JP2009528035A

JP2009528035A - 新規なバイオマスによる液体燃料の製造方法

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Publication number: JP2009528035A
Application number: JP2008556631A
Authority: JP
Inventors: 紅平葉; 萌孫; 作霖朱; 配陳; 月平李; 威廉陶; 作棟朱; 建根 ▲ごん▼; 健生 ▲う▼
Original assignee: 淮北市輝克薬業有限公司
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2009-08-06
Also published as: EP2006354A9; WO2007095787A1; CN1807554A; CN100365099C; EP2006354A4; EP2006354A2

Abstract

本発明は、新規なバイオマスによる液体燃料の製造方法を提供し、常温常圧で物理場と触媒でバイオマスに前処理を行い、反応条件が穏やかで、操作が便利で、加水分解と発酵に有害な物質が生成することなく、生産コストを低下させ、バイオマスの前処理効果とリグニンの抽出レベルを向上させ、より効果的に全面的にバイオマスを利用することができるとともに、別のバイオマスの後加工生産工程を結合するのが可能である。

Description

本発明は、新規なバイオマスの精練により燃料を製造する方法、より具体的に、常温常圧でバイオマスの前処理を行い、且つリグニンを収集してガソリンの生産に用いる方法に関する。

科学技術の進歩と世界中の産業化の迅速な発展に従って、人類の石炭、石油、原子力、天然ガスのような化石エネルギー源等の再生不能エネルギーに対する消費速度が急激に加速し、化石エネルギー源は供給可能量がピークに向かっているか、若しくは既に達した。人類の生存と持続可能な発展を維持するため、新しい再生可能な様態のエネルギー源の利用を開発しなければならない。

再生可能エネルギーは再生不能エネルギーに対応し、例えば、風力エネルギー、太陽エネルギー、バイオマスエネルギー(Biomass Energy)などがあり、無尽蔵で、しかも環境に対する負荷も少ない。その中では、バイオマスエネルギーはバイオマスを媒介物とするエネルギーである。バイオマスは、すべての生きている生長可能な有機物質で、動植物と微生物を含む。バイオマスエネルギーは太陽エネルギーから転換され、地球上の緑色植物、藻類および光合成細菌の光合成により、化学エネルギーとして蓄積される。バイオマスエネルギーは、潜在力がかなり大きく、世界中に生物は約25万種あり、理想的な環境状況下では、光合成の最高効率は8〜15％に達し、通常の場合、平均効率は0.5％程度である。推測によると、全世界で毎年光合成により固定されるバイオマスエネルギーは、全世界の一年間のエネルギー消費量の10倍である。このようなエネルギーの様態は、使用中、二酸化炭素と水に転化し、光合成によって再生される。

バイオマスエネルギーに富む物質を利用して効率的にガソリン、ディーゼル油、エタノールのような液体燃料などの燃料エネルギーに転化する技術の開発により、人類の生存と持続可能な発展を維持することができる。

バイオマスを用いて液体燃料のエタノールを生産する工程は大別して二種類に分けられる。第1の工程は、酸で直接にバイオマスを加水分解して単糖を得た後、分離された単糖を発酵させてエタノールの製品を得るものである。別の工程は、生物転化方法で、最初に単糖とリグニンを得るものである。

酸による加水分解は、時間がかかり、発酵に有害な副産物が生じることがある。濃酸を使用すると、回収が必要となり、濃酸を回収する工程が煩雑で、コストが高い。一方、希酸による加水分解は、高温(200℃)と高圧が必要で、しかも発酵に有害な副産物が生成するため、発酵前加水分解で生成した発酵に有害な副産物を分離する必要があり、この工程が煩雑で、生産コストが上がり、しかも下げにくい。

酵素による加水分解は、微生物が生産した触媒酵素を用いて、バイオマスにおける多糖を発酵に利用可能な単糖に転化することである。酵素による加水分解には、多数の利点がある。酵素による加水分解は、常温またはわずかに上げた温度で行え、微生物の培養と維持に必要な原料が少なく、工程のエネルギー消費が低い。酵素は、高い選択性を持ち、単一の産物を生成させることが可能であるため、糖収率が非常に高い(＞95％)。酵素による加水分解において基本的に化学薬品を加えることがなく、しかも生成する副産物がごく少ないため、純化の工程は比較的に簡単で、環境の汚染も避けられる。

しかし、酵素による加水分解は制限酵素とセルロースの接触の物理的および化学的な阻害を克服しなければ、反応が極めて遅い。物理的な阻害は、バイオマスの緊密な結晶構造、ごく小さな表面積、および分解しにくい高い重合度を含む。化学的な阻害は、バイオマスにおけるセルロースを遮るリグニン、ヘミセルロース、およびアセチル基などを含む。これらの物理的および化学的な阻害は酵素による加水分解の過程中に相互に作用し、酵素のみによるバイオマスの加水分解は、所要の時間が長いという欠点があるので、有効な加水分解反応を得るため、予めバイオマスに有効な前処理を行う必要がある。前処理では、リグニン、溶解性ヘミセルロースを除去すること、またはセルロースの結晶構造を破壊することにより、バイオマスにおける糖重合体の接近可能な表面を増大し、加水分解速度を向上させることができる。

現在、すべての知られているバイオマスの前処理技術は限界があり、例えば、単純の物理法は、エネルギー消費が高すぎ、効果が劣る。単純の化学法は、反応時間が長く、コストが高く、汚水が多い。単純の生物法は、反応が極めて遅い。物理-化学法である蒸気爆裂法は、高温高圧の条件と特殊な設備が必要で、発酵に有害な副産物が生成し、処理効果が劣り、しかもキシロースの損失が大きい。物理-化学法であるアンモニア繊維爆裂法は、高温高圧の条件と特殊な設備も必要で、しかもヘミセルロースを分解するには別の工程が必要である。物理-化学法であるCO₂爆裂法は、同様に高温高圧の条件と特殊な設備が必要で、しかも処理効果が劣る。

優れた前処理工程は、以下の条件を同時に満足する。
(1)糖の生成を促進できること、または後の酵素による加水分解に有利であること。
(2)炭水化物の分解損失を避けられること。
(3)加水分解と発酵に有害な副産物の生成を避けること。
(4)経済的に合理的であること。

本発明は、新規なバイオマスによる液体燃料の製造方法を提供し、常温常圧でバイオマスに前処理を行い、加水分解と発酵に有害な物質が生成することなく、バイオマスにおける炭水化物の分解損失を減少させることができ、処理における水の使用量をできるだけ減少させ、且つ後の酵素による加水分解に有利であることを目的とする。

また、本発明は、より効果的に、全体的にバイオマスを利用する新しい方法を提供し、副産物の付加価値を向上させ、バイオマスの利用を経済上より合理的にすることを目的とする。

本発明の第一は、a：粉砕したバイオマスを提供する工程、b：工程aで得られたバイオマスと、濃度が0.001wt％〜50wt％の水溶性アルカリ化合物、または水溶性希酸化合物から選択される触媒の水溶液を、バイオマスと触媒の水溶液の重量体積比が1:1〜1000となるように混合し、バイオマスと触媒の混合物を得る工程、c：常温常圧で、物理場を用いて、1秒〜1000分間の作用時間で、工程bで得られた混合物に作用させた後、ろ過分離し、液体部分と固体部分を含むバイオマスの前処理産物を得る工程を含む、バイオマスの前処理方法を提供する。

好ましい態様において、上記の水溶性アルカリ化合物は、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウムまたはこれらの組合せから、また、上記の水溶性希酸化合物は、希塩酸、希硫酸、希リン酸またはこれらの組合せから選択される。

本発明のもう一つは、(i)：前処理産物の固体部分から、酵素触媒による加水分解で得られた単糖を発酵、純化させることにより、第1液体燃料を得る工程、(ii)：前処理産物の液体部分から、分離で得られたリグニンに水素添加分解を行うことにより、第2液体燃料を得る工程を含む、バイオマスによる液体燃料の製造方法を提供する。上記の第1液体燃料は、エタノールを含むが、それに限定されない。上記の第2液体燃料はガソリンを含むが、それに限定されない。

好ましい態様において、上記の工程(i)において、水または熱蒸気により工程cで得られた固体部分を洗浄し、さらに酵素触媒による加水分解により上記固体産物を単糖とし、発酵でエタノール溶液を得て、蒸留精留で燃料のエタノールを得る。

好ましい態様において、上記の工程(ii)において、極性がある芳香系化合物で上記液体部分を抽出し、分離し、リグニンを得て、そのまま原料として水素添加分解工程によりガソリンを生産する。

別の好ましい態様において、上記の工程(ii)において、液体を蒸発して乾燥させる方法によりリグニンを得て、そのまま原料として水素添加分解工程によりガソリンを生産する。

好ましい態様において、上記の触媒は0.001wt％〜30wt％のアンモニア水で、上記バイオマスとアンモニア水の重量体積比は1:1〜1000である。

好ましい態様において、上記のアンモニア水の濃度は5wt％〜25wt％で、最適な濃度は10wt％〜20wt％である。

好ましい態様において、上記のバイオマスとアンモニア水の重量体積比は1:2〜20で、最適には、1:3〜10である。

好ましい態様において、上記の物理場はマイクロ波、超音波、またはこれらの組合せである。

好ましい態様において、上記のマイクロ波の周波数は300MHz〜300GHzで、強度の範囲は0.1W〜10kWにある。

好ましい態様において、マイクロ波の強度の範囲は100〜3000Wにあることが好ましい。

好ましい態様において、上記の超音波の周波数範囲は17kHz〜300MHzに、好ましくは18kHz〜100MHzにあり、強度の範囲は0.1W/cm²〜300W/cm²に、好ましくは40W/cm²〜100W/cm²にある。

好ましい態様において、工程cにおける作用時間は1〜60分間で、好ましくは5〜30分間である。

好ましい態様において、工程aにおいて、上記バイオマスは、重量比1〜100％の石灰と共に、1〜180日間保存される。

好ましい態様において、上記の工程(ii)において、上記液体産物の分離方法は、極性がある芳香系化合物で上記の液体産物を抽出するもので、上記極性がある芳香系化合物は、一置換ベンゼン、多置換ベンゼン、液体のナフタレン誘導体、液体のフェナントレン誘導体、液体のアントラセン誘導体、またはこれらの組合せから選択される。

好ましい態様において、上記の工程(i)において、水または熱蒸気で固体産物を洗浄して得られた希アンモニア水、および工程(ii)において、液体産物からリグニンを抽出して得られた希アンモニア水は、濃アンモニア水を添加して濃度を調整した後、b工程に用いられる。

好ましい態様において、上記の(ii)における水素添加分解工程は溶融塩化亜鉛法である。

さらに、本発明のもう一つは、同時に、エタノールの液体燃料とガソリンの液体燃料を製造するためのバイオマスの使用を提供する。

図面の簡単な説明
図１は、本発明に係る熱蒸気で残留のアンモニア水を除去する燃料のエタノールの生産の工程フローチャートである。

本発明者らは幅広く深く検討をしたところ、新たに発明した工程により、効果が高くてエネルギー消費が低いバイオマスによる液体燃料の製造方法を獲得し、そして、意外にも、本発明の触媒と物理場の共同作用で、常温常圧の穏やかな条件下でバイオマスを迅速に前処理して分解できることを見出し、これに基づき本発明を完成した。

詳述は下記の通りである。
バイオマス
本発明でいうバイオマスとは、食用可能な部分を除いて他のバイオマスエネルギーに富む物質で、例えば、各種の草木(水生の各種の植物を含む)、都市の木質廃棄物、農作物のストーバー、葉と根、堅果殻、製紙工場の木質廃棄物、おが屑、油または糖の圧搾後の廃棄物、および森林伐採による廃棄物などがある。

上記の工程aにおけるバイオマスの保存の時には、石灰(例えば消石灰)を加えて共に保存してもいが、このようにして得られるバイオマスは、さらに前処理しやすくなる。

本発明のバイオマスは、粉砕したバイオマス固体でもよい。粒径が0.01〜8mm、好ましくは、0.1〜5mmであり、水量は上記バイオマスの合計重量で1〜50wt％、好ましくは、5〜30wt％含有するバイオマスが含まれるが、このようなものには限定されない。

物理場
上記の物理場はマイクロ波、超音波、または同時に用いられる超音波-マイクロ波である。本発明で用いる物理場強化手段は、バイオマスの前処理反応を加速させることができ、マイクロ波、超音波、または共同作用の超音波-マイクロ波を含む。マイクロ波電磁場は、バイオマスにおける極性分子を元の熱運動状態から電磁場の方向に応じて交番し、配列して配向する。マイクロ波交番電磁場のエネルギーまたは超音波振動のキャビテーション効果を利用することにより、バイオマスの結晶構造を破壊し、バイオマスの重合度を低下させ、バイオマスにおけるリグニンと多糖との共有結合を断裂させ、バイオマスにおけるほとんどのアセチル基を加水分解することができる。

本発明で用いるマイクロ波の周波数は300MHz〜300GHz(波長1m〜1mm)で、マイクロ波の強度範囲は一般的に0.1W〜10kWにあり、通常のマイクロ波の強度範囲は100〜3000Wにある。周波数が300GHzを超えるか、または強度が10kWを超えると、バイオマス処理効果はわずかに向上するものの、エネルギー消費の増加が多大である。周波数が300MHzを超えるか、または強度が0.1Wを下回ると、バイオマス処理のエネルギー消費が低下するものの、処理効果は好ましくない。本発明で公開されている範囲内のすべてのマイクロ波は良い前処理効果を示すが、1000W/2.45GHzのマイクロ波が好ましい。

本発明で用いる超音波の周波数範囲は17kHz〜300MHzに、最適な周波数範囲は18kHz〜100MHzにあり、強度範囲は0.1W〜10kW(0.1W/cm²〜300W/cm²)に、最適な強度範囲は1〜6kW (40W/cm²〜100W/cm²)にある。周波数が300MHzを、または強度が10kWを超えると、バイオマス処理効果はわずかに向上するものの、エネルギー消費の増加が多大である。周波数が17kHzを、または強度が0.1Wを下回ると、バイオマス処理のエネルギー消費が低下するものの、処理効果は好ましくない。本発明で公開されている範囲内のすべての超音波は良い前処理効果を示すが、2kW/20kHzの超音波が好ましい。

超音波は、機械、電気、電磁や熱エネルギー法により発生することができる。典型的な電磁源は、ある特定の金属、合金、またはフェライトで交番磁界を加えることにより、磁気エネルギーを超音波エネルギーに変換する磁歪型変換器である。典型的な電源は、単結晶(天然または合成のもので、例えば石英)またはセラミックス(チタン酸バリウムセラミックスまたはジルコン酸鉛セラミックス)を用いて、結晶またはセラミックスの正面に交番電圧を加えることにより、結晶またはセラミックスを印加周波数の作用で交番の膨張と収縮をさせ、電気エネルギーを超音波エネルギーに変換する圧電型変換器である。

本発明において、マイクロ波と超音波の反応系に対する作用時間は1秒〜1000分間であるが、一般的に、1〜60分間で、好ましくは5〜30分間である。

触媒
本発明で用いる触媒は、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウムのような水溶性アルカリ化合物を含むが、触媒としては、その他、希塩酸、希硫酸、希リン酸のような水溶性希酸化合物が適当である。本発明で用いるバイオマス(乾燥重量)と触媒の比率(重量と体積の比で、固液比)は、1:1〜1000であるが、触媒の濃度は0.001wt％〜50 wt％の水溶液である。

用いられる触媒がアンモニア水であれば、固体を洗い流して収集される希アンモニア水または熱蒸気で固体を洗浄して収集される希アンモニア水、および(ii)工程において液体産物がリグニンを抽出されて得られた希アンモニア水は、濃アンモニア水を添加して濃度を調整した後、b工程に用いることができる。

回収の問題を考えると、本発明はアンモニア水が好ましい。アンモニア水の重量割合濃度は0.001wt％〜30wt％であるが、一般的に、5wt％〜25wt％、好ましくは、10wt％〜20wt％である。アンモニア水の濃度が30wt％を超えると、処理効果は15wt％の濃度の場合に比べてそれ程向上していないものの、コストはかなり増加する。アンモニア水の濃度が0.001wt％を下回ると、所要の処理時間は長すぎて、同様にコストは増加する。

バイオマスとアンモニア水の重量体積比(固液比)は、一般的に、1:2〜20、好ましくは1:3〜10である。適切な反応条件下では、固液比が1:3であれば、非常に優れたバイオマスの前処理効果が得られる。

バイオマスの前処理の手順
本発明に係るバイオマスの前処理は以下の工程におけるa、b、cの三つを含む。
a：乾燥のバイオマスを粉砕する。
b：粉砕したバイオマスを、濃度0.001wt％〜50wt％の水溶性アルカリ化合物であるアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、さらに水溶性希酸化合物である希塩酸、希硫酸、希リン酸を含む水溶液と、1:1〜1000の混合割合(重量と体積の比で、固液比)で混合する。
c：常温常圧で、物理場を用いて1秒〜1000分間の作用時間で混合物に処理した後、ろ過分離し、液体と固体の二種類の産物を得る。

現在、人類が既知のバイオマスを用いて液体燃油を生産する方法は、例えば、高速分解、高速水素添加分解、真空分解、低温分解、部分燃焼分解などのバイオマス直接分解法、石炭ガス化のように合成ガスを生産した後メタノールなどの製品に転化する工程、およびバイオマス精練を燃料のエタノールとガソリンの生産に用いる方法がある。燃料のエタノールとガソリンを生産する方法は、バイオマスエネルギーの転化率が最も高いので、将来一番主要なエネルギー供給技術の一つとされている。バイオマスからエタノールとガソリンに至る工程において、バイオマスの前処理反応の温度、およびバイオマスの前処理反応で用いられる液体の合計量が、バイオマスの前処理技術に最も影響を与えるコスト要素である。

本発明におけるバイオマスの前処理方法は、常温常圧で行え、知られた高温高圧が必要なバイオマスの前処理技術と比較すると、本発明に必要な前処理の反応器設備は常温常圧反応器である。通常の耐圧反応器の製造コストは普通の反応器の三倍以上で、常温常圧で行う前処理は、生産コストが高温高圧の場合よりある程度低下し、触媒の使用量が低く、且つ回収して循環使用ができ、前処理の費用も低下する。同時に、動作条件が穏やかなので、設備の損耗を低下させる。前処理反応は後の酵素触媒に有害な物質を生成させることがなく、別の操作工程で毒物を除去する必要がなく、生産ライン全体の運転費用を低下させる。この新規な前処理技術は超90％のリグニンを回収することができるので、付加価値がある製品が増加し、これによって、工程全体の合計費用がさらに低下する。

本発明で開示するバイオマスの前処理方法は、常温常圧の反応条件下で行えるので、高温高圧下でのバイオマスの前処理方法において、既に溶出したリグニンとセルロースが再重合する逆反応が避けられ、このような重合の逆反応の産物は、通常ごく再溶解しにくい物質である。従って、本発明は、バイオマスの前処理効果とリグニンの抽出レベルを向上させた。

本発明で開示されるバイオマスの前処理方法は、穏やかな反応条件下で行えるので、一つの反応でバイオマスの加水分解の物理的および化学的な阻害を解決する。このような処理により、バイオマスの結晶構造を破壊し、バイオマスの表面積を増加し、バイオマスの重合度を低下させ、バイオマスにおけるリグニンを分離し、且つバイオマスにおけるほとんどのアセチル基を除去する。それに加えて、必要に応じて、最大限にバイオマスにおけるヘミセルロースを保留することができる。

好ましい態様において、物理場-アンモニア水系でバイオマスを処理する。本発明において、同じ反応時間で、マイクロ波-アンモニア水系でバイオマスを処理すると、処理後のバイオマスの酵素で加水分解できるレベルとバイオマスにおけるリグニンの除去効果が超音波-アンモニア水系より高い。しかし、マイクロ波-アンモニア水系は、損失するキシランが多大であり、しかも反応中、系の昇温が急速すぎる。場合によって、選択すればよい。

マイクロ波と超音波の反応系に作用するとき発生する熱は、ストーバーの処理効果に影響しない。

本発明において、適切な反応条件で、処理後のバイオマスにおける95％のセルロースが固体部分として保留され、約90％のリグニンが除去され、液体部分に保留することができる。

本発明において、バイオマスを保存するとき石灰を用いて共存させるのは、バイオマスの前処理反応に有利で、保存時間は1〜180日間でよく、石灰の使用量はバイオマス原料の重量の1％〜100％である。このように処理したバイオマスの酵素で加水分解できるレベルとバイオマスにおけるリグニンの除去効果が石灰を使用しない場合より高い。なお、石灰はバイオマスを圧縮することができるので、リグニンを変形させ、バイオマスの粘性を増加し、バイオマスをブロックに圧縮しやすくし、バイオマスの密度を向上させる役割を果たすことにより、バイオマスの体積を小さくし、バイオマスの保存と運搬に有利である。

前処理反応は、回分式反応器(Batch reactor systems)で行ってもよいし、連続式流通反応器システム(Continuous flow reactor systems)、またはフロー型反応器システム(Flow through reactor systems)でもよい。

本発明におけるバイオマスの前処理反応条件は穏やかで、操作が便利で、単糖生産工程、酢酸生産工程、アルコール生産工程、および他の液体・固体の製品の生産工程などの別のバイオマスの後加工工程と結合することができる。

本発明において、前処理したバイオマスは、例えば、フルフラールのようなアルデヒド系副産物、酢酸のような酸系副産物、およびいくつかの金属イオンなどの、酵素触媒による加水分解と単糖発酵に有害な副産物を含有しないと同時に、マイクロ波、超音波、またはマイクロ波と超音波の組合せの微生物に対する消滅作用のため、前処理したバイオマスは、他の微生物を含有せず、加水分解と単糖発酵における微生物汚染の可能性を減少する。

バイオマス前処理産物による液体燃料の生産
前処理したバイオマスは、固体と液体の二部分を含み、固体部分は主にセルロース、ヘミセルロース、および僅かなリグニンで、液体部分は主にリグニン、ヘミセルロース、および僅かなセルロースである。固体と液体部分の分離は、すべての伝統的分離方法が使用できる。

分離した固体部分は、第1液体燃料の生産に用いられる。以下の方法を含むが、これらに限定されない。少量の水で残留の触媒とリグニンを洗い流して除去し、触媒としてアンモニア水を用いる場合、熱蒸気で残留のアンモニア水を除去してもよいが、さらにそのまま酵素触媒による加水分解を行って、発酵可能な単糖に転化してもよい。熱蒸気で残留アンモニア水を除去する、燃料のエタノールの生産の工程フローを図示する。水洗の工程と熱蒸気除去はほとんど変わらないが、水洗工程の場合、処理後得られた固体産物を水洗し、溶出液を液体製品に合併するだけである。液体製品のリグニンを抽出して得たアンモニア水の液体は、濃アンモニア水を添加して適合な濃度に調整した後、さらにバイオマス前処理-回収再利用に用いる。過度の循環を経た液体産物が過量の不純物を含有するならば、液体産物からリグニンを抽出した後、熱蒸気ですべてのアンモニア含有量を除去し、液体部分を再循環させて、凝縮したアンモニア水を循環に入れる。固体産物の熱蒸気による除去は、熱蒸気を用いて、残留のアンモニア水を熱蒸気にさらし、さらに冷却で液体とした後、調整反応器に入れ、濃アンモニア水を添加して適当な濃度に調整した後、さらにバイオマス前処理-回収再利用に用いる。

液体部分におけるリグニンとヘミセルロースが第２液体燃料の生産に用いられる。液体産物の処理は多くの異なる方法があり、以下の各種の方法が挙げられるが、これらに限定されない。その一は、液体部分を芳香族系化合物で抽出する方法である。芳香族系化合物とは、すべての単一成分の芳香族系化合物およびそれらの混合物を指し、トルエンのような一置換ベンゼン、キシレンのような多置換ベンゼン、テトラヒドロナフタレンのような液体のナフタレン誘導体、ジヒドロフェナントレンのような液体のフェナントレン誘導体、ジヒドロアントラセン、テトラヒドロアントラセンのような液体のアントラセン誘導体などがあげられる。芳香族系化合物で抽出して分離されるのは基本的にすべてがリグニンで、抽出されたら、ヘミセルロースを含有するアンモニア水溶液は濃アンモニア水を添加して適合な濃度に調整した後、バイオマス前処理に循環使用する。その二は、芳香系化合物で抽出してリグニンを分離した後、ヘミセルロースを含有するアンモニア水溶液を熱蒸気でアンモニア水を除去してヘミセルロースを分離し、凝縮したアンモニア水は回収してバイオマス前処理に再利用する。その三は、主にリグニン、ヘミセルロース、および僅かなセルロースを含有する液体部分を、熱蒸気でアンモニア水を除去した後、そのままメタンガスの製造に使用し、得られたメタンガスがシステムの生産工程における発電に用いられ、必要な電力を提供し、または燃料として直接に生産における熱供給に用いられる。その四は、主にリグニン、ヘミセルロース、および僅かなセルロースを含有する液体部分を、そのまま蒸発して乾燥させ、主要成分がリグニンである固体産物を得る。

バイオマス前処理において得られるリグニンは、一連の分離によって各種の芳香族系化合物を得てもよく、そのまま水素添加製油の生産工程に用いてもよい。既知であるすべての石炭ガス化製油の技術をここで用いて、リグニンをガソリンに転化することができ、溶融塩化亜鉛法が望ましい。

下記の実施例は、本発明をさらに説明するために用いるものであり、本発明で開示される内容は、以下の実施例に限定されない。本発明にかかるバイオマスの前処理方法は、すべてのバイオマスの前処理に適し、各主要成分の分離は、本明細書に挙げられた方法を含み、各主要成分の用途も本明細書に挙げられた各種のものである。

下記の実施例で用いられたバイオマスは、粉砕した自然乾燥のコーンストーバー（すなわち、ストーバー）、または麦わら、大豆の茎と綿の茎を含むが、これらに限定されない。バイオマスの顆粒は、1.6〜2.4mmである。実施形態では、コーンストーバー顆粒の構成は、36.4wt％のβ-グルカン、18.8wt％のキシラン、2.8wt％のアラビナン、1.8wt％のグルコマンナン、2.2wt％のガラクタン、20.2wt％のクラソン・リグニン、7.0wt％のアッシュ、3.2wt％のアセチル基成分、4.0wt％のタンパク質、および3.8wt％のウロン酸であり、麦わらの顆粒の構成は、33wt％のβ-グルカン、45wt％のキシラン、20wt％のクラソン・リグニンであり、大豆の茎の顆粒の構成は、41wt％のβ-グルカン、23wt％のキシラン、20.8wt％のクラソン・リグニンであり、綿の茎の顆粒の構成は、41.4wt％のβ-グルカン、23.8wt％のキシラン、20.6wt％のクラソン・リグニンである。

コーンストーバーのようなセルロースバイオマスの酵素触媒による加水分解のレベル（Enzymatic digestibility）は、「米国立再生可能エネルギー研究所による研究室の化学分析手順」(NREL Chemical Analysis and Testing Task Laboratory Analytical Procedure, LAP-009)に従って測定した。

固体試料における糖類とリグニンの含有量は、酸で処理した後、「米国立再生可能エネルギー研究所による研究室のバイオマス分析手順」(NREL Chemical Analysis and Testing Standard Procedure, 001-004, 1996)に従って測定した。

エタノールの収率はガスクロマトグラフィにより測定した。

前処理のコーンストーバーのようなセルロースバイオマスの加水分解可能レベルは、Spezyme CPセルロース加水分解酵素（Genecor社、平均活性：30.6FPU/mlと20CBU/ml、タンパク質含有量：106mg/ml）で測定した。用いられたβ-グルコシダーゼ（Novozyme社）の活性は、5.0CBU/mgであった。同時糖化発酵法（Simultaneous Saccharification and Fermentation）で使用した菌種はビール酵母（Saccharomyces cerevisiae、NREL-D₅A）で、その増殖培地は、1％の酵母抽出物（Sigma社）と2％のペプトン（Sigma社）を含有するYP(ペプトン寒天)培地であった。

実施例1：超音波による前処理時間の前処理効果に対する影響
適切な容器に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを20g入れ、さらに溶媒として15wt％のアンモニア水を300ml加え、封止した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続的に振とうし、試料1-2とした。同時に、脱イオン水を溶媒として2kW/20kHzの超音波処理を60分間行った試料1-3、アンモニア水を溶媒として超音波処理を使用しなかった試料1-4、完全に処理しなかった試料1-1で、比較試験を行った。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他の超音波処理を行った液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×400ml）。固体試料は脱イオン水でアンモニア水を洗い流した後、低温冷凍して真空乾燥し、さらに採取して固体成分分析と酵素触媒による加水分解のレベル分析を行った。結果を表1に示す。

表1：超音波-アンモニア水系における前処理時間の前処理効果に対する影響

上表において、D-リグニン％は、固体試料におけるリグニンの除去された割合を表す。

結果から、アンモニア水の溶媒では、超音波は、90％以上のリグニンを除去することができ、10分間だけの処理時間でバイオマスの酵素による加水分解可能レベルが、96％を超えることができることがわかった。一方、超音波を使用しなかった試料1-4またはアンモニア水を溶媒として使用しなかった試料1-3および完全に処理しなかった試料1-1の効率は非常に悪かった。

実施例2：マイクロ波による前処理時間の前処理効果に対する影響
適切な容器（例えば、PFAまたはPTFEの反応容器、PTFE-ポリテトラフルオロエチレン、PFA-パーフルオロアルコキシテフロン）に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを7.0g入れ、さらに溶媒として15wt％のアンモニア水を100ml加え、封止した後、1000W/2.45GHzのマイクロ波反応器内で処理を行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続的に振とうし、試料2-2とした。同時に、脱イオン水を溶媒として1000W/2.45GHzのマイクロ波処理を20分間行った試料2-3、アンモニア水を溶媒としてマイクロ波処理を使用しなかった試料2-4、完全に処理しなかった試料2-1で、比較試験を行った。処理終了後、室温まで冷却し、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他のマイクロ波処理を行った液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×200ml）。固体試料は、脱イオン水でアンモニア水を洗い流した後、低温冷凍して真空乾燥し、さらに採取して固体成分分析と酵素触媒による加水分解のレベル分析を行った。結果を表2に示す。

表2：マイクロ波-アンモニア水系における前処理時間の前処理効果に対する影響

結果から、マイクロ波-アンモニア水系でバイオマスを処理する場合、比較的短時間で、処理後のバイオマスの酵素による加水分解可能レベルとバイオマスにおけるリグニンに対する除去効果が、超音波-アンモニア水系より高いことがわかった。しかし、この系では、損失したキシランが多大であり、かつ反応における系の昇温が早過ぎた。

実施例3A：異なる触媒の前処理効果に対する影響
適切な容器に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを20.0g入れ、さらにそれぞれ濃度1Nの水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、および希硫酸を300ml加え、試料3A-1、3A-2、3A-3、3A-4とし、封した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を15分間行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続的に振とうした。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他のマイクロ波処理を行った液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×200ml）。結果を表3Aに示す。

表3A：異なる触媒の前処理効果に対する影響

実施例3B：異なるバイオマスの前処理効果
適切な容器に粉砕した自然乾燥のバイオマスである麦わら、大豆の茎と綿の茎を20.0g入れ、さらに15wt％のアンモニア水を300ml加え、封した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を15分間行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続に振とうした。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他の液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×200ml）。固体試料は脱イオン水でアンモニア水を洗い流した後、低温冷凍して真空乾燥し、さらに採取して固体成分分析と酵素触媒による加水分解のレベル分析を行った。結果を表3に示す。

表3B：異なるバイオマスの前処理効果

実施例3：異なる液体体積の前処理効果に対する影響
適切な容器に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを20.0g入れ、さらにそれぞれ15wt％のアンモニア水を20、40、60、80、100、200、300ml加え、試料3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7とし、封止した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を15分間行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続的に振とうした。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他の液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×200ml）。固体試料は脱イオン水でアンモニア水を洗い流した後、低温冷凍して真空乾燥し、さらに採取して固体成分分析と酵素触媒による加水分解のレベル分析を行った。結果を表3に示す。

表3：超音波-アンモニア水系における液体体積の前処理効果に対する影響

結果から、超音波-アンモニア水系でバイオマスを処理し、アンモニア水濃度が15wt％であり、固液比が1:3（wt:v、重量と体積の比）であるとき、即ち、試料3-3では、処理後のバイオマスの酵素による加水分解可能レベルとバイオマスにおけるリグニンに対する除去効果は、基本的に、固液比が1:15であるとき、即ち、試料3-7と同等であることがわかった。よって、使用する最低の液体体積は、固液比が1:3（wt:v、重量と体積の比）となるようなものである。

実施例4：バイオマスの保存時における石灰（水酸化カルシウム）による共同保存の前処理効果に対する影響
自然乾燥のコーンストーバーと約10％のコーンストーバーの重量の石灰と均一に混合して10日間保存した後、振とうして石灰を除去し、顆粒が1.6〜2.4mmにあるように粉砕した。適切な容器に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを20.0g入れ、さらに15wt％のアンモニア水を200ml加え、封止した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を5分間行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続に振とうした。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、10ml程度の液体試料を取って分析し、他の液体試料を合わせてトルエンで抽出した（2×100ml）。固体試料は脱イオン水でアンモニア水を洗い流した後、低温冷凍して真空乾燥し、さらに採取して固体成分分析と酵素触媒による加水分解のレベル分析を行った。結果を表4に示す。

表4：バイオマスと石灰の共同保存の前処理効果に対する影響

結果から、バイオマスの保存時における石灰による共同保存は、超音波-アンモニア水系でバイオマスを処理する場合において、処理後のバイオマスの酵素による加水分解可能レベルとバイオマスにおけるリグニンに対する除去効果は、石灰を使用しなかった場合より良いことがわかった。石灰はバイオマスを圧縮することができるので、バイオマスの密度を向上させることにより、バイオマスの体積を小さくし、バイオマスの保存と運搬を容易にすることが期待されている。

実施例5：リグニンの抽出効果と同時糖化発酵効果
適切な容器に粉砕した自然乾燥のコーンストーバーを200.0g入れ、さらに15wt％のアンモニア水を1000ml加え、封止した後、2kW/20kHzの超音波反応器内で処理を30分間行い、処理中にコーンストーバーが入った容器を持続に振とうした。処理終了後、コーンストーバーが入った容器を開け、液体試料を取って分析し、他の液体試料は、テトラヒドロナフタレン（THNP、bp=207℃）で抽出し（2×100ml）、水溶液におけるリグニンの含有量を測定した。固体試料は、脱イオン水でアンモニア水を洗い流し、真空乾燥した後、同時糖化発酵法（NREL標準実験方法）により試料のエタノール転化レベルを測定した。キシランの反応系における含有量は3wt％（重量/体積）であった。試験結果を表5に示す。

表5：リグニンの抽出効果

結果から、テトラヒドロナフタレンで抽出した場合、リグニンの抽出率は95％になったことがわかった。前処理後の固体のバイオマスはエタノール製品に転化することが非常に容易である。

実施例５：リグニンのガソリンへの転化
実施例1-4で得られたリグニンのトルエン溶液は減圧条件下ほとんどのトルエンを除去し、粘稠な産物（ほとんどはリグニン）を得て、同時に産物におけるほとんどの水分とトルエンは共に共沸して除去された。ハストリ（Hastolly C）圧力反応器にリグニンの粘稠な産物20g、テトラヒドロナフタレン20g、塩化亜鉛40gを入れ、12Mpaの水素ガスの圧力で、390〜400℃に加熱し、そしてその温度に1時間保持した。反応は磁気撹拌を使用し、反応終了後、室温まで冷却した。液体組成を分析したところ、反応により、水8.4％、沸点が60〜200℃にあるC₆-C₁₂の成分86.8％を含有するガソリンが生成したことがわかった。結果から、本発明のバイオマス前処理方法により得られるリグニンは、優れたガソリン生産の原料であることが示された。

各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は、引用により本明細書の一部とする。また、本発明に係る上記の内容を参考に、当業者は、本発明の各種の変更および修正をすることが可能であるが、それらと等価の様態のものは、本願特許請求の範囲に含まれるものと理解されるべきである。

図１は、本発明に係る熱蒸気で残留のアンモニア水を除去する燃料のエタノールの生産の工程フローチャートである。

Claims

a：粉砕したバイオマスを提供する工程;
b：工程aで得られたバイオマスと、濃度が0.001wt％〜50wt％の水溶性アルカリ化合物、または水溶性希酸化合物から選択される触媒の水溶液を、バイオマスと触媒の水溶液の重量体積比が1:1〜1000となるように混合し、バイオマスと触媒の混合物を得る工程;
c：常温常圧で、物理場を用いて、1秒〜1000分間の作用時間で、工程bで得られた混合物に作用させた後、ろ過分離し、液体部分と固体部分を含むバイオマスの前処理産物を得る工程、
を含むことを特徴とする、バイオマスの前処理方法。
上記工程bの触媒が0.001wt％〜30wt％のアンモニア水で、上記バイオマスとアンモニア水の重量体積比が1:1〜1000であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
上記のバイオマスとアンモニア水の重量体積比が1:2〜20で、最適には、1:3〜10であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
上記の物理場が、マイクロ波、超音波、またはこれらの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
上記のマイクロ波の周波数が300MHz〜300GHzで、強度の範囲が0.1W〜10kWにあるか、または、上記の超音波の周波数範囲が17kHz〜300MHzにあり、強度の範囲が0.1W/cm²〜300W/cm²にあることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
工程cにおける作用時間が、1〜60分間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
上記工程aにおいて、上記バイオマスが、重量比1〜100％の石灰と共に、1〜180日間保存されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
(i)請求項１に記載の方法により得られた前処理産物の固体部分から、酵素触媒による加水分解で得られた単糖を発酵、純化させることにより、第1液体燃料を得る工程、および/または
(ii)請求項１に記載の方法により得られた前処理産物の液体部分から、分離で得られたリグニンに水素添加分解を行うことにより、第2液体燃料を得る工程、
を含むことを特徴とする、バイオマスによる液体燃料の製造方法。
上記の工程(ii)において、上記液体産物の分離方法が、一置換ベンゼン、多置換ベンゼン、液体のナフタレン誘導体、液体のフェナントレン誘導体、液体のアントラセン誘導体、またはこれらの組合せから選択される、極性がある芳香系化合物で上記の液体産物を抽出するものであるか、
または、上記の水素添加分解が、溶融塩化亜鉛法を用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
上記の工程(i)において、水または熱蒸気で固体産物を洗浄して収集された触媒、および工程(ii)において液体産物からリグニンを抽出して得られた触媒が、濃度を調整した後、工程bに用いられることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
同時にエタノールの液体燃料とガソリンの液体燃料を製造するためのバイオマスの使用。