JP2014019622A - Method for graphene modification - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンの電気的特性を制御可能とするグラフェンの改質方法に関する。 The present invention relates to a method for modifying graphene that enables control of electrical characteristics of graphene.
グラフェンは、炭素原子がｓｐ2結合（ｓｐ2混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成して平面上に配列した構造のシート状の物質であり、グラファイトを構成する原子層を１層取り出したものといえる。このグラフェンは、非常に高い移動度が期待できるため、シリコンを超える次世代の集積回路用半導体デバイス材料として期待されている。 Graphene is a sheet-like substance having a structure in which carbon atoms are sp 2 bonds (bonds by sp 2 hybrid orbitals) formed in the same plane to form hexagons and are arranged on a plane. It can be said that one atomic layer is taken out. Since graphene can be expected to have very high mobility, it is expected as a semiconductor device material for next-generation integrated circuits exceeding silicon.
しかし、グラフェンのバンドギャップは０であるため、これをチャネルに用いたトランジスタを作製すると、電子，正孔両方の伝導が現れる両極性動作を示し、ドレイン電流のオン・オフ比が小さく、集積回路用スイッチングデバイスとしては問題がある。このためグラフェンのバンドギャップを発現させてオン・オフ比を大きくするために、２層グラフェンをナノリボン化するなどの技術が検討されている（非特許文献１，非特許文献２参照）。 However, since the band gap of graphene is 0, when a transistor using this is fabricated for the channel, bipolar operation in which both conduction of electrons and holes appears and the drain current on / off ratio is small, and the integrated circuit There is a problem as a switching device. For this reason, in order to increase the on / off ratio by expressing the band gap of graphene, techniques such as making a two-layer graphene into a nanoribbon have been studied (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
しかしながら、上述した技術では得られるバンドギャップがあまり大きくなく、デバイス化した場合に十分なオン・オフ比が得られていない。さらに、グラフェンを集積回路に応用するためには、ｎ型もしくはｐ型の制御をはじめ、様々な電気的特性を持つグラフェンが必要である。このような背景から、グラフェンの物性を制御する新たな手法が求められており、近年ではグラフェンに各種元素をドーピングして物性を制御しようとする研究が活発になってきている。例えば、窒素をドーピングすることで、グラフェンの物性が制御できる。 However, the band gap obtained by the above-described technique is not so large, and a sufficient on / off ratio cannot be obtained when it is made into a device. Furthermore, in order to apply graphene to an integrated circuit, graphene having various electrical characteristics including n-type or p-type control is required. Against this background, a new method for controlling the physical properties of graphene has been demanded, and in recent years, research for controlling physical properties by doping graphene with various elements has become active. For example, the physical properties of graphene can be controlled by doping nitrogen.
例えば、これまでのグラフェンへの窒素ドーピング技術としては、気相成長法（非特許文献３参照）、アンモニアとグラフェンの電熱反応（非特許文献４参照）、アンモニアプラズマ（非特許文献５参照）、ソルボサーマル合成（非特許文献６参照）などが報告されている。しかしながら、これらの技術では、形成されているグラフェンの全域にドーピングされてしまい、部分的にドーピングをすることができないという問題がある。 For example, conventional nitrogen doping techniques for graphene include vapor phase growth (see Non-Patent Document 3), electrothermal reaction of ammonia and graphene (see Non-Patent Document 4), ammonia plasma (see Non-Patent Document 5), Solvothermal synthesis (see Non-Patent Document 6) has been reported. However, these techniques have a problem in that the entire graphene formed is doped and cannot be partially doped.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、所望とする箇所に選択的に窒素がドーピングされたグラフェンが形成できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to make it possible to form graphene doped with nitrogen selectively at a desired location.
本発明に係るグラフェンの改質方法は、ＳｉＣを加熱することでグラフェンを形成する工程と、グラフェンを加熱する工程と、加熱されているグラフェンに窒素のラジカルのみを供給してグラフェンを窒化する工程とを少なくとも備える。 The method for reforming graphene according to the present invention includes a step of forming graphene by heating SiC, a step of heating graphene, and a step of nitriding graphene by supplying only nitrogen radicals to the heated graphene And at least.
上記グラフェンの改質方法において、グラフェンを加熱する温度を制御することで窒化したグラフェンのシート抵抗を制御することができる。 In the graphene modification method, the sheet resistance of the graphene nitrided can be controlled by controlling the temperature at which the graphene is heated.
以上説明したように、本発明によれば、窒素のラジカルのみを供給するようにしたので、所望とする箇所に選択的に窒素がドーピングされたグラフェンが形成できるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, since only nitrogen radicals are supplied, an excellent effect that graphene doped with nitrogen selectively at a desired location can be formed. It is done.
以下、本発明の実施の形態について図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラフェンの改質方法を説明するためのフローチャートである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart for explaining a graphene reforming method according to an embodiment of the present invention.
まず、ステップＳ１０１で、ＳｉＣを加熱することでグラフェンを形成する。例えば、主表面を（０００１）としたＳｉＣ基板を用い、圧力１×１０-5Ｐａ程度の高真空状態で１７００℃に加熱することで、ＳｉＣ基板の表面に数層のグラフェンが形成できる。 First, in step S101, graphene is formed by heating SiC. For example, several layers of graphene can be formed on the surface of the SiC substrate by using a SiC substrate having a main surface of (0001) and heating to 1700 ° C. in a high vacuum state at a pressure of about 1 × 10 −5 Pa.
次に、ステップＳ１０２で、形成したグラフェンを加熱する。例えば、３００〜１１００程度に加熱する。次いで、加熱されているグラフェンに窒素のラジカルのみを供給（照射）して窒化する。 Next, in step S102, the formed graphene is heated. For example, it heats to about 300-1100. Next, the heated graphene is nitrided by supplying (irradiating) only nitrogen radicals.
以下、より詳細に説明する。まず、ラジカルを供給（照射）するための装置について図２を用いて説明する。この装置は、真空排気可能な処理室２０１と、処理室２０１内で基板２０２を固定するサセプタ２０３と、サセプタ２０３に固定された基板２０２を加熱するための赤外線ヒータ２０４とを備える。処理室２０１は、図示しないロードロック室を備え、処理室２０１内の減圧状態を維持して処理室２０１内に対する基板２０２の搬入搬出を可能としている。また、赤外線ヒータ２０４による加熱温度は、熱電対２０５により測定されてフィードバック制御され、１１００℃程度まで昇温可能とされている。 This will be described in more detail below. First, an apparatus for supplying (irradiating) radicals will be described with reference to FIG. This apparatus includes a processing chamber 201 that can be evacuated, a susceptor 203 that fixes the substrate 202 in the processing chamber 201, and an infrared heater 204 that heats the substrate 202 fixed to the susceptor 203. The processing chamber 201 includes a load lock chamber (not shown), and the substrate 202 can be loaded into and unloaded from the processing chamber 201 while maintaining a reduced pressure state in the processing chamber 201. Further, the heating temperature by the infrared heater 204 is measured by the thermocouple 205 and feedback controlled, and can be raised to about 1100 ° C.
また、処理室２０１には、ラジカルガン２０６が接続され、基板２０２に対して窒素ラジカルを照射可能としている。ラジカルガン２０６は、供給される窒素ガスよりプラズマを生成し、生成したプラズマ中のイオンを、高電圧が印加されているイオントラップ２０７で除去し、窒素ラジカルのみが基板２０２に対して供給されるようにしている。ラジカルガン２０６としては、例えば、「ＳＶＴ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社ＲＦ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ ＲＦ４．５０」（オプションのイオントラップも装着）を用いればよい。 A radical gun 206 is connected to the processing chamber 201 so that the substrate 202 can be irradiated with nitrogen radicals. The radical gun 206 generates plasma from the supplied nitrogen gas, removes ions in the generated plasma with an ion trap 207 to which a high voltage is applied, and only nitrogen radicals are supplied to the substrate 202. I am doing so. As the radical gun 206, for example, “SVT Associates RF Plasma Source RF 4.50” (also equipped with an optional ion trap) may be used.
上述した装置を用い、ＳｉＣの基板２０２の表面に形成されているグラフェンに対してラジカル窒素を照射して窒化する。ラジカル窒化処理時の、ラジカルガン２０６に対する窒素の供給流量は２．５ｓｃｃｍ、プラズマ生成のためのＲＦ出力は３００Ｗとした。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。 Using the apparatus described above, the graphene formed on the surface of the SiC substrate 202 is irradiated with radical nitrogen to be nitrided. At the time of radical nitriding, the supply flow rate of nitrogen to the radical gun 206 was 2.5 sccm, and the RF output for plasma generation was 300 W. Note that sccm is a unit of flow rate, and indicates that a fluid at 0 ° C. and 1013 hPa flows 1 cm 3 per minute.
また、ラジカル窒素照射による窒化時の基板温度は、３００〜１１００℃の範囲で変化させた。実験として、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃の温度条件を設定した。また、各温度条件において各々の窒化時間は、３分とした。なお、ＳｉＣ基板を、圧力１×１０-5Ｐａ程度の高真空状態で１７００℃・３０分の条件で加熱することで、グラフェンを形成している。 Moreover, the substrate temperature at the time of nitridation by radical nitrogen irradiation was changed in the range of 300-1100 degreeC. As an experiment, temperature conditions of 300 ° C., 500 ° C., 700 ° C., 900 ° C., and 1100 ° C. were set. Moreover, each nitriding time in each temperature condition was 3 minutes. Note that graphene is formed by heating the SiC substrate in a high vacuum state at a pressure of about 1 × 10 −5 Pa at 1700 ° C. for 30 minutes.
上述した各条件で窒化したグラフェンについて、四探針法でシート抵抗を測定した結果を図３に示す。図３には、窒化処理をする前のシート抵抗値と、窒化処理をした後で測定されたシート抵抗値とを示している。窒化処理前のグラフェンのシート抵抗値が、６００Ω／□程度であるのに対し、窒化処理をした後のグラフェンでは、どの処理温度条件においてもシート抵抗が増加している。 FIG. 3 shows the results of measuring the sheet resistance of the graphene nitrided under the above-described conditions by the four-probe method. FIG. 3 shows the sheet resistance value before the nitriding treatment and the sheet resistance value measured after the nitriding treatment. The sheet resistance value of graphene before nitriding treatment is about 600Ω / □, whereas the graphene after nitriding treatment has increased sheet resistance at any treatment temperature condition.
また、より低温でラジカル窒化処理をした場合には高いシート抵抗を示し、高温になるにつれてシート抵抗が低くなる。また、９００℃の温度条件で窒化処理したグラフェンは、他の窒化温度条件に対して低いシート抵抗値を示しており、４．５３ｋΩ／□であった。なお、３００℃の条件でラジカル窒化処理を行った試料に関してはラマン散乱測定でグラフェンのピークが観測されなかった。このように、本実施の形態によれば、グラフェンのラジカル窒化処理において、処理温度を制御することで、窒化処理されたグラフェンのシート抵抗を数ｋΩから数十ｋΩまで制御できる。 Further, when the radical nitriding treatment is performed at a lower temperature, a high sheet resistance is exhibited, and the sheet resistance decreases as the temperature increases. Further, graphene nitrided under a temperature condition of 900 ° C. showed a low sheet resistance value with respect to other nitriding temperature conditions, and was 4.53 kΩ / □. Note that no graphene peak was observed in the Raman scattering measurement of the sample subjected to radical nitriding treatment at 300 ° C. As described above, according to the present embodiment, the sheet resistance of the graphene subjected to nitriding treatment can be controlled from several kΩ to several tens of kΩ by controlling the treatment temperature in the radical nitriding treatment of graphene.
次に、上述した各処理条件で窒化処理したグラフェンにおける層数を、ラマン散乱測定の結果より見積もった結果について図４を用いて説明する。窒化処理前のグラフェン層数は２〜３ＭＬ程度である。図４において、３００℃の温度条件で窒化処理したグラフェンの層数が減少しているのは、３００℃でラジカル窒化した試料ではＧピークが確認できないことと対応している。５００〜９００℃の範囲では、見積もられる層数はラジカル窒化前と大きな差はない。これに対し、１１００℃とより高温でラジカル窒化した試料においては層数が増加している。このように、本実施の形態における処理では、温度条件により、グラフェンの構造が変化していることがわかる。 Next, the results of estimating the number of layers in graphene nitrided under the above-described processing conditions from the results of Raman scattering measurement will be described with reference to FIG. The number of graphene layers before nitriding is about 2 to 3 ML. In FIG. 4, the decrease in the number of graphene layers nitrided under the temperature condition of 300 ° C. corresponds to the fact that the G peak cannot be confirmed in the radical nitrided sample at 300 ° C. In the range of 500 to 900 ° C., the estimated number of layers is not significantly different from that before radical nitriding. On the other hand, the number of layers is increased in the sample subjected to radical nitriding at a higher temperature of 1100 ° C. Thus, it can be seen that in the treatment in this embodiment, the structure of graphene changes depending on the temperature condition.
以上に説明したように、本発明では、窒素のラジカルによりグラフェンを窒化するようにした。このため、本発明によれば、例えば、マスクパターンを用いて選択的に窒素のラジカルを照射（供給）することが可能であり、所望とする箇所に選択的に窒素がドーピングされたグラフェンが形成できるようになる。また、グラフェンを加熱する温度を制御することで、窒化したグラフェンのシート抵抗を制御することができる。また、イオンなどの荷電粒子ではなく、ラジカルを照射しているので、グラフェンにおける損傷の発生が抑制できるようになる。 As described above, in the present invention, graphene is nitrided by nitrogen radicals. Therefore, according to the present invention, for example, it is possible to selectively irradiate (supply) nitrogen radicals using a mask pattern, and form graphene doped with nitrogen selectively at a desired location. become able to. In addition, the sheet resistance of the nitrided graphene can be controlled by controlling the temperature at which the graphene is heated. Further, since radicals are irradiated instead of charged particles such as ions, the occurrence of damage in graphene can be suppressed.
従来のグラフェンへの窒素ドーピングは、ナノリボンの形成や、ＣＶＤ法による金属触媒を用いたドーピング、あるいは化学的な反応を用いたドーピングが主であり、現在のシリコン集積回路のような真空プロセスによる選択的なドーピングが困難であった。本発明は、高真空中でのラジカル窒素照射という新しい手法によりグラフェンの電気的特性が制御可能であることを示したものであり、グラフェンの選択的な改質を可能とし、電子デバイスおよび集積回路の作製プロセスとして適用可能なものである。 Nitrogen doping of conventional graphene is mainly done by forming nanoribbons, doping using metal catalyst by CVD method, or doping using chemical reaction, and selection by vacuum process like current silicon integrated circuit Doping was difficult. The present invention has shown that the electrical characteristics of graphene can be controlled by a new technique of radical nitrogen irradiation in high vacuum, enabling selective modification of graphene, and electronic devices and integrated circuits. It can be applied as a manufacturing process.
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious.
２０１…処理室、２０２…基板、２０３…サセプタ、２０４…赤外線ヒータ、２０５…熱電対、２０６…ラジカルガン、２０７…イオントラップ。 201 ... processing chamber, 202 ... substrate, 203 ... susceptor, 204 ... infrared heater, 205 ... thermocouple, 206 ... radical gun, 207 ... ion trap.
Claims (2)
前記グラフェンを加熱する工程と、
加熱されている前記グラフェンに窒素のラジカルのみを供給して前記グラフェンを窒化する工程と
を少なくとも備えることを特徴とするグラフェンの改質方法。 Forming graphene by heating SiC;
Heating the graphene;
And a step of supplying only nitrogen radicals to the heated graphene and nitriding the graphene.
前記グラフェンを加熱する温度を制御することで窒化した前記グラフェンのシート抵抗を制御することを特徴とするグラフェンの改質方法。 The method for modifying graphene according to claim 1,
A method for modifying graphene, comprising controlling sheet resistance of the graphene nitrided by controlling a temperature at which the graphene is heated.
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