JP2014017462A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響が少なく、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１２と、活性光線又は放射線５０の照射により接着性が増大又は減少する接着性層１１とを有する接着性支持体１００の、接着性層にパターン露光を行うことにより、接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、被処理部材の第１の面を接着性支持体の接着性層に接着させる工程、被処理部材の第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、処理済部材の第１の面から接着性支持体を脱離する工程を有する半導体装置の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、通常、半導体シリコンウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、シリコン基板に貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、シリコン基板の単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、シリコン基板の薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるシリコン基板の貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。
半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、半導体シリコンウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、半導体シリコンウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の半導体ウエハと加工用支持基板とをシリコーン粘着剤により仮接着し、半導体ウエハの裏面を研削して薄型化した後に、半導体ウエハを穿孔してシリコン貫通電極を設け、その後、半導体ウエハから加工用支持基板を脱離させる技術が知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、半導体ウエハの裏面研削時の耐研削抵抗、異方性ドライエッチング工程などにおける耐熱性、メッキやエッチング時の耐薬品性、最終的な加工用支持基板とのスムースな剥離と低披着体汚染性を同時に達成することが可能であるとされている。
また、表面にデバイスが設けられたデバイスウエハのデバイス面と、デバイスウエハを支持するためのキャリア基板とを仮接着する暫定接合方法であって、デバイス面の中央域とキャリア基板との間には、接合に寄与しない充填層を介装させ、デバイス面の周縁部とキャリア基板との間をエッジボンドにより仮接着する技術が知られている（特許文献２参照）。この技術によれば、デバイスウエハからキャリア基板を脱離する際に、デバイスウエハの破損及びデバイスの内部損傷を低減することが可能であるとされている。
特開２０１１−１１９４２７号公報 特表２０１１−５１０５１８号公報
デバイスが設けられた半導体ウエハの表面（すなわち、デバイスウエハのデバイス面）と支持基板（キャリア基板）とを、特許文献１等で知られている粘着剤からなる層を介して仮接着する場合には、半導体ウエハを安定的に支持するべく、粘着剤層には一定の強さの粘着度が要求される。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離してしまうという不具合が生じやすい。
また、特許文献２のように、半導体ウエハの表面を接着領域と非接着領域とに分割し、接着領域と非接着領域とで、半導体ウエハと支持基板との間に介装される層を別部材とする方法は、例えば、半導体ウエハの表面と支持基板とを仮接着した状態で、半導体ウエハの裏面に対して研削や研磨を行う場合、前記接着領域の裏側の裏面領域と、前記非接着領域の裏側の裏面領域との間で、研削圧力又は研磨圧力に差が生じ、その結果、半導体ウエハの厚さに差が生じやすい。そして、この半導体ウエハの厚さの差は、半導体ウエハの薄型化が進むほど、最終的に得られる半導体デバイスの品質面において無視し難くなり得る。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、被処理部材（半導体ウエハなど）に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の構成は、以下の通りである。
基板と、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層とを有する接着性支持体の、前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、
被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
また、本発明の第２の構成は、以下の通りである。
基板と、網点模様を為すように高接着性領域と低接着性領域とが設けられた接着性層とを有する接着性支持体を作成する工程、
被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す場合、処理を所望に行うためには、被処理部材を安定的に支持しなければならない。そのため、被処理部材と接着性支持体との接着力は、仮接着と言えども、上記処理に耐え得る程度に強い必要がある。
一方、被処理部材と接着性支持体との接着力が強すぎると、接着性支持体から処理済部材の脱離が困難である、又は、処理済部材を破損してしまう等の不具合が生じやすい。
このように、被処理部材と接着性支持体との接着力は微妙な程度が要求されるものである。
上記の本発明の第１の構成によれば、先ず、接着性支持体の接着性層に、パターン露光により、高接着性領域と低接着性領域とが設けられるものであるが、パターン露光におけるパターンの内容は、例えば、マスク露光においてはマスクの種類を、描画露光においては描画データを変更することにより、容易に変更できる。
また、マスクにおける光透過領域及び遮光領域のそれぞれの面積及び形状や、描画露光によって描画される画像パターンの形状は、ミクロンないしはナノオーダーで制御可能であるため、パターン露光により接着性層に形成される高接着性領域及び低接着性領域のそれぞれの面積及び形状を細かく制御できる。
その結果、接着性層全体としての接着性を、被処理部材を確実に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
また、接着性支持体における高接着性領域、及び、低接着性領域は、パターン露光により、その表面物性が異なるものとはされるが、構造体としては一体となっている。よって、高接着性領域と低接着性領域とで機械的な物性に大きな差異はなく、接着性支持体の接着性層に被処理部材の第１の面が接着され、次いで、被処理部材の第２の面が機械的又は化学的な処理を受けても、本発明における接着性層の高接着性領域、及び、低接着性領域が、上記機械的又は化学的な処理における処理精度に与える影響は少ない。
よって、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置の製造方法とすることができる。
また、上記の本発明の第２の構成によれば、接着性支持体の接着性層に、高接着性領域と低接着性領域とが設けられるものであるが、高接着性領域と低接着性領域とは、網点模様を為している。これにより、接着面に対して水平方向（被処理部材と接着性支持体との擦動方向）においては良好な接着力を有しながら、接着面に対して垂直方向（被処理部材と接着性支持体とが離れる方向）に引っ張ると、低接着領域が剥離のきっかけとなり容易に剥離することができることが分かった。
また、網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域との形成方法には、限定はないが、例えば、各種印刷方式を利用して、作成することができる。例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法を用いて、基板上に高接着性の接着剤と低接着性の接着剤を用いて高接着性領域と低接着性領域を描画する方法が挙げられる。
また、網点画像様のパターン露光により、高接着性領域と低接着性領域とが設ける方法も使用できる。網点画像様のパターン露光におけるパターンの内容は、上記したように、例えば、マスク露光においてはマスクの種類を、描画露光においては描画データを変更することにより、容易に変更できるため、好ましい方法である。
以上に挙げた方法による、網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域との形成は、接着性層に形成される高接着性領域及び低接着性領域のそれぞれの面積及び形状を細かく制御できる（特に、パターン露光を用いた方法の場合には、マスクにおける光透過領域及び遮光領域のそれぞれの面積及び形状や、描画露光によって描画される画像パターンの形状は、ミクロンないしはナノオーダーで制御可能である）。
その結果、接着性層全体としての接着性を、被処理部材を確実に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
また、網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域とは、その表面物性が異なるものとはされるが、例えば、上記の代表的な方法に基づいて形成することにより、構造体としては、ほぼ一体となっている。よって、高接着性領域と低接着性領域とで機械的な物性に大きな差異はなく、接着性支持体の接着性層に被処理部材の第１の面が接着され、次いで、被処理部材の第２の面が機械的又は化学的な処理を受けても、本発明における接着性層の高接着性領域、及び、低接着性領域が、上記機械的又は化学的な処理における処理精度に与える影響は少ない。
よって、披処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を容易に解除できる、半導体装置の製造方法とすることができる。
本発明によれば、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除できる、半導体装置の製造方法を提供できる。
図１Ａは、本発明の第１の実施形態において、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、本発明の第１の実施形態において使用される、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。 図２Ａは、パターン露光された接着性支持体の一実施形態を示す概略断面図を示し、図２Ｂは、パターン露光された接着性支持体の別の実施形態を示す概略断面図を示し、図２Ｃは、実施形態に係る、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。 図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の第１の実施形態において、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。 図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ及び図４Ｄは、本発明の第１の実施形態において、それぞれ、接着性支持体から高接着性領域が除去された状態を示す概略断面図、薄型デバイスウエハにテープを貼り付ける工程を説明する概略断面図、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハを摺動させる工程を説明する概略断面図、及び、接着性支持体から薄型デバイスウエハを剥離する工程を説明する概略断面図である。 従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。 図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、本発明の第２の実施形態において使用される、デバイスウエハの概略上面図、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。 図７Ａ及び図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、図７Ｅ並びに図７Ｆは、本発明の第２の実施形態において、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略斜視図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略斜視図、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハを摺動させる工程を説明する概略斜視図、接着性支持体から薄型デバイスウエハを剥離する工程を説明する概略斜視図、及び、最終的に得られた薄型デバイスウエハの概略斜視図である。 図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、本発明の第３の実施形態において使用される、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。 図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ、本発明の第３の実施形態において、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略斜視図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略斜視図、接着性支持体の外縁部に有機溶剤を接触させる工程を説明する概略斜視図であり、図９Ｄは、図９Ｃにおける薄型デバイスウエハと接着性支持体との界面の概略上視図である。 図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ及び図１０Ｄは、それぞれ、接着性支持体と保護層付デバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着された保護層付デバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図、接着性支持体から剥離された保護層付薄型デバイスウエハを示す概略断面図、及び、薄型デバイスウエハを示す概略断面図である。 図１１Ａ及び図１１Ｂは、それぞれ、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着された保護層付デバイスウエハが薄型化された状態を説明する概略断面図である。 本発明の実施形態における、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図である。 本発明の第４の実施形態における接着性支持体の概略上面図である。 接着性測定に供される接着性支持体の試験片の概略断面図である。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
図１Ａは、本発明の第１の実施形態において、接着性支持体に対する露光を説明する概略断面図を示し、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、本発明の第１の実施形態において使用される、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。
本発明の第１の実施形態において、図１Ａ及び図１Ｃに示すように、先ず、キャリア基板１２の上に接着性層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
キャリア基板１２の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板１２の厚みは、例えば、３００μｍ〜５ｍｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
また、接着性層１１は、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である。具体的には、接着性層１１は、活性光線又は放射線の照射を受ける前には、接着性を有する層であるが、活性光線又は放射線の照射を受けた領域においては、接着性が低下ないしは消失する層である。
接着性層１１は、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着剤と溶剤とを含有する接着性組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、キャリア基板１２上に塗布し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
接着性層１１の厚みは、例えば、１〜５００μｍの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着剤としては、例えば、特開２００４−０９７３８号公報等に記載の公知の接着剤を使用することができる。
溶剤は、接着性層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
また、接着性組成物は、接着剤及び溶剤の他に、必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び、可塑剤等の任意の成分を含有することもできる。
接着性層１１（すなわち、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層）を形成可能な接着性組成物については、後に詳述する。
次いで、接着性支持体１００の接着性層１１にマスク４０を介して活性光線又は放射線５０を照射（すなわち、露光）する。
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、マスク４０は、中央域に設けられた光透過領域４１と、周辺域に設けられた遮光領域４２とから構成されている。
よって、上記露光は、接着性層１１の中央域には露光されるが、中央域を取り囲む周辺域には露光されない、パターン露光である。
図２Ａは、パターン露光された接着性支持体の一実施形態を示す概略断面図を示し、図２Ｂは、パターン露光された接着性支持体の別の実施形態を示す概略断面図を示し、図２Ｃは、実施形態に係る、パターン露光された接着性支持体の概略上面図を示す。
上記したように、接着性層１１は、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である。よって、上記のパターン露光を行うことにより、接着性層１１は、図２Ａ及び図２Ｃに示すように、中央域及び周辺域に、それぞれ、低接着性領域２１Ａ及び高接着性領域２１Ｂが形成された接着性層２１に変換される。
ここで、本明細書中における「低接着性領域」とは、「高接着性領域」と比較して低い接着性を有する領域を意味し、接着性を有さない領域（すなわち、「非接着性領域」）を包含する。同様に、「高接着性領域」とは、「低接着性領域」と比較して高い接着性を有する領域を意味する。
キャリア基板１２上に接着性層２１が設けられた接着性支持体１１０においては、露光が接着性層２１の表層部から深層部に至るまで充分になされることにより、低接着性領域２１Ａが、接着性層２１の露光部において、厚み方向の全域にわたり形成されている。
一方、図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、キャリア基板１２側の内表面３１ｂから外表面３１ａに向けて接着性層３１の接着性が低下するようにパターン露光を行うことにより、低接着性領域３１Ａを形成しても良い。このような接着性層３１は、接着性層３１の表層部は充分に露光されるものの、深層部には光が到達しないような露光量に調整することにより、容易に形成される。
この実施形態においては、接着性層１１は、中央域の表層部には低接着性領域３１Ａが形成されるとともに、周辺域、及び、中央域の深層部には、それぞれ、高接着性領域３１Ｂ及び高接着性領域３１Ｃが形成された接着性層３１に変換される。
本発明の第１の実施形態においては、キャリア基板１２上に接着性層３１が設けられた接着性支持体１２０、及び、上記した接着性支持体１１０のいずれも好適に使用可能であるが、接着性支持体１２０の方が、接着性層３１が、キャリア基板方向の面３１ｂの全面にて、キャリア基板１２と接着し、その結果、接着性層３１とキャリア基板１２との接着がより強いため、より好適な場合が多い。
よって、以下の工程は、接着性支持体１２０を用いて説明する。
次に、パターン露光によって得られた接着性支持体と、デバイスウエハとの仮接着、デバイスウエハの薄型化、及び、接着性支持体からのデバイスウエハの脱離について詳細に説明する。
図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の第１の実施形態において、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図である。
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ及び図４Ｄは、本発明の第１の実施形態において、それぞれ、接着性支持体から高接着性領域が除去された状態を示す概略断面図、薄型デバイスウエハにテープを貼り付ける工程を説明する概略断面図、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハを摺動させる工程を説明する概略断面図、及び、接着性支持体から薄型デバイスウエハを剥離する工程を説明する概略断面図である。
図３Ａに示すように、デバイスウエハ６０（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
ここで、シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍの範囲内となっている。
そして、接着性支持体１２０の接着性層３１に対して、シリコン基板６１の表面６１ａを押し当てる。これにより、シリコン基板６１の表面６１ａと、接着性層３１の高接着性領域３１Ｂとが接着し、接着性支持体１２０とデバイスウエハ６０とが仮接着する。
ここで、接着性層３１の低接着性領域３１Ａは、接着性支持体１２０とデバイスウエハ６０との仮接着に寄与してもしなくてもよい。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体１２０とデバイスウエハ６０との接着体を加熱し、接着性を高めてもよい。
次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的又は化学的な処理、具体的には、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理を施すことにより、図３Ｂに示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、厚さ１〜２００μｍとし）、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
また、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
次に、図４Ａに示すように、接着性支持体１２０から高接着性領域３１Ｂを除去する。高接着性領域３１Ｂの除去方法は特に限定されないが、例えば、接着性層３１の外縁部に有機溶剤を接触させることにより、高接着性領域３１Ｂを溶解除去する方法を好適に挙げることができる。
このように、高接着性領域３１Ｂを除去することにより、引き続く、接着性支持体１２０からの薄型デバイスウエハ６０’の脱離をより容易なものとすることができる。
次いで、図４Ｂに示すように、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、図４Ｃに示すように、接着性支持体１２０に対して薄型デバイスウエハ６０’を摺動させるか、あるいは、図４Ｄに示すように、接着性支持体１２０から薄型デバイスウエハ６０’を剥離することにより、接着性支持体１２０の接着性層３１から薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａを脱離する。
その後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０’を有する半導体装置を製造する。
なお、上記の実施形態においては、図４Ａ〜図４Ｄに示すように接着性支持体１２０から高接着性領域３１Ｂを除去したが、接着性支持体１２０からの薄型デバイスウエハ６０’の脱離に支障が無ければ、接着性支持体１２０の接着性層３１を何ら処理することなく（例えば、接着性支持体１２０から高接着性領域３１Ｂを除去することなく）、接着性支持体１２０の接着性層３１から薄型デバイスウエハ６０’の表面６１ａを脱離しても良い。
次いで、従来の実施形態について説明する。
図５は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図５に示すように、接着性支持体として、キャリア基板１２の上に、感光性を有さない通常の接着性層１１’が設けられてなる接着性支持体１００’を使用し、それ以外は、図３Ａ及び図３Ｂを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、図４Ｂ及び図４Ｄを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００’から薄型デバイスウエハ６０’を剥離する。
しかしながら、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持すべく、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着を充分にしようとする程、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が強すぎることにより、図５に示すように、薄型デバイスウエハ６０’とキャリア基板１００’との脱離時に、バンプ６３が設けられたデバイスチップ６２から、バンプ６３が脱離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
一方、以上に説明した本発明の実施形態においては、上記した接着性支持体１１０及び接着性支持体１２０は、いずれも、マスク４０を用いたパターン露光により、低接着性領域２１Ａ，３１Ａ及び高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂが設けられるものである。そして、マスク４０における光透過領域及び遮光領域のそれぞれの面積及び形状はミクロンないしはナノオーダーで制御可能である。よって、パターン露光により接着性支持体１１０及び接着性支持体１２０の接着性層２１，３１に形成される高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂ及び低接着性領域２１Ａ，３１Ａのそれぞれの面積及び形状等を細かく制御できるため、接着性層の全体としての接着性を、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１を確実に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’のシリコン基板に対する仮支持を容易に解除できる程度の接着性に、高精度で、かつ、容易に制御できる。
また、接着性支持体１１０，１２０における高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂ、及び、低接着性領域２１Ａ，３１Ａは、パターン露光により、その表面物性が異なるものとはされるが、構造体としては一体となっている。よって、高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂと低接着性領域２１Ａ，３１Ａとで機械的な物性に大きな差異はなく、接着性支持体１１０，１２０の接着性層２１，３１にデバイスウエハ６０のシリコン基板６１の表面６１ａが接着され、次いで、シリコン基板６１の裏面６１ｂが薄膜化処理やシリコン貫通電極を形成する処理を受けても、接着性層２１，３１の高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂに対応する裏面６１ｂの領域と、低接着性領域２１Ａ，３１Ａに対応する裏面６１ｂの領域との間で、上記処理に係る圧力（例えば、研削圧力や研磨圧力など）に差は生じにくく、高接着性領域２１Ｂ，３１Ｂ、及び、低接着性領域２１Ａ，３１Ａが、上記処理における処理精度に与える影響は少ない。これは、上記問題を生じやすい、例えば厚さ１〜２００μｍの薄型デバイスウエハ６０’を得る場合において特に有効である。
よって、本発明の第１の実施形態によれば、デバイスウエハ６０のシリコン基板６１に上記の処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、シリコン基板６１を確実かつ容易に仮支持できるとともに、薄型デバイスウエハ６０’に損傷を与えることなく、薄型デバイスウエハ６０’に対する仮支持を容易に解除できる。
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ及び図１０Ｄは、それぞれ、接着性支持体と保護層付デバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図、接着性支持体により仮接着された保護層付デバイスウエハが薄型化された状態を示す概略断面図、接着性支持体から剥離された保護層付薄型デバイスウエハを示す概略断面図、及び、薄型デバイスウエハを示す概略断面図である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、それぞれ、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を説明する概略断面図、及び、接着性支持体により仮接着された保護層付デバイスウエハが薄型化された状態を説明する概略断面図である。
本発明の上記した第１の実施形態においては、図１０Ａに示すように、デバイスウエハ６０に代えて、保護層付デバイスウエハ１６０（被処理部材）を使用しても良い。
ここで、保護層付デバイスウエハ１６０は、表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられたシリコン基板６１（被処理基材）と、シリコン基板６１の表面６１ａに設けられ、デバイスチップ６２を保護する保護層８０とを有している。
保護層８０の厚さは、例えば、１〜１０００μｍの範囲内となっている。
保護層８０は、公知のものを制限なく使用することができるが、デバイスチップ６２を確実に保護できるものが好ましい。
保護層８０を構成する材料としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、セルロース樹脂、テルペン樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアミドが好ましく、ポリイミド、ポリアミドがより好ましく、ポリイミドが最も好ましい。
保護層は、上記した樹脂の２種以上を組み合わせて構成されても良い。
そして、接着性支持体１２０の接着性層３１に対して、保護層付デバイスウエハ１６０の表面１６０ａ（保護層８０の、シリコン基板６１とは反対側の面）を押し当てる。これにより、保護層付デバイスウエハ１６０の表面１６０ａと、接着性層３１の高接着性領域３１Ｂとが接着し、接着性支持体１２０とデバイスウエハ６０とが仮接着する。
次いで、上記同様、図１０Ｂに示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば厚さ１〜２００μｍのシリコン基板６１’を形成し）、保護層付薄型デバイスウエハ１６０’を得る。
次に、上記同様、接着性支持体１２０の接着性層３１から保護層付薄型デバイスウエハ１６０’の表面１６０ａを脱離して、図１０Ｃに示すように、保護層付薄型デバイスウエハ１６０’を得る。
そして、保護層付薄型デバイスウエハ１６０’における保護層８０を、シリコン基板６１’及びデバイスチップ６２から除去することにより、図１０Ｄに示すように、シリコン基板６１’にデバイスチップ６２が設けられてなる薄型デバイスウエハを得る。
保護層８０の除去としては、公知のものをいずれも採用できるが、例えば、（１）保護層８０を溶剤により溶解除去する方法；（２）保護層８０に剥離用テープなどを貼り付け、保護層８０をシリコン基板６１’及びデバイスチップ６２から機械的に剥離する方法；（３）保護層８０に対して、紫外線及び赤外線などの光による露光又はレーザー照射を実施することによって、保護層８０を分解したり、保護層８０の剥離性を向上させたりする方法などが挙げられる。
上記（１）及び（３）は、これらの方法における作用が、保護膜の表面全域に対して為されるため、保護層８０の除去が容易であるという利点がある。
上記（２）は、室温下において特段の装置を要することなく、実施が可能という利点がある。
被処理部材としてデバイスウエハ６０に代えて保護層付デバイスウエハ１６０を用いる形態は、接着性支持体１２０により仮接着されたデバイスウエハ６０を薄型化することにより得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、接着性支持体１２０により仮接着されたデバイスウエハ６０を薄型化する場合においては、図１１Ａに示すように、複数のデバイスチップ６２が為すデバイスウエハ６０の凹凸形状が、薄型デバイスウエハ６０’の裏面６１ｂ’に転写される傾向となり、ＴＴＶが大きくなる要素になり得る。
一方、接着性支持体１２０により仮接着された保護層付デバイスウエハ１６０を薄型化する場合においては、先ず、図１１Ｂに示すように、複数のデバイスチップ６２を保護層によって保護しているため、保護層付デバイスウエハ１６０の、接着性支持体１２０との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このような保護層付デバイスウエハ１６０を接着性支持体１２０によって支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、保護層付薄型デバイスウエハ１６０’の裏面６１ｂ”に転写される虞れは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、本発明の第２の実施形態において使用される、デバイスウエハの概略上面図、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。
図７Ａ及び図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、図７Ｅ並びに図７Ｆは、本発明の第２の実施形態において、それぞれ、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略斜視図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略斜視図、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハを摺動させる工程を説明する概略斜視図、接着性支持体から薄型デバイスウエハを剥離する工程を説明する概略斜視図、及び、最終的に得られた薄型デバイスウエハの概略斜視図である。
図６Ａに示すように、本発明の第２の実施形態において使用されるデバイスウエハ６４（被処理部材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。より詳細には、複数のデバイスチップ６２が列方向に配列されてなるデバイスチップ列６２Ｒが、更に、行方向に配列されている。
また、図６Ｂに示すように、本発明の第２の実施形態において使用されるマスク４３は、行方向に配列された複数の帯状の光透過領域４４と、光透過領域４４以外の遮光領域４５とから構成されている。
そして、接着性支持体１００の接着性層１１にマスク４３を介して活性光線又は放射線５０を照射（すなわち、露光）する。
よって、上記露光は、接着性層１１の、マスク４３における光透過領域４４に対応した、複数の帯状の領域からなる第１の領域には露光されるが、第１の領域とは異なる第２の領域は露光されない、パターン露光である。ここで、接着性層１１の複数の帯状の領域からなる第１の領域は、デバイスウエハ６４におけるデバイスチップ列６２Ｒの配列位置（配置位置）に対応するように定められる。
上記のパターン露光を行うことにより、接着性層１１は、図６Ｃに示すように、複数の帯状の領域からなる第１の領域に低接着性領域２２Ａが形成され、前記第１の領域とは異なる第２の領域に高接着性領域２２Ｂが形成された接着性層２２に変換される。
次いで、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、接着性支持体の接着性層２２に対して、シリコン基板６１の表面６１ａを、デバイスチップ列６２Ｒが接着性層１１の第１の領域、すなわち、低接着性領域２２Ａに接触するように押し当てる。これにより、シリコン基板６１の表面６１ａと、接着性層２２の高接着性領域２２Ｂとが接着し、接着性支持体とデバイスウエハ６４とが仮接着する。
ここで、接着性層２２の低接着性領域２２Ａは、接着性支持体とデバイスウエハ６４との仮接着に寄与してもしなくてもよい。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体とデバイスウエハ６４との接着体を加熱し、接着性を高めてもよい。
なお、デバイスウエハ６４に代えて、デバイスウエハ６４におけるデバイスチップ列６２Ｒを保護するために、シリコン基板６１の表面６１ａに上記した保護層８０が設けられてなる保護層付デバイスウエハ（図示せず）を被処理部材として使用してもよい。
次に、図７Ｃに示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、第１の実施形態において説明したものと同様の薄膜化処理を施すことにより、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、厚さ１〜２００μｍとし）、薄型デバイスウエハ６４’を得る。
なお、第１の実施形態と同様、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６４’の裏面からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
次いで、例えば第１の実施形態と同様に、薄型デバイスウエハ６４’の裏面にテープを貼り付け、図７Ｄに示すように、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハ６４’を摺動させるか、あるいは、図７Ｅに示すように、接着性支持体から薄型デバイスウエハ６４’を剥離することにより、接着性支持体の接着性層２２から薄型デバイスウエハ６４’の表面６１ａを脱離して、図７Ｆに示す薄型デバイスウエハ６４’を得る。
その後、第１の実施形態と同様、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６４’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６４’を有する半導体装置を製造する。
上記したように、本発明の第２の実施形態によれば、デバイスウエハ６４におけるデバイスチップ６２の配置位置に対応するように、接着性支持体における接着性層２２に低接着性領域２２Ａを設ける。よって、接着性層２２の、デバイスチップ６２の配置位置に対応しない領域については、高接着性領域とすることができるから、デバイスウエハ６４と接着性支持体との接着面積を充分に確保することができ、その結果、デバイスウエハ６４を接着性支持体によって、より確実に仮支持できる。一方、この仮支持状態において、デバイスチップ６２は、接着性層２２の低接着性領域２２Ａに接触しているため、デバイスウエハ６４に対する薄膜化処理等の機械的又は化学的な処理の後、接着性支持体から薄型デバイスウエハ６４’を脱離させる際に、薄型デバイスウエハ６４’に損傷を与える虞れをより低減できる。
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、本発明の第３の実施形態において使用される、マスクの概略上面図、及び、接着性支持体の概略上面図である。
図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ、本発明の第３の実施形態において、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略斜視図、接着性支持体により仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態を示す概略斜視図、接着性支持体の外縁部に有機溶剤を接触させる工程を説明する概略斜視図であり、図９Ｄは、図９Ｃにおける薄型デバイスウエハと接着性支持体との界面の概略上視図である。
図８Ａに示すように、本発明の第３の実施形態において使用されるマスク４６は、中央域に設けられた光透過領域４７と、複数の光透過領域４８と、複数の遮光領域４９とから構成されている。複数の光透過領域４８及び複数の遮光領域４９は、それぞれ、光透過領域４７を取り囲むように、かつ、光透過領域４８と遮光領域４９とが交互に配置されるように、設けられている。
そして、接着性支持体１００の接着性層１１にマスク４６を介して活性光線又は放射線５０を照射（すなわち、露光）する。
よって、上記露光は、接着性層１１の、マスク４３における光透過領域４７，４８に対応した第１の領域には露光されるが、第１の領域とは異なる第２の領域には露光されない、パターン露光である。
上記のパターン露光を行うことにより、接着性層１１は、図８Ｂに示すように、中央域及びこれを取り囲む複数の第１周辺域にはそれぞれ低接着性領域２３Ａ，２３Ｂが形成され、中央域を取り囲むとともに、複数の第１周辺域とは異なる複数の第２周辺域には高接着性領域２３Ｃが形成された接着性層２３に変換される。
次いで、図９Ａに示すように、接着性支持体の接着性層２３に対して、シリコン基板６１の表面６１ａを押し当てる。これにより、シリコン基板６１の表面６１ａと、接着性層２３の高接着性領域２３Ｃとが接着し、接着性支持体とデバイスウエハ６０（被処理部材）とが仮接着する。
なお、被処理部材としては、デバイスウエハ６０に代えて、上記した保護層付デバイスウエハ１６０を用いても良い。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体とデバイスウエハ６０との接着体を加熱し、接着性を高めてもよい。
次に、図９Ｂに示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、第１の実施形態において説明したものと同様の薄膜化処理を施すことにより、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、厚さ１〜２００μｍとし）、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
なお、第１の実施形態と同様、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を、必要に応じて行ってもよい。
次に、図９Ｃ及び図９Ｄに示すように、接着性支持体の接着性層２３の外縁部に有機溶剤Ｓを接触させて、高接着性領域２３Ｃを溶解除去し、その後、例えば第１の実施形態と同様に、薄型デバイスウエハ６０’の裏面にテープを貼り付け、接着性支持体に対して薄型デバイスウエハ６０’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体から薄型デバイスウエハ６０’を剥離することにより、接着性支持体の接着性層２３から薄型デバイスウエハ６０’を脱離して、薄型デバイスウエハ６０’を得る。
その後、第１の実施形態と同様、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０’に対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０’を有する半導体装置を製造する。
本発明の第３の実施形態によれば、図９Ｃ及び図９Ｄに示すように、有機溶剤Ｓを、接着性層２３の外縁部に接触させる。
ここで、高接着性領域２３Ｃと比較して低接着性領域２３Ａ，２３Ｂは、その内部構造がより柔軟であるなどして有機溶剤を受け入れやすい場合が多く、更には、低接着性領域２３Ａ，２３Ｂと薄型デバイスウエハ６０’とは接着性がより低い、若しくは、無いことから、有機溶剤Ｓは、接着性層２３の外縁部を構成する低接着性領域２３Ｂ、又は、低接着性領域２３Ｂと薄型デバイスウエハ６０’との界面を入り口として、中央域の低接着性領域２３Ａ、又は、低接着性領域２３Ａと薄型デバイスウエハ６０’との界面に進入しやすい。
その結果、有機溶剤Ｓは、高接着性領域２３Ｃの外縁部からのみならず、内縁部からも接触しやすく、高接着性領域２３Ｃをより容易に除去でき、引き続き行われる、接着性支持体からの薄型デバイスウエハ６０’の脱離をより容易なものとすることができる。
図１２は、本発明の実施形態における、接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図である。
本発明の実施形態においては、図１２の概略断面図のように、低接着性領域と高接着性領域とが形成された接着性層（例えば接着性層３１）が、溶剤により剥離可能な第１の溶剤剥離層９０を介してキャリア基板１２の上に設けられるとともに、接着性層（例えば接着性層３１）が、別の接着性層３２、及び、溶剤により剥離可能な第２の溶剤剥離層９１をこの順で介して、シリコン基板６１に対して接着してもよい。
この実施形態において、第１の溶剤剥離層９０及び第２の溶剤剥離層９１を構成する材料としては公知の素材を用いることができ、その厚さは０．５〜３μｍであることが好ましく、１〜１．５μｍであることがより好ましい。
また、この実施形態において、低接着性領域と高接着性領域とが形成された接着性層（例えば接着性層３１）の厚さは、３５μｍ以下であることが好ましく、１〜３５μｍであることがより好ましく、１〜２５μｍであることが更に好ましい。
上記の別の接着性層３２の厚さは、２４μｍ以上であることが好ましく、４５〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることが更に好ましい。
図１３は、本発明の第４の実施形態における接着性支持体の概略上面図である。
図１３に示すように、本発明の第４の実施形態においては、接着性支持体における接着性層３３は、網点域としての高接着性領域３３Ｂと、網点域を取り囲む周辺域としての低接着性領域３３Ａとが形成されてなる。すなわち、低接着性領域３３Ａと高接着性領域３３Ｂとが網点模様を為している。
低接着性領域３３Ａと高接着性領域３３Ｂとの形成方法は特に限定されないが、上記したように、インクジェット法やスクリーン印刷法を用いて、キャリア基板上に高接着性の接着剤と低接着性の接着剤を用いて高接着性領域と低接着性領域を描画する方法を採用してもよいし、上述の実施形態と同様に、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層に網点画像様のパターン露光を行う方法を採用してもよい。
網点画像様のパターン露光は、接着性層における網点模様の網点域を高接着性領域とし、網点域を取り囲む周辺域を低接着性領域とする露光であることが好ましい。
網点域の面積は０．０００１〜９ｍｍ２が好ましく、０．１〜４ｍｍ２がより好ましく、０．０１〜２．２５ｍｍ２が最も好ましい。
網点画像様のパターン露光は、マスク露光であっても、描画露光であってもよいが、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すフォトマスクを介したマスク露光であることが好ましく、この場合、遮光領域の面積率は、接着性及び易剥離性の観点からマスク内の１〜２０％が好ましく、１〜１０％がより好ましく、１〜５％が最も好ましい。
また、フォトマスクの上記網点模様における網点に対応する遮光領域の形態（大きさ、形状など）は、自由に選択することができ、例えば、円形、正方形、長方形、ひし形、三角形、星型、または、これらが２種以上組み合わされた形状を、任意の寸法で有する遮光領域とすることができる。
本発明の第４の実施形態における、その他の内容に関しては、前記の各実施形態におけるものと同様に採用可能である。
本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
例えば、前述した実施形態においては、接着性支持体における接着性層として、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層を使用したが、これに代えて、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大する接着性層を使用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により接着性が増大する接着性層は、具体的には、活性光線又は放射線の照射を受ける前には、接着性を実質的に有さない、あるいは、接着性が低い層であるが、活性光線又は放射線の照射を受けた領域においては、接着性が高くなる層である。
活性光線又は放射線の照射により接着性が増大する接着剤は、公知の接着剤を使用することができる。
第１の実施形態と同様、このような接着剤、溶剤、及び、必要に応じて使用される任意の成分を含有する接着性組成物をキャリア基板上に塗布し、次いで、乾燥することにより、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大する接着性層を形成できる。
接着性支持体における接着性層を、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大する接着性層とする場合、パターン露光のパターンは特に限定されないが、前述した実施の形態において、露光部と未露光部とを反転させることにより（すなわち、マスクの光透過領域と遮光領域とを反転させることにより）、接着性層に形成される高接着性領域及び低接着性領域の位置が、前述した実施の形態におけるものと同様になる。
前述した実施形態において、接着性支持体における接着性層に、高接着性領域と低接着性領域とを形成できれば、パターン露光に使用されるマスクは、バイナリマスクであっても、ハーフトーンマスクであっても良い。
また、前述した実施形態において、露光は、マスクを介したマスク露光としたが、電子線等をも用いた描画による選択的露光であっても良い。
また、前述した実施形態において、接着性層は単層構造であるが、接着性層は多層構造であってもよい。多層構造の接着性層を形成する方法としては、活性光線又は放射線を照射する前に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を段階的に塗布する方法や、活性光線又は放射線を照射した後に、前述した従来公知の方法で接着性組成物を塗布する方法などが挙げられる。接着性層が多層構造である形態において、例えば、接着性層１１が、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である場合には、活性光線又は放射線の照射により、各層間の接着性を減少させることにより、接着性層全体としての接着性を減少させることもできる。
また、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持される被処理部材として、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的又は化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、及び、ＧａＮ基板などが挙げられる。
更に、前述した実施形態においては、接着性支持体により支持されたシリコン基板に対する機械的又は化学的な処理として、シリコン基板の薄膜化処理、及び、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、前述した実施形態において例示した、マスクにおける光透過領域及び遮光領域、接着性層における高接着性領域及び低接着性領域、デバイスウエハにおけるデバイスチップ、並びに、テープ等の形状，寸法，数，配置箇所等は、本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
以下、接着性層１１（すなわち、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層）を形成可能な接着性組成物について、詳細に説明する。
（Ａ）樹脂
接着性組成物は、樹脂（以下、樹脂（Ａ）とも言う）を含有することが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、例えば、炭化水素樹脂、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂などが挙げられ、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド、及び、ポリスチレンを、より好適に挙げることができる。
炭化水素樹脂としては、任意のものを使用できる。炭化水素樹脂は基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。また、本発明における炭化水素樹脂にアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する樹脂は含まれない。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンモノマー重合体（例えば、メチルペンテン共重合体）、シクロオレフィンモノマー重合体（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
中でも、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンモノマー重合体、シクロオレフィンモノマー重合体が好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンモノマー重合体、シクロオレフィンモノマー重合体がより好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンモノマー重合体、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィンモノマー重合体が更に好ましく、ポリスチレン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンモノマー重合体、オレフィンモノマー重合体が特に好ましく、ポリスチレン樹脂又はシクロオレフィンモノマー重合体が最も好ましい。
シクロオレフィンコポリマーの作製に用いられる環状オレフィン系樹脂の例には、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれら重合体の水素化物などが含まれる。好ましい例には、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂、及び必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂が含まれる。また、他の好ましい例には、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が含まれる。
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１５Ｒ１６、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、又はＸ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、若しくはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１７を表す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１８ ｐＤ３−ｐ（Ｒ１８は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１８又は−ＯＲ１８、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。
更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
前記式中、Ｒ５〜Ｒ６が水素原子又は−ＣＨ３が好ましく、Ｘ３及びＹ３が水素原子が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
樹脂（Ａ）は、重合性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、樹脂（Ａ）における重合性基は、特に制限されないが、不飽和基（エチレン性不飽和基など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることが好ましい。
この場合、樹脂（Ａ）における重合性基は、接着性を発現するとともに、活性光線又は放射線の照射により反応し、重合性が失活することにより、接着性が減少することのできる基である。すなわち、重合性基を有する樹脂（Ａ）は、上記した「活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着剤」として機能することができる。
重合性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点から、アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、又は、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂を得るには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）であることも好ましい。これにより、本発明の接着性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた接着性層を形成しうる。
（式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物と、その他の単量体とを共重合して、アルカリ可溶性樹脂を得ても良い。
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記のボラック樹脂に混合してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、上記したアルカリ可溶性樹脂に重合性基を導入することにより（より好ましくは、上記したアルカリ可溶性樹脂に重合性基を有する繰り返し単位を含ませることにより）、好適に得られる。
重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
アルカリ可溶性基（酸基）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、樹脂はポリウレタン樹脂である。この場合、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、典型的には、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と一般式（３）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （２）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （３）
（式中、Ｘ０、Ｙ０は２価の有機残基を表す。）
上記イソシアネート化合物で好ましいものは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ （４）
式中、Ｌ１は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ１中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ｉ）ジイソシアネート化合物
前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル −４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
ＩＩ）ジオール化合物
ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
式（５）、（６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
式（７）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
式（９）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
ポリエステルジオール化合物としては、式（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ５は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ５はアルキレン基を示す。またＬ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎｌ、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１２）で表される化合物がある。
式中、Ｌ６はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ６中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を示す。
式（１０）、（１１）または（１２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
ポリウレタン樹脂が、上述のアルカリ可溶性樹脂に相当する場合、ポリウレタン樹脂は、酸基としてカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂としては、式（１３）、（１４）、（１５）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
前記式中、Ｒ２は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ３、−ＯＲ３、−ＮＨＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＲ３、−ＯＣＯＮＨＲ３（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ２、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２または３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
ＩＩＩ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
本発明において、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるものが挙げられる。
式中、Ｌ１０は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ４、Ｒ５は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を示す。またＬ１０、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ６、Ｒ７は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ１０、Ｒ６、Ｒ７のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１１、Ｌ１２は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
式（１６）、（１７）または（１８）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
ＩＶ）その他のジオール化合物
またさらに、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ１３−Ｏ−ＣＯ−Ｌ１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１３−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ１４−ＣＯ−Ｏ−Ｌ１３−ＯＨ （２０）
式中、Ｌ１３、Ｌ１４はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１３、Ｌ１４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ１３、Ｌ１４で環を形成してもよい。
また上記式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１９）〜（例示化合物Ｎｏ．３５）が含まれる。
また、下記に式（２１）、式（２２）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
式（２１）、（２２）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（２１）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（２２）としては、下記に示す化合物等である。
また、下記式（２３）、式（２４）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ１５−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ１５−ＯＨ （２３）
ＨＯ−Ｌ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ１５−ＯＨ （２４）
式中、Ｌ１５、Ｌ１６はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ１５、Ｌ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ１５、Ｌ１６で環を形成してもよい。
また式（２３）または（２４）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
さらに、下記式（２５）、式（２６）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ２−（Ｌ１７−Ａｒ３）ｎ−ＯＨ （２５）
ＨＯ−Ａｒ２−Ｌ１７−ＯＨ （２６）
式中、Ｌ１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ３は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
また上記式（２５）または（２６）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記式（２７）、式（２８）または式（２９）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
式中、Ｒ１０は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲｌｌ、−ＯＲ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−ＮＨＣＯＯＲｌｌ、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＯＣＯＮＨＲ１１、−ＣＯＮＨＲ１１（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ１０、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ０は下記の基を示す。
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
前記式（２７）、（２８）または（２９）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（３０）、（３１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
式中、Ｒ１４、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３およびＡｒは、それぞれ、式（２７）、（２８）、（２９）のＲ１０、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０およびＡｒと同義である。Ｒ１５はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ１６は式（３０）、（３１）、（３２）のＸｌを除いた残基であり、Ｘｌはハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
また、式（３４）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
式中、Ｒ１７は式（３３）のＲ１５と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と、前記式（２７）、（２８）、または（２９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
さらに、下記一般式（３５）、（３６）で示されるアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
式中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ２４は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ２４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ１８、Ｌ２４、Ｒ１９のうちの２個で環を形成してもよい。
また一般式（３５）、（３６）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ―シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシートリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
ポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
ポリウレタン樹脂は、ポリマー末端、主鎖、側鎖に、上記した重合性基（不飽和基など）を有するものも好適に使用される。不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物としては、具体的には以下のものを挙げることができる。
主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法としては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
式（３７）または（３８）で示されるジオール化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。
式（３７）で示されるジオール化合物としては、具体的には、２−ブテン−１，４−ジオール等が、式（３８）で示されるジオール化合物としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等がそれぞれ挙げられる。
側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。
ポリウレタン樹脂は、好ましくは、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有する。より好ましくは、芳香族基の含有量がポリウレタン樹脂中、１０〜８０重量％の範囲である。
また、ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合、カルボキシル基の含有量は、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜３００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がさらに好ましく、３，０００〜３５，０００が最も好ましい。
樹脂（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
樹脂（Ａ）の含有量は、接着性組成物の全固形分に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。
（Ｂ）重合性化合物
接着性組成物は、重合性化合物（以下、単に、化合物（Ｂ）とも言う）を含有することが好ましい。
ここで、化合物（Ｂ）は、上記した樹脂（Ａ）とは異なる。すなわち、化合物（Ｂ）は、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、１００以上である。
重合性化合物における重合性基は、接着性を発現するとともに、活性光線又は放射線の照射により反応し、重合性が失活することにより、接着性が減少することのできる基である。
すなわち、重合性化合物は、上記した「活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着剤」として機能することができる。
上記重合性化合物は、通常、重合性基を有する化合物であり、重合性基は、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、重合することが可能な基である。
重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、重合性基は、光照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような重合性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、重合性基は、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
重合性化合物としては、具体的には、重合性基（末端エチレン性不飽和結合など）を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、重合性基を有する反応性化合物としては、具体的にはラジカル重合性化合物（Ｂ１）とイオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、通常、ラジカル重合性基を有しており、ラジカル重合性基とは、エチレン性不飽和基が好ましく、エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、又は、アリル基が好ましい。
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
また、重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
更に、重合性化合物のその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ． ２０、Ｎｏ． ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、多官能モノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるモノマー（ラジカル重合性化合物）の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることもできる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
重合性化合物（ラジカル重合性化合物）としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。
（式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ０はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
接着性組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９重量％、より好ましくは０．８〜６．４重量％の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、接着性組成物の安定性、臭気、感度、密着性等を良化させることが出来る。
重合性化合物（ラジカル重合性化合物）について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、接着性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度（活性光線又は放射線の照射に対する、接着性の減少の効率）の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、接着性層の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。また、接着性組成物に含有される他の成分（例えば、樹脂（Ａ）、重合開始剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、キャリア基板との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、重合速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
本発明の接着性組成物中における重合性化合物の含有量は、該接着性組成物中の固形分に対して２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。
また、重合性化合物（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の含有量の比率（質量比）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
（Ｃ）重合開始剤
本発明の接着性組成物は、重合開始剤を含有することが、感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤（典型的には、活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物）、及び、熱重合開始剤（典型的には、熱によりラジカル又は酸を発生する化合物）を挙げることができる。
（光重合開始剤）
本発明の接着性組成物が、光重合開始剤を有することにより、接着性層へ光を照射することで接着性組成物のラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における接着性を低下させられる。この照射を例えば接着性層中央部に行い、周縁部にのみ接着性を残せば、上記した利点のみならず、剥離時に溶剤浸漬により溶解すべき接着性層の面積が小さくなるため、剥離までに要する時間が短縮される、という利点もある。
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記樹脂（Ａ）又は前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
重合開始剤（光重合開始剤）としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもチバジャパン社製）を用いることができる。
重合開始剤（光重合開始剤）として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
（式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
前記式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式（ＯＸ−１）においては、前記式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
前記式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
さらにオキシム化合物は、下記式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物しては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、その中でも、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましい。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤としては、具体的には、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号〔００７３〕〜〔００９５〕記載の酸発生剤を挙げることができる。
（熱重合開始剤）
本発明の接着性組成物は、熱重合開始剤を含有することも好ましい。
本発明の接着性組成物が、熱重合開始剤を含有することにより、接着性層とデバイスウエハとが接着された後、熱重合開始剤の分解温度以上に加熱することで、接着性層を硬化させて、より耐熱性・耐薬品性の高い接着を行えるという利点がある。
［熱によりラジカルを発生する化合物］
熱によりラジカル発生する化合物（以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う）としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性基を有する高分子化合物、及び、重合性モノマーの重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、接着性組成物を用いて形成された接着性層に対して熱を照射した後に、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行う場合においては、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、後に詳述するように、接着性層の接着性（すなわち、粘着性及びタック性）を前もって低下させることができる。
一方、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行った後に、接着性支持体における接着性層に対して熱を照射した後に場合には、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、接着性層がより強靭になり、被処理部材の機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できる。すなわち、接着性層における接着性を向上できる。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
［熱により酸を発生する化合物］
熱により酸を発生する化合物（以下、単に、熱酸発生剤とも言う）としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤から発生する酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、本発明においては活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、接着性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度が得られる。
（Ｄ）界面活性剤
本発明の接着性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の接着性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する接着性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、接着性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、接着性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
［Ｅ］溶剤
本発明の接着性組成物は、一般には、溶剤（通常、有機溶剤）を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や接着性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等、その他の有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、リモネンが好適に挙げられる。
有機溶剤としては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
溶剤の接着性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％が更に好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
また、本発明の接着性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、重合禁止剤、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感色素、連鎖移動剤等を配合することができる。
以上、本発明の接着性組成物について詳細に説明したが、本発明の接着性組成物（ひいては接着性層）は、光重合開始剤、及び、重合性化合物を含有していることが好ましい。
本発明の接着性組成物（ひいては接着性層）は、更に、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。
本発明の接着性組成物（ひいては接着性層）は、更に、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
以上、説明したように、本明細書には、下記〔１〕〜〔２８〕の半導体装置の製造方法が開示されている。
〔１〕
基板と、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層とを有する接着性支持体の、前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、
被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔２〕
前記パターン露光が、前記接着性層の中央域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記中央域を取り囲む周辺域を前記高接着性領域とする露光である、上記〔１〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔３〕
前記パターン露光が、前記接着性層の中央域及び該中央域を取り囲む複数の第１周辺域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記中央域を取り囲むとともに前記複数の第１周辺域とは異なる、複数の第２周辺域を前記高接着性領域とする露光である、上記〔１〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔４〕
前記被処理部材の第１の面にデバイスチップが設けられるとともに、
前記パターン露光が、前記接着性層の、前記デバイスチップの配置位置に対応するように定められた第１領域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記第１領域とは異なる第２領域を前記高接着性領域とする露光であり、
前記デバイスチップが前記接着性層の第１領域に接触するように、前記被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる、上記〔１〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔５〕
基板と、網点模様を為すように高接着性領域と低接着性領域とが設けられた接着性層とを有する接着性支持体を作成する工程、
被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
〔６〕
前記網点模様の網点域を前記高接着性領域とし、前記網点域を取り囲む周辺域を前記低接着性領域とする、上記〔５〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔７〕
前記接着性層が、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層であり、前記接着性層に網点画像様のパターン露光を行うことにより、前記網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域とを設ける、上記〔５〕又は〔６〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔８〕
前記網点画像様のパターン露光が、前記接着性層における網点模様の網点域を前記高接着性領域とし、前記網点域を取り囲む周辺域を前記低接着性領域とする露光である、上記〔７〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔９〕
前記網点画像様のパターン露光が、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すフォトマスクを介した露光である、上記〔７〕又は〔８〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔１０〕
前記被処理部材が、被処理基材と、前記被処理基材の第１の面の上に設けられた保護層とを有してなり、
前記保護層の、前記被処理基材とは反対側の面を、前記被処理部材の前記第１の面とし、
前記被処理基材の前記第１の面とは異なる第２の面を、前記被処理部材の前記第２の面とする、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔１１〕
前記被処理部材が、前記被処理基材の前記第１の面の上にデバイスチップが設けられ、前記デバイスチップが前記保護層により保護された被処理部材である、上記〔１０〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔１２〕
前記接着性層の前記基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下するように前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記低接着性領域を形成する、上記〔１〕〜〔４〕、〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔１３〕
前記被処理部材が、シリコン基板、又は、化合物半導体基板である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔１４〕
前記被処理部材が前記シリコン基板である、上記〔１３〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔１５〕
前記機械的又は化学的な処理が、シリコン基板の薄膜化処理を含む、上記〔１４〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔１６〕
前記機械的又は化学的な処理が、前記シリコン基板の薄膜化処理の後に、シリコン基板に貫通孔を形成し、該貫通孔内にシリコン貫通電極を形成する処理を含む、上記〔１５〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔１７〕
前記被処理部材が、厚さ２００〜１２００μｍのシリコン基板である、上記〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔１８〕
前記処理済部材が、厚さ１〜２００μｍのシリコン基板である、上記〔１４〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔１９〕
前記被処理部材が前記化合物半導体基板であり、前記化合物半導体基板が、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、又は、ＧａＮ基板である、上記〔１３〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔２０〕
前記接着性層が、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である、上記〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２１〕
前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層の外縁部に有機溶剤を接触させた後に、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、上記〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２２〕
前記接着性支持体の接着性層に対して前記処理済部材を摺動させるか、あるいは、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材を剥離することにより、前記接着性支持体から前記処理済部材を脱離する、上記〔１〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２３〕
前記接着性層が多層構造である、上記〔１〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２４〕
前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層に有機溶剤を接触させた後に、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、上記〔１〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２５〕
前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層を何ら処理することなく、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、上記〔１〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２６〕
前記接着性層が、光重合開始剤、及び、重合性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔２５〕のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
〔２７〕
前記接着性層が、更に樹脂を含有する、上記〔２６〕に記載の半導体装置の製造方法。
〔２８〕
前記接着性層が、更に熱重合開始剤を含有する、上記〔２６〕又は〔２７〕に記載の半導体装置の製造方法。
＜接着性支持体の形成（１）＞
厚さ５２５μｍの４インチＳｉウエハに下記表１に示す組成の各接着剤組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製 Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１００，１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち，１００℃で３０秒ベークし、厚さ５μｍの接着性層が設けられたウエハ１（すなわち接着性支持体）を形成した。
＜露光（１）＞
ウエハ１の接着性層の側から、ＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製 ＬＣ８）を用いて、接着性層の全面を露光した。露光は、実施例の各々において、下記表２に示すように露光量を変更することにより実施した。
＜試験片の作成（１）＞
接着性層が露光されたウエハ１を０．５ｃｍ×２ｃｍの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していないウエハ２を０．５ｃｍ×２ｃｍの長方形に切断した。ウエハ１の接着層の長手方向端部から０．５ｃｍまでの領域とウエハ２の長手方向端部から０．５ｃｍまでの領域とが重なるように、ウエハ１とウエハ２とを２０Ｎ／ｃｍ２で加圧接着した（図１４に示す試験片の概略断面図を参照）。
＜接着力測定＞
上記のように作成された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り測定した。結果を下記表２に示す。
表１中に記載の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以上のように、組成物１〜４のいずれを用いて接着性層を形成しても、露光により接着性が減少した。
よって、このような接着性層を接着性支持体の接着性層とし、接着性層にパターン露光を行うことにより（すなわち、露光部と未露光部とを設けることにより）、接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設けることができるため、上記したように、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除することが可能となる。
＜接着性支持体の形成（２）＞
厚さ５２５μｍの４インチＳｉウエハに下記表３に示す組成の各接着性組成物をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ製 Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１００，１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち，１００℃で３０秒ベークし、厚さ５μｍの接着性層が設けられたウエハ１（すなわち接着性支持体）を形成した。
＜露光（２）＞
ウエハ１の接着性層の側から、ＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製 ＬＣ８）を用いて、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すとともに、網点模様における網点域が遮光領域とされたフォトマスクを介して、接着性層を網点画像様に露光した。露光は、実施例の各々において、下記表４に示すように露光量及び、フォトマスクの網点域（遮光領域）の形状を変更することにより実施した（表４には、各フォトマスクにおける光透過領域の面積率についても示した）。
＜試験片の作成（２）＞
接着性層が露光されたウエハ１を０．５ｃｍ×２ｃｍの長方形に裁断した。
表面に何も塗布していない、もしくは保護層が設けられたウエハ（これらを纏めてウエハ２と称する）を０．５ｃｍ×２ｃｍの長方形に切断した。ウエハ１の接着層の長手方向端部から０．５ｃｍまでの領域とウエハ２の長手方向端部（保護層を有しているウエハについては保護層の長手方向端部）から０．５ｃｍまでの領域とが重なるように、ウエハ１とウエハ２とを２０Ｎ／ｃｍ２で加圧接着した（図１４に示す試験片の概略断面図を参照）。
ここで、上記の保護層が設けられたウエハは、４インチＳｉウエハに下記組成の保護層用塗布液（１）をスピンコーター（Ｍｉｋａｓａ 製 Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ−Ａ１００，１２００ｒｐｍ，３０秒）により塗布したのち、１００℃で３００秒ベークすることにより得られる、厚さ２０μｍの保護層を有するウエハである。
［保護層用塗布液（１）］
クリアロンＰ−１３５（ヤスハラケミカル（株）製） ２５重量部
（Ｒ）−（＋）−リモネン （和光純薬（株） 製） ７５重量部
樹脂（１）：エスチレン ＭＳ２００ＮＴ（新日鐵化学製ＭＳ樹脂）
樹脂（２）：ＮＫオリゴＥＡ７４４０（新中村化学製ノボラック樹脂）
重合性化合物（１）：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学製、２官能アクリレート）
重合性化合物（２）：Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学製、２官能アクリレート）
光重合開始剤（１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤（２）：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、２，４−ジメチルチオキサントン）
熱重合開始剤（１）：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜接着力測定＞
上記のように作成された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、接着面に対して水平方向に２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り測定した。結果を下記表４に示す。
＜剥離力測定（溶剤処理なし）＞
上記のように作成された試験片の引張り接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、接着面に対して垂直方向に２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り測定した。結果を下記表４に示す。
＜剥離力測定（溶剤処理あり）＞
上記のように作成された試験片を表４記載の溶剤に１時間浸漬させ、溶剤から取り出し、室温で溶剤を乾燥させた。このようにして作成された試験片の引張り接着力を、引っ張り試験機（ＩＭＡＤＡ製）を用いて、接着面に対して垂直方向に２５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り測定した。結果を下記表４に示す。
表４に記載の通り、実施例のように、網点画像様のパターン露光を行い、接着性層に網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域とを形成することによって、被処理部材の処理時に必要となる接着面に対して水平方向の接着力を維持したまま、剥離時に必要となる接着面に対して垂直方向の接着力を弱めることができた。よって、披処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、処理精度に与える影響を抑制しつつ、披処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除することが可能となる。
１，２ ウエハ
１１，１１’，２１，２２，２３，３１，３２，３３ 接着性層
１２ キャリア基板
２１Ａ，２２Ａ，２３Ａ，２３Ｂ，３１Ａ，３３Ａ 低接着性領域
２１Ｂ，２２Ｂ，２３Ｃ，３１Ｂ，３３Ｂ 高接着性領域
４０，４３，４６ マスク
４１，４４，４７ 光透過領域
４２，４５，４８，４９ 遮光領域
５０ 活性光線又は放射線
６０，６４ デバイスウエハ
６０’，６４’ 薄型デバイスウエハ
６１，６１’ シリコン基板
６２ デバイスチップ
６３ バンプ
７０ テープ
８０ 保護層
９０ 第１の溶剤剥離層
９１ 第２の溶剤剥離層
１００，１００’，１１０，１２０ 接着性支持体
１６０ 保護層付デバイスウエハ
Ｓ 有機溶剤

Claims (28)

  1. 基板と、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層とを有する接着性支持体の、前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記接着性層に高接着性領域と低接着性領域とを設ける工程、
    被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
    前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
    前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
    を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記パターン露光が、前記接着性層の中央域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記中央域を取り囲む周辺域を前記高接着性領域とする露光である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記パターン露光が、前記接着性層の中央域及び該中央域を取り囲む複数の第１周辺域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記中央域を取り囲むとともに前記複数の第１周辺域とは異なる、複数の第２周辺域を前記高接着性領域とする露光である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記被処理部材の第１の面にデバイスチップが設けられるとともに、
    前記パターン露光が、前記接着性層の、前記デバイスチップの配置位置に対応するように定められた第１領域を前記低接着性領域とし、前記接着性層の、前記第１領域とは異なる第２領域を前記高接着性領域とする露光であり、
    前記デバイスチップが前記接着性層の第１領域に接触するように、前記被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 基板と、網点模様を為すように高接着性領域と低接着性領域とが設けられた接着性層とを有する接着性支持体を作成する工程、
    被処理部材の第１の面を前記接着性支持体の接着性層に接着させる工程、
    前記被処理部材の前記第１の面とは異なる第２の面に対して、機械的又は化学的な処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、
    前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する工程
    を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法。
  6. 前記網点模様の網点域を前記高接着性領域とし、前記網点域を取り囲む周辺域を前記低接着性領域とする、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記接着性層が、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する接着性層であり、前記接着性層に網点画像様のパターン露光を行うことにより、前記網点模様を為す高接着性領域と低接着性領域とを設ける、請求項５又は６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記網点画像様のパターン露光が、前記接着性層における網点模様の網点域を前記高接着性領域とし、前記網点域を取り囲む周辺域を前記低接着性領域とする露光である、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記網点画像様のパターン露光が、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すフォトマスクを介した露光である、請求項７又は８に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記被処理部材が、被処理基材と、前記被処理基材の第１の面の上に設けられた保護層とを有してなり、
    前記保護層の、前記被処理基材とは反対側の面を、前記被処理部材の前記第１の面とし、
    前記被処理基材の前記第１の面とは異なる第２の面を、前記被処理部材の前記第２の面とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記被処理部材が、前記被処理基材の前記第１の面の上にデバイスチップが設けられ、前記デバイスチップが前記保護層により保護された被処理部材である、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記接着性層の前記基板側の内表面から外表面に向けて接着性が低下するように前記接着性層にパターン露光を行うことにより、前記低接着性領域を形成する、請求項１〜４及び７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記被処理部材が、シリコン基板、又は、化合物半導体基板である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記被処理部材が前記シリコン基板である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記機械的又は化学的な処理が、シリコン基板の薄膜化処理を含む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記機械的又は化学的な処理が、前記シリコン基板の薄膜化処理の後に、シリコン基板に貫通孔を形成し、該貫通孔内にシリコン貫通電極を形成する処理を含む、請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記被処理部材が、厚さ２００〜１２００μｍのシリコン基板である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 前記処理済部材が、厚さ１〜２００μｍのシリコン基板である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 前記被処理部材が前記化合物半導体基板であり、前記化合物半導体基板が、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、又は、ＧａＮ基板である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 前記接着性層が、活性光線又は放射線の照射により接着性が減少する接着性層である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層の外縁部に有機溶剤を接触させた後に、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  22. 前記接着性支持体の接着性層に対して前記処理済部材を摺動させるか、あるいは、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材を剥離することにより、前記接着性支持体から前記処理済部材を脱離する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  23. 前記接着性層が多層構造である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  24. 前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層に有機溶剤を接触させた後に、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  25. 前記処理済部材に接着する前記接着性支持体の接着性層を何ら処理することなく、前記接着性支持体の接着性層から前記処理済部材の第１の面を脱離する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  26. 前記接着性層が、光重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
  27. 前記接着性層が、更に樹脂を含有することを特徴とする請求項２６に記載の半導体装置の製造方法。
  28. 前記接着性層が、更に熱重合開始剤を含有することを特徴とする請求項２６又は２７に記載の半導体装置の製造方法。
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