JP2014002015A - Microscopic metal electrode and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微小な評価対象物を電気化学的に評価するために用いる微小金属電極とその製造方法に関する。さらに詳しくは、ガラス被覆された先細の微小金属電極であって、例えば作用電極、プローブ電極、イオン電極等として適用できる微小金属電極とその製造方法に関する。 The present invention relates to a minute metal electrode used for electrochemically evaluating a minute evaluation object and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a glass-coated tapered fine metal electrode that can be applied as, for example, a working electrode, a probe electrode, an ion electrode, and the like, and a method for manufacturing the same.
近年、電池材料を直接的に評価する方法の一つとして、微小電極を用いた測定法が注目されている。また、生体内体液中のイオンを検出するためにも微小電極が求められている。
微小電極としては、あらかじめ先端をテーパー状としたガラス製キャピラリーチューブに、炭素繊維（８μｍ）を挿し通した炭素微小電極が提案されている（非特許文献１）。
また、石英ガラス棒の断面に穴をあけ、その穴に金（Ａｕ）を溶かし込み、次いで石英ガラス棒を加熱融解しながら引き伸ばして得られるガラス被覆された微小金属電極が提案されている（特許文献１）。
また、非特許文献２には、白金（７．５μｍ以下Ｐｔ線）を、白金の径よりも大きい内径を有する軟質ガラス（ソーダ石灰ガラス）製のキャピラリーに挿入し、次いで、真空中３２０℃で加熱してキャピラリーを白金に融着させることによって得られる先端径が５０μｍ以下である微小金属電極が記載されている。
In recent years, a measurement method using a microelectrode has attracted attention as one method for directly evaluating battery materials. In addition, microelectrodes are also required for detecting ions in body fluids.
As a microelectrode, a carbon microelectrode in which carbon fiber (8 μm) is inserted through a glass capillary tube having a tapered tip in advance has been proposed (Non-patent Document 1).
Further, a glass-coated micro metal electrode obtained by making a hole in a cross section of a quartz glass rod, melting gold (Au) in the hole, and then stretching the quartz glass rod while heating and melting has been proposed (patent) Reference 1).
In Non-Patent Document 2, platinum (7.5 μm or less Pt wire) is inserted into a capillary made of soft glass (soda lime glass) having an inner diameter larger than that of platinum, and then at 320 ° C. in vacuum. A micro metal electrode having a tip diameter of 50 μm or less obtained by heating and fusing a capillary to platinum is described.
非特許文献１の微小電極で用いられる炭素繊維は、比較的機械強度に優れるものの、テーパー状ガラス製キャピラリーチューブの狭小径部に挿し通す際に折れてしまうこともあり、再現性よく製造することが困難であった。
また、電極材料は、測定対象物質の種類により適切な材料を選ぶ必要があり、感度、選択性等に大きく影響を及ぼす。そのため、電極材料として、炭素ではなく、金、白金等の金属を使用することも求められている。そこで、炭素繊維に代えて金属繊維を用い、非特許文献１の方法で微小金属電極を製造することが考えられる。しかし、金属の細線は、炭素繊維のような強度がないため、テーパー状ガラス製キャピラリーチューブの狭小径部に挿し通すことは難しく、非特許文献１に記載の方法で微小金属電極を得ることは困難であった。
また、特許文献１では、微小金属電極ができるとされている。しかし、金属の溶融温度で穴の形状を保てるような石英ガラス棒は存在せず、現実に、石英ガラス棒の断面にあけた穴に金（Ａｕ）を溶かし込むことは不可能である。したがって、特許文献１に記載された方法で微小金属電極を得ることは現実的ではない。
Although the carbon fiber used in the microelectrode of Non-Patent Document 1 is relatively excellent in mechanical strength, it may be broken when inserted into the narrow diameter portion of the tapered glass capillary tube, and manufactured with good reproducibility. It was difficult.
In addition, it is necessary to select an appropriate electrode material depending on the type of substance to be measured, which greatly affects sensitivity, selectivity, and the like. Therefore, it is also required to use metals such as gold and platinum instead of carbon as the electrode material. Therefore, it is conceivable to use a metal fiber instead of the carbon fiber to manufacture a fine metal electrode by the method of Non-Patent Document 1. However, since the fine metal wire is not as strong as carbon fiber, it is difficult to insert the fine metal electrode into the narrow diameter portion of the tapered glass capillary tube. It was difficult.
Moreover, in patent document 1, it is supposed that a fine metal electrode is made. However, there is no quartz glass rod that can maintain the shape of the hole at the melting temperature of the metal, and it is actually impossible to melt gold (Au) into the hole formed in the cross section of the quartz glass rod. Therefore, it is not realistic to obtain a fine metal electrode by the method described in Patent Document 1.
一方、非特許文献２の方法によれば、現実に微小金属電極を得ることが可能である。しかし、本発明者が非特許文献２の方法で得られた微小金属電極を用いて電解液中に配置した電極活物質の評価を試みたところ、電解液の分解が生じやすいといった問題が生じ、活物質自体の特性を正確に評価することは困難であることがわかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微小な評価対象物を電気化学的に正確に評価可能な微小金属電極とその製造方法を提供することを課題とする。
On the other hand, according to the method of Non-Patent Document 2, it is possible to actually obtain a fine metal electrode. However, when the present inventors tried to evaluate the electrode active material disposed in the electrolytic solution using the fine metal electrode obtained by the method of Non-Patent Document 2, there arises a problem that the electrolytic solution is easily decomposed. It was found that it is difficult to accurately evaluate the characteristics of the active material itself.
This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It makes it a subject to provide the micro metal electrode which can evaluate a micro evaluation object accurately electrochemically, and its manufacturing method.
本発明は、以下の構成を有する微小金属電極の製造方法、微小金属電極、および該微小金属電極を備えてなる評価装置である。
［１］径が３０〜１００μｍである金属線を、該金属線の径より内径が大きいガラス管の内側に挿入する工程と、
前記ガラス管の一部を挿入された金属線と共に加熱軟化させ、軸方向に引き伸ばす工程と、
該引き伸ばす工程で引き伸ばされた箇所において、前記ガラス管と挿入された金属線を共に切断する工程とを備えることを特徴とする微小金属電極の製造方法。
［２］前記引き伸ばす工程を、前記ガラス管の軸方向を鉛直方向として行う［１］に記載の微小金属電極の製造方法。
［３］前記ガラス管の内径と前記金属線の径の差が４００〜９００μｍである［１］または［２］に記載の微小金属電極の製造方法。
［４］前記金属線が金または白金からなる［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
［５］前記切断する工程後に、さらに、切断された先端面近傍のガラス管にフッ素樹脂を被覆する工程を備える［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
［６］先端側がテーパー状であるガラス管と該ガラス管内に存する金属線とを有する微小金属電極であって、前記金属線の基端側の径が３０〜１００μｍであり、前記金属線の先端側がテーパー状であり、前記金属線の先端が前記ガラス管の先端によって金属線の先端面が露出した状態で被覆されており、前記微小金属電極の先端面全体の面積が８×１０−７〜２×１０−４ｍｍ２であることを特徴とする微小金属電極。
［７］前記先端面全体の面積に占める前記金属線の面積の割合が、３０〜９０％である［６］に記載の微小金属電極。
［８］前記先端面近傍のガラス管がフッ素樹脂で被覆されている［６］または［７］に記載の微小金属電極。
［９］前記金属線が金または白金からなる［６］〜［８］のいずれか一項に記載の微小金属電極。
［１０］［６］〜［９］のいずれか一項に記載の微小金属電極と、対極と、評価対象物を収容するセル容器とを備えることを特徴とする評価装置。
The present invention is a manufacturing method of a micro metal electrode having the following configuration, a micro metal electrode, and an evaluation apparatus including the micro metal electrode.
[1] Inserting a metal wire having a diameter of 30 to 100 μm inside a glass tube having an inner diameter larger than the diameter of the metal wire;
Heating and softening a part of the glass tube together with the inserted metal wire, and extending in the axial direction;
And a step of cutting the glass tube and the inserted metal wire together at the portion stretched in the stretching step.
[2] The method for producing a micro metal electrode according to [1], wherein the stretching step is performed with an axial direction of the glass tube as a vertical direction.
[3] The method for producing a micro metal electrode according to [1] or [2], wherein a difference between an inner diameter of the glass tube and a diameter of the metal wire is 400 to 900 μm.
[4] The method for producing a micro metal electrode according to any one of [1] to [3], wherein the metal wire is made of gold or platinum.
[5] The method for manufacturing a micro metal electrode according to any one of [1] to [4], further including a step of coating the glass tube near the cut end surface with a fluororesin after the cutting step. .
[6] A fine metal electrode having a glass tube having a tapered tip end and a metal wire existing in the glass tube, the diameter of the base end side of the metal wire being 30 to 100 μm, and the tip of the metal wire The tip of the metal wire is covered with the tip of the glass tube being exposed with the tip of the metal wire exposed, and the area of the entire tip of the micro metal electrode is 8 × 10 −7 to A fine metal electrode having a size of 2 × 10 −4 mm 2 .
[7] The micro metal electrode according to [6], wherein the ratio of the area of the metal wire to the entire area of the tip surface is 30 to 90%.
[8] The micro metal electrode according to [6] or [7], wherein the glass tube in the vicinity of the tip surface is coated with a fluororesin.
[9] The micro metal electrode according to any one of [6] to [8], wherein the metal wire is made of gold or platinum.
[10] An evaluation apparatus comprising the fine metal electrode according to any one of [6] to [9], a counter electrode, and a cell container that stores an evaluation object.
本発明の微小金属電極および評価装置によれば、微小な評価対象物を電気化学的に正確に評価可能である。また、本発明の微小金属電極の製造方法によれば、斯かる微小金属電極を簡便に製造可能である。 According to the fine metal electrode and the evaluation apparatus of the present invention, a minute evaluation object can be electrochemically accurately evaluated. Moreover, according to the manufacturing method of the micro metal electrode of this invention, such a micro metal electrode can be manufactured simply.
［微小金属電極］
本発明の微小金属電極の一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態の微小金属電極１０は一端が先端面Ｘとされ、ガラス管１と、リード線２と、一端側がリード線２に固定され、リード線２の一端側と共にガラス管１の内部に存する金属線３と、ガラス管１を被覆するコーティング層４を備えている。
ガラス管１は、外内径が略一定した支持部１ａと、支持部１ａの一端側に連続する被覆部１ｂとを有している。被覆部１ｂは、支持部１ａから離れて微小金属電極１０の先端面Ｘに行くほど縮径するテーパー状である。
[Micro metal electrode]
One embodiment of the fine metal electrode of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the minute metal electrode 10 of the present embodiment has one end as a tip surface X, a glass tube 1, a lead wire 2, and one end side fixed to the lead wire 2, together with one end side of the lead wire 2. A metal wire 3 existing inside the glass tube 1 and a coating layer 4 covering the glass tube 1 are provided.
The glass tube 1 has a support portion 1a having an outer diameter that is substantially constant, and a covering portion 1b that is continuous with one end of the support portion 1a. The covering portion 1b has a tapered shape that is reduced in diameter toward the distal end surface X of the minute metal electrode 10 away from the support portion 1a.
金属線３は、外径が略一定した基端部３ａと、基端部３ａの一端側に連続する先端部３ｂとを有している。先端部３ｂは、基端部３ａから離れて先端面Ｘに行くほど縮径するテーパー状である。
金属線３の基端部３ａの他端側（先端部３ｂと反対側）は、リード線２の一端側の側面２ａに熱融着によって固定されている。また、金属線３の先端部３ｂ先端は、金属線３の先端面が露出し、周面が被覆部１ｂの先端によって被覆された状態となっている。
また、コーティング層４は、ガラス管１における被覆部１ｂ全体と支持部１ａの被覆部１ｂ近傍を被覆するように設けられている。
The metal wire 3 has a proximal end portion 3a having a substantially constant outer diameter and a distal end portion 3b continuous to one end side of the proximal end portion 3a. The distal end portion 3b has a tapered shape that decreases in diameter toward the distal end surface X away from the proximal end portion 3a.
The other end side (the side opposite to the distal end portion 3 b) of the base end portion 3 a of the metal wire 3 is fixed to the side surface 2 a on one end side of the lead wire 2 by heat fusion. In addition, the tip of the tip 3b of the metal wire 3 is in a state where the tip of the metal wire 3 is exposed and the peripheral surface is covered with the tip of the covering portion 1b.
The coating layer 4 is provided so as to cover the entire covering portion 1b of the glass tube 1 and the vicinity of the covering portion 1b of the support portion 1a.
微小金属電極１０の先端面Ｘ全体の面積は８×１０−７〜２×１０−４ｍｍ２である。先端面Ｘ全体の面積は、７×１０−６〜８×１０−５ｍｍ２が好ましく、１×１０−５〜５×１０−５ｍｍ２がより好ましい。先端面Ｘの形状が円である場合には、先端面Ｘの直径は、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、４〜８μｍが特に好ましい。
先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）が上記範囲内であれば、微小な評価対象物を正確に評価することができる。
先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）を上限値以下とすることにより、評価対象物以外（例えば、正極活物質を評価する場合の電解液）に対して、微小金属電極１０からの電気化学的作用が及ぶことを防止できるものと考えられる。
また、先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）を下限値以上とすることにより、評価対象物に対する電気的導通を確実にすることができるものと考えられる。
先端面Ｘは、評価対象物に対する電気的導通を確実にしやすいことから、円形または円に近い形状であることが好ましい。
The area of the entire tip surface X of the minute metal electrode 10 is 8 × 10 −7 to 2 × 10 −4 mm 2 . The area of the entire tip surface X is preferably 7 × 10 −6 to 8 × 10 −5 mm 2, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −5 mm 2 . When the shape of the tip surface X is a circle, the diameter of the tip surface X is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm, and particularly preferably 4 to 8 μm.
If the area of the entire tip surface X (the diameter when the tip surface X is a circle) is within the above range, a minute evaluation object can be accurately evaluated.
By setting the area of the entire tip surface X (the diameter when the tip surface X is a circle) to be the upper limit value or less, it is possible to reduce the amount of fine metal with respect to other than the evaluation target (for example, an electrolyte when evaluating the positive electrode active material). It is considered that the electrochemical action from the electrode 10 can be prevented.
Moreover, it is thought that the electrical conduction with respect to the evaluation object can be ensured by setting the area of the entire tip surface X (or the diameter when the tip surface X is a circle) to a lower limit value or more.
The tip surface X preferably has a circular shape or a shape close to a circle because it is easy to ensure electrical conduction to the evaluation object.
先端面Ｘ全体の面積に占める金属線３の面積の割合は、３０〜９０％であることが好ましく、３５〜８５％であることがより好ましく、４０〜８０％であることがさらに好ましい。
上記割合を下限値以上とすることにより、評価対象物に対する電気的導通を確実にすることができるため、評価対象物をより正確に評価することができる。
また、上記割合を上限値以下とすることにより、ガラス管１の被覆部１ｂの強度が確保され、金属線３の先端部３ｂを充分に保護できる。
先端面Ｘにおける金属線３（先端部３ｂ）の面積は、２×１０−７〜１．５×１０−4ｍｍ２が好ましく、３×１０−６〜６×１０−５ｍｍ２がより好ましく、７×１０−６〜４×１０−５ｍｍ２がさらに好ましい。先端面Ｘにおける金属線３の形状が円である場合には、先端面Ｘにおける金属線３の直径は、０．５〜１４μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
先端面Ｘにおける金属線３は、評価対象物に対する電気的導通を確実にしやすいことから、円形または円に近い形状であることが好ましい。
The ratio of the area of the metal wire 3 to the total area of the tip surface X is preferably 30 to 90%, more preferably 35 to 85%, and still more preferably 40 to 80%.
By making the said ratio more than a lower limit, since electrical conduction with respect to an evaluation target object can be ensured, an evaluation target object can be evaluated more correctly.
Moreover, the intensity | strength of the coating | coated part 1b of the glass tube 1 is ensured by making the said ratio or less into an upper limit, and the front-end | tip part 3b of the metal wire 3 can fully be protected.
The area of the metal wire 3 (tip portion 3b) on the tip surface X is preferably 2 × 10 −7 to 1.5 × 10 −4 mm 2, more preferably 3 × 10 −6 to 6 × 10 −5 mm 2. 7 × 10 −6 to 4 × 10 −5 mm 2 is more preferable. When the shape of the metal wire 3 on the tip surface X is a circle, the diameter of the metal wire 3 on the tip surface X is preferably 0.5 to 14 μm, more preferably 2 to 9 μm, and further preferably 3 to 7 μm.
The metal wire 3 on the distal end surface X is preferably circular or nearly circular since it is easy to ensure electrical continuity with respect to the evaluation object.
金属線３の基端部３ａの径（基端側の径）は、３０〜１００μｍであり、４０〜９０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。基端部３ａの径が下限値以上であることにより、金属線３の充分な強度が得られ、先端面を評価対象物に押し当てても、簡単に折れることなく用いることができる。
また、基端部３ａの径が上限値以下であることにより、先端面Ｘにおける金属線３の径（面積）を充分に小さくすることができる。
The diameter (base end side diameter) of the base end portion 3a of the metal wire 3 is 30 to 100 μm, preferably 40 to 90 μm, and more preferably 50 to 80 μm. When the diameter of the base end portion 3a is equal to or larger than the lower limit value, sufficient strength of the metal wire 3 is obtained, and even if the distal end surface is pressed against the evaluation object, it can be used without being easily broken.
Moreover, the diameter (area) of the metal wire 3 in the front end surface X can be made small enough because the diameter of the base end part 3a is below an upper limit.
ガラス管１の被覆部１ｂの長さは、２〜１０ｍｍが好ましく、３〜８ｍｍがより好ましく、４〜６ｍｍがさらに好ましく、５ｍｍ前後が特に好ましい。被覆部１ｂの長さが下限値以上であることにより、先端面Ｘ全体の面積を充分に小さくしやすい。また、被覆部１ｂの長さが上限値以下であることにより、先端が細くても機械的強度に優れる微小金属電極１０とすることができる。 The length of the covering portion 1b of the glass tube 1 is preferably 2 to 10 mm, more preferably 3 to 8 mm, further preferably 4 to 6 mm, and particularly preferably around 5 mm. When the length of the covering portion 1b is equal to or greater than the lower limit value, the area of the entire tip surface X can be easily reduced sufficiently. Moreover, it can be set as the micro metal electrode 10 excellent in mechanical strength even if the front-end | tip is thin because the length of the coating | coated part 1b is below an upper limit.
金属線３の材質としては、金、白金、銀、銅、またはこれらの金属を主成分とする合金が好ましく、金、白金、またはこれらの金属を主成分とする合金がより好ましく、化学的に安定なことから金または白金がさらに好ましい。電気化学測定における電位窓が広いこと、バックグランド電流が小さいことから、金が特に好ましい。
金属線３の材質は、評価対象物質の種類、所望の感度、選択性等を考慮して選択される。金属線３の材質の選択にあたっては、使用する反応場が水溶媒系か非水溶媒系かも考慮すべきである。金と白金は水溶媒系では水素過電圧が小さく酸素過電圧が大きいため、有機物や無機物の電解酸化のための電極としてもよく用いられる。ただし、一般的に電位窓は小さい。一方、非水溶媒系での測定では、水素過電圧や酸素過電圧の因子の影響を受けなくなるが、電位窓が広くなる。ただし、溶媒の分解電位や支持塩の分解電位に注意を要する。
The material of the metal wire 3 is preferably gold, platinum, silver, copper, or an alloy containing these metals as a main component, more preferably gold, platinum, or an alloy containing these metals as a main component, and chemically. Gold or platinum is more preferable because of its stability. Gold is particularly preferred because of its wide potential window in electrochemical measurements and low background current.
The material of the metal wire 3 is selected in consideration of the type of substance to be evaluated, desired sensitivity, selectivity, and the like. In selecting the material of the metal wire 3, it should be considered whether the reaction field to be used is an aqueous solvent system or a non-aqueous solvent system. Gold and platinum are often used as electrodes for electrolytic oxidation of organic substances and inorganic substances because the hydrogen overvoltage is small and the oxygen overvoltage is large in an aqueous solvent system. However, the potential window is generally small. On the other hand, the measurement in the non-aqueous solvent system is not affected by the factors of hydrogen overvoltage and oxygen overvoltage, but the potential window becomes wide. However, attention should be paid to the decomposition potential of the solvent and the decomposition potential of the supporting salt.
コーティング層４はフッ素樹脂の層である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）が挙げられ、中でもＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。アモルファス構造で極めて高い透明性を有することから、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）が特に好ましい。
被覆部１ｂの外表面をコーティング層４によって被覆することで、金属線３以外の絶縁性を高めることができ、電気化学測定を行う際のバックグランド電流が抑制されるため好ましい。また、コーティング層４によってガラス管１の耐薬品性を向上させることができる。
コーティング層４に用いるフッ素樹脂は、金属線３の先端部３ｂとガラス管１の被覆部１ｂの間隙にも存在してもよい。その場合、先端部３ｂと被覆部１ｂとの間隙が埋められると共に、先端部３ｂもフッ素樹脂で被覆されるので好ましい。
The coating layer 4 is a fluororesin layer. Fluororesin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), polymethyl methacrylate resin (PMMA), CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.) CYTOP (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. CYTOP (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is particularly preferable because it has an amorphous structure and extremely high transparency.
Covering the outer surface of the covering portion 1b with the coating layer 4 is preferable because the insulating properties other than the metal wire 3 can be enhanced, and the background current during electrochemical measurement is suppressed. Further, the chemical resistance of the glass tube 1 can be improved by the coating layer 4.
The fluororesin used for the coating layer 4 may also exist in the gap between the tip 3b of the metal wire 3 and the covering 1b of the glass tube 1. In that case, it is preferable because the gap between the tip portion 3b and the covering portion 1b is filled and the tip portion 3b is also covered with a fluororesin.
ガラス管１としては、市販のものを適宜用いることができるが、たとえば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。中でも軟化点が金属線の溶融温度近傍であること、および化学的耐久性と電気絶縁性に優れた特徴を持っていることから、ホウケイ酸ガラスが好ましい。
ガラス管の断面の形状は、角状、丸状（新円、楕円等）、その他の形状であってもよいが、取り扱いが容易であること、後述の本発明の製造方法において均一に加熱がしやすいことから、丸状であることが好ましい。
リード線２は、酸化還元電流測定、加電圧等の機能を有する評価装置本体と金属線３とを電気的に導通させるためのもので、その材質に特に限定はないが、銅、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられ、中でも銅が好ましい。
A commercially available glass tube 1 can be used as appropriate, and examples thereof include soda lime glass, borosilicate glass, and quartz glass. Among these, borosilicate glass is preferable because the softening point is in the vicinity of the melting temperature of the metal wire and it has excellent characteristics in chemical durability and electrical insulation.
The cross-sectional shape of the glass tube may be square, round (new circle, ellipse, etc.), and other shapes, but it is easy to handle and can be heated uniformly in the manufacturing method of the present invention described later. Since it is easy to do, it is preferable that it is round.
The lead wire 2 is for electrically connecting the evaluation device main body having functions such as oxidation-reduction current measurement and applied voltage and the metal wire 3, and the material thereof is not particularly limited, but copper, nickel, stainless steel Steel is mentioned, and copper is preferable among them.
本発明の微小金属電極は先端面Ｘの面積が小さく、先端面Ｘにおける金属線３の面積はさらに小さい。先端面Ｘにおける金属線３の面積と同様の断面積である金属線は剛性が不足し、そのままでは、電極としての使用に耐えないが、本発明の微小金属電極は、先端がテーパー状とされ、さらに、ガラスで被覆されているため充分な剛性を有する。そのため、評価対象物に先端面Ｘをしっかりと押し当てて使用することが可能である。
また、本実施形態の１０はコーティング層４を有しているため、耐薬品性、絶縁性に優れる。また、金属線３がガラス管１の内側でリード線２に接続されているため、金属線３の使用量を最小限として、コストを抑制することができる。
The area of the tip surface X of the micro metal electrode of the present invention is small, and the area of the metal wire 3 on the tip surface X is even smaller. A metal wire having a cross-sectional area similar to the area of the metal wire 3 on the tip surface X has insufficient rigidity and cannot be used as an electrode as it is, but the tip of the micro metal electrode of the present invention is tapered. Furthermore, since it is coated with glass, it has sufficient rigidity. Therefore, it is possible to use the tip surface X firmly pressed against the evaluation object.
Moreover, since 10 of this embodiment has the coating layer 4, it is excellent in chemical resistance and insulation. Moreover, since the metal wire 3 is connected to the lead wire 2 inside the glass tube 1, the amount of the metal wire 3 used can be minimized and the cost can be suppressed.
なお、本実施形態では、コーティング層４を、被覆部１ｂ全体と支持部１ａの被覆部１ｂ近傍を被覆するように設ける態様としたが、コーティング層４は被覆部１ｂのみに設けられていてもよい。また、被覆部１ｂ全体に設けられていなくてもよく、先端面Ｘ近傍のみに設けられていてもよい。さらには、コーティング層４を有していなくてもよい。
ただし、コーティング層４を有しない場合、または先端面Ｘ近傍の極わずかな面積のみにコーティング層４を設ける場合、被覆部１ｂは、絶縁性を確保の観点で、やや厚めとすることが好ましい。
また、金属線３は、ガラス管１の外側でリード線２に接続されていてもよい。さらに、金属線３をそのまま装置本体に接続することとすれば、リード線２は省略してもよい。
In the present embodiment, the coating layer 4 is provided so as to cover the entire covering portion 1b and the vicinity of the covering portion 1b of the support portion 1a. However, the coating layer 4 may be provided only on the covering portion 1b. Good. Moreover, it does not need to be provided in the whole coating | coated part 1b, and may be provided only in the front end surface X vicinity. Furthermore, the coating layer 4 may not be provided.
However, when the coating layer 4 is not provided, or when the coating layer 4 is provided only in a very small area near the tip surface X, the covering portion 1b is preferably slightly thicker from the viewpoint of ensuring insulation.
Further, the metal wire 3 may be connected to the lead wire 2 outside the glass tube 1. Furthermore, if the metal wire 3 is directly connected to the apparatus main body, the lead wire 2 may be omitted.
［微小金属電極の製造方法］
本発明の微小金属電極の製造方法の一実施形態について図２を用いて説明する。まず、ガラス管１を、その上部側において図示を省略する把持部材により把持し、軸方向が鉛直方向になるようにして定位置に固定する。
そして、図２（ａ）に示すように、定位置に固定されたガラス管１の上端から、あらかじめ金属線３の一端を溶接固定したリード線２の先端を挿入する。また、ガラス管１の下端に引伸し用治具５を固定する（金属線をガラス管に挿入する工程）。
[Production method of micro metal electrode]
An embodiment of a method for producing a micro metal electrode of the present invention will be described with reference to FIG. First, the glass tube 1 is gripped by a gripping member (not shown) on the upper side thereof, and fixed to a fixed position so that the axial direction is the vertical direction.
Then, as shown in FIG. 2A, from the upper end of the glass tube 1 fixed at a fixed position, the tip of the lead wire 2 in which one end of the metal wire 3 is fixed by welding in advance is inserted. Further, the stretching jig 5 is fixed to the lower end of the glass tube 1 (step of inserting a metal wire into the glass tube).
次いで、リード線２から垂下された金属線３に対応する位置にコイルヒーター６を配置する。そして、コイルヒーター６に通電すると、コイルヒーター６で加熱された部分のガラス管１と金属線３が、共に加熱されて軟化する。軟化したガラス管１と金属線３は、図２（ｂ）に示すように、引伸し用治具５の重みにより鉛直方向に引き伸ばされ、引き伸ばされた部分の径は細くなっていく（引き伸ばす工程）。
引き伸ばしが進み、最も細くなった箇所Ａの強度が引伸し用治具５の荷重に耐えられなくなると、図２（ｃ）に示すように、ガラス管１および金属線３は箇所Ａで切断され、箇所Ａから下の部分が落下して除去される。なお、荷重により切断される前に、切断具を用いて切断してもよい（切断する工程）。
次いで、箇所Ａから上に残された部分の先端面近傍にフッ素樹脂をコーティングし、コーティング層４を形成して、図２（ｄ）に示すように、図１の微小金属電極１０が得られる（フッ素樹脂を被覆する工程）。
Next, the coil heater 6 is disposed at a position corresponding to the metal wire 3 suspended from the lead wire 2. When the coil heater 6 is energized, both the glass tube 1 and the metal wire 3 heated by the coil heater 6 are heated and softened. As shown in FIG. 2B, the softened glass tube 1 and the metal wire 3 are stretched in the vertical direction by the weight of the stretching jig 5, and the diameter of the stretched portion becomes narrower (stretching step). .
When the drawing progresses and the strength of the thinnest portion A cannot withstand the load of the drawing jig 5, the glass tube 1 and the metal wire 3 are cut at the point A as shown in FIG. The lower part from the point A falls and is removed. In addition, you may cut | disconnect using a cutting tool, before cutting with a load (process to cut | disconnect).
Next, the fluororesin is coated in the vicinity of the tip surface of the portion left above from the location A to form the coating layer 4, and as shown in FIG. 2D, the micro metal electrode 10 of FIG. 1 is obtained. (Process of covering with fluororesin).
本発明の製造方法においては、ガラス管１の内径が金属線３の径よりも大きいことが重要である。仮に、ガラス管１の内径と金属線３の径が等しいと、ガラス管１内への金属線３の挿入が困難となる。また、コイルヒーター６で加熱した際、ガラス管１と金属線３の熱膨張率が異なるため、ガラス管１が割れてしまう恐れがある。
ガラス管１の内径と金属線３の径との差は、４００〜９００μｍであることが好ましく、５００〜８００μｍがより好ましく、６００〜７００μｍがさらに好ましい。両者の差が下限値以上であることにより、金属線３のガラス管１への挿入が容易になると共に、コイルヒーター６で加熱した際の割れを防止しやすい。また、両者の差が上限値以下であることにより、ガラス管１が太くなりすぎたり、金属線３が細くなりすぎたりすることを回避しやすい。
In the manufacturing method of the present invention, it is important that the inner diameter of the glass tube 1 is larger than the diameter of the metal wire 3. If the inner diameter of the glass tube 1 and the diameter of the metal wire 3 are equal, it is difficult to insert the metal wire 3 into the glass tube 1. In addition, when heated by the coil heater 6, the glass tube 1 and the metal wire 3 have different coefficients of thermal expansion, so that the glass tube 1 may be broken.
The difference between the inner diameter of the glass tube 1 and the diameter of the metal wire 3 is preferably 400 to 900 μm, more preferably 500 to 800 μm, and even more preferably 600 to 700 μm. When the difference between the two is equal to or more than the lower limit value, it is easy to insert the metal wire 3 into the glass tube 1 and to prevent cracking when heated by the coil heater 6. Moreover, it is easy to avoid that the glass tube 1 becomes too thick and the metal wire 3 becomes too thin because the difference between them is not more than the upper limit value.
金属線３の引き伸ばし前の径は３０〜１００μｍであり、４０〜９０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。金属線３の引き伸ばし前の径が下限値以上であることにより、金属線３の充分な強度が得られガラス管１への挿入が容易となる。また、金属線３の引き伸ばし前の径が上限値以下であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａにおける金属線３の径（面積）、すなわち、微小金属電極１０の先端面Ｘにおける金属線３の径（面積）を充分に小さくすることができる。
なお、微小金属電極１０における基端部３ａの径は、金属線３の引き伸ばし前の径とほぼ等しい。
The diameter of the metal wire 3 before stretching is 30 to 100 μm, preferably 40 to 90 μm, and more preferably 50 to 80 μm. When the diameter of the metal wire 3 before stretching is equal to or greater than the lower limit value, sufficient strength of the metal wire 3 is obtained, and insertion into the glass tube 1 is facilitated. In addition, since the diameter of the metal wire 3 before stretching is equal to or less than the upper limit value, the diameter (area) of the metal wire 3 at the location A after stretching, that is, the diameter of the metal wire 3 at the tip surface X of the minute metal electrode 10. (Area) can be made sufficiently small.
In addition, the diameter of the base end part 3a in the minute metal electrode 10 is substantially equal to the diameter before the metal wire 3 is stretched.
ガラス管１の引き伸ばし前の外径は、６００〜２０００μｍであることが好ましく、８００〜１５００μｍであることがより好ましく、１０００〜１２００μｍであることがさらに好ましい。ガラス管１の引き伸ばし前の外径が下限値以上であれば、微小金属電極１０全体の機械強度が高まり、取り扱いが容易となる。ガラス管１の引き伸ばし前の外径が上限値以下であれば、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、微小金属電極１０の先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくすることができる。 The outer diameter of the glass tube 1 before stretching is preferably 600 to 2000 μm, more preferably 800 to 1500 μm, and still more preferably 1000 to 1200 μm. If the outer diameter of the glass tube 1 before stretching is equal to or greater than the lower limit value, the mechanical strength of the entire micro metal electrode 10 is increased and the handling becomes easy. If the outer diameter of the glass tube 1 before stretching is equal to or less than the upper limit, the diameter (area) of the minute metal electrode 10 at the position A after stretching, that is, the diameter (area) of the tip surface X of the minute metal electrode 10 is sufficient. Can be made smaller.
ガラス管１の引き伸ばし前の内径は、５００〜１０００μｍであることが好ましく６００〜９００μｍであることがより好ましく、７００〜８００μｍであることがさらに好ましい。
ガラス管１の引き伸ばし前の内形が下限値以上であれば、金属線３および金属線３を固定したリード線２の挿入が容易となる。ガラス管１の引き伸ばし前の内径が上限値以下であれば、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくし、かつ先端面Ｘにおいて金属線３にガラス管１を密着させやすい。
なお、微小金属電極１０における支持部１ａの外径と内径は、ガラス管１の引き伸ばし前の外径と内径にほぼ等しい。
リード線２の径は、溶接固定した金属線３と共にガラス管１に挿入可能な径であれば特に限定はないが、３００〜８００μｍであることが好ましく、４００〜７００μｍであることがより好ましい。
The inner diameter of the glass tube 1 before stretching is preferably 500 to 1000 μm, more preferably 600 to 900 μm, and even more preferably 700 to 800 μm.
If the inner shape of the glass tube 1 before stretching is equal to or greater than the lower limit value, the metal wire 3 and the lead wire 2 to which the metal wire 3 is fixed can be easily inserted. If the inner diameter of the glass tube 1 before stretching is equal to or less than the upper limit value, the diameter (area) of the minute metal electrode 10 at the position A after stretching, that is, the diameter (area) of the distal end surface X is sufficiently reduced, and the distal end The glass tube 1 is easily adhered to the metal wire 3 on the surface X.
In addition, the outer diameter and inner diameter of the support portion 1a in the minute metal electrode 10 are substantially equal to the outer diameter and inner diameter of the glass tube 1 before stretching.
The diameter of the lead wire 2 is not particularly limited as long as it can be inserted into the glass tube 1 together with the metal wire 3 fixed by welding, but is preferably 300 to 800 μm, and more preferably 400 to 700 μm.
コイルヒーター６によるガラス管１の軸方向における加熱範囲は、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。加熱範囲が下限値以上であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくできる。また、加熱範囲が上限値以下であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａより下の部分、すなわち、除去部分を減らすことができ、金属線３の無駄を最小限に抑えることができる。 The heating range in the axial direction of the glass tube 1 by the coil heater 6 is preferably 2 to 20 mm, and more preferably 4 to 10 mm. When the heating range is equal to or greater than the lower limit value, the diameter (area) of the minute metal electrode 10 at the location A after stretching, that is, the diameter (area) of the tip surface X can be sufficiently reduced. Moreover, when the heating range is equal to or less than the upper limit value, the portion below the stretched portion A, that is, the removed portion can be reduced, and the waste of the metal wire 3 can be minimized.
コイルヒーター６による加熱温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９００℃であることがより好ましく、７５０〜８００℃であることがさらに好ましい。
コイルヒーター６による加熱温度が下限値以上であれば、ガラスのＴｇ（例えば、ホウケイ酸ガラスのＴｇ：約８００℃）以上またはＴｇに近い温度であるため、ガラス管１を充分に軟化させることができる。また、金属の溶融温度（約１１００℃）以下であるため、金属線３の溶け落ちを防ぎつつ引き伸ばすことができる。
The heating temperature by the coil heater 6 is preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 700 to 900 ° C, and further preferably 750 to 800 ° C.
If the heating temperature by the coil heater 6 is equal to or higher than the lower limit, the glass tube 1 can be sufficiently softened because the glass Tg (for example, Tg of borosilicate glass: about 800 ° C.) or higher is close to Tg. it can. Moreover, since it is below the melting temperature (about 1100 ° C.) of the metal, the metal wire 3 can be stretched while being prevented from being melted.
引伸し用治具５の重さは、１００〜５００ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｇであることがより好ましく、２００〜３００ｇであることがさらに好ましい。引伸し用治具５の重さと加熱温度によって、微小金属電極１０におけるガラス管１の被覆部１ｂと金属線３の先端部３ｂの長さ、および先端部３ｂに被覆部１ｂが密着している部分の長さを制御することができる。
引き伸ばし後、ガラス管１の引き伸ばされた先端と反対側（支持部１ａとされる部分）の先端を硬化性樹脂により固め、リード線２を固定することが好ましい。硬化性樹脂としては、ガラス管とリード線を接着させるだけでなく、その間の隙間も埋められる点でエポキシ樹脂が好ましい。また、市販の強力接着剤を用いてもよい。
The weight of the stretching jig 5 is preferably 100 to 500 g, more preferably 150 to 400 g, and even more preferably 200 to 300 g. Depending on the weight of the stretching jig 5 and the heating temperature, the length of the covering portion 1b of the glass tube 1 and the tip portion 3b of the metal wire 3 in the fine metal electrode 10, and the portion where the covering portion 1b is in close contact with the tip portion 3b The length of can be controlled.
After stretching, it is preferable to fix the lead wire 2 by hardening the tip of the glass tube 1 opposite to the stretched tip (the portion to be the support portion 1a) with a curable resin. As the curable resin, an epoxy resin is preferable in that not only the glass tube and the lead wire are bonded, but also a gap between them is filled. A commercially available strong adhesive may also be used.
コーティング層４の形成は、フッ素樹脂の分散液を、引き伸ばしたガラス管１の箇所Ａから上に残された部分の先端面近傍に塗布することにより行う。例えば、ＣＹＴＯＰ分散液（旭硝子株式会社製），ＰＴＦＥ分散液を用いることができる。
塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、ポッティングコート法が挙げられるが、箇所Ａから上に残された部分の先端を分散液に浸すディップコート法が好ましい。引き伸ばし後に金属線３とガラス管１の間に微小な間隙が残っていた場合、ディップコート法によれば、その間隙をフッ素樹脂が埋めると共に、金属線３の側面もフッ素樹脂で被覆することができる。
分散液がフッ素樹脂を２〜１０質量％含む場合、１〜１０回ディップコーティングを行うことにより、コーティング層４を適切な膜厚とすることができる。
The coating layer 4 is formed by applying a fluororesin dispersion near the tip surface of the portion of the stretched glass tube 1 left above the portion A. For example, a CYTOP dispersion (Asahi Glass Co., Ltd.) or a PTFE dispersion can be used.
Examples of the coating method include a dip coating method, a spin coating method, and a potting coating method, and a dip coating method in which the tip of the portion left above from the location A is immersed in the dispersion is preferable. When a minute gap remains between the metal wire 3 and the glass tube 1 after stretching, according to the dip coating method, the gap can be filled with the fluororesin and the side surface of the metal wire 3 can be covered with the fluororesin. it can.
When the dispersion contains 2 to 10% by mass of the fluororesin, the coating layer 4 can have an appropriate film thickness by performing dip coating 1 to 10 times.
コーティング層４を形成した後、箇所Ａから上に残された部分の先端面を研磨することが好ましい。これにより、微小金属電極１０の先端面Ｘを平滑にできると共に、研磨時間を制御することにより、先端面Ｘ全体の面積を調整することができる。
また、コーティング層４をディップコート法により形成した場合、先端面Ｘにおける金属線３の表面も絶縁性のフッ素樹脂で被覆されるが、研磨によりフッ素樹脂を除き、金属線３を露出させることができる。
研磨材としては、砥石やＡｌ２Ｏ３粉末を用いることができ、砥石を用いることが好ましい。
After forming the coating layer 4, it is preferable to polish the tip surface of the portion left above from the location A. Thereby, the front end surface X of the minute metal electrode 10 can be smoothed, and the area of the entire front end surface X can be adjusted by controlling the polishing time.
Further, when the coating layer 4 is formed by the dip coating method, the surface of the metal wire 3 on the tip surface X is also covered with an insulating fluororesin, but the metal wire 3 can be exposed by removing the fluororesin by polishing. it can.
As the abrasive, a grindstone or Al 2 O 3 powder can be used, and a grindstone is preferably used.
本発明の製造方法によれば、先端面Ｘ全体の面積は８×１０−７〜２×１０−４ｍｍ２で、かつ先端面Ｘ全体の面積に占める金属線３の面積の割合が、３０〜９０％である微小金属電極１０を容易に製造できる。
また、本発明の製造方法では、径が３０〜１００μｍである金属線を出発材料として使用できる。径が３０〜１００μｍである金属線は、さらに細い金属線と比較して安価であるため、本発明の製造方法によれば、製造コストを抑えて微小金属電極を製造できる。
また、本実施形態では、あらかじめリード線２に接続した金属線３を用い、リード線２と共にガラス管１に金属線３を挿入している。そのため、金属線３の長さを短くすることができ、この点からも、製造コストが抑制できる。
また、径が３０〜１００μｍである金属線を出発材料として使用すると、微小金属電極１０における金属線３の基端部３ａの径も３０〜１００μｍとなるため、充分な強度を有する微小金属電極１０が得られる。
According to the manufacturing method of the present invention, the entire area of the tip surface X is 8 × 10 −7 to 2 × 10 −4 mm 2 , and the ratio of the area of the metal wire 3 to the entire area of the tip surface X is 30. The fine metal electrode 10 which is ˜90% can be easily manufactured.
Moreover, in the manufacturing method of this invention, the metal wire whose diameter is 30-100 micrometers can be used as a starting material. Since a metal wire having a diameter of 30 to 100 μm is less expensive than a thinner metal wire, the production method of the present invention can produce a fine metal electrode with reduced production cost.
In the present embodiment, the metal wire 3 connected to the lead wire 2 in advance is used, and the metal wire 3 is inserted into the glass tube 1 together with the lead wire 2. Therefore, the length of the metal wire 3 can be shortened, and the manufacturing cost can be suppressed also from this point.
In addition, when a metal wire having a diameter of 30 to 100 μm is used as a starting material, the diameter of the base end portion 3a of the metal wire 3 in the micro metal electrode 10 is also 30 to 100 μm, and thus the micro metal electrode 10 having sufficient strength. Is obtained.
また、本実施形態では、引き伸ばし方向を鉛直方向とすることにより、被覆部１ｂの厚みを均質化しやすい。また、断面円形のガラス管１を用いれば、微小金属電極１０の先端面Ｘの形状を円形とすることも容易である。
また、加熱をコイルヒーターで行うため、ガラス管１と金属線３を等方的に加熱することができる。そのため、被覆部１ｂの厚みを均質化しやすい。また、断面円形のガラス管１を用いれば、微小金属電極１０の先端面Ｘの形状を円形とすることも容易である。
Moreover, in this embodiment, it is easy to homogenize the thickness of the coating | coated part 1b by making an extending direction into a perpendicular direction. If the glass tube 1 having a circular cross section is used, it is easy to make the shape of the tip end surface X of the minute metal electrode 10 circular.
Further, since the heating is performed by the coil heater, the glass tube 1 and the metal wire 3 can be heated isotropically. Therefore, it is easy to homogenize the thickness of the covering portion 1b. If the glass tube 1 having a circular cross section is used, it is easy to make the shape of the tip end surface X of the minute metal electrode 10 circular.
なお、本発明の微小金属電極の製造方法において、コーティング層４の形成は省略してもよい。また、金属線３をガラス管１の外側でリード線２に接続する場合、リード線２に対する金属線３の溶接は、引き伸ばし工程以降に行なってもよい。さらに、金属線３自体をリード線とするのであれば、リード線２に対して金属線３を溶接する工程は不要である。
また、引き伸ばしのための加熱は、コイルヒーターに代えて、バーナーで行うこともできる。
また、引き伸ばし方向は、鉛直方向に限られず、例えば水平方向であってもよい。
In the method for manufacturing a fine metal electrode of the present invention, the formation of the coating layer 4 may be omitted. When the metal wire 3 is connected to the lead wire 2 outside the glass tube 1, the metal wire 3 may be welded to the lead wire 2 after the stretching step. Furthermore, if the metal wire 3 itself is used as a lead wire, the step of welding the metal wire 3 to the lead wire 2 is not necessary.
Further, the heating for stretching can be performed by a burner instead of the coil heater.
Further, the stretching direction is not limited to the vertical direction, and may be, for example, the horizontal direction.
［評価装置］
本発明の評価装置の一実施形態について、サイクリックボルタンメトリー測定を行う装置を例にとって説明する。図３に示すように、本実施形態の評価装置は、微小金属電極１０と、対極２０と、セル容器３０とを備え、セル容器３０内に収容する電解液Ｅに、微小金属電極１０と対極２０の各々の先端を浸漬できるようになっている。
また、図示を省略する装置本体に、微小金属電極１０と対極２０とが接続されるようになっている。装置本体は、微小金属電極１０と対極２０との間に、可変電圧を印可する機能、および微小金属電極１０と対極２０との間に流れる電流を測定する機能を有している。
[Evaluation equipment]
An embodiment of the evaluation apparatus of the present invention will be described with reference to an apparatus that performs cyclic voltammetry measurement. As shown in FIG. 3, the evaluation apparatus of the present embodiment includes a micro metal electrode 10, a counter electrode 20, and a cell container 30, and an electrolytic solution E accommodated in the cell container 30 contains a micro metal electrode 10 and a counter electrode. The tip of each of 20 can be immersed.
In addition, the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20 are connected to an apparatus body (not shown). The apparatus main body has a function of applying a variable voltage between the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20 and a function of measuring a current flowing between the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20.
また、光学顕微鏡４０（図３には便宜上対物レンズのみ示している。）と微小金属電極１０を固定し、かつ３次元に移動させるためのマニピュレータ５０とを備えている。そして、光学顕微鏡４０のステージにセル容器３０をのせて、セル容器３０内を観察しながらマニピュレータ５０を操作することにより、微小金属電極１０の先端が評価対象物Ｓに接触するよう、微小金属電極１０の位置を制御できるようになっている。
また、セル容器３０の電解液Ｅ内にはガラスフィルター６０が配置され、このガラスフィルター６０上に、評価対象物Ｓを配置できるようになっている。
Further, an optical microscope 40 (only the objective lens is shown in FIG. 3 for convenience) and a manipulator 50 for fixing and moving the minute metal electrode 10 in three dimensions are provided. Then, by placing the cell container 30 on the stage of the optical microscope 40 and operating the manipulator 50 while observing the inside of the cell container 30, the fine metal electrode 10 is brought into contact with the evaluation object S. 10 positions can be controlled.
Further, a glass filter 60 is disposed in the electrolytic solution E of the cell container 30, and the evaluation object S can be disposed on the glass filter 60.
セル容器３０としては、ガラス、ポリスチレン、ポリカーボネート等を用いることでき、なかでも、電解液Ｅに対する腐食耐久性に優れることから、ポリスチレンが好ましい。また、セル容器３０内の温度制御を可能とする温度制御装置を備えることが好ましい。
対極２０としては、特に制限はないが、電気伝導性があり、使用条件下で安定な材料であれば良く、例えば、炭素材料、Ｌｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。
As the cell container 30, glass, polystyrene, polycarbonate, or the like can be used. Among them, polystyrene is preferable because it has excellent corrosion durability against the electrolytic solution E. Moreover, it is preferable to provide a temperature control device that enables temperature control in the cell container 30.
Although there is no restriction | limiting in particular as the counter electrode 20, What is necessary is just a material which has electrical conductivity and is stable on use conditions, For example, a carbon material, Li, Pt, Al, Ni, Cu etc. are mentioned.
評価対象物Ｓとしては、例えば、リチウムイオン二次電池の電極活物質として使用されるＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ４やＬｉＦｅＰＯ４や黒鉛等が挙げられる。その場合、電解液Ｅとしては、プロピレンカーボネート溶媒あるいはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４電解質を溶かした電解液等、リチウムイオン二次電池の電解液として使用されるものが好ましい。
その他、各種二次電池の電極活物質や電解液、空気電池や燃料電池部材等を評価対象物Ｓとすることができる。
Examples of the evaluation object S include LiCoO 2 , Li 2 MnO 4 , LiFePO 4 , graphite, and the like used as an electrode active material of a lithium ion secondary battery. In that case, as the electrolytic solution E, those used as an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery, such as an electrolytic solution in which LiPF 6 or LiClO 4 electrolyte is dissolved in a propylene carbonate solvent or a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, are preferable. .
In addition, the evaluation target S can be an electrode active material, an electrolytic solution, an air battery, a fuel cell member, or the like of various secondary batteries.
本評価装置で評価対象物Ｓを評価する場合、セル容器３０に電解液Ｅを入れ所定の温度に調整する。その電解液Ｅ中に評価対象物Ｓを配置したガラスフィルター６０を静かに沈める。次いで、光学顕微鏡４０で観察しながら、微小金属電極１０の先端を評価対象物Ｓに押し当てる。
この状態で、微小金属電極１０と対極２０との間の印可電圧をスキャンし、その間の電流を測定することにより、サイクリックボルタモグラムが得られる。
なお、セル容器３０内の温度を変化させることにより、温度変化に依存する電気化学的特性の評価を行うこともできる。
When evaluating the evaluation object S with this evaluation apparatus, the electrolytic solution E is put into the cell container 30 and adjusted to a predetermined temperature. The glass filter 60 in which the evaluation object S is placed in the electrolytic solution E is gently submerged. Next, the tip of the minute metal electrode 10 is pressed against the evaluation object S while observing with the optical microscope 40.
In this state, a cyclic voltammogram is obtained by scanning the applied voltage between the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20 and measuring the current therebetween.
In addition, by changing the temperature in the cell container 30, the electrochemical characteristics depending on the temperature change can be evaluated.
サイクリックボルタンメトリー測定をより正確に行うためには、さらに、参照極とポテンショスタットおよびファンクションジェネレーターを用意し、微小金属電極１０と参照極との間に電圧を印加することが好ましい。参照極としては、Ｌｉ箔や飽和カロメル電極や、銀−塩化銀電極等を用いることができる。 In order to perform the cyclic voltammetry measurement more accurately, it is preferable to prepare a reference electrode, a potentiostat, and a function generator, and apply a voltage between the minute metal electrode 10 and the reference electrode. As the reference electrode, a Li foil, a saturated calomel electrode, a silver-silver chloride electrode, or the like can be used.
本発明の評価装置は、サイクリックボルタンメトリー測定を行う装置とする他、例えば、パルスボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、オープンサーキットボルテージを測定する装置とすることができる。クロノアンペロメトリーを測定する装置の場合、装置本体は、微小金属電極１０と対極２０間の電位を一定に保持し、その時に流れている電流を連続的に測定できる機能を有するものを使用すればよい。オープンサーキットボルテージを測定する装置の場合、装置本体は、電流を流さずに、微小金属電極１０と対極２０間の電位を測定できる機能を有するものを使用すればよい。 The evaluation apparatus of the present invention may be an apparatus that performs cyclic voltammetry measurement, or may be an apparatus that measures, for example, pulse voltammetry, chronoamperometry, or open circuit voltage. In the case of a device that measures chronoamperometry, use a device body that has a function of maintaining a constant potential between the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20 and continuously measuring the current flowing at that time. That's fine. In the case of an apparatus for measuring an open circuit voltage, an apparatus body having a function capable of measuring a potential between the minute metal electrode 10 and the counter electrode 20 without passing an electric current may be used.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
［微小金属電極の製造］
（実施例１）
金属線の材料として５０μｍφ、長さ５０ｍｍの金線（ニラコ社製、純度９９．９５％）を用い、ガラス管として内径０．７５ｍｍ、外径１．２ｍｍ、長さ９０ｍｍのパイレックスガラス（登録商標）製の毛細管（ナリシゲ社製Ｇ−１．２）を用いた。また、リード線として銅線（０．５ｍｍφ）を用いた。
まず、金属線の一端をスポット溶接（抵抗溶接）でリード線に接合し導通を取った後、ガラス管内に挿入した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited by this example.
[Manufacture of micro metal electrodes]
Example 1
As a metal wire material, a 50 μmφ, 50 mm long gold wire (manufactured by Nilaco Corporation, purity 99.95%) is used, and a glass tube has an inner diameter of 0.75 mm, an outer diameter of 1.2 mm, and a length of 90 mm. ) Capillary (G-1.2 manufactured by Narishige) was used. Further, a copper wire (0.5 mmφ) was used as the lead wire.
First, one end of a metal wire was joined to a lead wire by spot welding (resistance welding) to establish conduction, and then inserted into a glass tube.
次にガラス管を、約３ｍｍφ、長さ（軸方向）５ｍｍのコイルヒーター（ナリシゲ社製）に通し、ガラス管中央部にコイルヒーターが位置するように、かつ、ガラス管の軸方向が鉛直方向となるように配置し、ガラス管の両端をプーラー（ナリシゲ社製ＰＣ−１０）の牽引端子に固定した。また、下側の牽引端子（５０ｇ）には、重り（２５０ｇ）を取り付けた。
そして、コイルヒーターの出力設定を加熱温度が８２０℃となる出力に設定し、ガラス管を約８２０℃に加熱した。ガラス管と金属線が充分に加熱された状態で、プーラーの牽引端子とその下部に取り付けた重りの荷重により、ガラス管を金属線と共に引き延ばした。
引き伸ばされ、最も細くなったところが荷重により切断された。
Next, the glass tube is passed through a coil heater (made by Narishige Co., Ltd.) having a diameter of about 3 mmφ and a length (axial direction) of 5 mm so that the coil heater is positioned at the center of the glass tube and the axial direction of the glass tube is vertical. The both ends of the glass tube were fixed to the pulling terminal of the puller (PC-10 manufactured by Narishige). A weight (250 g) was attached to the lower traction terminal (50 g).
Then, the output setting of the coil heater was set to an output at which the heating temperature was 820 ° C., and the glass tube was heated to about 820 ° C. With the glass tube and the metal wire sufficiently heated, the glass tube was stretched together with the metal wire by the pulling terminal of the puller and the weight attached to the lower portion thereof.
It was stretched and the thinnest part was cut by a load.
次に、ガラス管の引き伸ばされた先端と反対側の先端において、リード線をエポキシ樹脂で固めて動かないように固定した。その後、引き伸ばされた先端側に対して、フッ素樹脂としてＣｙｔｏｐの２質量％分散液（旭硝子社製ＣＴＬ−１１０ＡＥ）を用いて５回ディップコーティングし、１００℃で１０分乾燥させた後、再び５回ディップコーティングし、１８０℃で１時間加熱処理した。
最後に研磨機（ナリシゲ社製ＥＧ−４００）を用いて先端面を研磨し、先端面に付着したＣｙｔｏｐを除去して金属線を露出させ、微小金属電極（１）を得た。
図４、図５に、微小金属電極（１）のＳＥＭ像を示す。
Next, the lead wire was fixed with an epoxy resin at the tip opposite to the stretched tip of the glass tube so as not to move. Then, the stretched tip side was dip-coated 5 times using a 2% by mass dispersion of Cytop as a fluororesin (CTL-110AE manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then again 5 The film was dip coated once and heat treated at 180 ° C. for 1 hour.
Finally, the tip surface was polished using a polishing machine (EG-400 manufactured by Narishige Co., Ltd.), Cytop attached to the tip surface was removed to expose the metal wire, and a fine metal electrode (1) was obtained.
4 and 5 show SEM images of the fine metal electrode (1).
（実施例２）
金属線の材料として、金線に代えて８０μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）を用いた他は、実施例１と同様にして微小金属電極（２）を得た。
(Example 2)
As a material for the metal wire, a fine metal electrode (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a platinum wire (manufactured by Nilaco Corporation, purity 99.98%) having a length of 80 μmφ and a length of 50 mm was used instead of the gold wire. Obtained.
（実施例３）
金線を引き延ばした後のフッ素樹脂コーティングを省略した他は、実施例１と同様にして微小金属電極（３）を得た。なお、研磨機による研磨は、実施例１と同様にして行った。
(Example 3)
A fine metal electrode (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluororesin coating after extending the gold wire was omitted. Note that polishing by a polishing machine was performed in the same manner as in Example 1.
（実施例４）
白金線を引き延ばした後のフッ素樹脂コーティングを省略した他は、実施例２と同様にして微小金属電極（４）を得た。なお、研磨機による研磨は、実施例２と同様にして行った。
Example 4
A fine metal electrode (4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the fluororesin coating after extending the platinum wire was omitted. Note that polishing by a polishing machine was performed in the same manner as in Example 2.
（比較例１）
金属線の材料として８０μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）に代えて、２５μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）を使用した他は、実施例４と同様にして微小金属電極（５）を得た。
しかし、製造の過程で金属線が折れてしまう場合があり、歩留まりが非常に悪かった。また、先端の腰がかなり弱い。そのため、評価対象物として正極材の単粒子に接触させ、安定な測定を行うために必要な押し圧をかけると簡単に折れてしまうため、使用に耐えないものであった。
(Comparative Example 1)
As a material for the metal wire, a platinum wire of 25 μmφ and a length of 50 mm (manufactured by Nilaco Corp., purity 99.98%) was used instead of a platinum wire of 80 μmφ and length 50 mm (Nilaco Corp., purity 99.98%). Otherwise, a fine metal electrode (5) was obtained in the same manner as in Example 4.
However, the metal wire might break during the manufacturing process, and the yield was very bad. Also, the waist at the tip is quite weak. For this reason, if it is brought into contact with a single particle of a positive electrode material as an evaluation object and a pressing pressure necessary for performing stable measurement is applied, it easily breaks and cannot be used.
（比較例２）
コイルヒーターの出力を下げて引き延ばし時の加熱温度を低くした他は、実施例１と同様にして微小金属電極（６）を得た。
(Comparative Example 2)
A fine metal electrode (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the output of the coil heater was lowered to lower the heating temperature at the time of stretching.
各実施例と比較例で用いた金属線の材料および径、並びにフッ素樹脂コーティングの有無と、得られた微小電極の先端面全体の面積、および先端面全体の面積に占める金属線の面積の割合を表１に示す The material and diameter of the metal wire used in each Example and Comparative Example, the presence or absence of fluororesin coating, the area of the entire tip surface of the obtained microelectrode, and the ratio of the area of the metal wire to the entire tip surface area Is shown in Table 1.
［バックグラウンド電流］
実施例１および比較例２で得られた微小金属電極（１）と微小金属電極（６）について、バックグラウンド電流（ブランク電流）を測定した。
まず、微小金属電極を光学顕微鏡に接続したマニピュレータに固定した。
次に、Ａｒグローブボックス雰囲気内で、光学顕微鏡のステージ上に加熱ステージを設置し２５℃になるようにセットした。その後、加熱ステージの上にポリスチレン容器を固定して乗せ、この容器に電解液を入れた。電解液としては、ＬｉＰＦ６をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を用いた。
電解液の温度が２５℃になった後に、マニピュレータを操作することで微小金属電極の先端部（５ｍｍ）を電解液に浸漬した。また、対極兼参照極としてＬｉ箔を電解液に浸漬した。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、微小金属電極とＬｉ箔との間に５ｍＶ／ｓのスキャンスピードで２．５Ｖ〜４．５Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を２周行った。２周目のスキャンで得られた微小金属電極（１）および微小金属電極（６）のバックグラウンド電流（ブランクのサイクリックボルタモグラム）を図６に示す。
図６に示すように、微小金属電極（１）では、ほとんどバックグラウンド電流が発生していないのに対して、微小金属電極（６）ではバックグラウンド電流が発生していた。微小金属電極（６）では、電解液の分解が生じているものと考えられる。
[Background current]
For the fine metal electrode (1) and the fine metal electrode (6) obtained in Example 1 and Comparative Example 2, the background current (blank current) was measured.
First, the fine metal electrode was fixed to a manipulator connected to an optical microscope.
Next, a heating stage was placed on the stage of the optical microscope in an Ar glove box atmosphere and set to 25 ° C. Thereafter, a polystyrene container was fixed and placed on the heating stage, and an electrolytic solution was placed in this container. As the electrolytic solution, an electrolytic solution containing 1 M of LiPF 6 in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 vol%) was used.
After the temperature of the electrolytic solution reached 25 ° C., the tip portion (5 mm) of the fine metal electrode was immersed in the electrolytic solution by operating the manipulator. Moreover, Li foil was immersed in electrolyte solution as a counter electrode and a reference electrode.
Then, with a potentiostat (Biologic SP-150), two cycles of cyclic voltammetry measurement in which a potential of 2.5 V to 4.5 V is applied between the fine metal electrode and the Li foil at a scan speed of 5 mV / s. It was. FIG. 6 shows the background current (blank cyclic voltammogram) of the fine metal electrode (1) and the fine metal electrode (6) obtained in the second scan.
As shown in FIG. 6, almost no background current was generated in the minute metal electrode (1), whereas a background current was generated in the minute metal electrode (6). In the micro metal electrode (6), it is considered that decomposition of the electrolytic solution has occurred.
［正極活物質の評価］
実施例２で得られた微小金属電極（２）を用いたこと、微小金属電極とＬｉ箔との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可したことの他は、上記微小金属電極（１）および微小金属電極（６）のバックグラウンド電流測定と同様にして、バックグラウンド電流測定を行った。２周目のスキャンで得られた微小金属電極（２）のバックグラウンド電流（ブランクのサイクリックボルタモグラム）を図７に、「電解液のみ」として示す。
[Evaluation of positive electrode active material]
Other than using the micro metal electrode (2) obtained in Example 2 and applying a potential of 3.2 V to 4.3 V at a scan speed of 1 mV / s between the micro metal electrode and the Li foil. The background current measurement was performed in the same manner as the background current measurement of the fine metal electrode (1) and the fine metal electrode (6). The background current (blank cyclic voltammogram) of the fine metal electrode (2) obtained by the second scan is shown as “electrolyte only” in FIG.
次に、実施例２で得られた微小金属電極（２）を用いて、正極活物質の評価を行った。
まず、微小金属電極を光学顕微鏡に接続したマニピュレータに固定した。
次に、Ａｒグローブボックス雰囲気内で、光学顕微鏡のステージ上に加熱ステージを設置し２５℃になるようにセットした。その後、加熱ステージの上にポリスチレン容器を固定して乗せ、この容器に電解液を入れた。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を用いた。
また、ＬｉＣｏＯ２正極活物質をガラスフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製ＧＡ−５５）上にまぶして、その二次粒子（サイズ的に約十数μｍ）を分散させた。このＬｉＣｏＯ２正極活物質の二次粒子が分散したガラスフィルターを、ポリスチレン容器内の電解液中に静かに沈めた。
電解液の温度が２５℃になった後に、マニピュレータを操作することで微小金属電極の先端部（５ｍｍ）を、ガラスフィルター上のＬｉＣｏＯ２正極活物質の二次粒子に押し当てた。また、対極兼参照極としてＬｉ箔を電解液に浸漬した。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、微小金属電極とＬｉ箔との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を２周行った。２周目のスキャンで得られたサイクリックボルタモグラムを図７にＬｉＣｏＯ２単粒子として示す。
図７に示すように、微小金属電極（２）ではＬｉＣｏＯ２正極活物質に特有のピークが観察された。また、バックグラウンド電流はほとんど発生しなかった。
Next, the positive electrode active material was evaluated using the fine metal electrode (2) obtained in Example 2.
First, the fine metal electrode was fixed to a manipulator connected to an optical microscope.
Next, a heating stage was placed on the stage of the optical microscope in an Ar glove box atmosphere and set to 25 ° C. Thereafter, a polystyrene container was fixed and placed on the heating stage, and an electrolytic solution was placed in this container. As the electrolytic solution, an electrolytic solution containing 1 M of LiClO 4 in a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 vol%) was used.
In addition, LiCoO 2 positive electrode active material was coated on a glass filter (GA-55 manufactured by Advantec) to disperse the secondary particles (about ten and several μm in size). The glass filter in which the secondary particles of the LiCoO 2 positive electrode active material were dispersed was gently submerged in the electrolytic solution in the polystyrene container.
After the temperature of the electrolyte reached 25 ° C., the tip of the fine metal electrode (5 mm) was pressed against the secondary particles of the LiCoO 2 positive electrode active material on the glass filter by operating the manipulator. Moreover, Li foil was immersed in electrolyte solution as a counter electrode and a reference electrode.
Then, with a potentiostat (Biologic SP-150), two cycles of cyclic voltammetry measurement are performed in which a potential of 3.2 V to 4.3 V is applied between the fine metal electrode and the Li foil at a scan speed of 1 mV / s. It was. A cyclic voltammogram obtained by the second scan is shown in FIG. 7 as LiCoO 2 single particles.
As shown in FIG. 7, a peak peculiar to the LiCoO 2 positive electrode active material was observed in the fine metal electrode (2). Also, almost no background current was generated.
［正極活物質のバルク評価］
上記正極活物質の評価で用いたものと同じＬｉＣｏＯ２正極活物質の３．２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かしたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の３．３ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かしたアセチレンブラックの０．８ｇとを湿式法で混合し、アルミシートの集電体上に塗布して正極電極シートを作成した。この正極電極シートを４０μｍギャップを有するロールプレスに２回かけてプレスした後、１８ｍｍφのサイズに打ち抜いて１８０℃で真空乾燥させて正極を得た。
次にＡｒグローブボックス雰囲気内において、宝泉製、ＨＳセル型の電池評価セルに、真空乾燥させた正極と、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、＃２５００）と、Ｌｉ箔とを、この順に積層し、次いで、ＬｉＰＦ６をジエチレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を入れ、セルを締め付けて電池を組み立てた。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、ＬｉＣｏＯ２正極とＬｉ箔負極との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を５周行った。５周目のスキャンで得られたサイクリックボルタモグラムを図８にＬｉＣｏＯ２バルクとして示す。
図８のサイクリックボルタモグラムでは、ＬｉＣｏＯ２正極活物質に特有のピークが観察されなかった。これは、バルク測定では、バインダー、電解質等、系中の種々の成分の影響を受けるため、評価対象であるＬｉＣｏＯ２正極活物質だけの特性を反映させることが困難なためである。
[Bulk evaluation of positive electrode active material]
3.2 g of the same LiCoO 2 positive electrode active material used in the evaluation of the positive electrode active material, 3.3 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, and N-methylpyrrolidone A positive electrode sheet was prepared by mixing 0.8 g of acetylene black dissolved in (NMP) solvent by a wet method and applying the mixture on an aluminum sheet current collector. The positive electrode sheet was pressed twice on a roll press having a 40 μm gap, punched out to a size of 18 mmφ, and vacuum dried at 180 ° C. to obtain a positive electrode.
Next, in an Ar glove box atmosphere, a positive electrode, a separator (Celgard, # 2500), and a Li foil, which are vacuum-dried, are stacked in this order on an HS cell type battery evaluation cell manufactured by Hosen. Next, an electrolyte containing 1 M of LiPF 6 in a mixed solvent of diethylene carbonate and ethylene carbonate (1: 1 vol%) was placed, and the cell was clamped to assemble the battery.
Then, with a potentiostat (Biologic SP-150), cyclic voltammetry measurement in which a potential of 3.2 V to 4.3 V is applied between the LiCoO 2 positive electrode and the Li foil negative electrode at a scan speed of 1 mV / s for 5 turns. went. A cyclic voltammogram obtained by the scan on the fifth round is shown as LiCoO 2 bulk in FIG.
In the cyclic voltammogram of FIG. 8, a peak peculiar to the LiCoO 2 positive electrode active material was not observed. This is because the bulk measurement is affected by various components in the system, such as a binder and an electrolyte, and thus it is difficult to reflect only the characteristics of the LiCoO 2 positive electrode active material to be evaluated.
１…ガラス管、２…リード線、３…金属線、４…コーティング層、
５…引伸し用治具、６…コイルヒーター、１０…微小金属電極、
２０…対極、３０…セル容器、４０…光学顕微鏡、５０…マニピュレータ、
６０…ガラスフィルター、Ｓ…評価対象物、Ｅ…電解液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass tube, 2 ... Lead wire, 3 ... Metal wire, 4 ... Coating layer,
5 ... Jig for stretching, 6 ... Coil heater, 10 ... Micro metal electrode,
20 ... Counter electrode, 30 ... Cell container, 40 ... Optical microscope, 50 ... Manipulator,
60 ... Glass filter, S ... Evaluation object, E ... Electrolyte
Claims (10)
前記ガラス管の一部を挿入された金属線と共に加熱軟化させ、軸方向に引き伸ばす工程と、
該引き伸ばす工程で引き伸ばされた箇所において、前記ガラス管と挿入された金属線を共に切断する工程とを備えることを特徴とする微小金属電極の製造方法。 Inserting a metal wire having a diameter of 30 to 100 μm inside a glass tube having an inner diameter larger than the diameter of the metal wire;
Heating and softening a part of the glass tube together with the inserted metal wire, and extending in the axial direction;
And a step of cutting the glass tube and the inserted metal wire together at the portion stretched in the stretching step.
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