JP2014002015A - 微小金属電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小な評価対象物を電気化学的に正確に評価可能な微小金属電極を提供する。
【解決手段】径が３０〜１００μｍである金属線３を、金属線３の径より内径が大きいガラス管１の内側に挿入する工程と、ガラス管１の一部を挿入された金属線３と共に加熱軟化させ、軸方向に引き伸ばす工程と、引き伸ばす工程で引き伸ばされた箇所Ａにおいて、ガラス管１と挿入された金属線３を共に切断する工程を備える製造方法により、先端側がテーパー状とされているガラス管１と、基端側の径が３０〜１００μｍで先端側がテーパー状とされている金属線３とを備え、金属線３はガラス管１内に存し、先端がガラス管１の先端によって被覆されており、先端面全体の面積が８×１０^−７〜２×１０^−４ｍｍ^２である微小金属電極を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、微小な評価対象物を電気化学的に評価するために用いる微小金属電極とその製造方法に関する。さらに詳しくは、ガラス被覆された先細の微小金属電極であって、例えば作用電極、プローブ電極、イオン電極等として適用できる微小金属電極とその製造方法に関する。

近年、電池材料を直接的に評価する方法の一つとして、微小電極を用いた測定法が注目されている。また、生体内体液中のイオンを検出するためにも微小電極が求められている。
微小電極としては、あらかじめ先端をテーパー状としたガラス製キャピラリーチューブに、炭素繊維（８μｍ）を挿し通した炭素微小電極が提案されている（非特許文献１）。
また、石英ガラス棒の断面に穴をあけ、その穴に金（Ａｕ）を溶かし込み、次いで石英ガラス棒を加熱融解しながら引き伸ばして得られるガラス被覆された微小金属電極が提案されている（特許文献１）。
また、非特許文献２には、白金（７．５μｍ以下Ｐｔ線）を、白金の径よりも大きい内径を有する軟質ガラス（ソーダ石灰ガラス）製のキャピラリーに挿入し、次いで、真空中３２０℃で加熱してキャピラリーを白金に融着させることによって得られる先端径が５０μｍ以下である微小金属電極が記載されている。

特公昭６３−２３０１４９号公報

Analytical Chemistry, 1979, Vol. 51, No.9, p. 1483-1486 Analytical Chemistry, 1995, Vol. 67, No.2, p. 312-317

非特許文献１の微小電極で用いられる炭素繊維は、比較的機械強度に優れるものの、テーパー状ガラス製キャピラリーチューブの狭小径部に挿し通す際に折れてしまうこともあり、再現性よく製造することが困難であった。
また、電極材料は、測定対象物質の種類により適切な材料を選ぶ必要があり、感度、選択性等に大きく影響を及ぼす。そのため、電極材料として、炭素ではなく、金、白金等の金属を使用することも求められている。そこで、炭素繊維に代えて金属繊維を用い、非特許文献１の方法で微小金属電極を製造することが考えられる。しかし、金属の細線は、炭素繊維のような強度がないため、テーパー状ガラス製キャピラリーチューブの狭小径部に挿し通すことは難しく、非特許文献１に記載の方法で微小金属電極を得ることは困難であった。
また、特許文献１では、微小金属電極ができるとされている。しかし、金属の溶融温度で穴の形状を保てるような石英ガラス棒は存在せず、現実に、石英ガラス棒の断面にあけた穴に金（Ａｕ）を溶かし込むことは不可能である。したがって、特許文献１に記載された方法で微小金属電極を得ることは現実的ではない。

一方、非特許文献２の方法によれば、現実に微小金属電極を得ることが可能である。しかし、本発明者が非特許文献２の方法で得られた微小金属電極を用いて電解液中に配置した電極活物質の評価を試みたところ、電解液の分解が生じやすいといった問題が生じ、活物質自体の特性を正確に評価することは困難であることがわかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微小な評価対象物を電気化学的に正確に評価可能な微小金属電極とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下の構成を有する微小金属電極の製造方法、微小金属電極、および該微小金属電極を備えてなる評価装置である。
［１］径が３０〜１００μｍである金属線を、該金属線の径より内径が大きいガラス管の内側に挿入する工程と、
前記ガラス管の一部を挿入された金属線と共に加熱軟化させ、軸方向に引き伸ばす工程と、
該引き伸ばす工程で引き伸ばされた箇所において、前記ガラス管と挿入された金属線を共に切断する工程とを備えることを特徴とする微小金属電極の製造方法。
［２］前記引き伸ばす工程を、前記ガラス管の軸方向を鉛直方向として行う［１］に記載の微小金属電極の製造方法。
［３］前記ガラス管の内径と前記金属線の径の差が４００〜９００μｍである［１］または［２］に記載の微小金属電極の製造方法。
［４］前記金属線が金または白金からなる［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
［５］前記切断する工程後に、さらに、切断された先端面近傍のガラス管にフッ素樹脂を被覆する工程を備える［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
［６］先端側がテーパー状であるガラス管と該ガラス管内に存する金属線とを有する微小金属電極であって、前記金属線の基端側の径が３０〜１００μｍであり、前記金属線の先端側がテーパー状であり、前記金属線の先端が前記ガラス管の先端によって金属線の先端面が露出した状態で被覆されており、前記微小金属電極の先端面全体の面積が８×１０^−７〜２×１０^−４ｍｍ^２であることを特徴とする微小金属電極。
［７］前記先端面全体の面積に占める前記金属線の面積の割合が、３０〜９０％である［６］に記載の微小金属電極。
［８］前記先端面近傍のガラス管がフッ素樹脂で被覆されている［６］または［７］に記載の微小金属電極。
［９］前記金属線が金または白金からなる［６］〜［８］のいずれか一項に記載の微小金属電極。
［１０］［６］〜［９］のいずれか一項に記載の微小金属電極と、対極と、評価対象物を収容するセル容器とを備えることを特徴とする評価装置。

本発明の微小金属電極および評価装置によれば、微小な評価対象物を電気化学的に正確に評価可能である。また、本発明の微小金属電極の製造方法によれば、斯かる微小金属電極を簡便に製造可能である。

本発明の微小金属電極の（ａ）斜視図、（ｂ）先端の拡大平面図である。 本発明の微小金属電極の製造方法を示す工程図である。 本発明の評価装置を示す図である。 実施例１の微小金属電極（１）の先端近傍を側面から写したＳＥＭ像である。 実施例１の微小金属電極（１）の先端面のＳＥＭ像である。 実施例１と比較例２の微小金属電極について、バックグラウンド電流を調べた結果である。 実施例２の電極を用いて得られた正極活物質のサイクリックボルタモグラムである。 バルク状の正極活物質のサイクリックボルタモグラムである。

［微小金属電極］
本発明の微小金属電極の一実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態の微小金属電極１０は一端が先端面Ｘとされ、ガラス管１と、リード線２と、一端側がリード線２に固定され、リード線２の一端側と共にガラス管１の内部に存する金属線３と、ガラス管１を被覆するコーティング層４を備えている。
ガラス管１は、外内径が略一定した支持部１ａと、支持部１ａの一端側に連続する被覆部１ｂとを有している。被覆部１ｂは、支持部１ａから離れて微小金属電極１０の先端面Ｘに行くほど縮径するテーパー状である。

金属線３は、外径が略一定した基端部３ａと、基端部３ａの一端側に連続する先端部３ｂとを有している。先端部３ｂは、基端部３ａから離れて先端面Ｘに行くほど縮径するテーパー状である。
金属線３の基端部３ａの他端側（先端部３ｂと反対側）は、リード線２の一端側の側面２ａに熱融着によって固定されている。また、金属線３の先端部３ｂ先端は、金属線３の先端面が露出し、周面が被覆部１ｂの先端によって被覆された状態となっている。
また、コーティング層４は、ガラス管１における被覆部１ｂ全体と支持部１ａの被覆部１ｂ近傍を被覆するように設けられている。

微小金属電極１０の先端面Ｘ全体の面積は８×１０^−７〜２×１０^−４ｍｍ^２である。先端面Ｘ全体の面積は、７×１０^−６〜８×１０^−５ｍｍ^２が好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−５ｍｍ^２がより好ましい。先端面Ｘの形状が円である場合には、先端面Ｘの直径は、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、４〜８μｍが特に好ましい。
先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）が上記範囲内であれば、微小な評価対象物を正確に評価することができる。
先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）を上限値以下とすることにより、評価対象物以外（例えば、正極活物質を評価する場合の電解液）に対して、微小金属電極１０からの電気化学的作用が及ぶことを防止できるものと考えられる。
また、先端面Ｘ全体の面積（先端面Ｘが円の場合は直径）を下限値以上とすることにより、評価対象物に対する電気的導通を確実にすることができるものと考えられる。
先端面Ｘは、評価対象物に対する電気的導通を確実にしやすいことから、円形または円に近い形状であることが好ましい。

先端面Ｘ全体の面積に占める金属線３の面積の割合は、３０〜９０％であることが好ましく、３５〜８５％であることがより好ましく、４０〜８０％であることがさらに好ましい。
上記割合を下限値以上とすることにより、評価対象物に対する電気的導通を確実にすることができるため、評価対象物をより正確に評価することができる。
また、上記割合を上限値以下とすることにより、ガラス管１の被覆部１ｂの強度が確保され、金属線３の先端部３ｂを充分に保護できる。
先端面Ｘにおける金属線３（先端部３ｂ）の面積は、２×１０^−７〜１．５×１０⁻⁴ｍｍ^２が好ましく、３×１０^−６〜６×１０^−５ｍｍ^２がより好ましく、７×１０^−６〜４×１０^−５ｍｍ^２がさらに好ましい。先端面Ｘにおける金属線３の形状が円である場合には、先端面Ｘにおける金属線３の直径は、０．５〜１４μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
先端面Ｘにおける金属線３は、評価対象物に対する電気的導通を確実にしやすいことから、円形または円に近い形状であることが好ましい。

金属線３の基端部３ａの径（基端側の径）は、３０〜１００μｍであり、４０〜９０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。基端部３ａの径が下限値以上であることにより、金属線３の充分な強度が得られ、先端面を評価対象物に押し当てても、簡単に折れることなく用いることができる。
また、基端部３ａの径が上限値以下であることにより、先端面Ｘにおける金属線３の径（面積）を充分に小さくすることができる。

ガラス管１の被覆部１ｂの長さは、２〜１０ｍｍが好ましく、３〜８ｍｍがより好ましく、４〜６ｍｍがさらに好ましく、５ｍｍ前後が特に好ましい。被覆部１ｂの長さが下限値以上であることにより、先端面Ｘ全体の面積を充分に小さくしやすい。また、被覆部１ｂの長さが上限値以下であることにより、先端が細くても機械的強度に優れる微小金属電極１０とすることができる。

金属線３の材質としては、金、白金、銀、銅、またはこれらの金属を主成分とする合金が好ましく、金、白金、またはこれらの金属を主成分とする合金がより好ましく、化学的に安定なことから金または白金がさらに好ましい。電気化学測定における電位窓が広いこと、バックグランド電流が小さいことから、金が特に好ましい。
金属線３の材質は、評価対象物質の種類、所望の感度、選択性等を考慮して選択される。金属線３の材質の選択にあたっては、使用する反応場が水溶媒系か非水溶媒系かも考慮すべきである。金と白金は水溶媒系では水素過電圧が小さく酸素過電圧が大きいため、有機物や無機物の電解酸化のための電極としてもよく用いられる。ただし、一般的に電位窓は小さい。一方、非水溶媒系での測定では、水素過電圧や酸素過電圧の因子の影響を受けなくなるが、電位窓が広くなる。ただし、溶媒の分解電位や支持塩の分解電位に注意を要する。

コーティング層４はフッ素樹脂の層である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）が挙げられ、中でもＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。アモルファス構造で極めて高い透明性を有することから、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）が特に好ましい。
被覆部１ｂの外表面をコーティング層４によって被覆することで、金属線３以外の絶縁性を高めることができ、電気化学測定を行う際のバックグランド電流が抑制されるため好ましい。また、コーティング層４によってガラス管１の耐薬品性を向上させることができる。
コーティング層４に用いるフッ素樹脂は、金属線３の先端部３ｂとガラス管１の被覆部１ｂの間隙にも存在してもよい。その場合、先端部３ｂと被覆部１ｂとの間隙が埋められると共に、先端部３ｂもフッ素樹脂で被覆されるので好ましい。

ガラス管１としては、市販のものを適宜用いることができるが、たとえば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。中でも軟化点が金属線の溶融温度近傍であること、および化学的耐久性と電気絶縁性に優れた特徴を持っていることから、ホウケイ酸ガラスが好ましい。
ガラス管の断面の形状は、角状、丸状（新円、楕円等）、その他の形状であってもよいが、取り扱いが容易であること、後述の本発明の製造方法において均一に加熱がしやすいことから、丸状であることが好ましい。
リード線２は、酸化還元電流測定、加電圧等の機能を有する評価装置本体と金属線３とを電気的に導通させるためのもので、その材質に特に限定はないが、銅、ニッケル、ステンレス鋼が挙げられ、中でも銅が好ましい。

本発明の微小金属電極は先端面Ｘの面積が小さく、先端面Ｘにおける金属線３の面積はさらに小さい。先端面Ｘにおける金属線３の面積と同様の断面積である金属線は剛性が不足し、そのままでは、電極としての使用に耐えないが、本発明の微小金属電極は、先端がテーパー状とされ、さらに、ガラスで被覆されているため充分な剛性を有する。そのため、評価対象物に先端面Ｘをしっかりと押し当てて使用することが可能である。
また、本実施形態の１０はコーティング層４を有しているため、耐薬品性、絶縁性に優れる。また、金属線３がガラス管１の内側でリード線２に接続されているため、金属線３の使用量を最小限として、コストを抑制することができる。

なお、本実施形態では、コーティング層４を、被覆部１ｂ全体と支持部１ａの被覆部１ｂ近傍を被覆するように設ける態様としたが、コーティング層４は被覆部１ｂのみに設けられていてもよい。また、被覆部１ｂ全体に設けられていなくてもよく、先端面Ｘ近傍のみに設けられていてもよい。さらには、コーティング層４を有していなくてもよい。
ただし、コーティング層４を有しない場合、または先端面Ｘ近傍の極わずかな面積のみにコーティング層４を設ける場合、被覆部１ｂは、絶縁性を確保の観点で、やや厚めとすることが好ましい。
また、金属線３は、ガラス管１の外側でリード線２に接続されていてもよい。さらに、金属線３をそのまま装置本体に接続することとすれば、リード線２は省略してもよい。

［微小金属電極の製造方法］
本発明の微小金属電極の製造方法の一実施形態について図２を用いて説明する。まず、ガラス管１を、その上部側において図示を省略する把持部材により把持し、軸方向が鉛直方向になるようにして定位置に固定する。
そして、図２（ａ）に示すように、定位置に固定されたガラス管１の上端から、あらかじめ金属線３の一端を溶接固定したリード線２の先端を挿入する。また、ガラス管１の下端に引伸し用治具５を固定する（金属線をガラス管に挿入する工程）。

次いで、リード線２から垂下された金属線３に対応する位置にコイルヒーター６を配置する。そして、コイルヒーター６に通電すると、コイルヒーター６で加熱された部分のガラス管１と金属線３が、共に加熱されて軟化する。軟化したガラス管１と金属線３は、図２（ｂ）に示すように、引伸し用治具５の重みにより鉛直方向に引き伸ばされ、引き伸ばされた部分の径は細くなっていく（引き伸ばす工程）。
引き伸ばしが進み、最も細くなった箇所Ａの強度が引伸し用治具５の荷重に耐えられなくなると、図２（ｃ）に示すように、ガラス管１および金属線３は箇所Ａで切断され、箇所Ａから下の部分が落下して除去される。なお、荷重により切断される前に、切断具を用いて切断してもよい（切断する工程）。
次いで、箇所Ａから上に残された部分の先端面近傍にフッ素樹脂をコーティングし、コーティング層４を形成して、図２（ｄ）に示すように、図１の微小金属電極１０が得られる（フッ素樹脂を被覆する工程）。

本発明の製造方法においては、ガラス管１の内径が金属線３の径よりも大きいことが重要である。仮に、ガラス管１の内径と金属線３の径が等しいと、ガラス管１内への金属線３の挿入が困難となる。また、コイルヒーター６で加熱した際、ガラス管１と金属線３の熱膨張率が異なるため、ガラス管１が割れてしまう恐れがある。
ガラス管１の内径と金属線３の径との差は、４００〜９００μｍであることが好ましく、５００〜８００μｍがより好ましく、６００〜７００μｍがさらに好ましい。両者の差が下限値以上であることにより、金属線３のガラス管１への挿入が容易になると共に、コイルヒーター６で加熱した際の割れを防止しやすい。また、両者の差が上限値以下であることにより、ガラス管１が太くなりすぎたり、金属線３が細くなりすぎたりすることを回避しやすい。

金属線３の引き伸ばし前の径は３０〜１００μｍであり、４０〜９０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。金属線３の引き伸ばし前の径が下限値以上であることにより、金属線３の充分な強度が得られガラス管１への挿入が容易となる。また、金属線３の引き伸ばし前の径が上限値以下であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａにおける金属線３の径（面積）、すなわち、微小金属電極１０の先端面Ｘにおける金属線３の径（面積）を充分に小さくすることができる。
なお、微小金属電極１０における基端部３ａの径は、金属線３の引き伸ばし前の径とほぼ等しい。

ガラス管１の引き伸ばし前の外径は、６００〜２０００μｍであることが好ましく、８００〜１５００μｍであることがより好ましく、１０００〜１２００μｍであることがさらに好ましい。ガラス管１の引き伸ばし前の外径が下限値以上であれば、微小金属電極１０全体の機械強度が高まり、取り扱いが容易となる。ガラス管１の引き伸ばし前の外径が上限値以下であれば、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、微小金属電極１０の先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくすることができる。

ガラス管１の引き伸ばし前の内径は、５００〜１０００μｍであることが好ましく６００〜９００μｍであることがより好ましく、７００〜８００μｍであることがさらに好ましい。
ガラス管１の引き伸ばし前の内形が下限値以上であれば、金属線３および金属線３を固定したリード線２の挿入が容易となる。ガラス管１の引き伸ばし前の内径が上限値以下であれば、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくし、かつ先端面Ｘにおいて金属線３にガラス管１を密着させやすい。
なお、微小金属電極１０における支持部１ａの外径と内径は、ガラス管１の引き伸ばし前の外径と内径にほぼ等しい。
リード線２の径は、溶接固定した金属線３と共にガラス管１に挿入可能な径であれば特に限定はないが、３００〜８００μｍであることが好ましく、４００〜７００μｍであることがより好ましい。

コイルヒーター６によるガラス管１の軸方向における加熱範囲は、２〜２０ｍｍであることが好ましく、４〜１０ｍｍであることがより好ましい。加熱範囲が下限値以上であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａにおける微小金属電極１０の径（面積）、すなわち、先端面Ｘの径（面積）を充分に小さくできる。また、加熱範囲が上限値以下であることにより、引き伸ばし後の箇所Ａより下の部分、すなわち、除去部分を減らすことができ、金属線３の無駄を最小限に抑えることができる。

コイルヒーター６による加熱温度は、７００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９００℃であることがより好ましく、７５０〜８００℃であることがさらに好ましい。
コイルヒーター６による加熱温度が下限値以上であれば、ガラスのＴｇ（例えば、ホウケイ酸ガラスのＴｇ：約８００℃）以上またはＴｇに近い温度であるため、ガラス管１を充分に軟化させることができる。また、金属の溶融温度（約１１００℃）以下であるため、金属線３の溶け落ちを防ぎつつ引き伸ばすことができる。

引伸し用治具５の重さは、１００〜５００ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｇであることがより好ましく、２００〜３００ｇであることがさらに好ましい。引伸し用治具５の重さと加熱温度によって、微小金属電極１０におけるガラス管１の被覆部１ｂと金属線３の先端部３ｂの長さ、および先端部３ｂに被覆部１ｂが密着している部分の長さを制御することができる。
引き伸ばし後、ガラス管１の引き伸ばされた先端と反対側（支持部１ａとされる部分）の先端を硬化性樹脂により固め、リード線２を固定することが好ましい。硬化性樹脂としては、ガラス管とリード線を接着させるだけでなく、その間の隙間も埋められる点でエポキシ樹脂が好ましい。また、市販の強力接着剤を用いてもよい。

コーティング層４の形成は、フッ素樹脂の分散液を、引き伸ばしたガラス管１の箇所Ａから上に残された部分の先端面近傍に塗布することにより行う。例えば、ＣＹＴＯＰ分散液（旭硝子株式会社製），ＰＴＦＥ分散液を用いることができる。
塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、ポッティングコート法が挙げられるが、箇所Ａから上に残された部分の先端を分散液に浸すディップコート法が好ましい。引き伸ばし後に金属線３とガラス管１の間に微小な間隙が残っていた場合、ディップコート法によれば、その間隙をフッ素樹脂が埋めると共に、金属線３の側面もフッ素樹脂で被覆することができる。
分散液がフッ素樹脂を２〜１０質量％含む場合、１〜１０回ディップコーティングを行うことにより、コーティング層４を適切な膜厚とすることができる。

コーティング層４を形成した後、箇所Ａから上に残された部分の先端面を研磨することが好ましい。これにより、微小金属電極１０の先端面Ｘを平滑にできると共に、研磨時間を制御することにより、先端面Ｘ全体の面積を調整することができる。
また、コーティング層４をディップコート法により形成した場合、先端面Ｘにおける金属線３の表面も絶縁性のフッ素樹脂で被覆されるが、研磨によりフッ素樹脂を除き、金属線３を露出させることができる。
研磨材としては、砥石やＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いることができ、砥石を用いることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、先端面Ｘ全体の面積は８×１０^−７〜２×１０^−４ｍｍ^２で、かつ先端面Ｘ全体の面積に占める金属線３の面積の割合が、３０〜９０％である微小金属電極１０を容易に製造できる。
また、本発明の製造方法では、径が３０〜１００μｍである金属線を出発材料として使用できる。径が３０〜１００μｍである金属線は、さらに細い金属線と比較して安価であるため、本発明の製造方法によれば、製造コストを抑えて微小金属電極を製造できる。
また、本実施形態では、あらかじめリード線２に接続した金属線３を用い、リード線２と共にガラス管１に金属線３を挿入している。そのため、金属線３の長さを短くすることができ、この点からも、製造コストが抑制できる。
また、径が３０〜１００μｍである金属線を出発材料として使用すると、微小金属電極１０における金属線３の基端部３ａの径も３０〜１００μｍとなるため、充分な強度を有する微小金属電極１０が得られる。

また、本実施形態では、引き伸ばし方向を鉛直方向とすることにより、被覆部１ｂの厚みを均質化しやすい。また、断面円形のガラス管１を用いれば、微小金属電極１０の先端面Ｘの形状を円形とすることも容易である。
また、加熱をコイルヒーターで行うため、ガラス管１と金属線３を等方的に加熱することができる。そのため、被覆部１ｂの厚みを均質化しやすい。また、断面円形のガラス管１を用いれば、微小金属電極１０の先端面Ｘの形状を円形とすることも容易である。

なお、本発明の微小金属電極の製造方法において、コーティング層４の形成は省略してもよい。また、金属線３をガラス管１の外側でリード線２に接続する場合、リード線２に対する金属線３の溶接は、引き伸ばし工程以降に行なってもよい。さらに、金属線３自体をリード線とするのであれば、リード線２に対して金属線３を溶接する工程は不要である。
また、引き伸ばしのための加熱は、コイルヒーターに代えて、バーナーで行うこともできる。
また、引き伸ばし方向は、鉛直方向に限られず、例えば水平方向であってもよい。

［評価装置］
本発明の評価装置の一実施形態について、サイクリックボルタンメトリー測定を行う装置を例にとって説明する。図３に示すように、本実施形態の評価装置は、微小金属電極１０と、対極２０と、セル容器３０とを備え、セル容器３０内に収容する電解液Ｅに、微小金属電極１０と対極２０の各々の先端を浸漬できるようになっている。
また、図示を省略する装置本体に、微小金属電極１０と対極２０とが接続されるようになっている。装置本体は、微小金属電極１０と対極２０との間に、可変電圧を印可する機能、および微小金属電極１０と対極２０との間に流れる電流を測定する機能を有している。

また、光学顕微鏡４０（図３には便宜上対物レンズのみ示している。）と微小金属電極１０を固定し、かつ３次元に移動させるためのマニピュレータ５０とを備えている。そして、光学顕微鏡４０のステージにセル容器３０をのせて、セル容器３０内を観察しながらマニピュレータ５０を操作することにより、微小金属電極１０の先端が評価対象物Ｓに接触するよう、微小金属電極１０の位置を制御できるようになっている。
また、セル容器３０の電解液Ｅ内にはガラスフィルター６０が配置され、このガラスフィルター６０上に、評価対象物Ｓを配置できるようになっている。

セル容器３０としては、ガラス、ポリスチレン、ポリカーボネート等を用いることでき、なかでも、電解液Ｅに対する腐食耐久性に優れることから、ポリスチレンが好ましい。また、セル容器３０内の温度制御を可能とする温度制御装置を備えることが好ましい。
対極２０としては、特に制限はないが、電気伝導性があり、使用条件下で安定な材料であれば良く、例えば、炭素材料、Ｌｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。

評価対象物Ｓとしては、例えば、リチウムイオン二次電池の電極活物質として使用されるＬｉＣｏＯ_２やＬｉ_２ＭｎＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４や黒鉛等が挙げられる。その場合、電解液Ｅとしては、プロピレンカーボネート溶媒あるいはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＣｌＯ_４電解質を溶かした電解液等、リチウムイオン二次電池の電解液として使用されるものが好ましい。
その他、各種二次電池の電極活物質や電解液、空気電池や燃料電池部材等を評価対象物Ｓとすることができる。

本評価装置で評価対象物Ｓを評価する場合、セル容器３０に電解液Ｅを入れ所定の温度に調整する。その電解液Ｅ中に評価対象物Ｓを配置したガラスフィルター６０を静かに沈める。次いで、光学顕微鏡４０で観察しながら、微小金属電極１０の先端を評価対象物Ｓに押し当てる。
この状態で、微小金属電極１０と対極２０との間の印可電圧をスキャンし、その間の電流を測定することにより、サイクリックボルタモグラムが得られる。
なお、セル容器３０内の温度を変化させることにより、温度変化に依存する電気化学的特性の評価を行うこともできる。

サイクリックボルタンメトリー測定をより正確に行うためには、さらに、参照極とポテンショスタットおよびファンクションジェネレーターを用意し、微小金属電極１０と参照極との間に電圧を印加することが好ましい。参照極としては、Ｌｉ箔や飽和カロメル電極や、銀−塩化銀電極等を用いることができる。

本発明の評価装置は、サイクリックボルタンメトリー測定を行う装置とする他、例えば、パルスボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、オープンサーキットボルテージを測定する装置とすることができる。クロノアンペロメトリーを測定する装置の場合、装置本体は、微小金属電極１０と対極２０間の電位を一定に保持し、その時に流れている電流を連続的に測定できる機能を有するものを使用すればよい。オープンサーキットボルテージを測定する装置の場合、装置本体は、電流を流さずに、微小金属電極１０と対極２０間の電位を測定できる機能を有するものを使用すればよい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
［微小金属電極の製造］
（実施例１）
金属線の材料として５０μｍφ、長さ５０ｍｍの金線（ニラコ社製、純度９９．９５％）を用い、ガラス管として内径０．７５ｍｍ、外径１．２ｍｍ、長さ９０ｍｍのパイレックスガラス（登録商標）製の毛細管（ナリシゲ社製Ｇ−１．２）を用いた。また、リード線として銅線（０．５ｍｍφ）を用いた。
まず、金属線の一端をスポット溶接（抵抗溶接）でリード線に接合し導通を取った後、ガラス管内に挿入した。

次にガラス管を、約３ｍｍφ、長さ（軸方向）５ｍｍのコイルヒーター（ナリシゲ社製）に通し、ガラス管中央部にコイルヒーターが位置するように、かつ、ガラス管の軸方向が鉛直方向となるように配置し、ガラス管の両端をプーラー（ナリシゲ社製ＰＣ−１０）の牽引端子に固定した。また、下側の牽引端子（５０ｇ）には、重り（２５０ｇ）を取り付けた。
そして、コイルヒーターの出力設定を加熱温度が８２０℃となる出力に設定し、ガラス管を約８２０℃に加熱した。ガラス管と金属線が充分に加熱された状態で、プーラーの牽引端子とその下部に取り付けた重りの荷重により、ガラス管を金属線と共に引き延ばした。
引き伸ばされ、最も細くなったところが荷重により切断された。

次に、ガラス管の引き伸ばされた先端と反対側の先端において、リード線をエポキシ樹脂で固めて動かないように固定した。その後、引き伸ばされた先端側に対して、フッ素樹脂としてＣｙｔｏｐの２質量％分散液（旭硝子社製ＣＴＬ−１１０ＡＥ）を用いて５回ディップコーティングし、１００℃で１０分乾燥させた後、再び５回ディップコーティングし、１８０℃で１時間加熱処理した。
最後に研磨機（ナリシゲ社製ＥＧ−４００）を用いて先端面を研磨し、先端面に付着したＣｙｔｏｐを除去して金属線を露出させ、微小金属電極（１）を得た。
図４、図５に、微小金属電極（１）のＳＥＭ像を示す。

（実施例２）
金属線の材料として、金線に代えて８０μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）を用いた他は、実施例１と同様にして微小金属電極（２）を得た。

（実施例３）
金線を引き延ばした後のフッ素樹脂コーティングを省略した他は、実施例１と同様にして微小金属電極（３）を得た。なお、研磨機による研磨は、実施例１と同様にして行った。

（実施例４）
白金線を引き延ばした後のフッ素樹脂コーティングを省略した他は、実施例２と同様にして微小金属電極（４）を得た。なお、研磨機による研磨は、実施例２と同様にして行った。

（比較例１）
金属線の材料として８０μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）に代えて、２５μｍφ、長さ５０ｍｍの白金線（ニラコ社製、純度９９．９８％）を使用した他は、実施例４と同様にして微小金属電極（５）を得た。
しかし、製造の過程で金属線が折れてしまう場合があり、歩留まりが非常に悪かった。また、先端の腰がかなり弱い。そのため、評価対象物として正極材の単粒子に接触させ、安定な測定を行うために必要な押し圧をかけると簡単に折れてしまうため、使用に耐えないものであった。

（比較例２）
コイルヒーターの出力を下げて引き延ばし時の加熱温度を低くした他は、実施例１と同様にして微小金属電極（６）を得た。

各実施例と比較例で用いた金属線の材料および径、並びにフッ素樹脂コーティングの有無と、得られた微小電極の先端面全体の面積、および先端面全体の面積に占める金属線の面積の割合を表１に示す

［バックグラウンド電流］
実施例１および比較例２で得られた微小金属電極（１）と微小金属電極（６）について、バックグラウンド電流（ブランク電流）を測定した。
まず、微小金属電極を光学顕微鏡に接続したマニピュレータに固定した。
次に、Ａｒグローブボックス雰囲気内で、光学顕微鏡のステージ上に加熱ステージを設置し２５℃になるようにセットした。その後、加熱ステージの上にポリスチレン容器を固定して乗せ、この容器に電解液を入れた。電解液としては、ＬｉＰＦ_６をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を用いた。
電解液の温度が２５℃になった後に、マニピュレータを操作することで微小金属電極の先端部（５ｍｍ）を電解液に浸漬した。また、対極兼参照極としてＬｉ箔を電解液に浸漬した。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、微小金属電極とＬｉ箔との間に５ｍＶ／ｓのスキャンスピードで２．５Ｖ〜４．５Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を２周行った。２周目のスキャンで得られた微小金属電極（１）および微小金属電極（６）のバックグラウンド電流（ブランクのサイクリックボルタモグラム）を図６に示す。
図６に示すように、微小金属電極（１）では、ほとんどバックグラウンド電流が発生していないのに対して、微小金属電極（６）ではバックグラウンド電流が発生していた。微小金属電極（６）では、電解液の分解が生じているものと考えられる。

［正極活物質の評価］
実施例２で得られた微小金属電極（２）を用いたこと、微小金属電極とＬｉ箔との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可したことの他は、上記微小金属電極（１）および微小金属電極（６）のバックグラウンド電流測定と同様にして、バックグラウンド電流測定を行った。２周目のスキャンで得られた微小金属電極（２）のバックグラウンド電流（ブランクのサイクリックボルタモグラム）を図７に、「電解液のみ」として示す。

次に、実施例２で得られた微小金属電極（２）を用いて、正極活物質の評価を行った。
まず、微小金属電極を光学顕微鏡に接続したマニピュレータに固定した。
次に、Ａｒグローブボックス雰囲気内で、光学顕微鏡のステージ上に加熱ステージを設置し２５℃になるようにセットした。その後、加熱ステージの上にポリスチレン容器を固定して乗せ、この容器に電解液を入れた。電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を用いた。
また、ＬｉＣｏＯ_２正極活物質をガラスフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製ＧＡ−５５）上にまぶして、その二次粒子（サイズ的に約十数μｍ）を分散させた。このＬｉＣｏＯ_２正極活物質の二次粒子が分散したガラスフィルターを、ポリスチレン容器内の電解液中に静かに沈めた。
電解液の温度が２５℃になった後に、マニピュレータを操作することで微小金属電極の先端部（５ｍｍ）を、ガラスフィルター上のＬｉＣｏＯ_２正極活物質の二次粒子に押し当てた。また、対極兼参照極としてＬｉ箔を電解液に浸漬した。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、微小金属電極とＬｉ箔との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を２周行った。２周目のスキャンで得られたサイクリックボルタモグラムを図７にＬｉＣｏＯ_２単粒子として示す。
図７に示すように、微小金属電極（２）ではＬｉＣｏＯ_２正極活物質に特有のピークが観察された。また、バックグラウンド電流はほとんど発生しなかった。

［正極活物質のバルク評価］
上記正極活物質の評価で用いたものと同じＬｉＣｏＯ_２正極活物質の３．２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かしたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の３．３ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かしたアセチレンブラックの０．８ｇとを湿式法で混合し、アルミシートの集電体上に塗布して正極電極シートを作成した。この正極電極シートを４０μｍギャップを有するロールプレスに２回かけてプレスした後、１８ｍｍφのサイズに打ち抜いて１８０℃で真空乾燥させて正極を得た。
次にＡｒグローブボックス雰囲気内において、宝泉製、ＨＳセル型の電池評価セルに、真空乾燥させた正極と、セパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、＃２５００）と、Ｌｉ箔とを、この順に積層し、次いで、ＬｉＰＦ_６をジエチレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（１：１ｖｏｌ％）中に１Ｍ含む電解液を入れ、セルを締め付けて電池を組み立てた。
そして、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製ＳＰ−１５０）で、ＬｉＣｏＯ_２正極とＬｉ箔負極との間に１ｍＶ／ｓのスキャンスピードで３．２Ｖ〜４．３Ｖの電位を印可するサイクリックボルタンメトリー測定を５周行った。５周目のスキャンで得られたサイクリックボルタモグラムを図８にＬｉＣｏＯ_２バルクとして示す。
図８のサイクリックボルタモグラムでは、ＬｉＣｏＯ_２正極活物質に特有のピークが観察されなかった。これは、バルク測定では、バインダー、電解質等、系中の種々の成分の影響を受けるため、評価対象であるＬｉＣｏＯ_２正極活物質だけの特性を反映させることが困難なためである。

１…ガラス管、２…リード線、３…金属線、４…コーティング層、
５…引伸し用治具、６…コイルヒーター、１０…微小金属電極、
２０…対極、３０…セル容器、４０…光学顕微鏡、５０…マニピュレータ、
６０…ガラスフィルター、Ｓ…評価対象物、Ｅ…電解液

Claims (10)

1. 径が３０〜１００μｍである金属線を、該金属線の径より内径が大きいガラス管の内側に挿入する工程と、
   前記ガラス管の一部を挿入された金属線と共に加熱軟化させ、軸方向に引き伸ばす工程と、
   該引き伸ばす工程で引き伸ばされた箇所において、前記ガラス管と挿入された金属線を共に切断する工程とを備えることを特徴とする微小金属電極の製造方法。
2. 前記引き伸ばす工程を、前記ガラス管の軸方向を鉛直方向として行う請求項１に記載の微小金属電極の製造方法。
3. 前記ガラス管の内径と前記金属線の径の差が４００〜９００μｍである請求項１または２に記載の微小金属電極の製造方法。
4. 前記金属線が金または白金からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
5. 前記切断する工程後に、さらに、切断された先端面近傍のガラス管にフッ素樹脂を被覆する工程を備える請求項１〜４のいずれか一項に記載の微小金属電極の製造方法。
6. 先端側がテーパー状であるガラス管と該ガラス管内に存する金属線とを有する微小金属電極であって、前記金属線の基端側の径が３０〜１００μｍであり、前記金属線の先端側がテーパー状であり、前記金属線の先端が前記ガラス管の先端によって金属線の先端面が露出した状態で被覆されており、前記微小金属電極の先端面全体の面積が８×１０^−７〜２×１０^−４ｍｍ^２であることを特徴とする微小金属電極。
7. 前記先端面全体の面積に占める前記金属線の面積の割合が、３０〜９０％である請求項６に記載の微小金属電極。
8. 前記先端面近傍のガラス管がフッ素樹脂で被覆されている請求項６または７に記載の微小金属電極。
9. 前記金属線が金または白金からなる請求項６〜８のいずれか一項に記載の微小金属電極。
10. 請求項６〜９のいずれか一項に記載の微小金属電極と、対極と、評価対象物を収容するセル容器とを備えることを特徴とする評価装置。