好にな
る。また、（Ｅ）成分として、更にプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシ
アルキルプロピオネートのうち少なくとも１種（（５）
の溶剤ともいう）を含有することが好ましい。これによ
り、レジストパターンのエッジラフネスがより一層改善
される。
【０２１２】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシアルキルプロピオネートとしては、３−エトキシ
エチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−エトキ
シメチルプロピオネートを好ましく挙げることができ
る。
【０２１３】上記（４）の溶剤の使用量は、全溶剤に対
して通常３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％
以上、より好ましくは５０重量％以上である。（５）の
溶剤の使用量は、全溶剤に対して通常５〜７０重量％で
あり、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１
５〜５０重量％である。（５）の溶剤の使用量が上記範
囲より少ないとその添加効果が低下し、７０重量％を越
えると塗布性が劣化するなどの問題が生じる場合がある
ので、好ましくない。
【０２１４】本発明においては、（Ｅ）の溶剤に、更に
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピ
レンカーボネートのうち少なくとも１種（（６）の溶剤
ともいう）を含有することが好ましい。（６）の溶剤を
添加することにより、レジスト組成物溶液中にパーティ
クルが発生するのを抑制でき、更に該溶液の経時でのパ
ーティクルの発生をも抑制できる。（６）の溶剤の使用
重量比率は、全溶剤に対して０．１〜２５重量％が好ま
しく、１〜２０重量％がより好ましく、より好ましくは
３〜１５％である。
【０２１５】本発明におけるヘプタノンを含有する混合
溶剤の好ましい組み合わせとしては、２−ヘプタノン＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタ
ノン＋乳酸エチル、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチ
ルプロピオネート、２−ヘプタノン＋γ−ブチロラクト
ン、２−ヘプタノン＋エチレンカーボネート、２−ヘプ
タノン＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラ
クトン、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋γ−ブチロラク
トン、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネ
ート＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋エチレンカーボネー
ト、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオネー
ト＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネ
ート、２−ヘプタノン＋乳酸エチル＋プロピレンカーボ
ネート、２−ヘプタノン＋３−エトキシエチルプロピオ
ネート＋プロピレンカーボネートである。さらに好まし
くは、２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋乳
酸エチル＋γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン＋３−
エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸エ
チル＋エチレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３−エ
トキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート、
２−ヘプタノン＋プロピレングリコールモノメチルエー
テル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋乳酸
エチル＋プロピレンカーボネート、２−ヘプタノン＋３
−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネ
ートである。
【０２１６】本発明においては、上記各成分を含むレジ
スト組成物の固形分を、上記溶剤または混合溶剤に固形
分濃度として３〜２５重量％溶解することが好ましく、
より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好ましくは
７〜２０重量％である。
【０２１７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。
【０２１８】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は５０ｎｍ〜１．５μｍ（１５００ｎｍ）が好ま
しい。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用され
るような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上
にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布
後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像す
ることにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以
下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線で
ある。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エ
キシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が
挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
が好ましい。
【０２１９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
【０２２０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。
【０２２１】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０２２２】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。
【０２２３】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。
【０２２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【０２２５】樹脂（１）の合成 本発明の繰り返し単位（II−８）に相当するモノマー、
メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び無水
マレイン酸をモル比で１５／１０／３５／４０で反応容
器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分５０
％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱し
た。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル
開始剤Ｖ−６０を１mol％加え反応を開始させた。１５
時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２
倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し白色粉体を析
出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的
物である樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）のＧＰ
Ｃによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算
で１３４００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペ
クトルより樹脂（１）の組成は本発明の繰り返し単位
（II−８）／無水マレイン酸／メチルアクリレート（繰
り返し単位１）／ｔ−ブチルアクリレート（繰り返し単
位２）をモル比で１４／４１／１０／３５であった。
【０２２６】上記樹脂（１）の合成と同様の方法で、前
記構造の樹脂（２）〜（１２）を合成した。なお、樹脂
（２）〜（１２）における各繰り返し単位の組成比（モ
ル比）を下記表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】樹脂（１'）の合成 本発明の繰り返し単位（III−７）に相当するモノマ
ー、ノルボルネン及び無水マレイン酸をモル比で３５／
１５／５０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに
溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気
流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和
光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２mol％加え反
応を開始させた。２０時間加熱した後、反応混合物をテ
トラヒドロフランで２倍に希釈した後、大量のヘキサン
に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取
り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１'）を得た。得
られた樹脂（１'）のＧＰＣによる分子量分析を試みた
ところ、ポリスチレン換算で８７００（重量平均）であ
った。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１'）の組成
は本発明の繰り返し単位（III−７）／無水マレイン酸
／ノルボルネン（脂環オレフィン系繰り返し単位）をモ
ル比で３６／５０／１４であった。
【０２２９】上記樹脂（１'）の合成と同様の方法で、
前記構造の樹脂（２'）〜（１６'）を合成した。なお、
樹脂（２'）〜（１６'）における各繰り返し単位の組成
比（モル比）を下記表２に示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】実施例１ａ〜２８ａ及び参考例１ａ〜２ａ （第１の態様のポジ型レジスト組成物の調製と評価）上
記合成例で合成した樹脂をそれぞれ表３に示すとおりに
２ｇ、光酸発生剤として前記ＰＡＧ（４−６）１２０ｍ
ｇ、有機塩基性化合物８ｍｇ及び界面活性剤５ｍｇを配
合し、それぞれ固形分１０重量％の割合でプロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、実施例１ａ〜２８ａのポジ型レジスト組成物を調製
した。また、参考例１ａ〜２ａとして、有機塩基性化合
物及び界面活性剤を用いない以外は上記実施例１ａ及び
１３ａと同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３２】使用された界面活性剤は以下のとおりであ
る。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 有機塩基性化合物は以下のとおりである。 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
【０２３３】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、１４０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μ
ｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱し
たところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で
調整したレジスト液を塗布、９０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０２３４】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０２３５】〔感度変動率〕：上記のように調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上
記組成物溶液を２３℃で１週間放置した後の感度（保存
後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価
した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００
【０２３６】〔疎密依存性〕：線幅０．１５μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．１５μ
ｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】上記表３に示すように、本発明の第１の態
様のポジ型フォトレジスト組成物は、優れた解像力を有
し、組成物溶液の経時保存安定性が良好で、更に疎密依
存性に優れることがわかる。
【０２３９】実施例１ｂ〜２８ｂ、参考例１ｂ及び２ｂ
及び比較例１ｂ〜６ｂ （第２の態様のポジ型レジスト組成物の調製と評価）上
記合成例で合成した樹脂をそれぞれ表４及び５に示すと
おりに２ｇ、表４及び５に示した光酸発生剤を１５０ｍ
ｇ、表４及び５に記載の有機塩基性化合物１５ｍｇ及び
表４及び５に記載の界面活性剤１０ｍｇを配合し、それ
ぞれ固形分１０重量％の割合でプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した
後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１
ｂ〜２８ｂのポジ型レジスト組成物を調製した。また、
参考例１ｂ及び２ｂ及び比較例１ｂ〜６ｂとして、表５
に示すように第２の態様の光酸発生剤を用いないポジ型
レジスト組成物を実施例１ｂ〜２８ｂと同様にして調製
した。
【０２４０】界面活性剤１、２、３、及び４は、各々、
先の実施例で使用されたＷ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、及び
Ｗ−４と同様である。５はトロイゾルＳ−３３６（トロ
イケミカル（株）製）である。有機塩基性化合物１、
２、３は、先の実施例におけるものと同様である。
【０２４１】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、１４０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μ
ｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱し
たところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で
調整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークし
て０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０２４２】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表４及び５に
示す。
【０２４３】〔感度〕： 感度は、ピッチ幅１／１の
０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光
量を感度とし、実施例１のレジストの露光量を１．０と
したときの相対露光量を相対感度（他のレジスト露光量
／実施例１ｂの露光量）として表現した。 〔解像力〕： コンタクトホールの解像力は、ピッチ幅
１／１の０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再現
する露光量で解像できる限界のコンタクトホールサイズ
（μｍ）でもって表す。
【０２４４】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、２３℃で１週間放置した後（経時後の
パーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。
【０２４５】
【表４】
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
【化７８】
【０２４８】上記表４及び５に示すように、本発明の第
２の態様のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタクト
ホールの解像性に優れている。また保存性に関して特に
２３℃での経時変化（パーティクル増加）が少ない。
【０２４９】実施例１ｃ〜９６ｃ、参考例１ｃ〜６ｃ及
び比較例１ｃ （第３の態様のポジ型レジスト組成物の調製と評価）上
記合成例で合成した樹脂をそれぞれ表６〜１２に示すと
おりに２ｇ、表６〜１２に記載の光酸発生剤１４０ｍ
ｇ、表６〜１２に記載の有機塩基性化合物１２ｍｇ及び
表６〜１２に記載の界面活性剤１０ｍｇを配合し、それ
ぞれ固形分１０重量％の割合で表６〜１２に示す溶剤に
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、
実施例１ｃ〜９６ｃのポジ型レジスト組成物を調製し
た。また、参考例１ｃ〜６ｃ及び比較例１ｃとして、第
３の態様の特定の溶剤を用いないポジ型レジスト組成物
を実施例１ｃ〜９６ｃと同様にして調製した。
【０２５０】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：酢酸ブチル Ｓ５：２−ヘプタノン Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート Ｓ８：γ−ブチロラクトン Ｓ９：エチレンカーボネート Ｓ１０：プロピレンカーボネート Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０２５１】界面活性剤１、２、３、及び４は、各々、
先の実施例で使用されたＷ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、及び
Ｗ−４と同様である。５はトロイゾルＳ−３３６（トロ
イケミカル（株）製）である。有機塩基性化合物１、２
及び３、及びＰＡＧ７−１及び７−２は、先の実施例で
使用したものと同様である。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】
【表７】
【０２５４】
【表８】
【０２５５】
【表９】
【０２５６】
【表１０】
【０２５７】
【表１１】
【０２５８】
【表１２】
【０２５９】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、１４０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μ
ｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱し
たところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で
調整したレジスト液を塗布、１３０℃、９０秒ベークし
て０．２０μｍの膜厚で塗設した。
【０２６０】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１３０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表１３〜１９
に示す。
【０２６１】〔エッジラフネス〕：エッジラフネスの測
定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して０．
１４μｍのラインアンドスペース（ライン／スペース＝
１／１．２）パターンのエッジラフネスで行い、測定モ
ニター内でラインパターンエッジを複数の位置で検出
し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をエッジラ
フネスの指標とし、この値が小さいほど好ましい。
【０２６２】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。
【０２６３】
【表１３】
【０２６４】
【表１４】
【０２６５】
【表１５】
【０２６６】
【表１６】
【０２６７】
【表１７】
【０２６８】
【表１８】
【０２６９】
【表１９】
【０２７０】上記表１３〜１９に示すように、本発明の
第３の態様のポジ型フォトレジスト組成物は、評価項目
全てにおいて優れた性能を示した。尚、参考例５及び６
について、経時保存温度を２３℃として、同様に保存安
定性を評価したところ、参考例５ではパーティクル初期
値１５個、パーティクル増加数３５個、参考例６ではパ
ーティクル初期値２０個、パーティクル増加数５５個で
あった。
【０２７１】
【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、０．１５μｍ以下の高解像力を有し、しかも組成物
溶液の経時保存安定性が良好で、更に疎密依存性に優れ
たポジ型フォトレジスト組成物、高感度であって、０．
１５μｍ以下の高解像力を有し、しかも組成物溶液の経
時保存安定性が良好なポジ型フォトレジスト組成物、レ
ジストパターンのエッジラフネスが改善した、また、保
存安定性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AA11 AB08 AB14 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB13 CB14 CB34 CB41 CC03 CC04 CC20 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BH021 BK001 CE001 CH022 CH05 EB016 ED028 ED038 EH057 EH158 EN029 ER009 EV216 EV246 EV266 EV286 EV296 FD146 FD208 FD209 FD312 FD317 GP03 HA05 HA08

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
    り酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表さ
    れる部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液
    に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｃ）有機塩基性化合
    物、並びに（Ｄ）フッ素系界面活性剤及び／又はシリコ
    ン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のうちの少
    なくとも１種、を含有することを特徴とするポジ型フォ
    トレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  2. 【請求項２】 酸の作用によりアルカリ現像液に対する
    溶解度が増大する樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）で表
    される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項
    １記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 式（II）中、Ｒ1〜Ｒ7及びｍは式（Ｉ）で定義した通り
    である。Ｙ1は水素原子、メチル基、シアノ基又は塩素
    原子を表す。Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。
  3. 【請求項３】 酸の作用によりアルカリ現像液に対する
    溶解度が増大する樹脂（Ａ）が、下記一般式（III）で
    表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求
    項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式（III）中、Ｒ1〜Ｒ7及びｍは、式（Ｉ）で定義した
    通りである。Ｍ1は結合した２つの炭素原子と共に、置
    換基を有していても良い脂環式構造を形成するための原
    子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌ2は一方が環を形
    成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋１価の連
    結基を表す。
  4. 【請求項４】（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表される活性
    光線または放射線の照射により酸を発生するスルホニウ
    ム塩化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構
    造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
    解度が増大する樹脂、を含有することを特徴とするポジ
    型フォトレジスト組成物。 【化４】 一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各々独立に、置
    換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
    てもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの
    ２つはそれぞれの単結合または置換基を介して結合して
    もよい。Ｚ-は、対アニオンを表す。を表す。 【化５】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  5. 【請求項５】（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、下記一
    般式〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線の照射
    により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求
    項４に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化６】 一般式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々独立に、置換
    基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
    もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
    ルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカル
    ボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
    を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン
    原子、水酸基、カルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換
    基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
    もよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいア
    ルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカル
    ボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基
    を有していてもよいアシロキシ基を表す。Ｘ：Ｒ−ＳＯ
    3、Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、
    置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
  6. 【請求項６】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
    酸を発生する化合物（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される
    部分構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対
    する溶解度が増大する樹脂、（Ｅ）下記溶剤Ａ群から選
    択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される
    少なくとも１種、もしくは溶剤Ａ群から選択される少な
    くとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１
    種とを含有する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
    コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
    酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
    プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
    ジ型フォトレジスト組成物。 【化７】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  7. 【請求項７】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
    酸を発生する化合物 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
    酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
    る樹脂、（Ｅ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
    １種、下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及
    び下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有
    する混合溶剤 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
    コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
    酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
    プロピレンカーボネートを含有することを特徴とするポ
    ジ型フォトレジスト組成物。 【化８】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  8. 【請求項８】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
    酸を発生する化合物 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
    酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
    る樹脂、（Ｅ）乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、
    エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートの
    うち少なくとも１種とを含有する混合溶剤を含有するこ
    とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化９】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  9. 【請求項９】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
    酸を発生する化合物 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する、
    酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大す
    る樹脂、（Ｅ）ヘプタノンを含有する溶剤を含有するこ
    とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１０】 式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は
    それぞれアルキル基もしくは環状アルキル基を表し、又
    はＲ1とＲ2が互いに結合して環状アルキル基を形成して
    もよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基も
    しくは環状アルキル基を表し、又はＲ3とＲ4が互いに結
    合して環状アルキル基を形成してもよい。Ｒ5〜Ｒ7はそ
    れぞれアルキル基、環状アルキル基、アリール基、トリ
    アルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキシ基を表
    す。
  10. 【請求項１０】（Ｅ）の溶剤が、更にプロピレングリコ
    ールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキ
    シアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種を含有
    することを特徴とする請求項９に記載のポジ型フォトレ
    ジスト組成物。
  11. 【請求項１１】（Ｅ）の溶剤が、更にγ−ブチロラクト
    ン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
    のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
    項８〜１０のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組
    成物。
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