KR20200114959A - A Separator and A Method for Manufacturing Separator and Lithium Ion Battery - Google Patents

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김익수
나오키 카미무라
치엔우 왕
보어란 황
춘홍 주
켄지 효도
최귀옥
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Abstract

Provided is a separator having an excellent characteristic by using a non-woven fabric. Also, a method of manufacturing the separator and a lithium-ion battery using the separator are provided. The separator includes: a non-woven fabric substrate layer mainly including fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component; and a nanofiber layer mainly including nanofibers containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components, and formed on at least one side of the non-woven fabric substrate layer. Moreover, a method of manufacturing the separator through electric field radiation is provided. Also, a lithium-ion battery including the separator as a component is provided.

Description

세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 전지{A Separator and A Method for Manufacturing Separator and Lithium Ion Battery}A separator and a method for manufacturing a separator, and a lithium ion battery {A Separator and A Method for Manufacturing Separator and Lithium Ion Battery}

본 발명은 세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a separator, a method of manufacturing the separator, and a lithium ion battery.

현재, 2차 전지의 일종인 리튬 이온 전지가 잘 알려져 있다. 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 고전압, 장수명 및 낮은 자기 방전율(low self discharge rate) 등의 특징을 갖는다. 따라서 리튬 이온 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등 많은 휴대형 단말의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 나아가 설치형의 전원이나 자동차(하이브리드 차 및 전기 자동차)용의 전원과 같은 대형/대용량의 전원으로서의 리튬 이온 전지의 수요도 확대되고 있다.Currently, a lithium ion battery, which is a type of secondary battery, is well known. Lithium ion batteries have features such as high energy density, high voltage, long life, and low self discharge rate. Therefore, lithium ion batteries are widely used as power sources for many portable terminals such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras. Furthermore, the demand for lithium-ion batteries as large/large-capacity power sources such as an installation type power supply or power supply for automobiles (hybrid vehicles and electric vehicles) is also increasing.

리튬 이온 전지에서는, 양극과 음극 간의 물리적 접촉을 피하기 위해 두 극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 있다. 세퍼레이터의 특성은 리튬 이온 전지의 성능에 큰 영향을 주므로 리튬 이온 전지의 기술 분야에서는 세퍼레이터의 성능 향상이 요구되고 있다.In lithium ion batteries, a separator is disposed between the two poles to avoid physical contact between the positive and negative electrodes. Since the characteristics of the separator greatly affect the performance of the lithium ion battery, there is a demand for improvement in the performance of the separator in the technical field of the lithium ion battery.

세퍼레이터로서는 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 시트를 연신 등으로 다공질화한 것(다공질화 수지 시트)이 널리 일반적으로 사용되고 있다. 한편, 고온 상태에서의 안정성(내열성), 출력 특성, 사이클 수명 등을 향상시키기 위해 부직포를 이용한 세퍼레이터에 대한 연구도 이루어지고 있다. 부직포를 이용한 세퍼레이터로서는 부직포만으로 이루어지는 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 부직포로 이루어지는 부직포 기재층을 세라믹으로 코팅하여 내열성이나 젖음성 등의 특성의 향상을 도모한 세퍼레이터(예를 들어 특허문헌 2 참조)도 알려져 있다.As a separator, a sheet made of polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is made porous by stretching or the like (porous resin sheet) is widely used. Meanwhile, in order to improve stability (heat resistance) in a high temperature state, output characteristics, cycle life, etc., studies on separators using nonwoven fabrics are also being conducted. As a separator using a nonwoven fabric, a separator comprising only a nonwoven fabric is known (see, for example, Patent Document 1). A separator (see, for example, Patent Literature 2) is also known in which a nonwoven fabric base layer made of a nonwoven fabric is coated with ceramic to improve properties such as heat resistance and wettability.

[특허문헌 1] 일본 특허출원공개 평11-329393호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Publication No. Hei 11-329393 [특허문헌 2] 일본 특허출원공개 제2015-156342호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Publication No. 2015-156342

부직포를 이용한 세퍼레이터는 많은 우수한 특성을 가질 수 있음이 판명되었으나, 다공질화 수지 시트를 사용한 세퍼레이터에 비해 그 정보가 아직 적은 등의 이유로 본격적인 보급에는 이르지 못했다.It has been found that a separator using a non-woven fabric can have many excellent properties, but it has not reached full-scale dissemination due to the fact that the information is still less than that of a separator using a porous resin sheet.

이에, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 부직포를 이용하여 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 부직포를 이용하여 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터를 제조 가능한 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 나아가 본 발명의 세퍼레이터를 이용한 고품질의 리튬 이온 전지를 제공하는 것 또한 목적으로 한다.Thus, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a separator having excellent properties using a nonwoven fabric. In addition, it is characterized by providing a separator manufacturing method capable of manufacturing a separator having excellent properties using a nonwoven fabric. Further, another object of the present invention is to provide a high-quality lithium ion battery using the separator of the present invention.

[1] 본 발명의 세퍼레이터는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층과, 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하고, 상기 부직포 기재층의 적어도 한 면에 형성된 나노 섬유층을 구비하는 것을 특징으로 한다.[1] The separator of the present invention is mainly composed of a nonwoven fabric base layer mainly containing fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component, and nanofibers mainly containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN). And a nanofiber layer formed on at least one side of the nonwoven base layer.

본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 부직포 기재층과 나노 섬유층을 구비하므로 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 부직포 기재층을 세라믹으로 코팅한 세퍼레이터(이하, 간단히 종래의 세퍼레이터라 함)와 비교하여 인장 강도를 높일 수 있게 된다.According to the separator of the present invention, since a non-woven fabric base layer and a nanofiber layer are provided, the tensile strength is compared with a separator coated with a non-woven fabric base layer with ceramic (hereinafter, simply referred to as a conventional separator) as shown in Examples to be described later. You can increase it.

또한, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층을 구비하므로 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지의 구성 요소로서는 충분히 높은 내열성을 갖도록 할 수 있게 된다.In addition, according to the separator of the present invention, since a nanofiber layer mainly comprising nanofibers containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as a main component is provided, as shown in Examples to be described later, lithium ion batteries It becomes possible to have sufficiently high heat resistance as a component of.

또한, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 나노 섬유층을 구비하므로 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래의 세퍼레이터보다 전해액 흡수율 및 공극율을 높일 수 있게 된다.Further, according to the separator of the present invention, since the nanofiber layer is provided, it is possible to increase the electrolytic solution absorption rate and porosity than that of a conventional separator, as shown in Examples to be described later.

본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기와 같은 특성을 갖도록 하면서 종래의 세퍼레이터보다 박형화할 수 있게 된다According to the separator of the present invention, it is possible to be thinner than a conventional separator while having the above characteristics, as shown in Examples to be described later.

이상과 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 부직포를 이용하여 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터가 된다.As described above, the separator of the present invention is a separator having excellent properties using a nonwoven fabric.

또한, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 나노 섬유가 나노 섬유의 접착성을 향상시키는 PAN을 함유하므로 부직포 기재층과 나노 섬유층을 결합시키기 위한 프레스 공정을 실시하지 않고 제조할 수 있게 된다. 그 결과, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면 프레스 공정을 수행하여 제조하는 세퍼레이터와 비교하여 제조 비용을 줄일 수 있게 된다.In addition, according to the separator of the present invention, since the nanofibers contain PAN for improving the adhesion of the nanofibers, it can be manufactured without performing a press process for bonding the nonwoven fabric base layer and the nanofiber layer. As a result, according to the separator of the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost compared to a separator manufactured by performing a press process.

[2] 본 발명의 세퍼레이터에서는 상기 부직포 기재층은 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.[2] In the separator of the present invention, it is preferable that the nonwoven base layer is formed of fibers made of PET.

이러한 구성에 의해 PET의 특징인 우수한 기계적 강도 및 내열성을 충분히 얻을 수 있게 된다.With this configuration, it is possible to sufficiently obtain excellent mechanical strength and heat resistance characteristic of PET.

본 발명의 세퍼레이터에서는 상기 나노 섬유층은 PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.In the separator of the present invention, it is preferable that the nanofiber layer is made of nanofibers made of PAM and PAN.

이러한 구성에 의해 충분히 높은 내열성 및 기계적 강도를 얻을 수 있게 된다.With this configuration, it is possible to obtain sufficiently high heat resistance and mechanical strength.

[4] 본 발명의 세퍼레이터에서는 상기 나노 섬유의 구성 재료를 중량으로 평가할 때, 상기 나노 섬유는 PAN보다 PAM을 많이 포함하는 것이 바람직하다.[4] In the separator of the present invention, when evaluating the constituent material of the nanofiber by weight, it is preferable that the nanofiber contains more PAM than PAN.

이러한 구성에 의해 제조시의 용매로서 물을 사용하는 것이 가능하게 되어 제조 비용 및 환경 부하를 줄일 수 있게 된다.With such a configuration, it is possible to use water as a solvent during manufacture, thereby reducing manufacturing cost and environmental load.

[5] 본 발명의 세퍼레이터에서는 상기 부직포 기재층의 두께는 5㎛~30㎛의 범위내에 있고, 상기 나노 섬유층의 두께는 1㎛~5㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.[5] In the separator of the present invention, it is preferable that the thickness of the nonwoven base layer is in the range of 5 µm to 30 µm, and the thickness of the nanofiber layer is in the range of 1 µm to 5 µm.

이러한 구성에 의해 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있게 되고 리튬 이온 전지의 소형화나 고에너지화를 충분히 달성할 수 있게 된다.This configuration makes it possible to obtain sufficient mechanical strength, and to sufficiently achieve miniaturization and higher energy of the lithium ion battery.

또한, 상기와 같은 구성에 의해 충분한 전해액 흡수율 및 공극율을 얻을 수 있게 되고 필요 이상의 고비용화를 피할 수 있게 된다.In addition, with the above-described configuration, it is possible to obtain a sufficient absorption rate and porosity of the electrolyte solution, and it is possible to avoid a higher cost than necessary.

아울러, 부직포 기재층의 두께가 5㎛보다 작은 경우에는 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 부직포 기재층의 두께가 30㎛보다 큰 경우에는 리튬 이온 전지의 구성 요소로서 사용했을 때 리튬 이온 전지의 소형화나 고에너지화를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.In addition, when the thickness of the nonwoven base layer is less than 5 μm, sufficient mechanical strength may not be obtained. When the thickness of the nonwoven base layer is larger than 30 μm, the lithium ion battery is used as a component of a lithium ion battery. In some cases, it is not possible to achieve sufficient miniaturization or high energy consumption.

또한, 나노 섬유층의 두께가 1㎛보다 작은 경우에는 충분한 전해액 흡수율 및 공극율을 얻을 수 없는 경우가 있고, 나노 섬유층의 두께가 5㎛보다 큰 경우에는 나노 섬유층이 너무 두꺼워 필요 이상으로 비용이 높아지는 경우가 있다.In addition, when the thickness of the nanofiber layer is less than 1 μm, sufficient electrolyte absorption and porosity may not be obtained, and when the thickness of the nanofiber layer is larger than 5 μm, the nanofiber layer is too thick and the cost is higher than necessary. have.

본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은, 용질의 주성분으로서 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 방사 용액을 준비하는 방사 용액 준비 공정과, 상기 방사 용액을 사용한 전계 방사에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층의 적어도 한 면에, PAM 및 PAN을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층을 형성하는 나노 섬유층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the separator of the present invention is performed by a spinning solution preparation step of preparing a spinning solution containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components of a solute, and electric field spinning using the spinning solution. , Polyethylene terephthalate (PET) comprising a nanofiber layer forming process of forming a nanofiber layer mainly comprising nanofibers mainly comprising PAM and PAN on at least one side of the nonwoven base layer comprising fibers as a main component. It features.

본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법은 상기한 방사 용액 준비 공정 및 나노 섬유 형성 공정을 포함하므로 부직포를 이용하여 우수한 특성을 갖는 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능한 세퍼레이터의 제조 방법이 된다.Since the manufacturing method of the separator of the present invention includes the above-described spinning solution preparation process and the nanofiber formation process, it becomes a method of manufacturing a separator capable of manufacturing the separator of the present invention having excellent properties using a nonwoven fabric.

본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에서는 상기 부직포 기재층은 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.In the method for producing a separator of the present invention, it is preferable that the nonwoven base layer is made of fibers made of PET.

이러한 제조 방법에 의해, PET의 특징인 우수한 기계적 강도 및 내열성을 충분히 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있게 된다.By such a manufacturing method, it becomes possible to manufacture a separator having sufficient excellent mechanical strength and heat resistance characteristic of PET.

[8] 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에서는 상기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자 성분으로서 PAM 및 PAN만을 함유하는 것을 특징으로 한다.[8] In the method for producing the separator of the present invention, the spinning solution is characterized in that it contains only PAM and PAN as polymer components for forming the nanofibers.

이러한 제조 방법에 의해, 충분히 높은 내열성 및 기계적 강도를 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있게 된다.With such a manufacturing method, it becomes possible to manufacture a separator having sufficiently high heat resistance and mechanical strength.

[9] 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에서는 상기 방사 용액의 용질을 중량으로 평가할 때, 상기 방사 용액은 PAN보다 PAM을 많이 포함하는 것이 바람직하다.[9] In the method of manufacturing a separator of the present invention, when the solute of the spinning solution is evaluated by weight, it is preferable that the spinning solution contains more PAM than PAN.

이러한 제조 방법에 의해 용매로서 물을 사용하는 것이 가능하게 되어 제조 비용 및 환경 부하를 줄일 수 있게 된다.This manufacturing method makes it possible to use water as a solvent, thereby reducing manufacturing cost and environmental load.

[10] 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에서는 상기 나노 섬유층 형성 공정에서 상기 부직포 기재층으로서 두께가 5㎛~30㎛의 범위내에 있는 것을 사용하고, 두께가 1㎛~5㎛의 범위내가 되도록 상기 나노 섬유층을 형성하는 것이 바람직하다.[10] In the method of manufacturing the separator of the present invention, in the nanofiber layer forming process, a nonwoven base layer having a thickness in the range of 5 μm to 30 μm is used, and the nanofiber layer is formed so that the thickness is in the range of 1 μm to 5 μm. It is preferable to form a fibrous layer.

이러한 제조 방법에 의해, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있고, 또한 리튬 이온 전지의 소형화나 고에너지화를 충분히 달성할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있게 된다.With such a manufacturing method, it becomes possible to manufacture a separator capable of obtaining sufficient mechanical strength and sufficiently achieving miniaturization and high energy of lithium ion batteries.

또한, 상기와 같은 제조 방법에 의해, 충분한 전해액 흡수율 및 공극율을 얻을 수 있고, 또한 필요 이상의 고비용화를 피할 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있게 된다.Further, by the above-described manufacturing method, it is possible to obtain a sufficient electrolytic solution absorption rate and porosity, and to manufacture a separator capable of avoiding a higher cost than necessary.

[11] 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에서는 상기 방사 용액은 0.05wt%~0.5wt%의 과염소산테트라부틸암모늄(TBAP)을 더 함유하는 것이 바람직하다.[11] In the method for producing a separator of the present invention, the spinning solution preferably further contains 0.05 wt% to 0.5 wt% of tetrabutylammonium perchlorate (TBAP).

이러한 제조 방법에 의해, 방사 용액의 전도성을 높여 섬유 직경의 균일성이 높은 고품질의 나노 섬유층을 형성할 수 있게 된다.By such a manufacturing method, it is possible to increase the conductivity of the spinning solution to form a high-quality nanofiber layer having high uniformity in fiber diameter.

[12] 본 발명의 리튬 이온 전지는 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다.[12] The lithium ion battery of the present invention is characterized by including the separator according to any one of [1] to [5].

본 발명의 리튬 이온 전지는 본 발명의 세퍼레이터를 이용한 고품질의 리튬 이온 전지가 된다.The lithium ion battery of the present invention becomes a high-quality lithium ion battery using the separator of the present invention.

도 1은 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)의 단면도이다.
도 2는 실시형태에 따른 세퍼레이터 제조 방법의 플로차트이다.
도 3은 실시예에서의 전계 방사 장치(100)를 설명하기 위해 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예에서의 각 시료의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 5는 실시예에서의 인장 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에서의 젖음성에 관한 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예에서의 내열성(열안정성)에 관한 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 8은 실시예에서의 열처리 후의 각 시료의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 9는 실시예에서의 열처리 온도와 전해질 흡수율과의 관계를 나타낸 막대 그래프이다.
도 10은 실시예에서의 열처리 온도와 공극율과의 관계를 나타낸 막대 그래프이다.
도 11은 실시예의 전지 시험에서의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예의 전지 시험에서의 충전 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a separator 1 according to an embodiment.
2 is a flowchart of a separator manufacturing method according to an embodiment.
3 is a schematic diagram showing to describe the field emission device 100 in the embodiment.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of each sample in Examples.
5 is a graph showing the results of a tensile test in Examples.
6 is a photograph showing a test result for wettability in Examples.
7 is a photograph showing a test result of heat resistance (thermal stability) in Examples.
8 is a scanning electron microscope (SEM) image of each sample after heat treatment in Examples.
9 is a bar graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the electrolyte absorption rate in Examples.
10 is a bar graph showing the relationship between the heat treatment temperature and porosity in Examples.
11 is a graph showing the discharge capacity in the battery test of Examples.
12 is a graph showing charging efficiency in the battery test of the example.

이하, 본 발명에 따른 세퍼레이터, 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 대해, 도면에 나타낸 실시형태에 따라 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는 특허청구 범위에 따른 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 실시형태 내에서 설명되고 있는 여러 요소 및 그 조합의 전부가 본 발명에 필수로서 한정되지는 않는다.Hereinafter, a separator according to the present invention, a method for producing a separator, and a lithium ion battery will be described according to embodiments shown in the drawings. The embodiments described below do not limit the invention according to the claims. In addition, all of the various elements and combinations thereof described in the embodiment are not necessarily limited to the present invention.

[실시형태][Embodiment]

1.세퍼레이터1.Separator

도 1은, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a separator 1 according to an embodiment.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)는 도 1에 나타내는 바와 같이 부직포 기재층(10)과, 부직포 기재층(10)의 적어도 한 면에 형성된 나노 섬유층(20)을 구비한다. 아울러, 도 1에서는 나노 섬유층(20)은 부직포 기재층(10)의 한 면에만 형성되어 있으나 나노 섬유층(20)이 부직포 기재층(10)의 양면에 형성되어 있을 수도 있다.The separator 1 according to the embodiment includes a nonwoven fabric base layer 10 and a nanofiber layer 20 formed on at least one side of the nonwoven fabric base layer 10 as shown in FIG. 1. In addition, in FIG. 1, the nanofiber layer 20 is formed only on one side of the nonwoven base layer 10, but the nanofiber layer 20 may be formed on both sides of the nonwoven base layer 10.

부직포 기재층(10)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함한다.The non-woven base layer 10 mainly includes fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component.

본 명세서에서 "주성분"은, 대상으로 보는 것(섬유 등)의 중량의 절반보다 많은 중량을 차지하는 성분을 말한다. 또한, 본 명세서서 "어떤 섬유"에 대해 "주로 포함한다"는 섬유의 과반이 "어떤 섬유"인 것을 말한다.In the present specification, "main component" refers to a component that occupies more than half of the weight of what is viewed as an object (fiber, etc.). In addition, the term "mainly includes" for "a certain fiber" in the present specification means that the majority of the fibers are "a certain fiber".

부직포 기재층(10)은 PET의 중량이 부직포 기재층(10)의 중량의 절반 이상을 차지하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 기재층(10)은 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the weight of the nonwoven fabric base layer 10 occupies more than half of the weight of the nonwoven fabric base layer 10. In addition, it is more preferable that the nonwoven base layer 10 is made of fibers made of PET.

아울러, "PET로 이루어지는 섬유" 및 "PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 부직포 기재층"은 불가피하게 혼입되는 불순물이나 미량 성분 등의 존재까지 배제하는 것은 아니다.In addition, "fibers made of PET" and "nonwoven base layer made of fibers made of PET" do not exclude the presence of impurities or trace components that are inevitably mixed.

또한 "PET로 이루어지는 섬유"는 섬유의 주골격을 구성하는 고분자 물질이 PET인 것을 말한다. "PET로 이루어지는 섬유"는 형상이나 물성을 과잉으로 손상시키지 않는 정도라면 비고분자 성분을 함유하고 있을 수도 있다.In addition, "fiber made of PET" means that the polymer material constituting the main skeleton of the fiber is PET. The "fiber made of PET" may contain a non-polymer component so long as it does not impair the shape or physical properties excessively.

부직포 기재층(10)의 두께는 5㎛~30㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the nonwoven base layer 10 is in the range of 5 μm to 30 μm.

나노 섬유층(20)은 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함한다.The nanofiber layer 20 mainly includes nanofibers containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components.

본 명세서에서의 "나노 섬유(나노 화이버)"는 직경이 대략 1㎛ 이하이고 길이가 직경의 100배 이상인 섬유형 물질을 말한다.In the present specification, "nano fiber (nano fiber)" refers to a fibrous material having a diameter of approximately 1 μm or less and a length of 100 times or more of the diameter.

나노 섬유층(20)은 PAM 및 PAN을 합계한 중량이 나노 섬유층(20)의 중량의 절반 이상을 차지하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 나노 섬유층(20)은 PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the total weight of the nano-fibrous layer 20 accounts for at least half of the weight of the nano-fibrous layer 20. Further, it is more preferable that the nanofiber layer 20 is made of nanofibers made of PAM and PAN.

아울러 "PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되어 있다"는, 불가피하게 혼입되는 불순물이나 미량 성분 등의 존재까지 배제하는 것은 아니다. 또한, "PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유"는 나노 섬유의 주골격을 구성하는 고분자 물질이 PAM 및 PAN인 것을 말한다. "PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유"는 형상이나 물성을 과잉으로 손상시키지 않는 정도라면 비고분자 성분(예를 들어 후술하는 TBAP)을 함유하고 있을 수도 있다.In addition, "consisting of nanofibers made of PAM and PAN" does not exclude the presence of impurities or trace components that are inevitably mixed. In addition, "nanofiber consisting of PAM and PAN" refers to a polymer material constituting the main skeleton of the nanofiber is PAM and PAN. The "nanofiber composed of PAM and PAN" may contain a non-polymer component (for example, TBAP described later) so long as it does not excessively damage the shape or physical properties.

세퍼레이터(1)의 경우에는 나노 섬유의 구성 재료를 중량으로 평가할 때 나노 섬유는 PAN보다 PAM을 많이 포함한다. 나노 섬유에서의 PAM과 PAN의 비율은 예를 들어 중량비로 PAM:PAN=70:30~99:1로 할 수 있다.In the case of the separator 1, the nanofiber contains more PAM than PAN when the material constituting the nanofiber is evaluated by weight. The ratio of PAM and PAN in the nanofiber may be, for example, PAM:PAN=70:30~99:1 by weight ratio.

나노 섬유층(20)의 두께는 1㎛~5㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하다.The thickness of the nanofiber layer 20 is preferably within the range of 1 μm to 5 μm.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)의 인장 강도는 50MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 응력에 의한 파단에 대한 충분한 내성을 얻을 수 있게 된다.It is more preferable that the tensile strength of the separator 1 according to the embodiment is 50 MPa or more. With such a configuration, as shown in Examples to be described later, sufficient resistance against fracture due to stress can be obtained.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에서는 세퍼레이터(1)를 재단하여 30㎜×30㎜의 시료를 만들고, 후술하는 실시예에서의 LiPF6 용액과 동일한 용액(이하, 소정의 용액이라 함)을 시료에 한 방울 적하했을 때 30초 후의 젖음 면적(젖음에 의해 변색된 부분의 면적)이 2㎠ 이상인 것이 바람직하고, 5㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 전해질의 유지력을 충분히 높여 전해질을 원할히 확산시킬 수 있게 된다.In the separator 1 according to the embodiment, the separator 1 is cut to make a sample of 30 mm x 30 mm, and the same solution (hereinafter referred to as a predetermined solution) as the LiPF 6 solution in the examples to be described later is applied to the sample. When one drop is added, the wetted area (area of the portion discolored by wetness) after 30 seconds is preferably 2 cm 2 or more, more preferably 5 cm 2 or more, and even more preferably 8 cm 2 or more. With this configuration, the holding power of the electrolyte is sufficiently increased, and the electrolyte can be smoothly diffused.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에서는 온도 상승 속도를 2℃/min으로 하고 200℃, 공기 분위기중에서 30분간 열처리(이하, 소정의 열처리라 함)를 수행했을 때의 열수축율(어느 한 방향에서의 길이의 변화율)이 1% 이하인 것이 바람직하고 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 충분한 내열성을 갖도록 하여 고온 환경하에서도 충분히 안정적으로 사용할 수 있게 된다.In the separator 1 according to the embodiment, the rate of thermal contraction (in either direction) when heat treatment (hereinafter referred to as predetermined heat treatment) is performed at 200°C for 30 minutes in an air atmosphere with a temperature increase rate of 2°C/min. The rate of change in length) is preferably 1% or less, and more preferably 0.1% or less. With this configuration, it has sufficient heat resistance and can be used stably even in a high-temperature environment.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에서는 소정의 용액에 대한 전해질 흡수율(산출 방법에 대해서는 후술하는 실시예 참조)이 200% 이상인 것이 바람직하고, 300% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해 충분히 다량의 전해질을 유지할 수 있게 된다.In the separator 1 according to the embodiment, the electrolyte absorption rate (refer to Examples to be described later for the calculation method) to a predetermined solution is preferably 200% or more, and more preferably 300% or more. With this configuration, it is possible to maintain a sufficiently large amount of electrolyte.

또한, 상기 소정의 열처리를 수행한 후의 전해질 흡수율이 200% 이상인 것이 바람직하고, 300% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해 고온 환경에 노출되어도 충분히 다량의 전해질을 유지할 수 있게 된다.In addition, the electrolyte absorption rate after performing the predetermined heat treatment is preferably 200% or more, and more preferably 300% or more. With this configuration, even when exposed to a high temperature environment, a sufficiently large amount of electrolyte can be maintained.

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에서는, 공극율(산출 방법에 대해서는 후술하는 실시예 참조)이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해 리튬 이온의 전도성을 충분히 높일 수 있게 된다.In the separator 1 according to the embodiment, the porosity (refer to Examples to be described later for the calculation method) is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. With this configuration, it is possible to sufficiently increase the conductivity of lithium ions.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에서는 상기 소정의 열처리를 수행한 후의 공극율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해 고온 환경에 노출되어도 리튬 이온의 전도성을 충분히 높일 수 있게 된다.Further, in the separator 1 according to the embodiment, the porosity after performing the predetermined heat treatment is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. With this configuration, even when exposed to a high temperature environment, the conductivity of lithium ions can be sufficiently increased.

2. 세퍼레이터의 제조 방법2. Separator manufacturing method

도 2는 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법의 플로차트이다.2 is a flowchart of a method for manufacturing a separator according to an embodiment.

실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은 도 2에 나타내는 바와 같이, 방사 용액 준비 공정(S10)과 나노 섬유층 형성 공정(S20)을 포함한다.As shown in FIG. 2, the manufacturing method of a separator according to an embodiment includes a spinning solution preparation process (S10) and a nanofiber layer formation process (S20).

방사 용액 준비 공정(S10)은 용질의 주성분으로서 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 방사 용액을 준비하는 공정이다. 방사 용액은 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자 성분으로서 PAM 및 PAN만을 함유하는 것이 바람직하다.The spinning solution preparation step (S10) is a step of preparing a spinning solution containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components of a solute. It is preferable that the spinning solution contains only PAM and PAN as polymer components for forming nanofibers.

또한, 방사 용액의 용질을 중량으로 평가할 때, 방사 용액은 PAN보다 PAM을 많이 포함한다. 방사 용액에서의 PAM과 PAN의 비율은 예를 들어 중량비로 PAM:PAN=70:30~99:1로 할 수 있다.In addition, when evaluating the solute of the spinning solution by weight, the spinning solution contains more PAM than PAN. The ratio of PAM and PAN in the spinning solution may be, for example, PAM:PAN=70:30~99:1 by weight ratio.

방사 용액은 PAM 및 PAN 외에 전계 방사를 보조하기 위한 물질 등을 함유하고 있을 수도 있다.In addition to PAM and PAN, the spinning solution may contain a substance to assist electric field radiation.

예를 들어 방사 용액은 0.05wt%~0.5wt%의 과염소산테트라부틸암모늄(Tetrabutyla㎜onium Perchlorate, TBAP)를 더 함유하는 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the spinning solution further contains 0.05 wt% to 0.5 wt% of tetrabutyl ammonium perchlorate (TBAP).

나노 섬유층 형성 공정(S20)은 방사 용액을 사용한 전계 방사에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층(10)의 적어도 한 면에, PAM 및 PAN을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층(20)을 형성하는 공정이다. 전계 방사는 공지된 다양한 방법에 의해 실시할 수 있다.The nanofiber layer forming process (S20) is performed by electric field spinning using a spinning solution, using PAM and PAN as main components on at least one side of the nonwoven fabric base layer 10 mainly comprising fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component. This is a process of forming a nanofiber layer 20 mainly including nanofibers. Field radiation can be carried out by various known methods.

부직포 기재층(10)은 상기한 세퍼레이터(1)에서의 부직포 기재층(10)과 같은 것이므로 중복 설명은 생략한다.The non-woven fabric base layer 10 is the same as the non-woven fabric base layer 10 in the separator 1, and thus redundant description is omitted.

나노 섬유층 형성 공정(S20)에서는 두께가 1㎛~5㎛의 범위내가 되도록 나노 섬유층(20)을 형성하는 것이 바람직하다.In the nanofiber layer forming process (S20), it is preferable to form the nanofiber layer 20 so that the thickness is in the range of 1 μm to 5 μm.

나노 섬유층 형성 공정(S20)에서는 부직포 기재층(10)으로서, 실제로 이용하는 사이즈보다 큰 것을 사용할 수도 있다. 또한, 부직포 기재층(10)으로서 실제로 이용하는 사이즈와 같은 크기의 것을 사용할 수도 있다.In the nanofiber layer forming step (S20), as the nonwoven fabric base layer 10, a larger than the size actually used may be used. In addition, it is also possible to use the same size as the size actually used as the nonwoven base layer 10.

부직포 기재층(10)으로서 실제로 이용하는 사이즈보다 큰 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 제조 방법은 세퍼레이터(1)를 재단 등을 하여 사이즈를 조정하는 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다.When a nonwoven fabric base layer 10 that is larger than the size actually used is used, the method of manufacturing the separator may further include a step of adjusting the size by cutting the separator 1 or the like.

3. 리튬 이온 전지3. Lithium ion battery

실시형태에 따른 리튬 이온 전지(도시하지 않음)는 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)를 구비한다.A lithium ion battery (not shown) according to an embodiment is provided with the separator 1 according to the embodiment.

본 명세서에서의 "리튬 이온 전지"는 "리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 전지로서 충전 가능한 것"을 말한다.In the present specification, "lithium ion battery" refers to "a battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction and can be charged".

이하, 실시형태에 따른 리튬 이온 전지의 구조를 설명한다. 실시형태에 따른 리튬 이온 전지는 세퍼레이터로서 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)를 사용하는 것을 제외하고는 일반적으로 알려져 있는 리튬 이온 전지와 동일한 구성을 갖는다. 따라서 실시형태에 따른 리튬 이온 전지에 관한 도시는 생략하고 그 구조에 대해서도 간단히 설명하는 데에 그친다.Hereinafter, the structure of the lithium ion battery according to the embodiment will be described. The lithium ion battery according to the embodiment has the same configuration as the generally known lithium ion battery except that the separator 1 according to the embodiment is used as a separator. Accordingly, the illustration of the lithium ion battery according to the embodiment is omitted, and the structure thereof is also merely described.

리튬 이온 전지는, 세퍼레이터(1) 외에도 양극, 음극, 전해질(전해액) 및 외장을 구비한다. 리튬 이온 전지의 양극, 음극, 전해질 및 외장으로서는 종래의 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.In addition to the separator 1, the lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte (electrolyte), and an exterior. As the positive electrode, negative electrode, electrolyte, and exterior of a lithium ion battery, what has been used in a conventional lithium ion battery can be used as it is.

양극으로서는, 예를 들어 활물질(리튬 천이 금속 산화물), 도전재(카본블랙 등), 바인더(고분자 물질)를 포함하는 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode, for example, an active material (lithium transition metal oxide), a conductive material (such as carbon black), and a binder (polymer material) can be used.

음극으로서는, 예를 들어 활물질(대표적으로는 흑연), 도전재, 바인더 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.As the negative electrode, for example, an active material (typically graphite), a conductive material, a binder, or the like can be used.

전해질로서는, 예를 들어 리튬염과 용매(예를 들어 에틸렌카보네이트)를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 전해질은 전해질을 겔화시키기 위한 고분자 물질(폴리머)을 포함하고 있을 수도 있다.As the electrolyte, for example, a lithium salt and a solvent (eg, ethylene carbonate) can be used. In addition, the electrolyte may contain a polymer material (polymer) for gelling the electrolyte.

외장은 대표적인 것으로서 금속캔(스틸캔, 알루미늄캔 등) 및 알루미늄 라미네이트 필름 팩을 들 수 있다.Typical exteriors include metal cans (steel cans, aluminum cans, etc.) and aluminum laminate film packs.

4. 실시형태에 따른 세퍼레이터(1), 세퍼레이터의 제조 방법 및 리튬 이온 전지의 효과4. Separator 1 according to the embodiment, a method for producing a separator, and effects of a lithium ion battery

실시형태에 따른 세퍼레이터(1)는 부직포 기재층(10)과 나노 섬유층(20)을 구비하므로, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 부직포 기재층을 세라믹으로 코팅한 세퍼레이터(종래의 세퍼레이터)와 비교하여 인장 강도를 높일 수 있게 된다.Since the separator 1 according to the embodiment includes a non-woven fabric base layer 10 and a nanofiber layer 20, as shown in Examples to be described later, compared with a separator coated with a non-woven fabric base layer with ceramic (conventional separator). It is possible to increase the tensile strength.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층(20)을 구비하므로 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 리튬 이온 전지의 구성 요소로서는 충분히 높은 내열성을 갖도록 할 수 있게 된다.In addition, according to the separator 1 according to the embodiment, a nanofiber layer 20 mainly containing nanofibers containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as a main component is provided, so that the examples described later As shown, it becomes possible to have sufficiently high heat resistance as a constituent element of a lithium ion battery.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 나노 섬유층(20)을 구비하므로 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 종래의 세퍼레이터보다 전해액 흡수율 및 공극율을 높일 수 있게 된다.Further, according to the separator 1 according to the embodiment, since the nanofiber layer 20 is provided, the electrolyte absorption rate and porosity can be increased compared to the conventional separator as shown in Examples to be described later.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기와 같은 특성을 갖도록 하면서 종래의 세퍼레이터보다 박형화할 수 있게 된다.Further, according to the separator 1 according to the embodiment, it is possible to be thinner than the conventional separator while having the above-described characteristics, as shown in Examples to be described later.

이상을 통해, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)는 부직포를 이용하여 우수한 특성을 갖는 세퍼레이터가 된다.Through the above, the separator 1 according to the embodiment is a separator having excellent properties using a nonwoven fabric.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 나노 섬유가 나노 섬유의 접착성을 향상시키는 PAN을 함유하므로 부직포 기재층(10)과 나노 섬유층(20)을 결합시키기 위한 프레스 공정을 수행하지 않고 제조할 수 있게 된다. 그 결과, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면 프레스 공정을 수행하여 제조하는 세퍼레이터와 비교하여 제조 비용을 줄일 수 있게 된다.In addition, according to the separator 1 according to the embodiment, since the nanofibers contain PAN that improves the adhesion of the nanofibers, a press process for bonding the nonwoven base layer 10 and the nanofiber layer 20 is not performed. Can be manufactured. As a result, according to the separator 1 according to the embodiment, it is possible to reduce the manufacturing cost compared to a separator manufactured by performing a pressing process.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 부직포 기재층(10)이 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 경우에는 PET의 특징인 우수한 기계적 강도 및 내열성을 충분히 얻을 수 있게 된다.Further, according to the separator 1 according to the embodiment, when the nonwoven base layer 10 is made of fibers made of PET, excellent mechanical strength and heat resistance characteristic of PET can be sufficiently obtained.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 나노 섬유층(20)이 PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되어 있는 경우에는, 충분히 높은 내열성 및 기계적 강도를 얻을 수 있게 된다.Further, according to the separator 1 according to the embodiment, when the nanofiber layer 20 is made of nanofibers made of PAM and PAN, sufficiently high heat resistance and mechanical strength can be obtained.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 나노 섬유의 구성 재료를 중량으로 평가할 때 나노 섬유는 PAN보다 PAM을 많이 포함하므로 제조시의 용매로서 물을 사용할 수 있게 되어 제조 비용 및 환경 부하를 줄일 수 있게 된다.In addition, according to the separator 1 according to the embodiment, when the constituent material of the nanofiber is evaluated by weight, the nanofiber contains more PAM than PAN, so that water can be used as a solvent during manufacturing, thereby reducing manufacturing cost and environmental load. Can be reduced.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 부직포 기재층(10)의 두께가 5㎛~30㎛의 범위내에 있는 경우에는 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있게 되고, 또한 리튬 이온 전지의 소형화나 고에너지화를 충분히 달성할 수 있게 된다.In addition, according to the separator 1 according to the embodiment, when the thickness of the non-woven base layer 10 is in the range of 5 μm to 30 μm, sufficient mechanical strength can be obtained, and further miniaturization and high performance of lithium ion batteries. Energization can be sufficiently achieved.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)에 의하면, 나노 섬유층(20)의 두께가 1㎛~5㎛의 범위내에 있는 경우에는 충분한 전해액 흡수율 및 공극율을 얻을 수 있게 되고, 또한 필요 이상의 고비용화를 피할 수 있게 된다.In addition, according to the separator 1 according to the embodiment, when the thickness of the nanofiber layer 20 is in the range of 1 μm to 5 μm, it is possible to obtain a sufficient electrolyte absorption rate and porosity, and further cost reduction than necessary can be avoided. You will be able to.

실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법은, 용질의 주성분으로서 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 방사 용액을 준비하는 방사 용액 준비 공정(S10)과, 방사 용액을 사용한 전계 방사에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층(10)의 적어도 한 면에, PAM 및 PAN을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층(20)을 형성하는 나노 섬유층 형성 공정(S20)를 포함하므로 부직포를 사용하여 우수한 특성을 갖는 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)를 제조하는 것이 가능한 세퍼레이터의 제조 방법이 된다.A method of manufacturing a separator according to an embodiment includes a spinning solution preparation step (S10) of preparing a spinning solution containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components of a solute, and an electric field using the spinning solution. By spinning, on at least one side of the non-woven base layer 10 mainly comprising fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component, a nanofiber layer 20 mainly comprising nanofibers containing PAM and PAN as a main component is formed. Since it includes the forming step (S20) of forming a nanofiber layer, it becomes a method of manufacturing a separator capable of manufacturing the separator 1 according to the embodiment having excellent properties using a nonwoven fabric.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 부직포 기재층(10)이 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 경우에는 PET의 특징인 우수한 기계적 강도 및 내열성을 충분히 갖는 세퍼레이터(1)를 제조할 수 있게 된다.In addition, according to the method of manufacturing a separator according to the embodiment, when the nonwoven base layer 10 is made of fibers made of PET, the separator 1 having sufficient excellent mechanical strength and heat resistance characteristic of PET can be manufactured. You will be able to.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 방사 용액이 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자 성분으로서 PAM 및 PAN만을 함유하는 경우에는 충분히 높은 내열성 및 기계적 강도를 갖는 세퍼레이터(1)를 제조할 수 있게 된다.In addition, according to the method for producing a separator according to the embodiment, when the spinning solution contains only PAM and PAN as polymer components for forming nanofibers, it is possible to manufacture a separator 1 having sufficiently high heat resistance and mechanical strength. do.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 방사 용액의 용질을 중량으로 평가할 때 방사 용액은 PAN보다 PAM을 많이 포함하므로 용매로서 물을 사용할 수 있게 되어 제조 비용 및 환경 부하를 줄일 수 있게 된다.In addition, according to the method of manufacturing the separator according to the embodiment, when the solute of the spinning solution is evaluated by weight, the spinning solution contains more PAM than PAN, so that water can be used as a solvent, thereby reducing manufacturing cost and environmental load. .

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 부직포 기재층(10)으로서 두께가 5㎛~30㎛의 범위내에 있는 것을 사용하는 경우에는 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있고 리튬 이온 전지의 소형화나 고에너지화를 충분히 달성할 수 있는 세퍼레이터(1)를 제조할 수 있게 된다.In addition, according to the method of manufacturing a separator according to the embodiment, when a nonwoven base layer 10 having a thickness in the range of 5 μm to 30 μm is used, sufficient mechanical strength can be obtained, and the lithium ion battery can be miniaturized and improved. It becomes possible to manufacture the separator 1 capable of sufficiently achieving energy conversion.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 나노 섬유층 형성 공정(S20)에 있어서 두께가 1㎛~5㎛의 범위내가 되도록 나노 섬유층(20)을 형성하는 경우에는 충분한 전해액 흡수율 및 공극율을 얻을 수 있고 필요 이상의 고비용화를 피할 수 있는 세퍼레이터(1)를 제조할 수 있게 된다.In addition, according to the method of manufacturing the separator according to the embodiment, when forming the nanofiber layer 20 so that the thickness is in the range of 1 μm to 5 μm in the nanofiber layer forming step (S20), sufficient electrolyte absorption and porosity are obtained. It is possible to manufacture the separator 1 which can be used and can avoid cost increase more than necessary.

또한, 실시형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 방사 용액이 0.05wt%~0.5wt%의 과염소산테트라부틸암모늄(TBAP)을 더 함유하는 경우에는 방사 용액의 전도성을 높여 섬유 직경의 균일성이 높은 고품질의 나노 섬유층(20)을 형성할 수 있게 된다.In addition, according to the method of manufacturing the separator according to the embodiment, when the spinning solution further contains 0.05 wt% to 0.5 wt% of tetrabutyl ammonium perchlorate (TBAP), the conductivity of the spinning solution is increased and the uniformity of the fiber diameter is high. It is possible to form a high-quality nanofiber layer 20.

실시형태에 따른 리튬 이온 전지는 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)를 구비하므로 실시형태에 따른 세퍼레이터(1)를 이용한 고품질의 리튬 이온 전지가 된다.Since the lithium ion battery according to the embodiment is provided with the separator 1 according to the embodiment, a high quality lithium ion battery using the separator 1 according to the embodiment is obtained.

[실시예][Example]

실시예에서는 실제로 본 발명에 따른 세퍼레이터를 제조하고, 구조의 관찰, 물성 등에 관한 시험 등을 수행하였다.In the examples, a separator according to the present invention was actually manufactured, and a structure observation, tests on physical properties, and the like were performed.

먼저, 실시예에서 사용한 원료, 시약, 장치 등에 대해 설명한다.First, the raw materials, reagents, and devices used in the examples will be described.

실시예에서 사용한 PAM-PAN 혼합 용액 및 부직포 기재층(PET 시트)은 아라카와화학공업주식회사에서 제공된 것을 사용하였다.The PAM-PAN mixed solution and the nonwoven fabric base layer (PET sheet) used in the examples were those provided by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.

비교 대상인 종래의 세퍼레이터(부직포 기재층을 세라믹으로 코팅한 세퍼레이터)는 중국의 Guangdong Jundong Technology사로부터 제공된 것을 사용하였다.A conventional separator (a separator in which a non-woven base layer is coated with ceramic), which is a comparison object, was provided by Guangdong Jundong Technology of China.

n-부탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세톤은, 와코순약공업주식회사를 통해 구입한 것을 그대로 사용하였다. 과염소산테트라부틸암모늄(TBAP), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 용액은 시그마알드리치를 통해 구입한 것을 그대로 사용하였다.n-butanol, N,N-dimethylformamide (DMF), and acetone were purchased through Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as they were. Tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), polyvinylidene fluoride (PVDF), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) solutions were purchased from Sigma-Aldrich.

LiPF6 용액은 실시예에서의 전해질(전해액)이다. LiPF6 용액으로서는 탄산에틸렌(Ethylene Carbonate, EC)과 탄산에틸메틸(Ethyl Methyl Carbonate, EMC)의 혼합 용매(체적비로 EC:EMC=1:1)에 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다. LiPF6 용액중의 LiPF6의 농도는 1.0M이었다.The LiPF 6 solution is an electrolyte (electrolyte) in Examples. As the LiPF 6 solution, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (EC:EMC=1:1 in volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). The concentration of LiPF 6 in the LiPF 6 solution was 1.0 M.

도 3은 실시예에서의 전계 방사 장치(100)를 설명하기 위해 나타낸 모식도이다.3 is a schematic diagram showing to describe the field emission device 100 in the embodiment.

실시예에서는 도 3에 나타내는 바와 같이 캐필러리 팁(112)를 장착한 시린지(110)와, 콜렉터(120)와, 전원 장치(130)를 구비하는 전계 방사 장치(100)를 사용하였다.In the embodiment, as shown in FIG. 3, a syringe 110 equipped with a capillary tip 112, a collector 120, and a field emission device 100 including a power supply unit 130 are used.

시린지(110)으로서는 5mL 플라스틱 시린지를 사용하였다. 캐필러리 팁(112)으로서는 내경이 0.6㎜인 것을 사용하였다.As the syringe 110, a 5 mL plastic syringe was used. As the capillary tip 112, one having an inner diameter of 0.6 mm was used.

콜렉터(120)로서는 접지된 회전형 드럼 콜렉터를 사용하였다. 방사시에는 콜렉터(120)을 키친 페이퍼 및 알루미늄 호일로 덮었다.As the collector 120, a grounded rotary drum collector was used. During spinning, the collector 120 was covered with kitchen paper and aluminum foil.

전원 장치(130)로서는 마츠사다프래시젼주식회사의 Har-100*12를 사용하였다. 전원 장치(130)의 애노드와 시린지(110)내의 방사 용액 간의 전기적 접속에는 구리선(132)을 사용하였다.As the power supply device 130, Har-100*12 manufactured by Matsusada Flash Co., Ltd. was used. A copper wire 132 was used for electrical connection between the anode of the power supply unit 130 and the spinning solution in the syringe 110.

인가 전압 및 캐필러리 팁(112)-콜렉터(120) 간의 거리(TCD)는 방사할 나노 섬유마다 결정하였다. PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유를 방사할 때에는 인가 전압 및 TCD를 각각 17.5kV 및 17cm로 하였다. PVDF로 이루어지는 나노 섬유를 방사할 때에는 인가 전압 및 TCD를 각각 14kV 및 17㎝로 하였다.The applied voltage and the distance (TCD) between the capillary tip 112 and the collector 120 were determined for each nanofiber to be spun. When spinning nanofibers made of PAM and PAN, the applied voltage and TCD were set to 17.5 kV and 17 cm, respectively. When spinning the nanofibers made of PVDF, the applied voltage and the TCD were respectively 14 kV and 17 cm.

주사형 전자현미경(SEM)으로서는 니혼전자주식회사(JEOL)의 JSM-6010 LA를 사용하였다. 시료에 도전성을 부여하기 위한 스퍼터 장치로서는 니혼전자주식회사의 JFC-1600을 사용하였다. 코팅 재료로서는 백금을 사용하였다.As a scanning electron microscope (SEM), JSM-6010 LA manufactured by JEOL was used. JFC-1600 manufactured by Nihon Electronics Co., Ltd. was used as a sputtering device for imparting conductivity to the sample. Platinum was used as the coating material.

인장 시험기로서는 주식회사 에이앤드디의 텐시론 만능 재료 시험기를 사용하였다. 측정에서는 10N의 로드 셀을 사용하고 척 간 거리는 50㎜로 하고 이동 속도는 20㎜/min로 하였다.As the tensile tester, A&D's Tensiron universal material tester was used. In the measurement, a 10N load cell was used, the distance between the chucks was 50 mm, and the moving speed was 20 mm/min.

젖음성의 시험에서는 젖음 면적의 산출을 위해 Image J를 사용하였다.In the wettability test, Image J was used to calculate the wettability area.

전기로로서는 주식회사 모토야마의 NHV-1515D를 사용하였다.As the electric furnace, Motoyama's NHV-1515D was used.

배터리 테스팅 시스템으로서는 Neware Technology Ltd(중국)의 CT-4008-5V6a-S1를 이용하였다.As a battery testing system, CT-4008-5V6a-S1 from Neware Technology Ltd (China) was used.

(1)세퍼레이터의 제조 방법(1) Separator manufacturing method

이어서, 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다. 실시예에서는, 본 발명에 따른 세퍼레이터인 "PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되는 부직포 기재층과, PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되는 나노 섬유층을 구비하는 세퍼레이터(이하, "실시예에 따른 세퍼레이터"라 함)"를 제조하였다.Next, a method of manufacturing a separator according to an embodiment will be described. In the embodiment, the separator according to the present invention is a separator having a non-woven base layer composed of fibers composed of PET and a nano-fiber layer composed of nano fibers composed of PAM and PAN (hereinafter, "Separator "Referred to as)" was prepared.

또한, 비교용으로 "PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되는 부직포 기재층과, PVDF로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되는 나노 섬유층을 구비하는 세퍼레이터(이하, "비교예에 따른 세퍼레이터"라 함)"를 제조하였다.In addition, for comparison, a "separator having a non-woven base layer composed of fibers composed of PET and a nano-fiber layer composed of nano fibers composed of PVDF" (hereinafter referred to as "separator according to the comparative example") was prepared. I did.

(1-1) 방사 용액 준비 공정(1-1) Spinning solution preparation process

실시예에 따른 세퍼레이터를 제조하기 위한 방사 용액은 먼저 PAM-PAN 혼합 용액과 증류수를 중량비로 8:2의 비율이 되도록 혼합하고 추가로 농도가 0.1wt%가 되도록 TBAP를 첨가하고 그 후 교반함으로써 조제하였다.The spinning solution for preparing the separator according to the embodiment is prepared by first mixing a PAM-PAN mixed solution and distilled water in a weight ratio of 8:2, adding TBAP to a concentration of 0.1 wt%, and then stirring. I did.

또한, 비교예에 따른 세퍼레이터를 제조하기 위한 방사 용액은 DMF와 아세톤을 체적비로 6:4의 비율이 되도록 혼합한 용매를 준비하고 이 용매에 농도가 24wt%가 되도록 PVDF를 첨가하고 그 후 교반함으로써 조제하였다.In addition, the spinning solution for preparing the separator according to the comparative example prepared a solvent in which DMF and acetone were mixed in a volume ratio of 6:4, and PVDF was added to the solvent so that the concentration was 24 wt%, and then stirred. Prepared.

교반 시간은 각각 24h로 하였다.The stirring time was each 24 h.

(1-2) 나노 섬유층 형성 공정(1-2) Nano fiber layer formation process

상기와 같이 하여 제작한 방사 용액을 사용하여, PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 부직포 기재층의 한 면에 나노 섬유층을 형성하여 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 제조하였다.Using the spinning solution prepared as described above, a nanofiber layer was formed on one side of a nonwoven base layer made of PET fibers to prepare a separator according to the example and a separator according to the comparative example.

전계 방사(일렉트로 스피닝)는 상기 전계 방사 장치(100)(도 3 참조)를 이용하여 실시하였다. 방사시의 온도는 20℃~30℃로 하고 습도는 40%~50%로 하였다.Field radiation (electro spinning) was performed using the field radiation device 100 (see Fig. 3). The temperature during spinning was set at 20°C to 30°C and the humidity was set at 40% to 50%.

(2) 표면 관찰(2) surface observation

도 4는 실시예에서의 각 시료의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다. 도 4(a)는 부직포 기재층의 SEM 화상이고, 도 4(b)는 종래의 세퍼레이터의 SEM 화상이고, 도 4(c)는 실시예에 따른 세퍼레이터의 SEM 화상이고, 도 4(d)는 비교예에 따른 세퍼레이터의 SEM 화상이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of each sample in Examples. 4(a) is an SEM image of a nonwoven base layer, FIG. 4(b) is an SEM image of a conventional separator, FIG. 4(c) is an SEM image of a separator according to an embodiment, and FIG. 4(d) is It is an SEM image of a separator according to a comparative example.

먼저 부직포 기재층, 종래의 세퍼레이터, 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터에 대해 SEM를 이용한 표면 관찰을 수행하였다.First, surface observation using SEM was performed on the nonwoven base layer, the conventional separator, the separator according to the Example, and the separator according to the Comparative Example.

그 결과, 부직포 기재층이 마이크로 사이즈의 섬유 직경을 갖는 섬유로 이루어짐을 확인할 수 있었다(도 4(a) 참조). 또한, 종래의 세퍼레이터에서는 섬유상에 입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 4(b) 참조). 아울러 상기 입자는 뵈마이트(boehmite) 입자이고 세퍼레이터의 내열성 및 젖음성을 향상시킬 목적으로 도포되어 있는 것이다.As a result, it was confirmed that the nonwoven base layer was made of fibers having a micro-sized fiber diameter (see Fig. 4(a)). In addition, in the conventional separator, it was confirmed that particles adhered to the fibers (see Fig. 4(b)). In addition, the particles are boehmite particles and are coated for the purpose of improving the heat resistance and wettability of the separator.

한편, 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터에서는 나노 섬유층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다(도 4(c) 및 도 4(d) 참조). 실시예에 따른 세퍼레이터에서의 나노 섬유의 평균 섬유 직경은 128.52nm이고, 비교예에 따른 세퍼레이터에서의 나노 섬유의 평균 섬유 직경은 404.76nm였다.On the other hand, in the separator according to the embodiment and the separator according to the comparative example, it was confirmed that a nanofiber layer was formed (see FIGS. 4(c) and 4(d)). The average fiber diameter of the nanofibers in the separator according to the Example was 128.52 nm, and the average fiber diameter of the nanofibers in the separator according to the Comparative Example was 404.76 nm.

아울러, 종래의 세퍼레이터의 두께는 25㎛이었음에 반해 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 두께는 20㎛였다. 부직포 기재층의 두께는 18㎛이었으므로 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터에서의 나노 섬유층의 두께는 2㎛였던 것이 된다.In addition, while the thickness of the conventional separator was 25 μm, the thickness of the separator according to the example and the separator according to the comparative example was 20 μm. Since the thickness of the non-woven base layer was 18 μm, the thickness of the nanofiber layer in the separator according to the Example and the separator according to the Comparative Example was 2 μm.

(3)기계적 강도(3) mechanical strength

도 5는 실시예에서의 인장 시험의 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타낸 그래프의 세로축은 응력(단위:MPa)을 나타내고, 횡축은 변형(단위:%)을 나타낸다. 도 5에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 결과를 (a)로 나타내고, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 결과를 (b)로 나타내고, 종래의 세퍼레이터에 대한 결과를 (c)로 나타낸다. 아울러, 도 5의 그래프에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 결과와 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 결과가 거의 중첩되어 있다.5 is a graph showing the results of a tensile test in Examples. In the graph shown in Fig. 5, the vertical axis represents stress (unit: MPa), and the horizontal axis represents deformation (unit:%). In FIG. 5, the result of the separator according to the example is shown by (a), the result of the separator according to the comparative example is shown by (b), and the result of the conventional separator is shown by (c). In addition, in the graph of FIG. 5, the results for the separator according to the embodiment and the results for the separator according to the comparative example are almost overlapped.

실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 인장 강도는 약 58MPa였다. 또한, 종래의 세퍼레이터의 인장 강도는 약 45MPa였다. 따라서 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터보다 인장 강도에 대해 우수함을 확인할 수 있었다(도 5 참조).The tensile strength of the separator according to the Example and the separator according to the Comparative Example was about 58 MPa. In addition, the tensile strength of the conventional separator was about 45 MPa. Therefore, it was confirmed that the separator according to the example and the separator according to the comparative example were superior to the conventional separator in terms of tensile strength (see FIG. 5).

(4) 젖음성(4) wettability

도 6은, 실시예에서의 젖음성에 관한 시험 결과를 나타낸 사진이다. 도 6(a)는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 6(b)는 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 6(c)는 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이다.6 is a photograph showing a test result regarding wettability in Examples. Figure 6 (a) is a photograph showing the test result for the separator according to the embodiment, Figure 6 (b) is a photograph showing the test result for the separator according to the comparative example, and Figure 6 (c) is a conventional separator. This is a picture showing the test results for

젖음성이 높은 세퍼레이터는 효과적으로 전해질을 유지하여 원할한 전해질 확산을 촉진할 수 있으므로 세퍼레이터의 젖음성은 중요한 특성이다.A separator with high wettability can effectively maintain the electrolyte and promote smooth electrolyte diffusion, so the wettability of the separator is an important characteristic.

젖음성에 관한 시험은, 세퍼레이터를 재단하여 30㎜×30㎜의 시료를 만들고 시료에 LiPF6 용액을 한 방울 적하하여 30초 후에 젖음에 의해 변색된 부분의 면적인 젖음 면적을 화상 해석 소프트(image J)로 측정함으로써 수행하였다.In the test for wettability, a sample of 30 mm × 30 mm is made by cutting a separator, and a drop of LiPF 6 solution is added to the sample, and the area of the area that is discolored due to wetness after 30 seconds is determined by image analysis software (image J. ).

그 결과, 실시예에 따른 세퍼레이터에서의 젖음 면적은 8.18㎠였다(도 6(a) 참조). 또한, 비교예에 따른 세퍼레이터에서의 젖음 면적은 5.01㎠였다. 또한, 종래의 세퍼레이터에서의 젖음 면적은 1.62㎠였다. 실시예에 따른 세퍼레이터에서의 젖음 면적은 종래의 세퍼레이터의 약 5.05배였다.As a result, the wetted area in the separator according to the example was 8.18 cm 2 (see Fig. 6(a)). In addition, the wetted area in the separator according to the comparative example was 5.01 cm 2. In addition, the wetted area in the conventional separator was 1.62 cm 2. The wetted area in the separator according to the example was about 5.05 times that of the conventional separator.

상기 시험에 의해, 실시예에 따른 세퍼레이터 및 비교예에 따른 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터보다 우수한 젖음성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 나노 섬유층이 세라믹 입자와 비교하여 큰 비표면적을 갖는 것에 기인하는 것으로 보인다.By the above test, it was confirmed that the separator according to the example and the separator according to the comparative example have superior wettability than the conventional separator. This seems to be due to the fact that the nanofiber layer has a large specific surface area compared to the ceramic particles.

또한, 실시예에 따른 세퍼레이터는 비교예에 따른 세퍼레이터보다 젖음성이 뛰어남을 확인할 수 있었다. 표면 관찰의 결과로부터 확인할 수 있던 바와 같이, 실시예에 따른 세퍼레이터에서의 나노 섬유(PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유)는 비교예에 따른 세퍼레이터에서의 나노 섬유(PVDF로 이루어지는 나노 섬유)보다 섬유 직경이 작다. 상기 결과는 섬유 직경이 작아질수록 비표면적은 증대하는 것에 기인하는 것으로 보인다.In addition, it was confirmed that the separator according to the example has superior wettability than the separator according to the comparative example. As can be seen from the results of surface observation, the nanofibers (nanofibers made of PAM and PAN) in the separator according to the embodiment have a fiber diameter than the nanofibers (nanofibers made of PVDF) in the separator according to the comparative example. small. The above result seems to be due to an increase in the specific surface area as the fiber diameter decreases.

(5) 내열성(열안정성)(5) Heat resistance (thermal stability)

도 7은, 실시예에서의 열안정성에 관한 시험 결과를 나타내는 사진이다. 도 7(a)는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 7(b)는 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 7(c)는 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 나타낸 사진이다. 도 7(a)~도 7(c)는 소정의 온도(후술)를 200℃로 했을 때의 시험 결과를 나타낸 사진이다.Fig. 7 is a photograph showing the test results regarding thermal stability in Examples. Figure 7 (a) is a photograph showing the test result for the separator according to the embodiment, Figure 7 (b) is a photograph showing the test result for the separator according to the comparative example, and Figure 7 (c) is a conventional separator This is a picture showing the test results for 7(a) to 7(c) are photographs showing test results when a predetermined temperature (described later) is 200°C.

도 8은 실시예에서의 열처리 후의 각 시료의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다. 도 8(a)는 실시예에 따른 세퍼레이터의 SEM 화상이고, 도 8(b)는 비교예에 따른 세퍼레이터의 SEM 화상이고, 도 8(c)는 종래의 세퍼레이터의 SEM 화상이다. 도 8(a)~도 8(c)에 나타낸 SEM 화상은 소정의 온도(후술)를 200℃으로 했을 때의 SEM 화상이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) image of each sample after heat treatment in Examples. 8(a) is an SEM image of a separator according to an example, FIG. 8(b) is an SEM image of a separator according to a comparative example, and FIG. 8(c) is an SEM image of a conventional separator. The SEM images shown in Figs. 8A to 8C are SEM images when a predetermined temperature (described later) is set to 200°C.

내열성에 관한 시험은 전기로를 이용하여 수행하였다. 세퍼레이터를 재단하여 80㎜×40㎜의 시료를 만들고 이 시료를 소정의 온도, 공기 분위기중에서 30분간 열처리(열 폭로) 하였다. 실시예에서는 소정의 온도를 150℃로 한 시험과 소정의 온도를 200℃으로 한 시험을 수행하였다. 온도 상승 속도는 모든 시험에서 2℃/min로 하였다. 열처리 후, 각각의 시료의 치수 변화를 측정하여 열수축율을 구했다.The heat resistance test was performed using an electric furnace. The separator was cut to make a sample of 80 mm×40 mm, and the sample was heat-treated (heat exposure) for 30 minutes in an air atmosphere at a predetermined temperature. In Examples, a test with a predetermined temperature of 150°C and a test with a predetermined temperature of 200°C were performed. The rate of temperature rise was 2°C/min in all tests. After the heat treatment, the dimensional change of each sample was measured to determine the thermal contraction rate.

열수축율(%)은, 열수축율을 S로 하고 L0를 열처리전의 시료의 길이로 하고 L1을 열처리 후의 시료의 길이로 할 때 S=((L1-L0)/L0)×100의 식으로 구할 수 있다.Heat contraction rate (%) is S = ((L 1 -L 0 )/L 0 )×100 when heat contraction rate is S, L 0 is the length of the sample before heat treatment, and L 1 is the length of the sample after heat treatment. It can be obtained by the formula.

먼저, 소정의 온도를 150℃으로 한 경우에는 모든 시료에 있어서 유의한 열수축은 확인할 수 없었다(도시하지 않음). 한편 소정의 온도를 200℃로 한 경우에는 비교예에 따른 세퍼레이터에서 큰 열수축을 확인할 수 있었다(도 7(b) 참조). 비교예에 따른 세퍼레이터에서의 세로 방향의 열수축율은 32.5%, 횡방향의 열수축율은 13.75%였다. 이는 열처리에 의해 PVDF가 융해된 것에 기인하는 것으로 보인다.First, when the predetermined temperature was set to 150° C., significant heat shrinkage could not be confirmed in all samples (not shown). On the other hand, when the predetermined temperature was set to 200°C, large heat shrinkage was observed in the separator according to the comparative example (see FIG. 7(b)). In the separator according to the comparative example, the thermal contraction rate in the longitudinal direction was 32.5%, and the thermal contraction rate in the transverse direction was 13.75%. This seems to be due to the melting of PVDF by heat treatment.

한편, 실시예에 따른 세퍼레이터 및 종래의 세퍼레이터에서는 소정의 온도를 200℃로 하여도 유의한 열수축은 확인할 수 없었다(도 7(a) 및 도 7(c) 참조). 즉, 실시예에 따른 세퍼레이터는 리튬 이온 전지의 사용에 있어서 상정되는 온도 환경에서는 종래의 세퍼레이터와 동등한 내열성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the separator according to the embodiment and the conventional separator, significant heat shrinkage could not be confirmed even when the predetermined temperature was 200°C (see FIGS. 7(a) and 7(c)). That is, it can be seen that the separator according to the embodiment has heat resistance equivalent to that of a conventional separator in a temperature environment assumed in the use of a lithium ion battery.

또한, 200℃로 열처리한 후의 각 세퍼레이터에 대해 SEM를 이용한 표면 관찰을 수행하였다. 비교예에 따른 세퍼레이터에서는 열처리에 의해 나노 섬유가 융해되어 있음을 확인할 수 있었다(도 8(b) 참조). 한편, 실시예에 따른 세퍼레이터 및 종래의 세퍼레이터에서는 열처리에 의한 특별한 영향(표면의 형태 변화)은 관찰할 수 없었다.In addition, surface observation using SEM was performed for each separator after heat treatment at 200°C. In the separator according to the comparative example, it was confirmed that nanofibers were melted by heat treatment (see FIG. 8(b)). On the other hand, in the separator according to the example and the conventional separator, no special influence (change in the shape of the surface) due to heat treatment was observed.

이상의 결과로부터, 실시예에 따른 세퍼레이터는 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 우수한 내열성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the separator according to the example has excellent heat resistance as a separator for a lithium ion battery.

(6) 전해질 흡수율 및 공극율(6) Electrolyte absorption rate and porosity

도 9는 실시예에서의 열처리 온도와 전해질 흡수율과의 관계를 나타낸 막대 그래프이다. 도 9의 그래프의 세로축은 전해질 흡수율(단위:%)을 나타낸다. 도 9에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (a)로 나타내고, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (b)로 나타내고, 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (c)로 나타낸다.9 is a bar graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the electrolyte absorption rate in Examples. The vertical axis of the graph of FIG. 9 represents the electrolyte absorption rate (unit: %). In FIG. 9, the test result for the separator according to the example is shown as (a), the test result for the separator according to the comparative example is shown as (b), and the test result for the conventional separator is shown as (c).

도 10은, 실시예에서의 열처리 온도와 공극율과의 관계를 나타낸 막대 그래프이다. 도 10의 그래프의 세로축은 공극율(단위:%)을 나타낸다. 도 10에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (a)로 나타내고, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (b)로 나타내고, 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를(c)로 나타낸다.10 is a bar graph showing the relationship between the heat treatment temperature and porosity in Examples. The vertical axis of the graph of FIG. 10 represents the porosity (unit: %). In FIG. 10, the test result for the separator according to the example is shown as (a), the test result for the separator according to the comparative example is shown as (b), and the test result for the conventional separator is shown as (c).

전해질 흡수율은 시료를 LiPF6 용액에 실온에서 10분간 침지하는 시험을 수행함으로써 산출하였다.The electrolyte absorption rate was calculated by performing a test in which the sample was immersed in a LiPF 6 solution at room temperature for 10 minutes.

전해질 흡수율(%)은 전해질 흡수율을 E로 하고 W0를 침지전의 시료의 질량으로 하고 W1을 침지 후의 시료의 질량으로 할 때, E=((W1-W0)/W0)×100의 식으로 구할 수 있다.When the electrolyte absorption rate (%) is the electrolyte absorption rate E, W 0 is the mass of the sample before immersion and W 1 is the mass of the sample after immersion, E = ((W 1 -W 0 )/W 0 )×100 It can be obtained by the formula.

공극율은 시료를 n-부탄올에 실온에서 10분간 침지하는 시험을 수행함으로써 산출하였다.The porosity was calculated by performing a test in which the sample was immersed in n-butanol at room temperature for 10 minutes.

공극율(%)은 공극율을 P로 하고 WW를 침지전의 시료의 질량으로 하고 Wd를 침지 후의 시료의 질량으로 하고 ρb를 n-부탄올의 밀도로 하고 V를 시료의 체적으로 할 때, P=((WW-Wd)/ρbV)×100의 식으로 구할 수 있다.When the porosity (%) is P, W W is the mass of the sample before immersion, W d is the mass of the sample after immersion, ρb is the density of n-butanol, and V is the volume of the sample, P = ((W W -W d )/ρbV)×100.

그 결과, 실시예에 따른 세퍼레이터에 대해서는 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 종래의 세퍼레이터의 전해질 흡수율(137.5%) 및 공극율(52. 4%)보다 높은 전해질 흡수율(338. 46%) 및 공극율(74.1%)을 가지며, 열처리를 수행하여도 높은 전해질 흡수율(303.5%) 및 공극율(71.9%)을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.As a result, for the separator according to the embodiment, as shown in Figs. 9 and 10, the electrolyte absorption rate (338.46%) and porosity are higher than that of the conventional separator (137.5%) and porosity (52.4%). (74.1%), and it was confirmed that a high electrolyte absorption rate (303.5%) and porosity (71.9%) can be maintained even when heat treatment is performed.

또한, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대해서는 열처리 전 및 150℃에서의 열처리 후에는 종래의 세퍼레이터보다 높은 전해질 흡수율(316.67%) 및 공극율(70.3%)을 가지나, 200℃에서의 열처리 후에는 낮은 전해질 흡수율(69.69%) 및 공극율(42%)을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.In addition, the separator according to the comparative example has a higher electrolyte absorption rate (316.67%) and porosity (70.3%) than the conventional separator before heat treatment and after heat treatment at 150°C, but after heat treatment at 200°C, low electrolyte absorption rate ( 69.69%) and porosity (42%).

또한, 종래의 세퍼레이터에 대해서는 열처리를 수행하여도 전해질 흡수율 및 공극율에는 큰 변화는 보이지 않음을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that there was no significant change in electrolyte absorption rate and porosity even when heat treatment was performed on the conventional separator.

이상의 결과로부터, 나노 섬유층을 구비하는 세퍼레이터는 종래의 세퍼레이터보다 많은 전해질을 흡수할 수 있고 공극율도 높아지는 것을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the separator provided with the nanofiber layer can absorb more electrolyte than the conventional separator and the porosity is also increased.

또한, PET로 이루어지는 섬유 및 PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유는 충분한 내열성을 가져 고온에 노출된 후에도 높은 전해질 흡수율 및 공극율을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that fibers made of PET and nanofibers made of PAM and PAN have sufficient heat resistance and can maintain high electrolyte absorption and porosity even after exposure to high temperatures.

(7) 전지 시험(충방전 시험)(7) Battery test (charge and discharge test)

도 11은 실시예의 전지 시험에서의 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 11에 나타낸 그래프의 세로축은 방전 용량(단위:mAh)을 나타내고, 횡축은 사이클 수(시험 수)를 나타낸다. 도 11에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (a)로 나타내고, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (b)로 나타내고, 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (c)로 나타낸다.11 is a graph showing the discharge capacity in the battery test of Examples. In the graph shown in Fig. 11, the vertical axis represents the discharge capacity (unit: mAh), and the horizontal axis represents the number of cycles (number of tests). In FIG. 11, the test result for the separator according to the example is shown as (a), the test result for the separator according to the comparative example is shown as (b), and the test result for the conventional separator is shown as (c).

도 12는, 실시예의 전지 시험에서의 충전 효율을 나타낸 그래프이다. 도 12에 나타낸 그래프의 세로축은 충전 효율(단위:%)을 나타내고, 횡축은 사이클 수를 나타낸다. 도 12에서는 실시예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (a)로 나타내고, 비교예에 따른 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (b)로 나타내고, 종래의 세퍼레이터에 대한 시험 결과를 (c)로 나타낸다.12 is a graph showing charging efficiency in a battery test in Examples. In the graph shown in Fig. 12, the vertical axis represents charging efficiency (unit:%), and the horizontal axis represents the number of cycles. In FIG. 12, the test result for the separator according to the example is shown as (a), the test result for the separator according to the comparative example is shown as (b), and the test result for the conventional separator is shown as (c).

실시예에서는, 실시예에 따른 세퍼레이터, 비교예에 따른 세퍼레이터 및 종래의 세퍼레이터를 사용하여 이른바 코인 전지를 제작하였다. 이 코인 전지들을 이용하여 충방전 시험을 120회 수행하였다.In the examples, a so-called coin battery was manufactured using the separator according to the example, the separator according to the comparative example, and the conventional separator. Using these coin batteries, a charge/discharge test was performed 120 times.

코인 전지의 음극은 리튬(Li)으로 하고 양극은 망간산리튬(LiMn2O4)으로 하였다. 전해액으로서는 젖음성의 시험에서 사용한 것과 동일한 LiPF6 용액을 사용하였다. 어셈블리 압력은 40㎏/㎠로 하였다.The negative electrode of the coin battery was made of lithium (Li) and the positive electrode was made of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ). As the electrolyte, the same LiPF 6 solution as used in the wettability test was used. The assembly pressure was 40 kg/cm 2.

충방전 시험에서는 먼저, 제작한 코인 전지를 배터리 테스팅 시스템에 접속하였다. 이 상태에서, 코인 전지를 일정한 전압 및 전류(전압 4.3V, 전류 0.9mA)로 충전하고, 10분간 방치하고, 일정한 전류(0.9 mA)로 방전하는 프로세스로 이루어지는 사이클을 각각의 코인 전지에 대해 120회 반복하는 시험을 수행하였다.In the charge/discharge test, first, the produced coin cell was connected to a battery testing system. In this state, a cycle consisting of a process of charging the coin battery with a constant voltage and current (voltage 4.3 V, current 0.9 mA), leaving it for 10 minutes, and discharging with a constant current (0.9 mA) is performed for each coin battery. The test was repeated twice.

그 결과, 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 코인 전지는 다른 세퍼레이터를 구비하는 코인 전지와 비교하여 방전 용량이 큰 것을 확인할 수 있었다(도 11 참조). 또한, 실시예에 따른 세퍼레이터를 구비하는 코인 전지의 충전 효율은 거의 98% 이상으로, 다른 세퍼레이터를 구비하는 코인 전지와 그다지 다르지 않음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the coin battery provided with the separator according to the example had a larger discharge capacity compared to the coin battery provided with other separators (see FIG. 11). In addition, it was confirmed that the charging efficiency of the coin battery provided with the separator according to the embodiment was almost 98% or more, and was not very different from the coin battery provided with other separators.

아울러, 실시예와 같이 전지의 음극으로서 Li를 사용하는 경우일지라도 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 것에는 변함이 없다. 따라서 세퍼레이터를 다른 리튬 이온 전지(예를 들어 음극에 흑연을 사용한 리튬 이온 전지)에 적용한 경우에도 본 시험으로 얻어진 결과와 같은 경향을 얻을 수 있을 것으로 보인다.In addition, even in the case of using Li as the negative electrode of the battery as in the embodiment, there is no change in that lithium ions are responsible for electrical conduction. Therefore, even when the separator is applied to another lithium-ion battery (for example, a lithium-ion battery using graphite as a negative electrode), it seems that the same trend as the result obtained by this test can be obtained.

이상의 실시예에 의해, 본 발명에 따른 세퍼레이터(실시예에 따른 세퍼레이터)가 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.From the above examples, it was confirmed that the separator according to the present invention (the separator according to the embodiment) can be manufactured by the method of manufacturing the separator according to the present invention.

또한, 본 발명에 따른 세퍼레이터가 얇기, 기계적 강도, 열안정성, 전해질 흡수율 및 공극율에 대해 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the separator according to the present invention has excellent properties in terms of thinness, mechanical strength, thermal stability, electrolyte absorption rate, and porosity.

나아가 본 발명에 따른 세퍼레이터를 사용하여 본 발명에 따른 리튬 이온 전지를 구성할 수 있는 것, 및 종래의 세퍼레이터를 사용한 경우보다 방전 용량을 크게 할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.Further, it was confirmed that the lithium ion battery according to the present invention can be constructed by using the separator according to the present invention, and that the discharge capacity can be increased compared to the case of using the conventional separator.

이상, 본 발명을 상기의 실시형태 및 실시예에 기초하여 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시형태, 실시예 및 각 시험예로 한정되는 것은 아니다. 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 양태로 실시하는 것이 가능하다.In the above, the present invention has been described based on the above embodiments and examples, but the present invention is not limited to the above embodiments, examples, and test examples. It is possible to carry out in various modes without departing from that purpose.

예를 들어 상기 실시형태 및 각 시험예에서 기재한 공정이나 구성 등은 예시 또는 구체적인 예로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.For example, the steps and configurations described in the above embodiments and each test example are examples or specific examples, and can be changed within a range that does not impair the effects of the present invention.

1…세퍼레이터, 10…부직포 기재층, 20…나노 섬유층, 100…전계 방사 장치, 110…시린지, 112…캐필러리 팁, 120…콜렉터, 130…전원 장치, 132…구리 철사One… Separator, 10... Nonwoven base layer, 20... Nano fiber layer, 100... Field radiation device, 110... Syringe, 112... Capillary tip, 120… Collector, 130... Power unit, 132... Copper wire

Claims (12)

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층과,
폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하고, 상기 부직포 기재층의 적어도 한 면에 형성된 나노 섬유층을 구비하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.A non-woven base layer mainly containing fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component, and
A separator comprising a nanofiber mainly comprising polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components, and comprising a nanofiber layer formed on at least one side of the nonwoven base layer. 제 1항에 있어서,
상기 부직포 기재층은, PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method of claim 1,
The separator, wherein the nonwoven fabric base layer is made of fibers made of PET. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 나노 섬유층은 PAM 및 PAN으로 이루어지는 나노 섬유에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method according to claim 1 or 2,
The separator, characterized in that the nanofiber layer is made of nanofibers consisting of PAM and PAN. 제 1~3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 섬유의 구성 재료를 중량으로 평가할 때, 상기 나노 섬유는 PAN보다 PAM을 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method according to any one of claims 1 to 3,
When evaluating the constituent material of the nanofibers by weight, the separator, characterized in that the nanofibers contain more PAM than PAN. 제 1~4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부직포 기재층의 두께는 5㎛~30㎛의 범위내에 있고,
상기 나노 섬유층의 두께는 1㎛~5㎛의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.The method according to any one of claims 1 to 4,
The thickness of the nonwoven base layer is in the range of 5 μm to 30 μm,
The separator, characterized in that the thickness of the nanofiber layer is in the range of 1㎛ to 5㎛. 용질의 주성분으로서 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 방사 용액을 준비하는 방사 용액 준비 공정과,
상기 방사 용액을 사용한 전계 방사에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 섬유를 주로 포함하는 부직포 기재층의 적어도 한 면에, PAM 및 PAN을 주성분으로 하는 나노 섬유를 주로 포함하는 나노 섬유층을 형성하는 나노 섬유층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.A spinning solution preparation step of preparing a spinning solution containing polyacrylamide (PAM) and polyacrylonitrile (PAN) as main components of the solute, and
By electric field spinning using the spinning solution, a nanofiber layer mainly comprising nanofibers containing PAM and PAN as a main component is formed on at least one side of a nonwoven fabric base layer mainly comprising fibers containing polyethylene terephthalate (PET) as a main component. A method for producing a separator, comprising a step of forming a nanofiber layer to form. 제 6항에 있어서,
상기 부직포 기재층은 PET로 이루어지는 섬유에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a separator, wherein the nonwoven base layer is made of fibers made of PET. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
상기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 고분자 성분으로서 PAM 및 PAN만을 함유하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.The method of claim 6 or 7,
The spinning solution is a method of manufacturing a separator, characterized in that it contains only PAM and PAN as polymer components for forming the nanofibers. 제 6~8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사 용액의 용질을 중량으로 평가할 때, 상기 방사 용액은 PAN보다 PAM을 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.The method according to any one of claims 6 to 8,
When evaluating the solute of the spinning solution by weight, the spinning solution method of manufacturing a separator, characterized in that it contains more PAM than PAN. 제 6~9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 섬유층 형성 공정에서는,
상기 부직포 기재층으로서 두께가 5㎛~30㎛의 범위내에 있는 것을 사용하고,
두께가 1㎛~5㎛의 범위내가 되도록 상기 나노 섬유층을 형성하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.The method according to any one of claims 6 to 9,
In the nanofiber layer forming process,
As the non-woven base layer, one having a thickness in the range of 5 μm to 30 μm is used,
A method of manufacturing a separator, characterized in that the nanofiber layer is formed so that the thickness is in the range of 1 μm to 5 μm. 제 6~10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사 용액은 0.05wt%~0.5wt%의 과염소산테트라부틸암모늄(TBAP)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조 방법.The method according to any one of claims 6 to 10,
The spinning solution is a method of manufacturing a separator, characterized in that it further contains 0.05wt% to 0.5wt% of tetrabutylammonium perchlorate (TBAP). 제 1~5항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.A lithium ion battery comprising the separator according to any one of claims 1 to 5.
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