JP2014009141A - リンドープ型酸化スズナノシート、ナノ粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リンドープ型酸化スズナノシートを製造する方法であって、
ポリアミンの水溶液(A)を調製する工程、スズイオン化合物とリン酸イオンとを含む水溶液(B)を調製する工程、水溶液(A)と(B)を混合し、その混合液からポリアミン、2価のスズイオン、これの対イオン及びリン酸イオンを含む不溶性の複合体を析出させる工程、析出した複合体(C)を回収し、乾燥させる工程、乾燥後の複合体を空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リンドープ型酸化スズのナノ粒子が2次元方向で結合してなるナノシートとする工程、を有することを特徴とするリンドープ型酸化スズナノシートの製造方法。
【選択図】 図1
Description
(I)ポリアミンの水溶液(A)を調製する工程、
(II)スズイオン化合物とリン酸イオンとを含む水溶液(B)を調製する工程、
(III)工程(I)と工程(II)で得られた水溶液(A)と(B)を混合し、その混合液からポリアミン、スズイオン、これの対イオン及びリン酸イオンを含む不溶性の複合体(C)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で析出した複合体(C)を回収し、乾燥させる工程、
(V)工程(IV)で得られた乾燥後の複合体を空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リンドープ型酸化スズのナノ粒子が2次元方向で結合してなるナノシートとする工程、
を有することを特徴とするリンドープ型酸化スズナノシートの製造方法、当該ナノシートを媒体中で粉砕するリンドープ型酸化スズナノ粒子の製造方法、及び、これで得られるリンドープ酸化スズナノ構造体(シートまたは粒子)を提供するものである。
本発明で欠かせないのが、まずはポリアミンである。そのポリアミンが焼成過程において発泡性を示し、シート状になりやすくなることが、本発明での重要な点である。
本発明で用いるスズイオン化合物は、水溶性を示す2価のスズイオンの電解質であればよく、例えば、硫酸スズ、硝酸スズ、リン酸スズ、塩酸スズなどを用いることができる。これらの中でも、水溶性が高く、ポリアミンと複合化してゲル状の不溶物を形成しやすい点から、硝酸スズ、硫酸スズを用いることが好ましく、特に硫酸スズを用いることが好ましい。
本発明で製造する酸化スズにはリン元素がドープされているが、これはリン酸イオン中のリン原子に由来する。リン酸イオンのソースとしては、リン酸スズ、リン酸アンモニウム、リン酸などを用いることができる。また、亜リン酸、または亜リン酸塩類を用いることもできる。さらには、ポリリン酸を用いることもできる。いずれの場合も、これらのアニオンがポリアミンと物理架橋し、ゲル状の不溶性の複合体形成を促進する。
前記ポリアミンの水溶液(A)とスズイオンとリン酸イオンとを含む水溶液(B)を室温〜80℃の加温下で、攪拌しながら混合することにより、溶液中からガム状の複合体(C)を析出させることができる。この析出物は水中で加熱されても再溶解することができず、その他の有機溶剤中でも溶解しない。
本発明では、上記で得られる乾燥状態の複合体(C)を加熱焼成することで、リンドープ型酸化スズナノシートを得るものである。加熱焼成の方法としては特に限定されるものではなく、通常行われる方法、すなわち、当該複合体(C)をルツボに入れ、それを電気炉内にセットしてから、炉内温度を設定したプログラムにそって上昇させる方法でよい。
本発明で得られるリンドープ型酸化スズナノシートは、前述のようにナノメートルオーダーの粒子が2次元方向で結合してなる構造であるので、それを容易に粉砕することで、ナノ粒子にすることができる。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角X線回折装置「RINT−ULTMA」にセットし、CU/KΑ線、40KV/30MA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲10〜70°の条件で測定を行った。
エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置(JEM−2000FS)にて観察した。
サンプルの粉末をプレスし、そのプレートを日本理学製蛍光X線測定装置(ZSX100E)にて元素測定を行った。
粉末状のサンプルをエタノール中分散し、その分散液をガラス板上に成膜した後、三菱化学製表面抵抗測定装置(MCP−T610)にて抵抗値を測った。
リンドープ型酸化スズの分散液をガラス板上に塗装後、日立製UV/VIS分光測定装置(3500)を用いて膜の可視光(波長範囲400NM〜750NM)透過率を測定した。
室温(25℃)下、表1に示したように各濃度、体積の硫酸第一スズ(II)(和光純薬製)水溶液、分岐状ポリエチレンイミン(エポミンSP200、日本触媒株式会社製)水溶液、及びリン酸水溶液をガラス製反応容器中攪拌条件下混合し、60分間反応させた。これにより、水中不溶なゲル状の沈殿物を得た。得られた沈殿物を蒸留水で3回洗浄後、90℃にて8時間減圧乾燥した。収量は表1に示した通りである。
室温下、表4に示したように各濃度、体積の硫酸第一スズ(II)(和光純薬)水溶液、分岐状ポリエチレンイミン(エポミンSP200、日本触媒製)水溶液及びリン酸アンモニウム水溶液をガラス製反応容器中で攪拌・混合し、60分間反応させた。これにより、水中不溶なゲル状の複合体を得た。沈殿物を蒸留水で3回洗浄後、90℃にて8時間減圧乾燥した。収量は表4に示した通りである。
実施例2で得た粉末SN−P3Eを乳鉢で粉砕した後、エタノールと混合し、それにジルコニアビーズを加えた後、ペトコンで2時間ミリングを行った。これにより暗灰色の透明なゾル液を得た。このゾル液をスピンコーター(回転速度1000rpm)にて、ガラス板上に約1mmの厚みの膜を作製した。この膜の可視光(400〜750nm)透過率が92%であり、膜の表面抵抗値が9×108Ω/□以下であった。
Claims (8)
- リンドープ型酸化スズナノシートを製造する方法であって、
(I)ポリアミンの水溶液(A)を調製する工程、
(II)スズイオン化合物とリン酸イオンとを含む水溶液(B)を調製する工程、
(III)工程(I)と工程(II)で得られた水溶液(A)と(B)を混合し、その混合液からポリアミン、2価のスズイオン、これの対イオン及びリン酸イオンを含む不溶性の複合体(C)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で析出した複合体(C)を回収し、乾燥させる工程、
(V)工程(IV)で得られた乾燥後の複合体を空気雰囲気下で加熱焼成することにより、リンドープ型酸化スズのナノ粒子が2次元方向で結合してなるナノシートとする工程、
を有することを特徴とする、リンドープ型酸化スズナノシートの製造方法。 - 前記工程(I)で用いるポリアミンが水溶性であり、かつ数平均分子量が1000〜100万の範囲のポリアミンである請求項1記載のリンドープ型酸化スズナノシートの製造方法。
- 前記工程(II)で用いるスズイオン化合物が、硝酸スズ又は硫酸スズである請求項1又は2記載のリンドープ型酸化スズナノシートの製造方法。
- 前記工程(V)で得られたリンドープ型酸化スズナノシートを、液媒体と混合してから粉砕することを特徴とするリンドープ型酸化スズナノ粒子の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法で得られることを特徴とするリンドープ型酸化スズナノシート。
- 前記リンドープ型酸化スズナノシートの厚みが5〜40nmの範囲であり、幅が5〜200μmの範囲である請求項4記載のリンドープ型酸化スズナノシート。
- ナノシート中におけるリン原子とスズ原子との存在比が、リン/スズであらわされるモル比として0.005〜0.2の範囲である請求項5又は6記載のリンドープ型酸化スズナノシート。
- 請求項4記載の製造方法で得られ、その平均粒子径が5〜20nmの範囲であることを特徴とするリンドープ型酸化スズナノ粒子。
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