JP2014024850A - 植物材料から糖成分を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、少なくともリグノセルロースを含む植物材料に、ルイス酸触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、リグニンの分解生成物と、少なくとも固形状多糖類を含む糖成分と、を含む混合物を得る分離工程を含む、植物材料から糖成分を製造する。
【選択図】図1
Description
特許文献1:特表2001−515136号公報
特許文献2:特開2001−316994号公報
特許文献3:特開2006−149343号公報
特許文献4:特開2006−88136号公報
特許文献5:特開昭60−88191号公報
特許文献6:特開2004−285531号公報
非特許文献2:真柄謙吾,植木進,東順一,越島哲夫,「リグノセルロースのマイクロ波照射(第9報)」,木材学会誌,第34巻第5号,1988年
非特許文献3:Zhu,S.et al., “Pretreatment by microwave/alkali of rice straw and its enzymic hydrolysis”,Process Biochemistry,40(2005)
真柄謙吾,越島哲夫,「マイクロ波前処理した針葉樹の低酵素感受性」,木材学会誌,第36巻第2号,1990年
本発明の、植物材料から糖成分を製造する方法においては、まず、少なくともリグノセルロースを含む植物材料に、ルイス酸触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、リグニンの分解生成物と、少なくとも固形状多糖を含む糖成分と、を含む混合物を得る。
フレーク状、繊維状、角材状等に加工したものであってもよい。なかでも、反応の効率化という観点から、粉末状、チップ状、フレーク状、又は繊維状に植物材料を加工したものが好ましい。
また、本発明は、分離工程(1)により得られた混合物から、固形状多糖類を抽出する抽出工程を含みうる。上記のように、分離工程(1)において得られる混合物は、少なくとも、分散媒に溶解したリグニンの分解生成物と、セルロース、ヘミセルロース等からなる固形状多糖類を含む糖成分と、を含む混合物である。本工程により、かかる混合物から、糖化処理に供することのできるセルロース、ヘミセルロース等からなる固形状多糖類を、不溶性画分として抽出することができる。不溶性画分には、固形状多糖類の他に、上記分離工程で分解できなかった残存リグニンが含まれる場合がある。なお、上記混合物に含まれるリグニンの分解生成物や、糖成分に含まれ得る低分子の糖類も、有用な化学物質の生産に用いられる。
図2に示したものと同様の、本発明のマイクロ波照射装置を3台連結した連結型マイクロ波照射装置を用いて被照射材料の処理を行った。周波数2450MHzのマイクロ波を照射し、出力は、マイクロ波照射装置10aは1.2kW、マイクロ波照射装置10bは0.9kW、マイクロ波照射装置10cは0.8kWとした。
比較例のマイクロ波処理には、1Lバッチ式のマイクロ波照射装置を用いた。被照射材料の処理は実施例1と同様の方法で行い、溶媒重量込で1080gのものを処理した。実施例1のマイクロ波照射の最高温度に合わせ、被照射材料を12分で190℃まで昇温し、190℃の状態で15分保持した。比較例における被照射材料の温度変化を図6に示す。周波数2450MHzのマイクロ波を照射し、出力は1.5kWであり、反応容器内の圧力は0.2MPaであった。
植物材料から糖成分を製造する方法における各種ルイス酸触媒の効果を検討した。
植物材料の原材料であるブナの角材を木材破砕機及びウイレーミルを用いて粉砕し、ふるいにかけ、355μmから500μmほどのサイズの粉末(ブナ木粉)を収集した。次に、ブナ木粉と、ブナ木粉の体積比2倍のエタノール/ベンゼン(体積比1/2)とを混合し、還流することにより脂溶性の低分子量物質を除去した。次に、ブナ木粉と、ブナ木粉の体積比2倍の水とを混合し、オートクレーブで121℃・30分で処理し、水溶性の低分子量物質を除去した。さらに、乾燥機でブナ木粉を105℃で一晩乾燥させた。このように調製されたブナ木粉を植物材料として、以下の実施例及び比較例に用いた。
調製済みのブナ木粉1g、及び、分散媒である1−プロパノール/水(体積比1/1)20gをマイクロ波照射用バイアルに入れ、実施例1〜7は表1に示す各種ルイス酸触媒を、それぞれ60μmolずつ添加して分散液を得た。比較例1は触媒を添加しなかった。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン株式会社製)を用いて、スターラを用いて900rpmで撹拌しながら、180℃、30分の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した。
マイクロ波照射後、濾紙Advantec No.131(登録商標、東洋濾紙株式会社製、保留粒子径3μm)を用いて液体を濾過して固形状多糖類や残存リグニンを含む不溶性画分を得た。不溶性画分の湿重量を測定し、さらに、その一部を乾燥して水分を完全に除去し、含水率を求めた。湿重量から水の重量を差し引いた不溶性画分重量を計算し、用いた木粉の重量との比(不溶性画分収率)を計算した。
乾燥重量0.2gの処理物を遠沈管に採取した。セルラーゼであるMeicelase(登録商標、明治製菓株式会社製)を8FPU、50mM酢酸緩衝液(pH4.5)を10ml添加し、45℃、140rpmの条件で48時間浸透した。反応終了後、反応液中に生成した糖類の量をSomogyi−Nelson法で測定し、不溶性画分単位重量あたりの糖類収率、及び植物材料単位重量あたりの糖類収率を計算した。
植物材料から糖成分を製造する方法について、マイクロ波処理と外部加熱処理との比較を行った。調製済みのブナ木粉1g、及び、分散媒である1−プロパノール/水(体積比1/1)20gをマイクロ波照射用バイアルに得て、ルイス酸触媒として硫酸アルミニウム60μmolを添加し分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、160℃、30分、及び180℃、30分の2条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した(実施例8)。
可溶化画分のガスクロマトグラフィ質量分析を行った。植物材料として調製済みのブナ木粉1g、及び、分散媒である1−プロパノール/水(体積比1/1)20gをマイクロ波照射用バイアルに得て、ルイス酸触媒として塩化アルミニウム60μmolを添加し、分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン株式会社製)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、180℃、30分の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した(実施例9)。また、オートクレーブ用シリンダに上記分散媒を得て、オートクレーブで180℃、30分の条件で外部加熱を行った(比較例3)。
難分解性である針葉樹(スギ)のリグニンに対する本発明の効果を検証した。
植物材料の原材料であるスギの角材を木材破砕機及びウイレーミルを用いて粉砕し、ふるいにかけ、500μmから1190μmほどのサイズの粉末(スギ木粉)を収集した。このように調製されたスギ木粉を植物材料として、以下の実施例及び比較例に用いた。このように、本実施例で用いた植物材料は、実施例1〜9と異なり、脂溶性低分子及び水溶性低分子の除去を行わなかったことから、糖類の製造はより困難であるといえる。
調製済みのスギ木粉1g、及び、分散媒であるエチレングリコール/水(重量比9/1)20gをマイクロ波照射用バイアルに入れ、実施例10〜17はルイス酸触媒である塩化アルミニウムを、それぞれ植物材料1gに対し表2に記載の量を添加して分散液を得た。比較例4は触媒を添加しなかった。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン株式会社製)を用いて、スターラを用いて900rpmで撹拌しながら、表2に記載の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した。
マイクロ波照射後、濾紙Advantec No.131(登録商標、東洋濾紙株式会社製、保留粒子径3μm)を用いて液体を濾過して不溶性画分を得た。不溶性画分の湿重量を測定し、さらに、その一部を乾燥して水分を完全に除去し、含水率を求めた。湿重量から水の重量を差し引いた不溶性画分重量を計算し、用いた植物材料の重量との比(不溶性画分収率)を計算した。
乾燥重量0.2gの処理物を遠沈管に採取した。セルラーゼであるMeicelase(登録商標、明治製菓株式会社製)を8FPU、50mM酢酸緩衝液(pH4.5)を10ml添加し、45℃、140rpmの条件で48時間浸透した。反応終了後、反応液中に生成した糖類の量をSomogyi−Nelson法で測定し、不溶性画分単位重量あたりの糖類収率、及び植物材料単位重量あたりの糖類収率を計算した。
植物材料から糖成分を製造する方法において、いかなるイオンをアンモニウムイオン及び過酸化物と共に用いればよいかについて検討を行った。各種アンモニウム塩及び過酸化水素の存在下で植物材料を外部加熱処理し、糖類収率を計算した。
植物材料の原材料であるブナの角材を木材破砕機及びウイレーミルを用いて粉砕し、ふるいにかけ、355μmから500μmほどのサイズの粉末(ブナ木粉)を収集した。このように調製されたブナ木粉を植物材料として、以下の実施例及び比較例に用いた。
調製済みのブナ木粉1g、分散媒である水20gをフラスコに入れ、表1に示すアンモニウム塩をそれぞれ終濃度1mMとなるように添加し(うち、「触媒なし」はアンモニウム塩を添加せずに)、さらに過酸化水素を終濃度0.88Mとなるように添加して(A)〜(J)の分散媒を得た。上記フラスコを密封し、スターラを用いて撹拌しながら80℃、5時間ウォーターバスで外部加熱処理を行った。
分離工程後、濾紙Advantec No.131(登録商標、東洋濾紙株式会社製、保留粒子径3μm)を用いて液体を濾過して固形状多糖類や残存リグニンを含む不溶性画分を得た。不溶性画分の湿重量を測定し、さらに、その一部を乾燥して水分を完全に除去し、含水率を求めた。湿重量から水の重量を差し引いた不溶性画分重量を計算し、用いた木粉の重量との比(不溶性画分収率)を計算した。
乾燥重量0.2gの処理物を遠沈管に採取した。セルラーゼであるMeicelase(登録商標、明治製菓株式会社製)を8FPU、50mM酢酸緩衝液(pH4.5)を10ml添加し、45℃、140rpmの条件で48時間浸透した。反応終了後、反応液中に生成した糖類の量をSomogyi−Nelson法で測定し、不溶性画分単位重量あたりの糖類収率、及び植物材料単位重量あたりの糖類収率を計算した。
本発明における、植物材料から糖成分を製造する方法で用いるモリブデン酸アンモニウムと、その他各種モリブデン酸塩との比較を行った。調製済みのブナ木粉1g、及び、分散媒である水20gをマイクロ波照射用バイアルに得て、表2に記載した各モリブデン酸塩を終濃度1mMとなるように(うち、比較例1の「触媒なし」はモリブデン酸塩を添加せずに)、過酸化水素を終濃度0.88Mとなるように添加し、分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、140℃、30分の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した。
さらに、分離工程におけるマイクロ波の照射を160℃、9分で行い、その他の条件は実施例1と同様の処理を施して得られた不溶性画分に、2FPU、4FPU、6FPU及び8FPUのMeicelase(登録商標)を用いて酵素糖化を行った。不溶性画分単位重量あたりの糖類収率、及び植物材料単位重量あたりの糖類収率を図9に示す。図9に示すように、2FPU〜4FPUの酵素でも高い糖類収率が得られた。したがって、本発明により得られた不溶性画分に含まれる固形状多糖類は少量の酵素でも糖化が可能であるため、糖化の大幅なコスト削減が実現される。
本発明によるマイクロ波照射(実施例2)と、外部加熱(比較例2)との糖類収率を比較した。実施例2は、調製済みのブナ木粉1g、及び、分散媒である水20gをマイクロ波照射用バイアルに得て、モリブデン酸アンモニウムを、表3に記載の終濃度となるように、過酸化水素を終濃度0.88Mとなるようにそれぞれ添加して分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、140℃、30分の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射し、分離工程を行った。
難分解性である針葉樹(スギ)のリグニンに対する本発明の効果を検証した。
植物材料の原材料であるスギの角材を木材破砕機及びウイレーミルを用いて粉砕し、ふるいにかけ、500μmから1190μmほどのサイズの粉末(スギ木粉)を収集した。このように調製されたスギ木粉を植物材料として、以下の実施例及び比較例に用いた。
上記分離工程において、モリブデン酸アンモニウムを終濃度1mMとなるように、過酸化水素を表7に記載の濃度となるようにそれぞれ添加して(A)〜(D)の分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、140℃、30分の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した。得られた不溶性画分について抽出工程による抽出、及び8FPUのMeicelase(登録商標)を用いた酵素糖化処理を行った。
上記分離工程において、モリブデン酸アンモニウムを終濃度1mMとなるように、過酸化水素を終濃度0.88Mとなるように添加して分散媒を得た。上記バイアルを密栓した状態で、マイクロ波照射装置Initiator60(バイオタージ・ジャパン)を用いて、スターラにより900rpmで撹拌しながら、反応温度140℃、表3に記載の反応時間、の条件で、2450MHzのマイクロ波を上記分散液に照射した。得られた不溶性画分について抽出工程による抽出、及び8FPUのMeicelase(登録商標)を用いた酵素糖化処理を行った。
Claims (11)
- 少なくともリグノセルロースを含む植物材料に、ルイス酸触媒の存在下でマイクロ波を照射することにより、リグニンの分解生成物と、少なくとも固形状多糖類を含む糖成分と、を含む混合物を得る分離工程
を含む、
植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、周波数2000MHz〜6000MHzの波長のマイクロ波を照射する、
請求項1に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、1分〜60分の間マイクロ波を照射する、
請求項1又は2に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、植物材料が80℃〜240℃になるようにマイクロ波を照射する、
請求項1〜3いずれか一項に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程における前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、臭化亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種からなる、
請求項1〜4いずれか一項に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 少なくともリグノセルロースを含む植物材料に、モリブデン酸イオン、アンモニウムイオン及び過酸化物の存在下でマイクロ波を照射することにより、リグニンの分解生成物と、少なくとも固形状多糖類を含む糖成分と、を含む混合物を得る分離工程
を含む、
植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程における前記過酸化物が、過酸化水素である、
請求項6に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、2000MHz〜6000MHzの波長のマイクロ波を照射する、
請求項6又は7に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、1分〜60分の間マイクロ波を照射する、
請求項6〜8いずれか一項に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、植物材料が50℃〜240℃になるようにマイクロ波を照射する、
請求項6〜9いずれか一項に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。 - 前記分離工程において、前記植物材料を水に分散させた状態でマイクロ波を照射する、
請求項6〜10いずれか一項に記載の、植物材料から糖成分を製造する方法。
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