JP4958088B2 - 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents
酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4958088B2 JP4958088B2 JP2008305683A JP2008305683A JP4958088B2 JP 4958088 B2 JP4958088 B2 JP 4958088B2 JP 2008305683 A JP2008305683 A JP 2008305683A JP 2008305683 A JP2008305683 A JP 2008305683A JP 4958088 B2 JP4958088 B2 JP 4958088B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cerium oxide
- particles
- sensor element
- core
- gas sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
(1)酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる膜状の前駆体を、熱処理して得られる、前記コア部分の酸化セリウム二次粒子同士が粒成長することなく存在し、粒子は球状で、該球状の粒子は機械的接触だけでなく、それぞれの粒子の接触点でネックが存在し、シェル部分の有機高分子物質が存在しない構造を有する酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有することを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
(2)前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、1)そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、2)その二次粒子の形状は、揃っており、3)その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、4)該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、30nmから200nmであり、5)該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても0.25である、前記(1)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
(3)前記高分子物質の層が、1)ポリビニルピロリドン(PVP)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、又はポリエチレングリコール(PEG)で構成され、2)その層が、洗浄しても、コア部分の二次粒子から分離することがなく、3)その層が、15wt%から25wt%の割合で存在している、前記(2)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
(4)一次粒子の径が、1から3nmである、前記(2)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
(5)前記酸化セリウム多孔質厚膜が、金微粒子を含有する、前記(2)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子を製造する方法であって、膜形成用の酸化セリウム微粒子、及び有機溶媒に可溶性の有機高分子物質を含有するペーストを作る工程と、それを膜状に形成する工程と、形成された膜を熱処理する工程を含み、前記酸化セリウム微粒子として、酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いることを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(7)セリウムの塩と前記高分子物質を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を、110℃から200℃の温度で、加熱・還流することにより、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を析出する工程により製造される、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いる、前記(6)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(8)前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、1)そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、2)その二次粒子の形状は、揃っており、3)その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、4)該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、30nmから200nmであり、5)該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても0.25である、前記(6)又は(7)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(9)前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である、前記(7)に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(10)前記高分子物質の分子量の大きさによって、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径を制御する、前記(6)から(8)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(11)前記高分子物質の濃度である単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量が、80kg/m3から120kg/m3である、前記(6)から(8)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(12)前記高分子物質のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、4000から20000である、前記(6)から(8)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(13)前記高分子物質が、PVP、HPC、又はPEGである、前記(6)から(8)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(14)前記有機溶媒が、エチレングリコールである、前記(6)から(8)のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
(15)前記(1)から(5)のいずれか1項に記載のガスセンサ素子をガス検知手段として含むことを特徴とする可燃性ガス応答性を有するガスセンサ。
本発明は、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる前駆体を、熱処理して得られる酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有するガスセンサ素子及びその製造方法の点に特徴を有するものである。図2に、本発明のガスセンサ素子の製造方法のフローを示す。原料として、セリウムの塩、高分子、及び高沸点有機溶媒を使用し、これらの原料を混合し、加熱・環流する工程により、まず、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を製造し、該ハイブリッド微粒子を、ペースト化、膜形成、熱処理の一連の工程によりガスセンサ素子を作製する。
1.高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒(ポリオール)中に、酸化セリウムの一次粒子が核生成する。
2.一次粒子が、球状に凝集する。このときも、絶えず、一次粒子が核生成する。
3.凝集粒子(二次粒子)の表面に、核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
4.このとき、二次粒子の表面で、酸化セリウムが触媒として働き、高分子及び/又は有機溶媒による架橋反応を生じて、強固な高分子層が形成される。
5.強固な高分子層が、十分に発達すると、酸化セリウムは、凝集ができなくなり、CSCPH微粒子となる。
(1)コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子のCSCPH微粒子は、高分散性であり、ペーストを得る工程において、従来、分散させるのに使用していたビーズミルなどを用いる必要性がない。
(2)それにより、不純物質の混入を防止することが可能となり、高純度のCSCPH微粒子を含む酸化セリウム多孔質膜を調製することが可能となる。
(3)膜形成用のペーストが長期安定であり、再分散性が良いので、例え沈殿しても、振とうするだけで、均一なペーストが得られる。
(4)本発明により、図1に示される、一次粒子が球状に集合した均一の二次粒子で構成した高次構造を有する厚膜を形成することが可能である。
(5)酸化セリウムについては、従来技術では、図1に示される、高次構造を有する厚膜は得られなかったが、CSCPH微粒子を用いることで、高次構造を有する厚膜が、簡便に得られる。
(6)本発明により、応答速度が速く、しかも、感度を向上させた、高性能の可燃性ガス応答性のガスセンサを提供することができる。
(7)例えば、本発明で得られるCOセンサは、高感度、高速応答という特長を有することから、消防士用のウェアラブルセンサ、ボイラーの燃焼制御用COセンサ、地下駐車場などの換気システム用COセンサなどに応用可能である。
30cm3のエチレングリコール(EG)(和光純薬製)に、ポリビニルピロリドン(PVP)、及びセリウム(Ce)の塩を加え、撹拌した。加えたPVPの濃度は、16kg/m3又は120kg/m3とした。PVPの種類は、平均分子量がカタログ値で10000、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)による分析値で4350(ポリエチレングリコール換算)のPVP(シグマアルドリッチ製)を用いた。Ceの塩は、(NH4)2Ce(NO3)6(和光純薬製)又はCe(NO3)3・6H2O(高純度化学製)を用い、その濃度は、0.080、0.400、及び、0.600kmol/m3とした。
30cm3のEG(和光純薬製)に、平均分子量がカタログ値で10000、GPCによる分析値で4350(ポリエチレングリコール換算)のPVP(シグマアルドリッチ製)、及びCe(NO3)3・6H2O(高純度化学製)を加え、撹拌した。加えたPVPの濃度は、16kg/m3から160kg/m3とした(表2を参照)。Ce(NO3)3・6H2Oの濃度は、0.400kmol/m3とした。これらの混合物を加熱し、190℃で、10〜20分間、加熱・還流した。ただし、サンプル2−4は、加熱・還流時間を120分まで延ばしても、次に示す反応が生じなかった。
30cm3のEG(和光純薬製)に、種々の平均分子量のPVPを加え、撹拌した。PVPの平均分子量のカタログ値とGPCによる分析値(ポリエチレングリコール換算)を表3に示す。PVPのAからFの順に、GPC分析による平均分子量は、増大した。加えたPVPの濃度は、120kg/m3とした。Ce(NO3)3・6H2Oの濃度は、0.600kmol/m3とした。これらの混合物を加熱し、190℃で、10〜30分間、加熱・還流した。
○ 一ヶ月経過で、わずかに沈殿物が認められる。
△ 一ヶ月経過で、多くの沈殿物が認められる。
× 2,3日ほどで、沈殿物が認められる。
*原液での測定結果は、原液が高粘度であるため、正確に求められなかった。このため、EG(エチレングリコール)で、10倍に希釈したデータを用いた。
合成例3で示したサンプル3−2と同じ方法で、分散液を作製し、次に、分散媒置換の実験を、以下の手順で行った。遠心分離で、分散媒と分散質を分離し、分離後の分散質に、テルピネオールを加え、超音波ホモジナイザーを使い、分散させた。分散時間は、4分であり、冷却しながら、分散させた。
合成例3で示したサンプル3−2の粉体(分散液から分離後の粉体)及びエチレングリコールの体積は異なるが、硝酸セリウムやPVPの濃度が、サンプル3−2と同じ条件で、作製した粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)、熱重量(TG)及び透過電子顕微鏡(TEM)により、キャラクタリゼーションを行った。熱重量(TG)の結果、220℃付近で、15%近い重量減少が認められた。すなわち、分散媒の沸点(190℃)よりも高温で、重量減少が生じた。
合成例3で示したサンプル3−2の粉体(分散液から分離後の粉体)を、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールに再分散して、再分散液(6−1〜4)とした。再分散に用いた粉体は、乾燥後の粉体である。粉体と分散媒の割合は、0.1gの粉体に対して5cm3の分散媒とした。粉体を分散媒に入れ、超音波ホモジナイザーを使って、分散させた。分散時間は、3から10分であり、冷却しながら、分散させた。このとき、分散剤は、使用しなかった。
30cm3のEG(和光純薬製)に、PVP(表3のPVP B)、及びCe(NO3)3・6H2O(高純度化学製)を加え、撹拌した。加えたPVPの濃度は、120kg/m3とした。Ce(NO3)3・6H2Oの濃度は、0.600kmol/m3とした。混合物を加熱し、190℃で、120分間、加熱・還流した。合成例1のサンプル1−5と同じ作製条件である。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液(分散液)が得られた(サンプル7−1)。次に、未反応物及び余分なPVPを除去するために、白濁した溶液の一部を、18000rpmの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、80℃で乾燥させ、粉体を得た。
合成例7で得られた粉体を、水に再分散させた再分散液(サンプル8−1)と、合成例7で得られた粉体を、一度300℃4時間空気中で熱処理をした粉体を、水に再分散させた再分散液(サンプル8−2)の、分散液中での平均粒径を、DLS法により求めた。表8に、その結果を示す。分散液は、粉体0.1gを水5cm3に加え、超音波ホモジナイザーを用いて、10分の条件で分散させ得た。
30cm3のEG(和光純薬製)に、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)(分子量:15000から30000(和光純薬製))、及びCe(NO3)3・6H2O(高純度化学製)を加え、撹拌した。加えたHPCの濃度は、120kg/m3とした。Ce(NO3)3・6H2Oの濃度は、0.600kg/m3とした。これらの混合物を加熱し、190℃で、10分間、加熱・還流した。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間、加熱・還流後、白濁した混合溶液(分散液)が得られた。次に、未反応物及び余分なHPCを除去するために、白濁した溶液の一部を、18000rpmの条件で、遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。これを、80℃で、乾燥させ、粉体を得た。
80℃にしたエチレングリコール(EG)30mLに、PVP(ポリビニルピロリドン、M.W.10,000)3.6g(120g/L)、及び前駆体である硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)7.81g(600mM)を加えて、溶かした。これを、撹拌しながら加熱し、190℃で、120分間、還流を行った。加熱還流後、得られた酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子分散液を、水で約4倍に薄め、遠心分離(18000rpm、10分間)を行った。
センサ素子の基板として、アルミナ基板を用いた。この基板の表側の面に、白金電極を配置した。また、白金電極を配置した面とは、逆の裏側の面に、白金ヒータを配置した。これにより、センサを、所定の温度に加熱することが可能である。このアルミナ基板(5mm×15mm)の白金電極上に、前記ペーストを印刷した。
○ 一ヶ月経過で、わずかに沈殿物が認められる。
△ 一ヶ月経過で、多くの沈殿物が認められる。
× 2,3日ほどで、沈殿物が認められる。
*原液での測定結果は、原液が高粘度であるため、正確に求められなかった。このため、エチレングリコール(EG)で、10倍に希釈したデータを用いた。
Claims (15)
- 酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子からなる膜状の前駆体を、熱処理して得られる、前記コア部分の酸化セリウム二次粒子同士が粒成長することなく存在し、粒子は球状で、該球状の粒子は機械的接触だけでなく、それぞれの粒子の接触点でネックが存在し、シェル部分の有機高分子物質が存在しない構造を有する酸化セリウム多孔質厚膜を、センサ素子として有することを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
- 前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、1)そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、2)その二次粒子の形状は、揃っており、3)その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、4)該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、30nmから200nmであり、5)該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても0.25である、請求項1に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
- 前記高分子物質の層が、1)ポリビニルピロリドン(PVP)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、又はポリエチレングリコール(PEG)で構成され、2)その層が、洗浄しても、コア部分の二次粒子から分離することがなく、3)その層が、15wt%から25wt%の割合で存在している、請求項2に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
- 一次粒子の径が、1から3nmである、請求項2に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
- 前記酸化セリウム多孔質厚膜が、金微粒子を含有する、請求項2に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子。
- 請求項1から5のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子を製造する方法であって、膜形成用の酸化セリウム微粒子、及び有機溶媒に可溶性の有機高分子物質を含有するペーストを作る工程と、それを膜状に形成する工程と、形成された膜を熱処理する工程を含み、前記酸化セリウム微粒子として、酸化セリウムの一次粒子が球状に凝集して集合した二次粒子からなるコア部分と、該二次粒子の表面に位置する有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコアシェル型構造を有するコアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いることを特徴とする酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- セリウムの塩と前記高分子物質を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を、110℃から200℃の温度で、加熱・還流することにより、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を析出する工程により製造される、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を用いる、請求項6に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子が、1)そのコア部分は、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、2)その二次粒子の形状は、揃っており、3)その二次粒子表面に、シェル部分となる有機高分子物質の層が存在し、4)該ハイブリッド微粒子の粒径の平均が、30nmから200nmであり、5)該ハイブリッド微粒子の粒径の変動係数が、大きくても0.25である、請求項6又は7に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である、請求項7に記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記高分子物質の分子量の大きさによって、コアシェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子の粒径を制御する、請求項6から8のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記高分子物質の濃度である単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量が、80kg/m3から120kg/m3である、請求項6から8のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記高分子物質のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、4000から20000である、請求項6から8のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記高分子物質が、PVP、HPC、又はPEGである、請求項6から8のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 前記有機溶媒が、エチレングリコールである、請求項6から8のいずれかに記載の酸化セリウム多孔質厚膜を有するガスセンサ素子の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載のガスセンサ素子をガス検知手段として含むことを特徴とする可燃性ガス応答性を有するガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008305683A JP4958088B2 (ja) | 2007-12-28 | 2008-11-28 | 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007340092 | 2007-12-28 | ||
JP2007340092 | 2007-12-28 | ||
JP2008305683A JP4958088B2 (ja) | 2007-12-28 | 2008-11-28 | 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009175131A JP2009175131A (ja) | 2009-08-06 |
JP4958088B2 true JP4958088B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=41030360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008305683A Expired - Fee Related JP4958088B2 (ja) | 2007-12-28 | 2008-11-28 | 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4958088B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10648961B2 (en) | 2015-09-14 | 2020-05-12 | Fuji Electric Co., Ltd. | Core-shell type catalyst and gas sensor including the catalyst |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101074917B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2011-10-18 | 전북대학교산학협력단 | 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법 |
JP6514427B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2019-05-15 | サムスン エスディアイ カンパニー,リミテッドSamsung Sdi Co.,Ltd. | 樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003149189A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-05-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 抵抗型酸素センサ |
JP2007017426A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 大気中の一酸化炭素や炭化水素の濃度を検出するガスセンサ |
JP2007001826A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Hitachi Ltd | 金属酸化物材料とその製造方法及びその利用 |
JP5201655B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2013-06-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 |
JP5077941B2 (ja) * | 2006-10-10 | 2012-11-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法 |
-
2008
- 2008-11-28 JP JP2008305683A patent/JP4958088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10648961B2 (en) | 2015-09-14 | 2020-05-12 | Fuji Electric Co., Ltd. | Core-shell type catalyst and gas sensor including the catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009175131A (ja) | 2009-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5077941B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法 | |
JP5201655B2 (ja) | コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 | |
US20190105804A1 (en) | Gas dispersion manufacture of nanoparticulates, and nanoparticulate-containing products and processing thereof | |
US8846785B2 (en) | Manufacturing method of core-shell-type ceria-polymer hybrid nanoparticles and dispersion sols of them | |
JP5392697B2 (ja) | コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
KR101239563B1 (ko) | 미소 은 입자 함유 조성물 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트 | |
JP5442199B2 (ja) | 細粒化粒子の生成方法 | |
Shanmugasundaram et al. | Hierarchical mesoporous In2O3 with enhanced CO sensing and photocatalytic performance: distinct morphologies of In (OH) 3 via self assembly coupled in situ solid–solid transformation | |
JP5126714B2 (ja) | 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途 | |
JP2008504199A5 (ja) | ||
JP4958088B2 (ja) | 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 | |
JP5826688B2 (ja) | 金属微粒子分散複合体及びその製造方法 | |
JP5392696B2 (ja) | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
JP2008064674A (ja) | SnO2ガスセンサの製造方法 | |
Athar et al. | Green approach for the synthesis and characterization of ZrSnO 4 nanopowder | |
JP5991049B2 (ja) | リンドープ型酸化スズナノシートの製造方法及びリンドープ型酸化スズナノ粒子の製造方法 | |
JP6599717B2 (ja) | チタン酸バリウム微粒子とその分散体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120301 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120312 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4958088 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |