JP2013513681A - 部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド - Google Patents

Abstract

Ａ）ａ₁）ヘキサメチレンジアミンおよび８〜１６個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来する単位３５〜６９質量％、ａ₂）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびテレフタル酸に由来する単位３１〜６５質量％、ａ₃）ａ₁）およびａ₂）とは異なる、部分結晶性のポリアミドの単位０〜３０質量％
からなるコポリアミド３５〜１００質量％Ｂ）他の添加剤０〜６５質量％を含有し、この場合Ａ）とＢ）の質量％の総和は、１００％である、部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド成形材料。

Description

本発明は、
Ａ）
ａ₁）ヘキサメチレンジアミンおよび８〜１６個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来する単位３５〜６９質量％、
ａ₂）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびテレフタル酸に由来する単位３１〜６５質量％、
ａ₃）ａ₁）およびａ₂）とは異なる、部分結晶性のコポリアミドの単位０〜３０質量％
からなるコポリアミド３５〜１００質量％
Ｂ）他の添加剤０〜６５質量％を含有し、
この場合Ａ）とＢ）の質量％の総和は、１００％である、部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド成形材料に関する。

更に、本発明は、全ての種類の繊維、フォイルおよび成形品を製造するための本発明によるコポリアミドの使用ならびにその際に得られる成形品に関する。

耐熱性ポリアミド（ＨＴＰＡ）は、多くの場合に６Ｔ単位（ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）を基礎とする。しかし、純粋な６Ｔは、極めて高い溶融温度を有し、分解なしに加工することはできない。相応して、前記事実を回避すべきコポリマー系が開発された：例えば、欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書（ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ）、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）、欧州特許出願公開第６６７３６７号明細書（６Ｔ／６Ｉ／脂環式ジアミン）。

配合されたコポリアミドの量で溶融温度を減少させることは、体系的に系ＰＡ ６Ｔ／６、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／６６および４Ｔ／４６について試験された［Ｇ．Ａｊｒｏｌｄｉ，Ｇ．Ｓｔｅａ，Ａ．Ｍａｔｔｉｕｓｓｉ，Ｆ．Ｆｕｍａｇａｌｌｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｅｉ．１９７３，１７，３１８７−３１９７，Ｈ．Ｌｕｄｅｗｉｇ，Ｆａｓｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ １９５５，６．２７７，Ｇａｙｍａｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．Ａ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２７，４２３−４３０］。

できるだけ高いガラス転移温度および高い溶融温度（分解なし）を有するＨＴＰＡｓは、殊に数多くの用途に対して問題のない加工のために望ましい。

従って、本発明は、高いＴ_Gおよび高いＴ_m（分解なし）を有する、部分芳香性で部分結晶性のコポリアミドを提供するという課題に基づくものであった。

従って、冒頭に定義されたコポリアミド成形材料が見出された。有利な実施態様は、引用形式請求項の記載から確認することができる。

本発明によるコポリアミド成形材料は、成分Ａ）として、
ａ₁）ヘキサメチレンジアミンおよび８〜１６個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来する単位３５〜６９質量％、特に４０〜５５質量％、殊に４０〜５２質量％からなるコポリアミド３５〜１００質量％、特に３５〜９５質量％を含有する。

適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、置換テレフタル酸および置換イソフタル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多核ジカルボン酸、例えば４，４’−および３，３’−ジフェニルジカルボン酸、フタル酸、４，４’−および３，３’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−および３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−または２，６−ナフタリンジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸であり、この場合には、テレフタル酸が特に好ましい。

単位ａ₂）は、３１〜６５質量％、特に４５〜６０質量％、殊に４８〜６０質量％の量でコポリアミドＡ）中に存在する。この単位は、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびテレフタル酸に由来する。

ジアミンは、トランス−トランス異性体の５０〜８０質量％の立体異性体組成物中に使用され、一方で、残分は、シス−トランス異性体およびシス−シス異性体から構成され、シス−シス異性体の割合は、有利に１０質量％未満である。

本発明によるコポリアミドは、単位ａ₃）として、ａ₁）およびａ₂）とは異なる部分結晶性のポリアミドの単位０〜３０質量％を含有することができる。

単位ａ₃）が存在する場合には、特に次の組成がもたらされる：
ａ₁）３５〜５５質量％、殊に４０〜５０質量％、
ａ₂）３５〜６０質量％、殊に３５〜４５質量％、
ａ₃）５〜２５質量％、殊に１０〜２２質量％。

上記の芳香族カルボン酸と共に、単位ａ₃）には、脂肪族ジカルボン酸が使用されてもよい。

好ましい脂肪族ジカルボン酸は、２〜２０個のＣ原子、特に４〜１６個のＣ原子、殊に有利に６〜１４個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル基を有する脂肪族ジカルボン酸である。

ジカルボン酸としては、２個のカルボン酸基（カルボキシ基）またはその誘導体を有するジカルボン酸が使用されてよい。誘導体として、殊に前記ジカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル−、有利にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはイソプロピル−モノ−またはジエステル、相応するジカルボン酸ハロゲン化物、殊にジカルボン酸ジクロリドならびに相応するジカルボン酸無水物が使用される。この種の化合物の例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（コルク酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）。Ｃ₃₂二量体脂肪酸（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．社，ＵＳＡの市販製品）、そのメチルエステル、例えばエタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン酸二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、トリデカン二酸ジメチルエステル、Ｃ₃₂二量体脂肪酸ジメチルエステル、そのジクロリド、例えばエタン二酸ジクロリド、プロパン二酸ジクロリド、ブタン二酸ジクロリド、ペンタン二酸ジクロリド、ヘキサン二酸ジクロリド、ヘプタン二酸ジクロリド、オクタン二酸ジクロリド、ノナン二酸ジクロリド、デカン二酸ジクロリド、ウンデカン二酸ジクロリド、ドデカン二酸ジクロリド、トリデカン二酸ジクロリド、Ｃ₃₂二量体脂肪酸ジクロリドならびにその無水物、例えばブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸であり、この場合テトラデカン二酸（Ｃ１４）、ペンタンデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン二酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン二酸（Ｃ１７）、オクタデカン二酸（Ｃ１８）、１，４−シクロヘキサン二酸が特に好ましい。

勿論、前記ジカルボン酸の混合物が使用されてもよい。

他のポリアミドを形成するモノマーは、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジアミンならびにアミノカルボン酸に由来することができる。この場合、この型の適当なモノマーとして、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）−プロパンまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミンの代表例としてのメチルペンタメチレンジアミン、およびアミノカルボン酸の代表例としてのω−アミノウンデカン酸が挙げられる。

最終的なものではないが、次のリストには、本発明の範囲内で挙げられた、可能な単位ａ₃）および含有されたモノマーを含む。

ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸、
ＰＡ ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸（特に好ましい）
ＰＡ ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸、
ＰＡ ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、
ＰＡ ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ １２１２ １，１２−デカンジアミン、デカンジカルボン酸、
ＰＡ １３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸、
ＰＡ ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸、
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、
ＰＡ ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ ６／６Ｔ （ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔ参照）、
ＰＡ ６／６６ （ＰＡ ６およびＰＡ ６６参照）
ＰＡ ６／１２ （ＰＡ ６およびＰＡ １２参照）、
ＰＡ ６６／６／６１０ （ＰＡ ６６、ＰＡ ６およびＰＡ ６１０参照）、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔ参照）、
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えば、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸、
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

ポリアミドＡ）は、自体公知の方法により製造されてよい（例えば、欧州特許第１２９１９５号明細書、米国特許第３９４８８６２号明細書）。同様に、ＷＯ ２００７／２３１０８に記載された、二酸の相応するジニトリルを酸当量として使用する方法、または例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書および欧州特許第９２２０６５号明細書に記載されているような、水の存在下でのいわゆる直接重合による方法が使用される。

本発明によるポリアミドは、有利に相応するジアミンと遊離ジカルボン酸との非連続的または連続的な加水分解による重縮合反応で水溶液または水溶性次亜リン酸塩（０．０５〜０．５質量％）の水溶液から製造される。こうして形成された、４０〜１２０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有するプレポリマー（濃硫酸中、０．５質量％、ＩＳＯ ３０７）は、少なくとも８０ｍｌ／ｇ、特に１００〜３００ｍｌ／ｇのＶＺが達成されるまで、押出機中で固体相中、または溶融された状態で、後縮合に掛けられる。

それとは別に、本発明によるコポリアミドは、単位ａ₁）を有するポリアミドと単位ａ₂）を有するポリアミドから、溶融およびアミド交換によって溶融液中で、殊に押出機中で製造されることができる。この場合、それぞれのポリアミドは、別々に供給され、場合によっては触媒的に作用する添加剤および／または促進剤（例えば、次亜リン酸化合物、有機亜燐酸エステル、有機ホスホン酸エステル）が添加される。この場合、こうして製造されたコポリアミドは、アミド交換およびコポリアミド形成の後に単一のガラス温度だけを有する。

コポリアミドＡ）は、有利に１３５℃を上廻る、特に１４５℃を上廻る、殊に１５０〜１９０℃のガラス転移温度Ｔ_Gを有する。

溶融温度Ｔ_mは、特に３３０℃未満、殊に２９５〜３２５℃である。このパラメーターは、通常、ＩＳＯ １１３５７−２，３，および７によるＤＳＣ（示差走査熱分析Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ）により測定される（２０Ｋ／分、第２の加熱曲線）。

商Ｔ_G［ケルビン］／Ｔ_m［Ｋ］は、特に少なくとも０．７１、殊に少なくとも０．７２、特に有利に０．７３である。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、他の添加剤７０質量％まで、特に５０質量％までを含有することができる。

繊維状または粒子状の充填剤として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、１〜５０質量％、殊に５〜４０質量％、特に有利に１０〜４０質量％の量で使用される。

有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅ−ガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービングまたは切断ガラス（Ｓｃｈｎｉｔｔｇｌａｓ）として市販の形で使用されてよい。

繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。

適当なシラン化合物は、次の一般式
（Ｘ−（ＣＨ₂）_n）_k−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1）_4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：

ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるかかるシラン化合物である。

有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。

シラン化合物は、一般に０．０１〜２質量％（Ｂ）に対して）、特に０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で表面被覆のために使用される。

針状の鉱物質の充填剤も適当である。

針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、特に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。

他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられ、ならびに付加的に小板状または針状のナノ充填剤は、有利に０．１〜１０％の量で使用される。このために、好ましくは、ベーム石、ベントナイト、モンモリロン石、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。有機結合剤との小板状のナノ充填剤の良好な相容性を得るために、小板状のナノ充填剤は、公知技術水準により有機的に変性される。本発明によるナノ複合材への小板状または針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる上昇を生じる。

本発明による成形材料は、成分Ｂ）として滑剤を０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％含有することができる。

好ましいのは、１０〜４４個のＣ原子％、特に１２〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはエステルまたはアミドである。

金属イオンは、特にアルカリ土類金属およびＡｌであり、この場合ＣａまたはＭｇは、特に有利である。

好ましい金属塩は、Ｃａステアリン酸塩およびＣａモンタン酸塩ならびにＡｌステアリン酸塩である。

種々の塩の混合物が使用されてもよく、この場合、混合比は、任意である。

カルボン酸は、１価または２価であってもよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。

脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。

種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドを組合せて使用してよく、この場合混合比は、任意である。

本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、Ｃｕ安定剤、特にＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％を、殊にアルカリ金属ハロゲン化物、特にＫＩとの殊に比１：４での混合物で含有することができるか、または立体障害フェノールまたはその混合物を含有することができる。

１価銅の塩として、特に酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）がこれに該当する。前記の１価銅の塩は、ポリアミドに対して銅を５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍ含有している。

好ましい性質は、殊に、銅が分子状の分布でポリアミド中に存在する場合に得られる。これは、成形材料に、ポリアミド、１価銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均一な固溶体の形で含有する濃厚物が添加される場合に達成される。典型的な濃厚物は、例えばポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅または臭化銅とヨウ化カリウムとの混合物２１〜５質量％とからなる。均一な固溶体中の銅の濃度は、有利に固溶体の全質量に対して０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は、１〜１１．５、特に１〜５である。

前記濃厚物に適したポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。

立体障害フェノールＢ）として、原理的にフェノール環に少なくとも１個の粗大な基を有する、フェノール構造を有する全ての化合物が適している。

特に、例えば式

〔式中、
Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾールを表わし、この場合基Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、およびＲ³は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす〕で示される化合物がこれに該当する。

記載された種類の酸化防止剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６６１号明細書（米国特許第４３６０６１７号明細書）中に記載されている。

好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸、殊に置換ベンゼンプロピオン酸に由来する。

前記種類からの特に好ましい化合物は、式

〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに無関係に、それらの側で置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり（その中の少なくとも１個は、粗大な基である）、Ｒ⁶は、主鎖中にＣ−Ｏ−基を有していてもよい、１〜１０個のＣ原子を有する２価脂肪族基である〕で示される化合物である。

前記式に相当する好ましい化合物は、

である。

例示的に全体的に立体障害フェノールとして次のものが挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。

２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および特に好適であるＢＡＳＦ ＳＥ社の前記Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５は、特に有効であることが証明され、従って有利に使用される。

単独で、または混合物として使用されてよい酸化防止剤Ｂ）は、成形材料Ａ）〜Ｂ）の全質量に対して０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。

多くの場合に、フェノール系ヒドロキシ基に対してオルト位で立体障害基１個以下を有する立体障害フェノールは、殊に長時間に亘っての拡散光中での貯蔵の際に色安定性を評価した場合、特に好ましいことが証明された。

本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、ニグロシンを０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１．５質量％含有することができる。

ニグロシンは、一般的にウールの染色およびウールの捺染、シルクの黒色染色、皮革、靴クリーム、ワニス、プラスチック、焼付ラッカー、インキおよび類似物の着色におけるインジュリンに関連した、種々の実施態様（水溶性、油可溶性、スピリット可溶性）の黒色または灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群であり、ならびに鏡検法における染料として使用される。

ニグロシンは、技術的にニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属鉄およびＦｅＣと一緒に加熱することによって取得される（ラテン語ニゲル＝黒の名称）。

成分Ｂ）は、遊離塩基として使用されてよいし、塩（例えば、塩酸塩）として使用されてもよい。

ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば電子工学事典のＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６，見出し語"Ｎｉｇｒｏｓｉｎ"から確認することができる。

更に、通常の添加剤Ｂ）は、例えば２５質量％まで、特に２０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。

この場合には、これは特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。

この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１），第３９２〜４０６頁およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）の専攻論文に記載されている。

以下、このようなエラストマーの若干の好ましい種類を記載する。

このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

ＥＰＭゴムは、一般的に、事実上二重結合をもはや有しないのに対して、ＥＰＤＭゴムは、二重結合１〜２０個／炭素原子１００個を有していてよい。

ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとして、例えば共役結合されたジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する共役結合されていないジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはその混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは好ましくは、反応性カルボン酸またはそれらの誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。

好ましいゴムの別の群は、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、特に一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である〕で示されるジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。

好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素を表わし、その際にｍは０または１を表わし、かつｇは１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリレートである。後者の第三級ブチルアクリレートは、確かに遊離カルボキシル基を有しないが、しかしそれらの挙動において遊離酸に近く、故に潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。

有利に、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％ならびに（メタ）アクリル酸エステルの残りの量からなる。

特に好ましいのは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５〜４０質量％からなるコポリマーである。

アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。

この他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。

前記のエチレンコポリマーは、それ自体として知られた方法によって、好ましくは高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって、製造されることができる。相応する方法は一般的に公知である。

また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、この乳化重合体の製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙの論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。

原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、このポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。

この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。

エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、核、外側殻または中間の殻（二殻を上廻る構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多殻のエラストマーの場合には、多殻は、ゴム相から形成されていてもよい。

ゴム相と共に、なお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは、一般に、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、より少ない割合の他のコモノマーが使用されてもよい。

幾つかの場合に、表面上に反応性基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明している。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式

［式中、置換基は、次の意味を有してよい：
Ｒ¹⁰は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わし、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、
Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂にアリール基または−ＯＲ¹³を表わし、
Ｒ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基を表わし、これらは、場合によりＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてもよく、
Ｘは、１つの化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂にアリーレン基、または

Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚを表わし、
Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基を表わす〕で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。

また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応基の導入に適している。

他の例として、更にアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。

更に、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載の化合物である。

更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１つの反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応基（または複数の反応基）が例えば明らかによりいっそう緩徐に重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に特定割合の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引続き、このようなゴム上に他の相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。

このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘されてよい。

一般に、耐衝撃性改良性ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良性ポリマーを基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。

以下に、好ましい幾つかのエマルションポリマーを挙げることができる。この場合には、最初に１つの核および少なくとも１つの外側殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：

多殻状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均質な、即ち１つの殻を有するエラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマーまたは反応基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−コポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる内側の核を有するかまたはブタジエンベースでかつ前記のコポリマーからなる外側殻を有するグラフトポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーである。

記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。

勿論、前記のゴムタイプの混合物も使用されることができる。

成分Ｂ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。

酸化遅延剤および熱安定剤のための例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。

一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。

核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。

本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は、前混合されてもよく、次に残りの出発物質は、個々におよび／または同様に混合して添加されてもよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。

更に、好ましい作業形式により、成分Ｂ）は、プレポリマーと混合されてよく、調製されてよく、および造粒されてよい。得られた顆粒は、引続き、固相で不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。

本発明による熱可塑性成形材料は、良好な機械的性質と共に良好な加工可能性を示し、ならびに高いＴ_mと結合された、高いＴ_Gを示すが、しかし、加工の際にポリマーが分解することはない。

前記材料は、任意の種類の繊維、フォイルおよび成形品の製造に適している。以下、若干の例が記載されている：シリンダヘッドカバー、オートバイ用カバー、吸気マニホールド、チャージエアクーラーキャップ、プラグコネクタ、ギヤーホイール、冷却ファンホイールおよび冷却水用タンク。

電気分野および電子分野において、改善された流動性ポリアミドは、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、メンブランスイッチ、プリント回路板モジュール、マイクロエレクトロニックコンポーネント、コイル、Ｉ／０ プラグコネクタ、プリント回路板（ＰＣＢｓ）用プラグ、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣｓ）用プラグ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣｓ）用プラグ、高速プラグコネクタ、端子板、コネクタプラグ、デバイスプラグ、ケーブルハーネスコンポーネント、回路マウント、回路マウントコンポーネント、三次元射出成形回路マウント、電気的コネクタおよびメカトロニクスコンポーネントを製造するために使用することができる。

自動車用室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シートコンポーネント、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤボックスコンポーネントおよびドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、外装ミラーコンポーネント、ウインドシールドワイパーコンポーネント、ウインドシールドワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンガヘッドカバー、吸込み管（殊に、吸込みマニホルド）、ウインドシールドワイパーならびにボディ外側部のために使用することができる。

台所範囲および家庭範囲のために、前記の流動性が改善されたポリアミドは、台所用品のコンポーネント、例えばフライ揚げ器、アイロン、ボタンの製造のため、ならびに園芸−余暇範囲では、例えば灌漑システムのためのコンポーネントまたは園芸用品およびドアグリップへの用途のために使用することができる。

例
ヘキサメチレンジアミン（６）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌ）、テレフタル酸（Ｔ）、ならびに場合によりヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸を、次亜リン酸ナトリウム一水和物の水溶液（"ＮＨＰ"、０．１質量％）と一緒に試薬瓶中に計量供給した。実施例の混合物中で使用された適当な量は、下記の表に記載されている。反応混合物をオートクレーブ反応器中に導入し、３回それぞれ３バールの窒素でフラッシュした。このオートクレーブをＡＴ＝２００℃に加熱し、このＴで１時間維持し、引続き３５０℃の外側温度に加熱し、１６バールの過圧を全部で２時間、連続的な放圧によって維持した。引続き、６０分間でオートクレーブを周囲圧力に放圧し、窒素流の下で１２０分間同じ温度で後縮合を実施した。加圧（Ｐ＝１０バール）下での冷却後、取り出された乾燥生成物を微粉砕した。

ＤＳＣ測定：
ＤＳＣ測定をＷａｔｅｒｓ ＧｍｂＨ社のＱ−２０００で実施した。

開始質量は、約８．５ｍｇであり、加熱−および冷却速度は、２０Ｋ／分であった（第２の加熱曲線）。ＩＳＯ １１３５７−２，３，および７に準拠して試料を測定した。

ΔＨを次のように算出した：
溶融曲線の下方の面積の算出（第２の加熱曲線）。

Claims (9)

1. Ａ）
   ａ₁）ヘキサメチレンジアミンおよび８〜１６個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸に由来する単位３５〜６９質量％、
   ａ₂）３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびテレフタル酸に由来する単位３１〜６５質量％、
   ａ₃）ａ₁）およびａ₂）とは異なる、部分結晶性のコポリアミドの単位０〜３０質量％
   からなるコポリアミド３５〜１００質量％、
   Ｂ）他の添加剤０〜６５質量％を含有し、
   この場合Ａ）とＢ）の質量％の総和は、１００％である、部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド成形材料。
2. ａ₁）３５〜５５質量％、
   ａ₂）３５〜６０質量％、
   ａ₃）５〜２５質量％
   からなるコポリアミドＡを含有する、請求項１記載の部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド成形材料。
3. コポリアミドＡは、１３５℃を上廻る、ＩＳＯ １１３５７−２，３，および７に記載のＤＳＣにより測定した、Ｔ_G（ガラス転移温度）を有する、請求項１または２記載のコポリアミド成形材料。
4. コポリアミドＡは、３３０℃未満の溶融温度Ｔ_mを有する（ＩＳＯ １１３５７−２，３，および７に記載のＤＳＣにより測定した）、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料。
5. コポリアミドＡは、少なくとも０．７１の商Ｔ_G（Ｋ）／Ｔ_m（Ｋ）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料。
6. 単位ａ₁）として、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料。
7. 単位ａ₃）がヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から形成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料。
8. 繊維、フォイルおよび成形品を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料の使用。
9. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリアミド成形材料から得られた成形品。