JP2013543132A - ガスを光学的に分析するためのガスセル - Google Patents

Abstract

【課題】動的応答がより良好な改善された測定セルを作り出す。
【解決手段】本発明は、分析すべきガス（試料ガス）のための内部チャンバ（２３）、並びにこれに接続された入口（２１）及び出口（２２）を備えるガス分析分光計のための測定セルに関する。測定ビーム（１４）のための横断する光学経路が、内部チャンバ（２３）の中に形成される。本発明によれば、測定セルは管状であり、入口（２１）及び出口（２２）は両端部に配設され、測定セルの内部チャンバ（２３）は、チューブの長さにわたり単調である断面形状を有し、且つ端部に向かって消える楕円を開始位置において有する。前述の特別の形状により、長い光学経路のために高い感度を有するより大きい測定セルを用いても、速いガス交換、したがって、高い動的応答が生じる。したがって、本発明は、これまで対立しているように思われた２つの特性を組み合わせることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、分析すべきガスのための内部チャンバ、入口、及び出口を備え、測定ビームのための横断する光学経路が内部チャンバの中に形成されるガス分析分光計のための測定セルに関する。

ガスの光学的分析が、様々な技術範囲で広く適用されている。特別な要件が、内燃機関のための排気ガス測定の用途から要求される。ますます厳しくなる排気ガス規制に起因して、低い検出閾値を実現するために高いレベルの感度が要求されるだけでなく、十分に良好な測定の動的応答を確実にするために、具体的には、内燃機関の非定常運転状態に関して、高い時間分解能も要求される。これにより、システムの検出感度と時間分解能の間で目的の対立が生じることになる。光学的ガス分析装置のためのこのような測定セルにおいて、検出感度は、測定ビームが、測定セルの中で分析すべきガスを通って進行する光学経路の長さに依存する。そしてまた、この経路の長さは、測定セルの内部チャンバの容積、及び測定ビームの案内（ｇｕｉｄａｎｃｅ）に依存する。しかし、動的応答の決め手となる時間分解能は、測定セルの中で分析すべきガスを置換するのに必要とされる時間に直接依存する。ガスは、全部が置換されることが重要である。したがって、測定セルの容積を増加させると、他のパラメータは一定のままであるが、ガスを完全に置換するのに要求される時間が増加し、これに対応して、時間分解能、したがって、動的応答が減少するという不利益が生じる。

測定の質を向上させるための様々なアプローチが、従来技術から知られている。多くの測定セルにおいて、光学経路を最適化することによって、一定のセルの容積に対して検出感度を向上させるための試みがなされている。米国特許第５，４４０，１４３号公報（特許文献１）は、断面形状が四角であり、その他の点では標準的な測定セルの上に特別の鏡システムを取り付けることを記載しており、これは、多数に折り返され、したがって、測定ビームのための拡張された光学経路を生成する。多数の測定セルを次から次に配置し、その結果、測定ビームが最初に第１の測定セルを通って案内され、次いで、別の測定セルを通って案内されるということが、米国特許出願公開第２００７／０１８２９６５号公報（特許文献２）から知られている。光学経路の長さを適合させるための一般的な測定セルが、特開平１０−０６２３３５号公報（特許文献３）から知られており、このセルは、２つの嵌め込み式の部分的な本体として構成されている。

代替的なアプローチが、測定セルの中の試料ガスの流れに影響を与えるために試されてきた（独国特許出願公開第１０３ １８ ７８６号公報（特許文献４））。

米国特許第５，４４０，１４３号公報 米国特許出願公開第２００７／０１８２９６５号公報 特開平１０−０６２３３５号公報 独国特許出願公開第１０３ １８ ７８６号公報

しかし、このような測定セルでは、比較的大きい「デッドゾーン」が形成され、これにより、交換時間が増加し、動的応答が悪化する。図７が概略的に示しているように、従来技術による測定セル（９）では、測定セルの中の試料ガスの渦巻き（９１）が、デッドゾーンを形成し、デッドゾーンの中では、試料ガスの分子が比較的長い時間とどまる可能性があり、速い交換を妨げる。供給された試料ガス（９０）の濃度が変化すると、以前の濃度が依然として部分的に存在し、その結果、新しい濃度値はデッドゾーンの中のガスも交換されたときにだけ正しく決定されることができる。結果として生じる時間遅れが、キャリーオーバー（濃度キャリーオーバー）を引き起こし、これにより、測定セルの、したがって、測定システム全体の応答時間が長くなる。

本発明の目的は、動的応答がより良好な改善された測定セルを作り出すことである。

本発明の解決手段は、独立請求項の特徴を備えた測定セルである。有利な実施の形態は、従属請求項の主題である。

本発明は、分析すべきガス（試料ガス）のための内部チャンバ、並びにこれに接続された入口及び出口を備え、内部チャンバを横断する光学経路が、測定ビームのために形成される、ガス分析分光計のための測定セルにおいて、測定セルは、両端部に入口及び出口を備えたチューブとして構成され、この内部チャンバは、断面形状が楕円（ｏｖａｌｉｔｙ）で始まってその楕円が端部に向かって消える状態でチューブの長さにわたり単調に延びる。

使用されている概念及び用語のいくつかを、以下に説明する。

入口は、これを通って試料ガスが測定セルの内部チャンバの中へ流れることが可能な設備を示す。これに対応して、出口は、これを通って試料ガスが流れ出る設備を示す。

測定セルの始まりは、入口が位置付けられている領域を示す。これに対応して、領域の端部は、出口につながる領域である。

単調であるということは、一方向にだけ変化するということを意味する。したがって、チューブの長さに沿って単調に減少する楕円は、楕円がチューブの長さに沿って増加する点がどこにもなく、断続的に増加する点さえもないということを意味する。

試料ガスの入口における渦の形成、及び出口に向かって移動するにつれて生じる渦の変形に最適に適合されており、且つ入口から出口へ移動するガスの流れが、真っ直ぐな経路に沿ってセルの容積全体を満たすようになっている形状を、本発明の測定セルは有している。ここで強調する点は、真っ直ぐな経路であり、すなわち、二次的な渦巻き又は他の流体形態が、リモートゾーン（ｒｅｍｏｔｅ ｚｏｎｅ）（デッドゾーン）においてガスを交換するために形成される必要がないということである。実際に、本発明の形状により、このようなデッドゾーンの存在が回避され、真っ直ぐな経路に沿った交換により、とりわけ速いガス交換が生じる。

本発明は、測定セルの動的応答が、とりわけ小さいサイズのセルの容積だけでなく、従来技術における以前の試みとは対照的に、特別の形状を有するより大きいサイズの測定セルを用いても、改善可能であるということを認識している。この特別の形状は、出口に向かって消える入口側の楕円によって提供される。既に述べたように、この特別の形状は、とりわけ速いガス交換を可能にし、動的応答の所望の改善をもたらす。したがって、この発明は、もはや、特別に小さいサイズの測定セルに依存せず、測定セルを、より大きく、したがって、より丈夫にすることを可能にする。これにより、測定ビームのための光学経路が長くなり、これらの良好な光学的条件により、測定セルの検出能力が改善する。したがって、本発明は、改善された動的応答及び改善された検出能力に関して、利点の組み合わせを実現する。本発明は、これを驚くほど簡単な方法、すなわち、測定セルの独創的な形状だけによって実現する。従来技術には、これの例は何も存在しない。

試料ガスが流入するときでも、好ましい渦の形成を確実に実現するために、入口は、好ましくは、チューブケーシングの中に配置される。これによってチューブの開始位置の領域に入口を配置することは、開始端面に位置付けることと比較して、確実で流体的に有利な主要な渦の形成が実現され得るという利点を有する。とりわけ、これは、入口が互いに直径方向反対側に配置され且つチューブ形状の中心軸に対してオフセットされるときに、適用される。これは、２つの入口が設けられている場合だけでなく、２つより多く入口が設けられている場合にも適用され、この場合、入口は、試料ガスが最初にチューブの中へ接線方向に流入するように、配置されるべきである。この構成によって、流入する試料ガスが渦を巻くように誘導されることができる。これにより、流れが安定化し、主要な渦によって、内部チャンバの容積全体の所望の浸透を確実にする。

出ていく試料ガスのための出口は、好ましくは、軸方向成分を有するように構成される。これは、出口がチューブ軸に対して最大３０°の角度を有するということを意味すると理解される。ケーシングの上に出口を配置することは、測定ビームのための鏡が、中央に配置されることを可能にする。このようにして、端部領域が、測定ビームのための光学経路を発生させるために最適に使用されることができる。そのうえ、この出口の構成は、かなりの接線方向成分により、妨害されないガスの排出が実現され得るという利点を有する。好ましくは、出口はテーパ付けされる。これは、出口の開始位置、すなわち、出口の入口領域において、出口が最も大きい断面を有し、内部チャンバから離れるにつれて、連続的に先細りになるということを意味すると理解される。内部チャンバから出口へのとりわけ良好な試料ガスの排出特性は、このようにして、とりわけ、反射が少量あるか又は存在しないことに関連して、及びこれらによって引き起こされる渦又は逆方向の渦に関連して、実現可能であるということが示されてきた。

好ましくは、出口領域において楕円は完全に消える。これは絶対的に不可欠というわけではなく、（入口と比較して）わずかな楕円が残ることも可能である。好ましくは、出口領域における測定セルのチューブの形状は円形である。有利には、これは、出口が配置されている位置からある程度の距離（最大でチューブの全長の１／３まで）において、既に円形である。この関係で、断面は、好ましくは、形状が異なっているにもかかわらず実質的に同等な表面積を有し、「実質的に」によって、１５％以下、好ましくは１０％以下の偏差が受け入れられると理解される。

多くの場合では、出口はチューブの端部領域に配置されることとなる。しかし、これは絶対的に不可欠ということではない。したがって、チューブに加えて、追加素子が設けられることが可能であり、追加素子は、チューブに対して逆の断面形状を有する。これは、測定用本体の楕円形でない側（すなわち、その端部）が、対応するように形状付けされた追加素子の始まりに接続され、且つ追加素子が、チューブの長さに沿って楕円形になるように変化するように、配置される。したがって、この中間の素子は、元の測定距離の一種の延長部分（ｃｏｎｔｉｎｕａｔｉｏｎ）を提供する。特に、これは、とりわけ低い濃度の試料ガスの検出に適している。

本発明のガスセルを備えた測定装置の概略図である。 ビーム経路を示すガスセルの図である。 ガスセルの入口及び出口を除いたガスセルの上方からの図である。 ガスセルの断面図である。 ガスセルの代替的な実施の形態を示す図である。 図２によるガスセルの分解図である。 従来のガスセルを示す図である。

以下、本発明を、有利な実施の形態を示す添付図面を使用して説明する。

本発明は、ＦＴＩＲ分光計の例を使用して説明される。ＦＴＩＲは、フーリエ変換赤外分光法を表す。このような装置は従来技術から知られており、したがって、図１を参照してごく簡単に説明する。

参照番号１によって集合的に示される干渉計において斜めに配置されたビームスプリッタ１２の上に、赤外線放射のための光源１１からの赤外光ビーム１０（ＩＲビーム）の焦点が合わせられる。ＩＲビーム１０は、２つの成分１０ａ及び１０ｂに分割され、このうち、成分１０ａはビームスプリッタ１２によって反射されて固定鏡１３ａに向かい、成分１０ｂは可動鏡１３ｂに向かってビームスプリッタ１２を通過することが可能であり、ビームスプリッタ１２から可動鏡１３ｂまでの距離は、変更可能である（図１では、点線の双方向矢印で表されている）。鏡１３ａ，１３ｂによって反射されて戻された一部のビーム１０ａ，１０ｂは、ビームスプリッタ１２において干渉し、ＩＲ測定ビーム１４として、ガスセル２の中へ一緒に放射される。

ガスセル２は、実際の測定セルである。従来から、これは、セル又は容器の形状で構成される（図７参照）。これは、一端に入口２１を備え且つ他端に出口２２を備えた細長の基本的本体（ｂａｓｉｃ ｂｏｄｙ）２０を有する。分析すべきガスが、入口２１を通って基本的本体の中へ流入し、基本的本体を満たし、出口２２を通って再び流れ出ていく。ガスが基本的本体２０の中にとどまる間、ガスは測定ビーム１４に照射される。ガスセル２の中のガスの組成物及び濃度に応じて、測定ビーム１４のスペクトルの異なる成分が吸収されることとなり、通過することが可能な（透過された）残りの成分が検出器１５の上に投影される。

検出器１５はＭＣＴ半導体検出器であり、ＭＣＴ半導体検出器は、光子強度の変化を電気量に変換する。しかし、フォトダイオード、ボロメータなども使用されることができる。検出器１５によって測定された信号は、アナログ／デジタル変換器１６へ案内される。インターフェログラム１８が、適切な表示装置の上に表示されることができる。次いで、そのときにデジタル信号であるものが、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を用いて変換素子１７によって処理される。変換素子１７は、既知の方式でアナログ／デジタル変換器１６によって提供されたインターフェログラムからスペクトル表現１９を発生させ、且つこれを表示するように構成されている。

ガスセル２の機能的及び構造的な構成が図２から図６に示されている。図２が最も明確に示しているように、ガスセルは、一端に２つの（ｄｏｕｂｌｅ−ｅｎｔｒｙ）入口２１、及びこの他端に２つの出口２２を備えた、細長な円形で中空の基本的本体２０を有する。基本的本体は、ケーシング２７によって境界が定められている空胴２３を有する。本発明の核心的要素によれば、基本的本体２０の中の空胴２３の断面は、入口２１から出口２２まで、一定ではなく連続的に変化する。本発明によれば、断面が、入口２１において楕円形であり、この楕円が、出口２２の領域で実質的に完全に消えるまで、すなわち、そこで断面が実質的に円形になるまで、出口２２に向かって次第に低減されるように、空胴２３の断面の形状は選択されている。これにより、測定ビーム１４を反射させるために出口領域に円形の鏡３２を使用すること、及び入口断面の領域に多角形の鏡３１を使用することが可能になる。鏡３１，３２は、同じ曲率半径を有する。

入口２１は、楕円の長軸に沿って直径方向反対側に、基本的本体２０の上に配置され、基本的本体２０の中心軸２４に対して反対方向にわずかにオフセットされる（この領域中の基本的本体２０の幅サイズの１０分の１未満）。このようにして、流入する試料ガスが、楕円形状の断面を急速に満たすことが確実になる。意図的な非対称性が、このオフセットによって実現され、このオフセットによって、空胴２３の中の流れは、定義された渦が形成されることができるように好ましい方向に進み、これにより、出口２２に向かう試料ガスの連続的な流れの始まり及びこの間において、速い混合が確実になる。断面形状がテーパ付けされているので、出口２２への経路に沿って、渦が徐々に円形の渦に変わり、この周辺速度がゆっくり減少する。出口端部において、出口は、直径方向反対側に配置され、これらが入口２１から出口２２への流れの方向（矢印５の記号で表されている）に接し、且つ中心軸２４に対しておおよそ２５°の角度αを形成するように配向される。このようにして、試料ガスは、流れにとって好ましい方式で、出口２２を介してガスセル２を出ていくことができる。

ＩＲ光源１１及び検出器１５を備えたビーム案内、並びにガスセル２に関する設置位置が、図４に示されている。実施の形態に表されている測定セル２は、長さ１６ｃｍであり、７．５ｃｍの直径を有している。床面側のポット４が、実際のガスセル２の下に設けられ、この中に、ＩＲ光源１１、検出器１５、及び干渉計１が配置される。また、ＩＲ光源及び検出器は、外部に配置されてもよく、この場合、流入及び流出のための対応するアクセス開口部が設けられなければならない（点線で表されている）。これらは、多角形の鏡３１の縁部に位置する開口部を通して放射を行う（図３の中の参考形状３５参照）。ビームの出入りを意図したこの表面を考慮すると、多角形の鏡３１は、楕円形である輪郭（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を形成する。ガスセル２は、この上端部において、カバー２６によって閉じられる。さらに、円形の鏡３２がカバー２６の内側に配置され、その結果、これが多角形の鏡３１に面するようになっている。円形の鏡３２は、２つの並列の凹面鏡３２ａ，３２ｂを含む二枚鏡（ｄｏｕｂｌｅ ｍｉｒｒｏｒ）として構成される。これらの曲率半径は、同一であり、且つこれらの焦点が反対側の鏡３１の表面の上に位置付けられるように寸法決めされる。また、鏡３１も凹面であり、この焦点は、２つの凹面鏡３２ａ，３２ｂのちょうど真ん中に定められる。これにより、多重に反射され、扇形に広がる（ｆａｎｎｅｄ ｏｕｔ）測定ビーム１４のための光路が生じ、その結果、２つの凹面鏡３２ａ，３２ｂの中に定常のビームパターンが形成され、且つ前後への反射の度にわずかに移動するビームパターンが多角形の鏡３１の上に形成される。このようにして、両方の鏡３１，３２は、測定のために完全に照らされる。全ての入力光は、一方の鏡３１，３２から他方の鏡３２，３１へ反射され、したがって、実質的に損失がない。多重の反射に伴い扇形に広がることで、ガスセル２の実際の全長の倍数の光路が生成される（図２及び図４参照）。

いくつかの利点が、このようにして実現される。一方では、入口２１に流入する試料ガスは、測定ビーム１４によって直ぐに捕らえられ、これにより、応答時間が非常に速くなる。ガスセル２の中に依然として存在する古いガスと混ざる間もなく、試料ガスが測定される。その結果、試料ガスの中の組成物及び／又は濃度の変化が、実際に直ぐに見て分かる。また、本発明は、特許請求される断面の遷移形状がガスセル２の内部容積を最小化するという観点から利点を提供するだけでなく、流れにとって好ましい条件も提供するということも認識している。試料ガスが流入すると渦が形成され、渦は、入口面積の断面全体をほぼ満たし、出口への経路に沿って形状変化して、渦の断面が次第に円形になる。本発明は、ガスセルの断面形状をこの形状変化に正確に適合させることによって、測定ガス渦の動きを利用しており、したがって、ガスセルの全長に沿って、流れによって完全に満たされた断面を有する。これにより、応答及び精度にとって重大な「デッドゾーン」が効果的に低減される。ガスセルの中のガス交換がインターフェログラムの測定よりも速いので、最大の動的応答が実現される。

長い光路により、高レベルの感度が生じる。多角形の鏡３１と円形の鏡３２の間に生成される光の扇形の広がりは、内部チャンバの断面形状に最適に適合される。これにより、実際に内部チャンバ全体が照射され、且つ上述の流れで完全に満たされるので、（従来技術から知られている撹乱するデッドゾーンを形成することなく）内部チャンバ全体が、進入する試料ガスによって急速に満たされる。幅広い扇形の広がり及び特別の形状によって生成される流れパターンの組合せにより、速い応答が確実になる。このようにして、本発明のガスセルは、一挙に２つの本質的な利点を提供することが可能である。

有利な動的特性を維持しながら感度をさらに向上させるために、代替的な実施の形態が可能である。これは、ガスセル２に直接接続される追加素子６を有する。この場合、ガスセル２のカバー２６が取り除かれて、追加素子と共に、大きい同形の空胴２３’が生成される。追加素子６の中の空胴の形状は、逆のもの、すなわち、これがガスセル２のケーシング２７との接続を形成する場所において円形であり、外側端部では楕円形である。好ましくは、追加素子６は、全く同様に構成され、カバーのないガスセル２に「背中合わせ（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）」の構成で接続される。入口２１が、ガスセル２の基部に位置付けられ、出口２２’が、追加素子６における他端に位置付けられる。この構成によって、感度はほとんど２倍になることが可能であり、追加素子６の空胴の鏡面対称の（ｍｉｒｒｏｒｅｄ）形状により、ガスセル２の有利な形状が保持される。

Claims (8)

1. 分析すべきガス（試料ガス）のための内部チャンバ（２３）、並びに前記内部チャンバに接続された入口（２１）及び出口（２２）を備え、前記内部チャンバ（２３）を横断する光学経路が測定ビーム（１４）のために形成されるガス分析分光計のための測定セルにおいて、
   前記測定セルは、両端部に前記入口（２１）及び前記出口（２２）を備えたチューブとして構成され、前記内部チャンバ（２３）は、断面形状が楕円で始まってその楕円が端部に向かって消える状態で前記チューブの長さにわたり単調に延びることを特徴とする測定セル。
2. 前記入口（２１）は、前記測定セルのチューブケーシング（２７）の中に配置されることを特徴とする請求項１に記載の測定セル。
3. 前記出口（２２）は、軸方向成分を有する方向に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の測定セル。
4. 前記軸方向成分は、前記出口（２２）が中心軸（２４）に対して３０°以下の角度を形成するように配置されることを特徴とする請求項３に記載の測定セル。
5. 前記出口（２２）は、外側に向かってテーパ付けされた断面を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の測定セル。
6. 前記測定セルの前記空胴（２３）の形状は、前記出口（２２）の領域において、好ましくは円形であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の測定セル。
7. 前記入口及び前記出口（２１，２２）における前記空胴（２３）の断面は、形状は異なるが実質的に同じ表面積を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の測定セル。
8. 前記出口側の端部に接続され、前記内部チャンバ（２３）に対して逆の断面形状を有する追加素子（６）が設けられることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の測定セル。

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