JP2014005189A - 周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法 - Google Patents

周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以上の整数である]であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を用いて、かかる主面上に特定の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させることにより、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
【選択図】図2

Description

本発明は、周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法に関する。
GaNに代表される周期表第13族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオードや半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の低い高品質な基板(自立基板)を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第13族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハイドライド気相成長法(HVPE法)や有機金属化学蒸着法(MOCVD法)等のエピタキシャル成長法が知られている。
周期表第13族金属窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長法については、極性面(C面)を主面とする下地基板を用いた製造方法が一般的に知られているが、極性面上に発光素子等のデバイス構造を形成すると、発光層内において分極が発生して発光効率が低下するという問題がある。そのため、非極性面や半極性面を主面とする周期表第13族金属窒化物半導体自立基板が求められており、これらの自立基板を効率よく製造することができる製造方法が検討されている(特許文献1参照)。
一方、転位密度を低減する結晶成長方法として、下地基板上にマスクを形成し、開口部からラテラル成長させるELO法(Epitaxial Lateral Overgrowth)や、開口部からファセットが形成するように結晶成長を進めるFIELO法(Facet−Initiated Epitaxial Lateral Overgrowth)等が知られている(特許文献2参照)。
特開2002−373864号公報 特開平11−251253号公報
上述のように、デバイス形成用基板として非極性面や半極性面を主面とする下地基板を用いることが検討されているが、単に非極性面上や半極性面上に結晶成長を進めるだけでは、成長時に発生する応力によって、デバイス構造の結晶性が悪化し、また、下地基板起因の欠陥がデバイス構造に引き継がれてしまい、高品質のデバイスが得られなくなるという問題がある。
即ち、本発明は高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以上の整数である]であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を用いて、かかる主面上に特定の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させることにより、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができることを見出し、
本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以
上の整数である]であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、前記下地基板の主面上に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、前記成長工程が、前記マスクの上部に空洞を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
(2) 前記成長工程が、前記マスクに被覆されていない前記下地基板上の開口部の総面
積よりも形成される周期表第13族金属窒化物半導体結晶の主成長面の総面積が大きくなるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、(1)に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
(3) 前記成長工程が、前記下地基板の主面と同一の面方位の成長面が形成されるよう
に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、(1)又は(2)に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
(4) 主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以
上の整数である]であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、前記下地基板の主面上に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、前記成長工程が、前記下地基板の主面と同一の面方位の第1成長面、及び前記第1成長面に隣接した第2成長面を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であり、前記第2成長面の法線方向が、下地基板の主面の法線方向に対して、前記ライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向であることを特徴とする、周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
(5) 前記マスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセットが形成されるように周
期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む、(4)に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
本発明によれば、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
下地基板の主面上にストライプマスクを形成して結晶成長を行った成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 主面の結晶面とストライプマスクのライン方向を表す概念図である。 本発明における第1成長面及び第2成長面を表す概念図である。 主面の結晶面が{m0−m−n}面であり、かつ主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いた場合の結晶成長を表す概念図である。 有機金属化学蒸着法(MOCVD法)に使用する装置の概念図である。 実施例1において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 実施例2において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 参考例1において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 参考例2において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 実施例3において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 実施例4において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 参考例3において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 実施例5において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。 参考例4において形成された成長層の断面電子顕微鏡写真(SEM像)である(図面代用写真)。
本発明の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法の詳細を説明するに当たり、窒化ガリウム結晶における実施態様や具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
また、本明細書において「C面」とは、六方晶構造(ウルツ鋼型結晶構造)における{0001}面と等価な面を意味する。周期表第13族金属窒化物半導体結晶ではC面は極性面であり、+C面は周期表第13族金属面、窒化ガリウムの場合にはGa面に相当する。
本明細書において「M面」とは、{1−100}面として包括的に表される面であり、具体的には(1−100)面、(01−10)面、(−1010)面、(−1100)面、(0−110)面、および(10−10)面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「A面」とは、{2−1−10}面として包括的に表される面であり、具体的には(2−1−10)面、(−12−10)面、(−1−120)面、(−2110)面、(1−210)面、および(11−20)面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に周期表第13族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が1:1でない面であれば特に限定されないが、例えば{20−21}面、{10−11}面、{10−12}面、{11−21}面、{11−22}面、{11−23}面、{11−24}面などがあげられる。
なお、本明細書において<・・・・>との表記は方向の集合表現、[・・・・]との表記は方向の個別表現を表す。それに対して{・・・・}との表記は面の集合表現、(・・・・)との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてC面、M面、A面や特定の指数面を称する場合には、±0.01°以内の精度で計測される各結晶軸から10°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が5°以内であり、より好ましくは3°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法>
本発明の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、「主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以上の整数である]であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板(以下、「本発明に係る下地基板」と略す場合がある。)を準備する工程」と、「前記下地基板の主面上に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程(以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。)」を含む製造方法である。そして、成長工程が、以下の(I)又は(II)の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶
を成長させる工程であることを特徴とする。
(I)マスクの上部に空洞を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させること。
(II)下地基板の主面と同一の面方位の第1成長面、及び第1成長面に隣接した第2成長面を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させること。なお、第2成長面は、その法線が下地基板の主面の法線方向に対して、ストライプマスクのライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向を向いた面である。
なお、本発明において「周期表第13族金属窒化物半導体基板」とは、本発明に係る下地基板と、その主面上に成長させた周期表第13族金属窒化物半導体結晶との両者を含む、複合体を意味する。
本発明者らは、下地基板の主面上にマスクを形成して結晶成長を行う、いわゆる選択成長法の検討を進めた結果、下地基板の主面の結晶面(面方位)とストライプマスクのライン方向の組み合せによって、形成される周期表第13族金属窒化物半導体結晶(以下、「成長層」と略す場合がある。)の形状に大きな違いが生じることを明らかとした。例えば、有機金属化学蒸着法(MOCVD法)による結晶成長においては、以下の(a)〜(e)の事実を確認している。
(a)主面の結晶面がM面であり、かつかかる主面上にa軸方向に伸びるストライプマスクが形成された下地基板を用いて結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)から、(000−1)面等のファセットを有する成長層を形成することができる(図1の(1a)参照)。
(b)主面の結晶面がM面であり、かつかかる主面上にc軸方向に伸びるストライプマスクが形成された下地基板を用いて、結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)からc軸方向に配列した六角柱状の成長層を形成することができる(図1の(1b)参照)。
(c)主面の結晶面が{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にa軸方向に伸びるストライプマスクが形成された下地基板を用いて結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)から、(000−1)面等のファセットを有する成長層を形成することができる(図1の(1c)参照)。
(d)主面の結晶面が{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いて結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)からA面のファセットを有する成長層を形成することができる(図1の(1d)参照)。
(e)主面の結晶面が{m0−m−n}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いて結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)から、下地基板の主面と同一の面方位である{m0−m−n}面を有し、さらにマスクの上部に空間を介して覆いかぶさるようなファセットを有する成長層を形成することができる。そして、隣接した成長層同士を会合結合させて最終的に成長層内部に前記空間由来の空洞(ボイド)を形成することができる(図1の(1e)参照)。
また、成長条件、例えば成長温度の違いによっても、形成される成長層の形状に大きな違いが生じることを明らかとしている。例えば、以下の(f)及び(g)の事実を確認している。
(f)主面の結晶面が{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いた場合であっても、比較的低温下で結晶成長を進めることにより、下地基板の主面と同一の面方位である{m0−mn}面を有し、さらにマスクの上部に空間を介して覆いかぶさるようなファセットを有する成長層を形成することができる。そして、隣接した成長層同士を会合結合させて最終的に成長層内部に前記空間由来の空洞(ボイド)を形成することができる(図1の(1f)参照)。
(g)主面の結晶面が{m0−m−n}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸
投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いた場合であっても、比較的低温下で結晶成長を進めることにより、マスクの上部に空間を介して覆いかぶさるようなファセットを形成することが困難となり、安定化面である{1−100}面が形成され易くなる(図1の(1g)参照)。
即ち、下地基板の主面の結晶面(面方位)、ストライプマスクのライン方向、さらには成長条件等の組み合せによって、形成される成長層の形状を精密に制御することができることを明らかとしたのである。
そして、主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を用い、さらに(e)や(f)に示されるように、成長条件を制御して成長層内部(マスクの上部)に空洞(ボイド)が形成されるように結晶成長を進めることにより、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができることを本発明者らは見出した。これは、空洞がデバイス構造形成時に発生する歪みを緩和する効果があり、高品質なデバイス構造の形成を可能とするためである。さらに、空洞が形成するように横方向成長を実施することで、下地基板起因の欠陥がデバイス構造に引き継がれることも抑制する効果があり、高品質なデバイス構造の形成を可能とするためである。
一方、例えば(a)や(c)に示される条件では、マスクの上部に発生する転位や歪みが顕著であり、形成される成長層には品質上の問題がある。また、(b)に示される条件では、成長面がすべて安定化面であるM面({1−100})からなっており、異常核が発生したときに異常核から結晶成長が進み易く、均一な結晶成長が阻害される。さらに(d)に示される条件では、a軸方向の成長(横方向成長)が抑制されるため、連続した1つの大きな結晶に成長させにくく、また、{1−100}と{1−101}面の複合面が形成されるため、デバイス構造を直接構築するには不向きである。
即ち、主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いて、(I)の条件を満たすように結晶成長を進めることにより、デバイス等の基板として好適な高品質な周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができるのである。
また、(II)の条件を満たすように結晶成長を進めることによっても、高品質なデバイス構造を形成可能な、周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができることを本発明者らは見出している。なお、(II)の条件における第2成長面とは、下地基板の主面と同一の面方位の第1成長面に隣接した面であり、さらにその法線が下地基板の主面の法線方向に対して、下地基板の主面と平行な方向であって、ストライプマスクのライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向を向いた面であることを意味する。図3を参照して説明すると、3が下地基板、4がストライプマスク、12が成長層、13が第1成長面、14が第1成長面の法線、15がストライプマスクのライン方向に直交する方向、16が第2成長面、17が第2成長面の法線を表す。
例えば、主面の結晶面が{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いて、特定の条件下で結晶成長を進めることにより、各開口部(ウィンドウ領域)から、{m0−mn}面と、かかる面からライン方向に直交する方向に90°傾いた側面を有する断面形状が矩形である成長層を形成することができる(図1の(1h)参照)。このような成長層は、そのままの結晶成長では成長層内部に空洞を形成することはできないが、横方向成長を進める成長工程と組み合せることによって、比較的大きな空洞を容易に形成することができ、前述の製造方法と同様に高品質なデバイス構造を形成することを可能とする。例えば、マスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセットが形成されるような成長工程と組み合せることによって、デバイス等の基板として好適な高品質な周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
一方、{m0−mn}面からの傾斜が90°未満である側面が形成される場合、その後の結晶成長を制御しても、成長面全体を平坦とすることが難しくなり、効率よく周期表第
13族金属窒化物半導体基板を製造することが困難となる。特にM面({1−100})のような安定化面が形成してしまうと、異常核が発生したときに異常核から結晶成長が進み易く、均一な結晶成長が阻害されるおそれがある。
即ち、主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面であり、かつかかる主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された下地基板を用いて、(II)の条件を満たすように結晶成長を進めることにより、デバイス等の基板として好適な高品質な周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができるのである。
なお、本発明において「主面」とは、下地基板上又は形成された成長層上に存在する表面のうち、最も広い面を意味するものとする。
また、「c軸投影方向」とは、c軸を主面の法線方向から主面上に投影した場合に、投影された投影軸の伸びる方向を意味するものとする。そして、「ライン方向がc軸投影方向となるストライプマスク」とは、ストライプマスクのライン方向がc軸投影方向と略平行になるように形成されたマスクであることを意味する。なお、ストライプマスクは、マスク1つあたりの形状がストライプ状である場合に限られず、例えば、ドット状のマスク等が所定の間隔で複数集積して1つの集積体を形成するように配置され、かつその1つの集積体が全体として1つのストライプ状となっている場合をも含む。図2の(2b)を参照して説明すると、3が下地基板、4がストライプマスク、8が<m0−m−n>軸、9がa軸、10がc軸、11がc軸を主面の法線方向から主面上に投影した場合の投影軸、即ち「c軸投影方向」である。
さらに「周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を準備する」とは、下地基板の主面上にマスクを形成して前述の条件を満たす下地基板を作製するほか、かかる下地基板を入手することも含まれることとする。
また、本発明の製造方法において、「成長工程」は1種類に限られず、成長方法や成長条件の異なる成長工程を複数含む製造方法であってもよい。
本発明に係る下地基板は、主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面であることを特徴とするが、mおよびnは1以上の整数であれば特に限定されない。また、mとnとは同じ数字であってもよいし、異なる数字であってもよい。なお、mは2以上の整数であることが好ましく、また、nは1であることが好ましい。前記条件を満たす結晶面としては、{10−10}面からその法線ベクトルがc軸方向に5°以上の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、中でも6°以上の角度で傾いた面であることがより好ましく、7°以上の角度で傾いた面であることがさらに好ましく、また、50°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、中でも30°以下の角度で傾いた面が好ましく挙げられ、15°以下の角度で傾いた面がさらに好ましく挙げられる。本発明の周期表第13族金属窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば{20−2−1}面、{30−3−1}面、{10−1−1}面、{10−1−2}面、{40−4−1}面、{50−5−1}面、{60−6−1}面、{20−21}面、{30−31}面、{10−11}面、{10−12}面、{40−41}面、{50−51}面、{60−61}面等が挙げられる。中でも{30−3−1}、{20−2−1}面、{10−1−1}面、{40−4−1}面、{50−5−1}面、{60−6−1}面、{30−31}、{20−21}面、{10−11}面、{40−41}面、{50−51}面、{60−61}面であることがより好ましい。上記範囲であると、デバイスやバルク結晶成長用途等の基板としてより好適な周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
本発明に係る下地基板は、主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成されていることを特徴とするが、ライン方向はc軸投影方向に完全一致する必要はなく、c軸投影方向と略平行であるものも含まれる。但し、ライン方向とc軸投影方向との角度差は、通常30°以下、好ましくは10°以下、より好ましくは5°以下に抑えることが好ましい。
また、ストライプマスクのその他の具体的形状も特に限定されないが、マスクの幅(図
2の(2b)の5)は、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、通常13mm以下、好ましくは2mm以下、より好ましくは1mm以下である。マスクの間隔(開口部の幅 図2の(2b)の6)は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、通常1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは200μm以下である。マスクの厚み(図2の(2b)の7)は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、通常10μm以下、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下である。
さらに、各マスクの形状、間隔は全て統一する必要はなく、目的とする空洞の形状等に応じて適宜設定することができる。
主面におけるマスクの占める面積の割合(マスクの占める面積/主面の占める面積)は、通常20%以上、好ましくは40%以上、より好ましくは60%以上、通常90%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは75%以下である。上記範囲であると、平坦な成長面をより効率的に形成することができる。
本発明の製造方法におけるストライプマスクの形成方法も特に限定されないが、公知のフォトリソグラフィ法を利用することが挙げられる。具体的には、(1)マスク堆積→(2)フォトレジスト塗布→(3)露光→(4)現像→(5)マスク除去及びフォトレジスト除去の手順により進められるものであるが、本発明はかかる態様に限定されず、目的に応じて公知の方法を適宜採用して変更してもよい。
マスクの堆積方法も特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的にはスパッタリング法、CVD法(好ましくはプラズマCVD法)、真空蒸着法等が挙げられる。また、マスク材料の種類も特に限定されないが、具体的には酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。
堆積したマスク上には、プライマーとしてヘキサメチルジシラザンを塗布することが好ましい。プライマーを塗布することにより、マスクの疎水性を高めてレジストの密着性を高めることができる。
本発明の製造方法において使用するフォトレジストの種類は特に限定されず、公知のものや市販されているものを適宜採用して用いることができる。また、使用するフォトマスクの形状は、目的のパターンを形成することができれば特に限定されない。さらに、露光、現像、フォトレジスト除去方法等についても特に限定されず、フォトレジストの種類に応じて適宜行うことができる。
例えば、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された部分のフォトレジストが現像で溶解し、予め形成したマスクが現れる。続いて、バッファードフッ酸(NH4HF2)により、フォトレジストのパターンが除去された部分(露光部)のマスクをウェットエッチングで取り除き、露光されていない箇所(未露光部)のフォトレジストをアセトンで溶解させる。これにより、主面の任意の部分にマスクを形成することができる。
本発明に係る下地基板は、周期表第13族金属窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、GaN、AlN、InN等の1種類の周期表第13族金属からなる窒化物のほかに、GaInN、AlGaN等の2種類以上の周期表第13族金属からなる混晶も挙げられる。
本発明に係る下地基板にはサファイア、ZnO、BeO等の金属酸化物、SiC、Si等の珪素含有物、又はGaAs等の異種基板上に、GaN、InGaN、AlGaN等の目的とする周期表第13族金属窒化物半導体結晶と同種のものを成長させた所謂テンプレート基板を用いることもできる。
本発明に係る成長層は、周期表第13族金属窒化物半導体結晶であればその種類は特に
限定されないが、GaN、AlN、InN等の1種類の周期表第13族金属からなる窒化物のほかに、GaInN、AlGaN等の2種類以上の周期表第13族金属からなる混晶も挙げられる。
また、下地基板と成長層とが下記式で表される格子不整合度の条件を満たすように、下地基板を選択することが好ましい。なお、かかる格子不整合度は、完全結晶の格子定数から算出される理論値を意味するものである。
2|a1−a2|/[a1+a2]≦1×10-3
(式中、a1は下地基板の格子定数であって前記成長層の成長方向に直交する結晶軸の
格子定数を、a2は成長層の格子定数であって成長方向に直交する結晶軸の格子定数を表
す。)
下地基板と成長層の格子不整合度は、5×10-4以下であることがより好ましく、1×10-4以下であることがさらに好ましく1×10-5以下であることが特に好ましい。なお、成長方向とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。
本発明に係る成長工程は、前述の(I)又は(II)の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であるが、(I)の条件を満たす、即ち「マスクの上部に空洞を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる」ための具体的な成長方法や成長条件は特に限定されない。「空洞を形成する」ということは、即ち、横方向成長(a軸方向の成長)が進み、各開口部(ウィンドウ領域)からの隣接した成長層同士が会合結合して連続した1つの大きな結晶に成長し、さらにその成長が、空洞が埋没しないような結晶成長であることを意味する。具体的には、図4に示されるようにマスクの上部に空間を介して覆いかぶさるようなファセットが形成する結晶成長が挙げられる(図4の3は下地基板、4はストライプマスク、12は成長層、13は主成長面、18はマスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセット、19は空洞を表す。)。このような結晶成長を進めるための成長方法や成長条件は、採用したマスクの形状等に応じて適宜設定すべきものであり、本発明の製造方法においては特に限定されないが、MOCVD法を採用することが好ましく、MOCVD法を採用した場合の条件について、後述するものとする。
また、形成する空洞の形状も特に限定されないが、空洞の最大幅は、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上であり、通常13mm以下、好ましくは2mm以下、より好ましくは1mm以下である。上記範囲内であると、デバイス構造形成時に発生する歪みを効果的に緩和することができる。さらに、空洞の最大高さは、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。上記範囲内であると、デバイス構造形成時に発生する歪みを効果的に緩和することができる。
本発明に係る成長工程は、前述の(I)又は(II)の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であれば、その他については特に限定されないが、(I)の条件を満たす場合、さらに下地基板の主面と同一の面方位の成長面が形成されるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であることが好ましい。下地基板の主面と同一の面方位である{m0−m−n}面や{m0−mn}面が形成されるように結晶成長を進めることにより、最終的に成長面全体が平坦な成長層を形成することができ、表面研磨等の加工処理を行うことなくデバイス構造を直接構築することもできる。
また、(I)の条件を満たす場合、さらにマスクで被覆されていない開口部の総面積よりも形成される周期表第13族金属窒化物半導体結晶の主成長面の面積が大きくなるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であることが好ましい。より具体的には、マスクの面積をAとすると、周期表第13族金属窒化物半導体結晶の成長面のうち、マスク上方を覆う部分の面積が0.5A以上になるように結晶成長させる工程であ
ることが好ましく、0.8A以上になるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であることがより好ましく、1Aになるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であることがさらに好ましい。上記範囲であると、隣接した成長層を会合結合させて、連続した1つの大きな結晶に成長させる易くすることができ、デバイス構造を直接構築させることも可能となる。なお、「周期表第13族金属窒化物半導体結晶の主成長面」とは、結晶成長によって形成した周期表第13族金属窒化物半導体結晶上に現れる成長面のうち、特に結晶全体として成長方向に対して垂直な面を意味するものとする。
本発明に係る成長工程は、前述の(I)又は(II)の条件を満たすように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であるが、(II)の条件を満たす、即ち「下地基板の主面と同一の面方位の第1成長面、及び第1成長面に隣接した第2成長面を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる」ための具体的な成長方法や成長条件は特に限定されない。(I)の条件と同様に結晶成長を進めるための成長方法や成長条件は、採用したマスクの形状等に応じて適宜設定すべきものであり、MOCVD法を採用した場合の条件について、後述するものとする。
また、第2成長面は、その法線が下地基板の主面の法線方向に対して、ストライプマスクのライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向を向いた面であれば、法線の具体的な傾き角度は特に限定されないが、通常135°以下、好ましくは130°以下、より好ましくは120°以下である。
本発明に係る成長工程が、(II)の条件を満たす場合、さらにマスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセットが形成されるように結晶成長させる成長工程を含むことが好ましい。このような成長工程と組み合せることによって、比較的大きな空洞を容易に形成することができ、高品質なデバイス構造を形成可能な周期表第13族金属窒化物半導体基板を製造することができる。
前述のように本発明に係る成長工程の具体的な成長方法は特に限定されないが、MOCVD法を採用した場合の成長条件を挙げて以下に説明する。
本発明に係る成長工程に使用する装置、例えばMOCVD装置は、市販されているものを適宜利用することができ、具体的な構成等は特に限定されない。例えば、図5に示される概念図のような構成を少なくとも有するものが挙げられる。図5のMOCVD装置は、反応容器100、ガス導入口101〜103、ヒーター104、サセプター105、排気口107を備えており、下地基板106を設置し、反応容器内を成長温度に設定した上で、ガス導入口から周期表第13族原料ガス、窒素原料ガス、キャリアガス等を供給して結晶成長を実施する。
本発明に係る成長工程に使用する周期表第13族原料ガスの種類は、目的とする周期表第13族金属窒化物半導体結晶に応じて適宜設定されるべきものであるが、例えばアルミニウム原料ガスとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム等が、ガリウム原料ガスとして、トリメチルガリウム(TMG)、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム等が、インジウム原料ガスとして、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム等が挙げられる。
また、窒素原料ガスの種類も特に限定されないが、アンモニア(NH3)、アルキルア
ミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。
さらに、キャリアガスの種類も特に限定されないが、水素(H2)、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。
本発明に係る成長工程における成長温度は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常950℃以上、好ましくは1000℃以上、より好ましくは1030℃以上、さらに好ましくは1050℃以上、よりさらに好ましくは1080℃以上であり、通常1150℃以下、好ましくは1120℃以下、より好ましくは1100℃以下である。
特に主面の結晶面が{20−2−1}面である場合、成長温度は通常1020℃以上、好ましくは1050℃以上、より好ましくは1070℃以上であり、通常1150℃以下、好ましくは1130℃以下、より好ましくは1110℃以下である。
主面の結晶面が{30−3−1}面である場合、成長温度は通常960℃以上、好ましくは980℃以上、より好ましくは1000℃以上であり、通常1090℃以下、好ましくは1050℃以下、より好ましくは1030℃以下である。
主面の結晶面が{20−21}面である場合、成長温度は通常960℃以上、好ましくは980℃以上、より好ましくは1000℃以上であり、通常1090℃以下、好ましくは1070℃以下、より好ましくは1050℃以下、特に好ましくは1030℃以下である。
なお、上述の通り、成長温度を調整することで、形成される成長層の形状を変化させることが可能であるが、例えば、周期表第13族原料ガスと窒素原料ガスの供給モル比(窒素/周期表第13族)を調整することでも、形成される成長層の形状を変化させることが可能である。具体的には、温度を上げる代わりに、窒素/周期表第13族を下げることで、温度を上げるのと同等の結果を得ることができる。
また、本発明に係る成長工程における成長圧力は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常50Torr以上、好ましくは100Torr以上、より好ましくは200Torr以上であり、通常1000Torr以下、好ましくは800Torr以下、より好ましくは760Torr以下である。
本発明に係る成長工程における周期表第13族原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常10μmol/min以上、好ましくは20μmol/min以上、より好ましくは40μmol/min以上であり、通常500μmol/min以下であり、好ましくは200μmol/min以下、より好ましくは100μmol/min以下である。
本発明に係る成長工程における窒素原料ガスの流量は、その他の条件等に応じて適宜設定されるべきものであるが、通常50mmol/min以上、好ましくは100mmol/min以上、より好ましくは150mmol/min以上であり、通常2000mmol/min以下、好ましくは1000mmol/min以下、より好ましくは400mmol/min以下である。
周期表第13族原料ガスと窒素原料ガスの供給モル比(窒素/周期表第13族)は、特に限定されないが、通常100以上、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上であり、通常20000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下である。
本発明に係る成長工程は下地基板を回転させながら実施することが好ましい。下地基板の回転速度は特に限定されないが、通常1rpm以上、好ましくは6rpm以上、より好ましくは10rpm以上であり、通常5000rpm以下、好ましくは1000rpm以下、より好ましくは100rpm以下、さらに好ましくは30rpm以下である。
本発明に係る成長工程の結晶成長速度は特に限定されないが、窒化ガリウム結晶の場合、通常0.1μm/h以上、好ましく0.5μm/h以上、より好ましくは1μm/h以上であり、通常100μm/h以下、好ましくは10μm/h以下、より好ましくは5μm/h以下である。成長速度は、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
本発明に係る成長工程によって形成される周期表第13族金属窒化物半導体結晶の成長厚みは特に限定されないが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。上記範囲であると、好適な形状の空洞(ボイド)を形成することができる。
以下、本発明の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法として、窒化ガリウム結晶(GaN結晶)を製造する場合の実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
<実施例1>
(20−2−1)面GaN自立基板を下地基板として、GaNの選択成長を行った。
(マスク形成)
(20−2−1)面を主面とするGaN自立基板の主面上に、プラズマCVD装置により1.0μm厚さのSiO2を堆積し、フォトリソグラフィ技術を用いてマスク領域/ウ
ィンドウ領域が7μm/3μmとなるようにSiO2ストライプマスクを形成した。なお
、ストライプマスクのライン方向は、c軸を(20−2−1)面に投影した軸と同一方向になるように形成した。各工程の詳細は以下に示す。
(1)基板洗浄
プラズマCVD装置により、SiO2膜を約1μm堆積させたGaNテンプレートをア
セトン、メタノールでそれぞれ10分間の超音波洗浄を行い、純水で5minリンスした。
(2)OAP塗布
GaNテンプレート上にOAP(ヘキサメチルジシラザン)を塗布した。まず1000rpmで7秒間、次に4000rpmで30秒間、スピナーで均一にした後70℃で5分間ベーキングを行った。これはSiO2とレジストの密着性を向上させる工程である。
(3)レジスト塗布
OAP上にOFPR−800ポジ型レジストを塗布し、スピナーで(2)と同様の手順で均一にした後、90℃で30分間プリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させる工程である。
(4)露光
露光装置により、露光用Crマスク(マスク/ウィンドウが7μm/3μmのストライプパターン)を用い、レジストの露光を行った。露光時間は8秒間であり、その後120℃で30分間ポストベーキングを行った。
(5)現像
ポジ型レジスト用現像液(NMD−3)に30分間浸して、露光された部分のレジストを除去し、純水で約30分間リンスした。
(6)SiO2除去
濃度22%のバッファ−ドフッ酸(NH4HF2)によりSiO2のウェットエッチング
を行った。エッチング時間は320秒間である。
(7)レジスト除去
アセトンで超音波洗浄を行い、レジストの部分を溶解した。
(MOCVD法によるGaN成長)
前述のパターニングを行った下地基板の主面上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
昇温過程ではGaN表面がエッチングされるのを防ぐために、NH3を導入した。成長
温度は1090℃とし、成長圧力は500Torr、キャリアガスはH2とした。
原料ガスはトリメチルガリウム(TMG)、NH3を用い、流量はそれぞれ25scc
m(58.9μmol/min)、4.0slm(178.5mmol/min)とし、窒素/周期表第13族比を3031とした。成長終了後、GaN表面のエッチング抑制のため、N2+NH3雰囲気として降温処理を行い、NH3は300℃まで流し続けた。成長
時間を10分から120分まで変え成長形態の変化を調べた。
図6に成長時間を10分、30分、60分および120分まで変化させたときの断面SEM像を示す。
成長時間の経過とともに、形成される成長層は平坦な(20−2−1)面を維持しながらa軸方向に成長が進み、隣り合う成長層同士が接近することが明らかとなった。また、マスクの上部に覆いかぶさるファセットが形成され、成長層のマスク上部には比較的大きな空洞(ボイド)が形成されることが明らかとなった。
<実施例2>
成長温度1090℃で60分間成長させた後、1050℃でさらに60分間成長させた以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図7に形成された成長層の断面SEM像を示す。
成長層には平坦な(20−2−1)面が形成され、さらに成長層のマスク上部には比較的大きな空洞(ボイド)が形成されることが明らかである。自立基板には転位等の欠陥が残留し歪み分布もあるため、当該構造を下地に用いることにより、空洞(ボイド)の存在による歪み緩和効果のため、LEDやLD等の特性向上が期待できる。
<参考例1>
成長温度を1050℃とした以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図8に120分間成長させたときの断面SEM像を示す。
形成される成長層は、平坦な(20−2−1)面を維持しながらa軸方向に成長が進み、隣り合う成長層同士が会合結合して連続した1つの大きな結晶に成長することが明らかとなった。
<参考例2>
成長温度を1010℃とした以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図9に120分間成長させたときの断面SEM像を示す。
成長層には、(20−2−1)面が形成されるが、安定化面である{1−100}面が形成されることが明らかとなった。
<実施例3>
(20−21)面を主面とするGaN自立基板を下地基板として使用し、成長温度を1010℃とした以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図10に120分間成長させたときの断面SEM像を示す。
形成される成長層は、平坦な(20−21)面を維持しながらa軸方向に成長が進み、隣り合う成長層同士が接近することが明らかとなった。また、マスクの上部に覆いかぶさるファセットが形成され、成長層のマスク上部には空洞(ボイド)が形成されることが明らかとなった。
<実施例4>
(20−21)面を主面とするGaN自立基板を下地基板として使用し、成長温度を1050℃とした以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図11に120分間成長させたときの断面SEM像を示す。
平坦な(20−21)面とともに、かかる面からライン方向に直交する方向に90°傾いたA面を有する断面形状が矩形である成長層を形成された。
<参考例3>
(20−21)面を主面とするGaN自立基板を下地基板として使用する以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図12に成長時間を10分、30分、60分および120分まで変化させたときの断面SEM像を示す。
成長初期から(20−21)ファセットが出現し、120分成長後にはA面が支配的となり、a軸方向の成長(横方向成長)が抑制される特徴的な構造が得られた。斜めのファセットは{1−100}面と{1−101}面の複合面であると考えられる。このためLED・LDの下地としては不適である。
<実施例5>
(30−3−1)面を主面とするGaN自立基板を下地基板として使用し、成長温度1090℃で60分間成長させた後、1050℃でさらに60分間成長させた以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図13に形成された成長層の断面SEM像を示す。
形成される成長層は、平坦な(30−3−1)面を維持しながらa軸方向に成長が進み、隣り合う成長層同士が接近することが明らかとなった。また、マスクの上部に覆いかぶさるファセットが形成され、成長層のマスク上部には空洞(ボイド)が形成されることが明らかとなった。
<参考例4>
(30−3−1)面を主面とするGaN自立基板を下地基板として使用し、成長温度を1090℃とした以外は、実施例1と同様にマスクパターニングを行い、パターニング基板上に減圧MOCVD法によりGaN成長を行った。
図14に形成された成長層の断面SEM像を示す。
本発明の製造方法によって得られる周期表第13族金属窒化物半導体基板は、紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
1 六方晶構造の格子
2 (20−2−1)面
3 下地基板
4 ストライプマスク
5 マスクの幅
6 マスクの間隔
7 マスクの厚み
8 <m0−m−n>軸
9 a軸
10 c軸
11 c軸を主面の法線方向から主面上に投影した場合の投影軸(c軸投影方向)
12 成長層(周期表第13族金属窒化物半導体結晶)
13 第1成長面(下地基板の主面と同一の面方位の成長面)
14 第1成長面の法線
15 ストライプマスクのライン方向に直交する方向
16 第2成長面(第1成長面に隣接し、その法線が下地基板の主面の法線方向に対して、ストライプマスクのライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向を向いた面)
17 第2成長面の法線
18 マスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセット
19 空洞
100 反応容器
101〜103 ガス導入口
104 ヒーター
105 サセプター
106 下地基板(基板ホルダー含む)
107 排気口

Claims (5)

  1. 主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以上の整数である]であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、前記下地基板の主面上に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、
    前記成長工程が、前記マスクの上部に空洞を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
  2. 前記成長工程が、前記マスクに被覆されていない前記下地基板上の開口部の総面積よりも形成される周期表第13族金属窒化物半導体結晶の主成長面の総面積が大きくなるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、請求項1に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
  3. 前記成長工程が、前記下地基板の主面と同一の面方位の成長面が形成されるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、請求項1又は2に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
  4. 主面の結晶面が{m0−m−n}面又は{m0−mn}面[但し、m、nは1以上の整数である]であり、かつ前記主面上にライン方向がc軸投影方向となるストライプマスクが形成された周期表第13族金属窒化物半導体下地基板を準備する工程と、前記下地基板の主面上に周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程とを含む周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法であって、
    前記成長工程が、前記下地基板の主面と同一の面方位の第1成長面、及び前記第1成長面に隣接した第2成長面を形成するように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程であり、
    前記第2成長面の法線方向が、下地基板の主面の法線方向に対して、前記ライン方向に直交する方向に90°以上傾いた方向であることを特徴とする、周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
  5. 前記マスクの上部に空間を介して覆いかぶさるファセットが形成されるように周期表第13族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む、請求項4に記載の周期表第13族金属窒化物半導体基板の製造方法。
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