JP2013515110A - 蛍光体及びこの種の蛍光体を有する光源 - Google Patents

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Abstract

少なくとも1種のカチオンMと付活剤Dとを有する、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる新規の蛍光体は、前記カチオンの割合xがCuにより置き換えられている。この蛍光体は光源のために適している。

Description

本発明は、請求項1の上位概念に記載の蛍光体及びこの種の蛍光体を備えた、請求項8に記載の光源、特に変換型LEDに関する。この種の変換型LEDは、特に、一般照明のために適している。
先行技術
EP 1 696 016からは、赤色蛍光体としてカルシン(Calsin)を使用する変換型LEDは公知である。カルシンの概念についてはCaAlSiN窒化物を意味している。
本発明の開示
本発明の課題は、窒化物系蛍光体の特性を特別な課題に適切に合わせることを可能にする請求項1の上位概念に記載の蛍光体を提供することである。
この課題は、請求項1の特徴部により解決される。
特に好ましい実施態様は、従属請求項中に記載されている。
本発明の場合には、新規の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体、例えばカルシン又はニトリドシリケートM2Si58:Euが提供される。この種の多くの蛍光体、特にM2Si58:D型の窒化物(式中、Dは付活剤)は、LED中での運転時に明らかな変換損失を被る。短時間(典型的に1000時間)で、この種のLEDは50%まで変換効率を失う。これにより、色度座標が際立って不安定になる。
白色LEDは、一般照明において次第に重要になってきている。特に、低い色温度及び良好な演色性及び同時に高い効率を有する暖白色LEDについての需要は高まっている。エネルギー効率の低い汎用白熱電球が将来的に禁止される背景から、できる限り良好な演色性(CRI)を有する代替の光源が次第に重要になってきている。多くの消費者は、白熱電球に似た光スペクトルを有する照明手段を重要視している。
この蛍光体は、一連の要求を満たさなければならない:化学的影響、例えば酸素、湿分、注型材料との相互作用に対する極めて高い安定性、並びに放射線に対する極めて高い安定性。上昇するシステム温度で安定な色度座標を保証するために、更に、極めて低い温度消光挙動を有する蛍光体が必要である。
本発明は、結晶格子内への銅イオンを導入することにより改善された特性を有する窒化物又は酸窒化物の材料種からなる蛍光体を提供することに基づく。Cuは、この場合にドーパントとして作用するのではなく、ホスト格子の成分として作用する。
この種の銅により変性された蛍光体は、特にEuを単独で又は他の付活剤と組み合わせてドープしている蛍光体であり、例えば:
窒化物系蛍光体、例えばM2-xCuxSi58:Eu(式中、M=(Sr,Ca,Ba))、(この蛍光体の基本形はUS 6 682 663から公知である)及び
Ca1-xCuxAlSiN3:Eu(この蛍光体の基本形はEP 1696016から公知である)並びに
酸窒化物系蛍光体、例えばM1-xCuxSi222:Eu(式中、M=(Sr,Ca,Ba)),(この蛍光体の基本形はWO 2004/030109から公知である)並びに
更にアルファ−SiAlON類、(この蛍光体の基本形はUS 6 657379から公知である)である。詳細には、式Mp/2Si12-p-qAlp+qq16-q:Eu2+(式中、M=Caを単独で又はSr及びMgと組み合わせて、q=0〜2.5及びp=0.5〜3)により表される基本形が重要である。pについて高い値を選択する、つまりp=2〜3であるのが好ましく、qについては相対的に低い値を選択する、つまりq=0〜1であるのが好ましい。純粋なAlの代わりに、特にGaの20mol%までの割合を有するAl,Ga混合物を使用することができる。
この場合、一般に、Euの割合は、カチオンMの0.2〜15Mol%、特に0.5〜8Mol%である。ホスト格子に対するCuの割合は、0.05〜5Mol%であるのが好ましい。
この種の蛍光体は、白色LED及びカラーオンデマンドLED中で使用される。多くの特許明細書は、ホスト格子とは異なるイオンの導入による蛍光体の化学量論式のバリエーション及びそれにより達成される特性の変化を記載している。
この元素の銅は、CRT蛍光体の硫化亜鉛中のドーパント元素として使用される。WO2006/068360には、銅は酸化物系蛍光体の格子成分として挙げられている。窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体中に銅を導入することについては、今まで報告されていなかった。例えば、アルカリ土類金属イオンと比べた銅イオンの電荷、電気陰性度及びイオン半径のような多様な特性により、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の結晶格子内へのCuイオンの組み込みは、この蛍光体の複数の特性に適切な影響を及ぼすことができる。発光バンドの状態及び/又は形に、銅の組み込みにより及びそれにより変更された結晶場***によって影響を及ぼすことができる。更に、効率、吸収特性も、粒子モルホロジーも変化させることもできる。実施例として、ここではCaAlSiN3中での付活剤のユーロピウムの発光を、この格子内への銅イオンの組み込みによって短波長側へシフトさせることを挙げることができる。
特に、Cuは、CaAlSiN窒化物、特にCa(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+中への組み込みのために適しており、この場合、Caを置き換えるCuの割合は0.2〜5Mol%の範囲内にあるのが好ましい。この場合、カルシウムは部分的に、特に30Mol%の割合までSr及びBaにより置き換えられていてもよい。Srの場合には、この割合は90%までであることができる。この種の蛍光体の励起は、UV及び短波長の青色で、特に360〜440nmの範囲の短波長の放射線で行うのが好ましい。
図面の簡単な説明
次に、本発明を、複数の実施例を用いて詳細に説明する。
変換型LEDを表す。 離して取り付けられた蛍光体混合物を備えたLEDモジュールを表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の発光の比較を表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の輝度の比較を表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の相対輝度の変化の比較を表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の主波長の変化の比較を表す。 Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の発光の比較を表す。 公知の暖白色LEDと比較した、新規の蛍光体をベースとする暖白色LEDの発光スペクトルを表す。
本発明の好ましい実施態様
図1は、自体公知のようなRGBベースの白色光用の変換型LEDの構造を示す。この光源は、435〜455nmのピーク波長、例えば445nmのピーク発光波長を有する、InGaN型の青色発光するチップ1を備えた半導体コンポーネントであり、この半導体コンポーネントは光不透過性のベースハウジング8中の凹所9の範囲内に埋め込まれている。このチップ1は、ボンディングワイヤ14を介して第1の端子3と接続され、かつ第2の電気端子2とは直接接続されている。この凹所9は注型材料5で充填されていて、この注型材料は主成分としてシリコーン(60〜90質量%)及び蛍光体顔料6(約15〜40質量%)を含有する。第1の蛍光体は、緑色発光するガーネット蛍光体Lu3(Al,Ga)512:Ce(LuAGaG)であり、第2の蛍光体としては赤色発光するアルミノニトリドシリケートCa0.99Cu0.01AlSiN3:Eu(0.5%)である。この凹所は、壁部17を有し、この壁部17は、チップ1からの一次放射線及び顔料6からの二次放射線のためのリフレクタとして用いられる。
基本的に、この蛍光体混合物は、分散体として、薄膜等として、LEDに直接か又は、自体公知のようにLEDの前方に配置された別個のキャリア上で使用することができる。図2は、基板21上の多様なLED24を備えたこの種のモジュール20を示す。更に、このハウジングには、側壁22及びカバープレート12が取り付けられている。この蛍光体混合物は、ここでは層25として、側壁にも、特に透明なカバープレート23にも備え付けられている。他の適切な光源は、この新規の蛍光体が、一次放射線の変換のために、単独で又は他の蛍光体と組み合わせて引き合いに出すことができる蛍光灯又は高圧放電ランプである。
基本構造タイプ「CaAlSiN3:Eu」の変性された蛍光体の例は、
Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)である。
図3は、xが変化するCu濃度系列でのCa(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)型の蛍光体の発光スペクトルを示す。この場合、xは0.012molまでの範囲内にある。
ここでは、この発光は置換度が僅かな場合にほとんど変化しないが、高いCu濃度の場合にこの発光は短波長側にシフトすることが明らかとなる。
図4は、xが変化するCu濃度系列でのカルシンCa(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)中へのCuイオンの組み込みにより輝度が改善されることを示す。
低い置換度の場合には、輝度は低下する。この輝度は、意外にも、高いCu濃度で再び増大する。
図5は、Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
低い置換度の場合には、この主波長は一定のままである。この主波長は、高いCu濃度では、短波長方向へシフトする。
図6は、前駆体としてフッ化銅(CuF2)の使用下で、Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(50%)中への銅の組み込みによる輝度の改善を示す。
置換度の増大と共に、輝度は増大する。この最大値は極めて広く、約4〜10Mol%で、つまり0.04〜0.1molで達成される。
図7は、前駆体としてフッ化銅(CuF2)の使用下で、Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)中への銅の組み込みによる主波長の変化を示す。
低い置換度ではこの主波長は一定のままであるが、Cu酸化物の使用の場合と同様に、高いCu濃度の場合には直線的に短波長側にシフトする。
図8は、前駆体としてフッ化銅(CuF2)を使用する場合に、蛍光体Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)の発光スペクトルを示す。
僅かな置換度の場合に、この発光はほとんど変化しないままであるが、高いCu濃度の場合に、この発光極大は短波長側にシフトする。
銅供給源として、単体の銅と同様に、銅のハロゲン化物、窒化物及び酸化物も使用できる。この場合、例えば、CuF2、CuCl2のようなハロゲン化物を使用するのが好ましい、それというのも、これらの化合物は反応性であり、かつ、蛍光体の特性に不利な影響を及ぼしかねない酸素の導入を行わないという利点を有するためである。
銅イオンは、(酸)窒化物のホスト格子中で、窒化銅の場合と同様に、好ましくは酸化数+1をとる。二価のアルカリ土類金属イオンを一価の銅イオンに電荷的に中性に置き換えることを達成するために、同数のアルカリ土類金属イオンを、三価の金属イオン、例えばCe、La、Pr、Y、Nd、Gd、Ho、Sm、Er、Lu、Dy、Tb、Tm、Ybに置き換えることが好ましい。このために、例えばCaAlSiN系及びアルファ−SiAlON系の場合に、電荷的に中性を達成するために、アルミニウム/ケイ素割合を調節することにより可能である。この補償は、同様に格子中での窒素−酸素交換によって行うこともできる。
銅置換された蛍光体の製造のために、例えば出発材料からの蒸発による気体成分の損失を最小にする強熱容器を使用することが好ましい。合成温度で易揮発性の銅化合物は、こうして反応区域内に保持される。それにより、この合成は炉中のガス流とは十分に無関係になる。このような坩堝は、例えば、モリブデン又はタングステンから製造された管と、酸化アルミニウムからなる2つの一端が閉鎖された円筒とからなり、これらの円筒は、両端から前記管を気密に閉鎖して差し込まれる。
蛍光体Ca(1-x)CuxAlSiN3:Eu2+(0.5%)の具体的な実施例の場合には、まず、窒化カルシウム10.219g、窒化ケイ素10.309g、窒化アルミニウム9.036g、フッ化銅(II)0.242g及び酸化ユーロピウム0.194gを秤量し、均質化する。グローブボックスで、ルーズな粉体状のこの混合物を、モリブデン板から成形された管中に充填し、それぞれ一端が閉鎖された酸化アルミニウムからなる円筒でこの両端を気密に閉鎖した。試料の強熱を、3〜6cmの直径を有する酸化アルミニウムからなる作業管を用いて管型炉内で行う。この管は、全体の熱処理の間、0.5〜3L/minの窒素でパージした。この加熱は、1550〜1680℃のプラトー温度に約200〜500K/minで行い、保持時間は数時間であり、冷却は加熱と同じ速度で行う。この冷却された蛍光体を乳鉢中で粉砕し、54μmの篩網で篩い分ける。この篩い分け物を、もう一度気密な坩堝内に充填し、同じ温度プロフィールでもう1回強熱し、引き続き粉砕し、篩い分けする。
図9は、2種の蛍光体をベースとする暖白色LEDのスペクトルを示す。第1の蛍光体はLu3(Al,Ga)512:Ceであり、第2の蛍光体は、バッチの化学量論式:
(Ca1-xCux)AlSiN3-2/3x2x:Eu(0.5%)(式中、x=0.012)
を有する本発明による蛍光体である。
このバッチの化学量論式は、強熱の際に生じる化合物の化学量論に必ずしもかつ必然的に一致するものではない。
文献からは化合物LiSi23は公知であり、化合物Li1-2x-yCayEuxSi2-yAly3が存在し、黄色に発光することが示されていた(J. Solid State Chem. Vol. 182-2 (2009), p. 301-311参照)。しかしながら、このルミネッセンスは極めて広帯域であり、従って、大抵の適用のために利用することができない。
しかしながら、理論的に考えられる化合物のCuSi23の同様の合成は、今までに成功していない。しかしながら、意外にも、新規のバッチ(特にCuF2を介した合成)を用いて、高効率でかつ狭帯域の、CuxCa1-xAl1-xSi1+x3:Eu2+型の蛍光体化合物(並びに他の窒化物及び酸窒化物)を製造することに成功した。1価のCuを有するこのような化合物(その電荷は例えばAl/Si比率の変更によって補償される)は、今まで公知ではなかった。xが小さい場合に、Al/Si比率はどうしても適合させる必要はない、それというのも過剰のCa及びAlは恐らくCa及びAlF3の形で蒸発されるためである。
表1は、(Sr,Ba)2Si58:Euのクラスの赤色蛍光体を有する混合物と比較した、Lu−Ga−Alガーネットと本発明による赤色蛍光体からなる蛍光体混合物を有するLEDの演色性を示す。8個の試験色だけを考慮するRa値も、Ra14値も、明らかに90を上回る。飽和した赤色の場合に、先行技術に対する差異は特に際立っている。
表1
Figure 2013515110
番号付けして列挙する形で本発明の主要の特徴を次に記載する:
1. 少なくとも1種のカチオンM及び付活剤Dを備え、前記カチオンの割合xがCuで置き換えられていて、Dは一連のEu、Ce、Sm、Yb及びTbからの少なくとも1種の元素である、窒化物系又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体。
2. 前記蛍光体は、ニトリドシリケート、オキシニトリドシリケート、変性されたCaAlSiN、又はアルファ−サイアロンであることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
3. 前記蛍光体が付活剤DとしてEuを有することを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
4. Mに対するCuの割合が、0.05〜5Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
5. 前記付活剤Dの割合が、0.2〜15Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
6. 前記蛍光体は、Ca1-xCuxAlSiN3:Eu型のカルシンであることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
7. Mに対するCuの割合が、0.2〜5Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
8. 請求項1から7までのいずれか1項記載の蛍光体を備えた光源。
9. 前記光源は、変換型LED、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項1記載の光源。
10. 一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項1から7までのいずれか1項記載の蛍光体が使用される、変換型LED。
11. 白色を作成するための他の蛍光体として、(Lu,Y,Gd)3(Al,Ga)512:Ceを使用することを特徴とする、請求項10記載の変換型LED。
12. 第1の蛍光体がCuにより変性されたCaAlSiN3:Euであることを特徴とする、請求項10記載の変換型LED。

Claims (12)

  1. 少なくとも1種のカチオンM及び付活剤Dを備え、前記カチオンの割合xがCuで置き換えられていて、Dは一連のEu、Ce、Sm、Yb及びTbからの少なくとも1種の元素である、窒化物系蛍光体又は酸窒化物系蛍光体の種類からなる蛍光体。
  2. 前記蛍光体は、ニトリドシリケート、オキシニトリドシリケート、変性されたCaAlSiN、又はアルファ−サイアロンであることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  3. 前記蛍光体が付活剤としてEuを有することを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  4. Mに対するCuの割合が、0.05〜5Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  5. 前記付活剤Dの割合が、0.2〜15Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  6. 前記蛍光体は、Ca1-xCuxAlSiN3:Eu型のカルシンであることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  7. Mに対するCuの割合が、0.2〜5Mol%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  8. 請求項1から7までのいずれか1項記載の蛍光体を備えた光源。
  9. 前記光源は、変換型LED、蛍光灯又は高圧放電ランプであることを特徴とする、請求項1記載の光源。
  10. 一次放射線を発するチップと、前記チップの前方に配置された蛍光体を有する層とを備え、前記層は、前記チップの一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、その際、請求項1から7までのいずれか1項記載の少なくとも1種の第1の蛍光体が使用される、変換型LED。
  11. 白色を作成するための他の蛍光体として、(Lu,Y,Gd)3(Al,Ga)512:Ceを使用することを特徴とする、請求項10記載の変換型LED。
  12. 第1の蛍光体がCuで変性されたCaAlSiN3:Euであることを特徴とする、請求項10記載の変換型LED。
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