JP2013508502A - 高周波シーリング可能なポリマー及びその物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、高周波シーリング能力を有するリアクターグレードのコポリエステル組成物に関する。本発明はさらに、リアクターグレードのコポリエステル組成物から調製されたフィルム及び熱成形可能なパッケージに関する。

Description

本発明は大まかに言えば、高周波シーリング能力を有するリアクターグレード(reactor grade)のコポリエステル組成物に関する。より具体的には、本発明は、特定の結晶化度を有するコポリエステル組成物であって、このポリマーから調製されたフィルムが高周波シーリング能力を呈する組成物である。本発明はさらに、リアクターグレードのコポリエステル組成物から調製されたフィルム及び熱成形可能なパッケージに関する。

パッケージング業界において、伝統的に、「クラムシェルブリスターパッケージ」は、一対の熱成形可能なプラスチック層から形成されたプラスチックパッケージを意味する。これらの層間に、パッケージングされるべき物品が保持される。典型的には、ワンピースであり得る層は、共通のエッジに沿ってヒンジ結合され、そしてシーリングされる。よく知られているシーリング技術は例えば加熱、化学的接着剤の使用、及び高周波シーリング（ＲＦシーリング）を含む。「シーリング」、「活性化」、「ボンディング」、「シーミング」、及び「溶接」という用語（及びこれらの変化形）は、本明細書中では相互に置き換え可能に使用される。クラムシェルパーツを有するもの以外にも、パッケージ、例えば二ピースパッケージは、シーリングを必要とすることもある。

多くのパッケージング用途では、ＲＦ溶接が、パッケージをシーリングするための好ましい技術である。ヒートシーリングとは異なり、ＲＦ溶接の性質は、２枚のプラスチックフィルムの界面で温度を最高にする。従って、ＲＦ溶接は、コンベンショナルなヒートボンディング法に必要とされる時間の一部でフィルムをボンディングすることができる。第二に、ＲＦシーリングは、感熱性材料、例えば延伸フィルム及び感熱性色素を劣化させる可能性がコンベンショナルなヒートボンディング法よりも低い。第三に、ＲＦ溶接を用いると、コンベンショナルなヒートボンディング法と比較して最小限にしか困難を伴わずに、複雑な形状のボンディングが可能である。本明細書において使用される「ＲＦ活性」という用語は、材料の急速な加熱を誘導するＲＦ範囲のエネルギーを介して誘電活性化させられやすい材料を意味する。「ＲＦシーリング」及び「ＲＦ溶接」は、周波数範囲１５〜２８ＭＨｚ及び具体的には概ね約２７．１２ＭＨｚで動作する典型的なシーリング装置によって、ＲＦ範囲、すなわち概ね０．１〜３００ＭＨｚの広周波数範囲の電磁エネルギー又は電磁波を用いて、シーリング可能なポリマーをそれ自体の一部をボンディングする、又は別のＲＦシーリング可能な材料にボンディングすることを意味する。

ＲＦシーリング可能なパッケージのための層は通常、少なくとも一部はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から成っている。なぜならば、この材料は容易にＲＦシーリングされるからである。フレキシブルＰＶＣから製造された製品は、ＰＶＣのＲＦシーリング能力に依存する品目又は物品だけでなく、蒸気又はガス障壁、及びパッケージの柔軟性に関連する品目又は物品も、種々様々な最終用途において長い歴史にわたって利用されている。ハロゲン化ポリマー、例えばＰＶＣの、特に製造中及び廃棄時の環境影響に関する懸念が、ハロゲンなしの代替物を開発しようという試みの火付け役となっている。最近のパッケージング業界では、ＰＣＶが他の可能な材料よりも環境にやさしくないと認知されるのに伴って、ＰＶＣパッケージング材料の使用から脱却しようとしている。例えば、欧州では破棄物を焼却する傾向があるため、欧州市場は多年にわたってＰＶＣに代わる材料を模索している。１つのこのような代替材料は、ポリエステルの一般的なタイプであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

いかなる理論にも縛られたくはないが、ＰＥＴがＰＦシールを効果的に形成できないのは、一つにはＰＥＴの結晶化度に起因すると考えられる。熱がシール個所の結晶化度を、隣接するＰＥＴと比較して増大させると考えられる。ＰＥＴの比体積は、ＰＥＴの結晶化度が増大するのに伴って減少し、これにより２つのポリマー表面は、新たに絡み合った界面から引き離されることになり、ボンディング強度を弱くする。その場合、材料を効果的にＲＦシーリングできないために、熱成形可能なＰＥＴプラスチック材料をパッケージングのために提供することは困難である。

従って、ＰＶＣに取って代わる改善されたＲＦシーリング可能なパッケージング材料を提供することが必要である。懸念事項に対処しようという取り組みは、オレフィンポリマー、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレン系ブロックコポリマー、例えばスチレン／エチレンブテンスチレン又は（ＳＥＢＳ）、及びエチレンコポリマー、例えばエチレン／オクテン−１又はエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーに焦点を当てる傾向がある。オレフィンポリマーは、ＰＶＣによって示される多くの物理特性に一致又は近似し、そして同等のコストにおいても一致又は近似する。しかしながら、このようなポリマーから形成されるフィルムの問題は、ＲＦシーリングを容易にするには誘電損率があまりにも低いため、ヒートシーリングの利用を必要とすることである。

ＲＦシーリングを可能にする誘電特性を有する種々のハロゲン非含有ポリマーは、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、及びグリコール改質ポリエステル（ＰＥＴＧ）のようなポリマーを含む。しかしながら、これらのポリマーはＰＶＣよりもコスト高であり、ＰＶＣの直接的な代替を経済的に見て魅力のないものにしてしまう。加えて、いくつかの代わりのＲＦ活性ポリマーは、ＰＶＣよりも引張り弾性率又は剛性が著しく高く、フレキシブルフィルムパッケージ又はバッグ用途における代替を不適当なものにしてしまう。

ＲＦ活性であることが知られているコポリアミドは、ＰＶＣと比較して物理特性が不十分でありコストが高いという欠点がある。ナイロンとしても知られる数平均分子量（Ｍ_n）が高いポリアミドは、ＰＶＣと比較して剛性であるとして分類するのに十分に高い引張り弾性率を有しているものの、両方ともシーリングが難しく、また高価である。

米国特許第６，８５５，７７８号明細書及び同第７，００３，９３０号明細書には、５〜５０重量％のグリコール改質ポリエステル（ＰＥＴＧ）と５０〜９５重量％のＰＥＴとを有する２種のポリエステルのブレンドが開示されている。これらの特許明細書の教示によれば、このポリエステルブレンドから形成されたフィルム又はパッケージング容器は、ＰＶＣと同等のＲＦシール性を呈する。しかし、ＰＥＴＧ中のコモノマーの量は開示されていない。このようなブレンドを形成する際の別の問題は、非晶質ＰＥＴＧの溶融温度が半結晶性ＰＥＴよりも著しく低いので、これら２種の化合物をそれぞれの乾燥温度で、所定の重量比で押し出し機に添加すると、ＰＥＴＧが凝集し、このことはフィード上の問題、一貫しないブレンド比、そして多くの場合、押し出し機機能の停止を招く。これらの特許明細書によって開示されたブレンドは、出願人の本発明のリアクターグレードのコポリエステルとは区別される。「リアクターグレード(reactor grade)」のコポリエステルという用語は、当業者によって十分に知られ理解されるように、１つ又は２つ以上のリアクター内で、オリゴマーを形成するためのモノマーの反応と、ポリエステルを形成するためのオリゴマーの反応とによって生成された任意のポリエステルを意味するものとする。典型的には、リアクターグレードのコポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化によって調製され、ポリエステルブレンドよりも一貫性の高い特性を提供する。本発明のコポリエステルに関しては、「リアクターグレードのコポリエステル」、「コポリエステル」、及び「コポリエステル組成物」という用語は相互に置き換え可能に使用される。

従って、ＰＶＣパッケージング材料に取って代わる、ＲＦシーリングを施すことができる、改善された熱成形可能なパッケージング材料が依然として必要である。

別の目標は、本発明のコポリエステルを含むフィルム又はシートから製作された物品の廃棄時の環境影響を軽減することである。埋め立て地に廃棄される物品に対しては、使用される材料ができる限り少ないことが望ましい。消費者使用後の物品を熱可塑性再処理して他の有用な物品にすることによってリサイクルし得るコポリエステルを使用することにより、さらなる利点が実現される。このように、ソフトドリンク又は水の容器のＰＥＴと同様の、認知された環境上の利点をもたらし、すなわち申し分なくリサイクルすることができ、費用効果があり、そしてＰＶＣと同等のＲＦシーリング能力を提供する、ＲＦシーリング可能なパッケージング用コポリエステルを製造する方法を提供することがさらに必要である。

これらの、そしてその他のニーズは、ＲＦシーリング可能且つヒートシーリング可能な本発明のコポリエステル、及びこれらのコポリエステルから形成されたパッケージング材料によって解決される。本発明は、ＰＥＴの環境上の利点及びその他の利点を、ＰＶＣと同等のシーリング上の利点とともに提供する。より具体的には、本発明の第１の態様は、リアクターグレードのコポリエステルを含むＲＦ溶接可能又はヒートシール可能なフィルムに加工するのに適したコポリエステル組成物であって、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸残基部分と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、並びに（Ｂ）（１）約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分を含み、最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される組成物の結晶化度が少なくとも１．５分〜３０分である、コポリエステル組成物である。

或いは、ジオール残基部分は、（１）約７５〜約９６モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物から成る群より選択された約４〜約２５モル％の改質用ジオールを含む。

本発明の別の態様は、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、（Ｂ）（１）約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分、並びに（Ｃ）分岐剤を含むリアクターグレードのコポリエステルであって、この組成物は最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としている、リアクターグレードのコポリエステルに関する。

別の態様は、（Ａ）２５〜９９．９重量パーセントの上記リアクターグレードのコポリエステルのうちのいずれかと、（Ｂ）０．１〜７５重量パーセントのポストコンシューマーリサイクルストリーム（post-consumer recycle stream）とを含む、リアクターグレードのコポリエステルブレンドに関する。

別の態様は、（Ａ）２５〜７５重量パーセントの上記リアクターグレードのコポリエステルのうちのいずれかと、（Ｂ）２５〜７５重量パーセントのポストコンシューマーリサイクルストリームとを含む、リアクターグレードのコポリエステルブレンドに関する。

別の態様は、上記リアクターグレードのコポリエステルブレンドのうちのいずれかを含むフィルムに関する。別の態様は、フィルムが多層構造を有する、上記リアクターグレードのコポリエステルブレンドのうちのいずれかを含むフィルムに関する。

別の態様は、上記リアクターグレードのコポリエステルブレンドのうちのいずれかを含む製品に関する。

別の態様は、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、並びに（Ｂ）（１）約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、イソソルビド、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分を含むリアクターグレードのコポリエステルであって、当該コポリエステルは最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としている、リアクターグレードのコポリエステルに関する。

別の態様は、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、並びに（Ｂ）（１）約７５〜約９６モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、イソソルビド、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分を含む、リアクターグレードのコポリエステルを含むフィルムであって、当該コポリエステルは最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としており、そしてこのフィルムはＲＦ溶接可能又はヒートシーリング可能である、リアクターグレードのコポリエステルを含むフィルムに関する。

別の態様は、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、（Ｂ）（１）約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；（２） １，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、イソソルビド、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分、並びに（Ｃ）分岐剤を含むリアクターグレードのコポリエステルであって、最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定されるこのコポリエステルの結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としている、リアクターグレードのコポリエステルに関する。

別の態様では、リアクターグレードのコポリエステルはさらに分岐剤を含む。

本明細書中に使用される「残基」という用語は、その部分が化学種から実際に得られるか否かとは無関係に、特定の反応スキーム又は後続の調製又は化学生成物における化学種の結果としての生成物である部分を意味する。例えば、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、ポリエステルを調製するためにエチレングリコールを使用するか否かとは無関係に、ポリエステル中の１つ又は２つ以上の−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−反復単位を意味する。本明細書中に使用される「テレフタル酸」という用語は、テレフタル酸自体及びその残基、並びに、関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物を含む任意のテレフタル酸誘導体、もしくはこれらの混合物、又はポリエステルを形成するためのジオールとの反応プロセスにおいて有用なその残基を含むものとする。本明細書中に使用される「酸残基」という用語は、「二酸残基」という用語と同義である。

本発明の第２の態様は、本発明のコポリエステル組成物のうちのいずれかから形成された少なくとも１つの層を含むＲＦ溶接可能又は熱溶接可能なフィルムである。フィルムは単層又は多層構造であってよい。多層構造は、本発明のコポリエステル組成物に対して規定された最小結晶化ハーフタイム範囲外の結晶化度を有する１つ又は２つ以上の内層を含んでよい。このような多層構造はさらに、適合化させるつなぎ層(compatibilizing tie layer)を含んでいてよいが、しかしＲＦ溶接可能又は熱溶接可能な層は、本発明のコポリエステル組成物から形成される。

本発明の第３の態様は、ＲＦシーリング可能又はヒートシーリング可能なコポリエステルを含む製品及びこの製品の製造方法である。製品は、本発明の第２の態様のフィルムを熱成形することによって、オーバラップ位置に配置されるように適合された第１及び第２のエッジを有する形状にし、そして第１エッジと第２エッジとを、オーバラップしたエッジにＲＦシーリングエネルギーを施すことによってシールし合わせることによって調製される。好適な製品の一例としては、バッグ、容器、パッケージ、自動車内装トリムファブリック及び部品、救命具、防水シート、及びテントカバーが挙げられる。他の好適な用途は、これらのいくつかは前述のもののうちのより具体的な例であるが、例えば医療用又は泌尿器用捕集バッグ、医療用オストミーバッグ、医療用輸液又は静脈内バッグ、膨張可能な装置、例えばエアマットレス、救命具、食品パッケージ、小売り用製品ブリスターパッケージ、小児用物品、玩具、テント及び防水シートのための強化積層体、屋根膜及びジオテキスタイル、及び文房具用途、例えばバインダーカバーを含む。本発明のフィルムを提供するＲＦシーリング可能又はヒートシーリング可能なコポリエステル組成物は、ＲＦ活性の外層を有する管を形成するように押し出すこともできる。このような管は、完成した状態のＲＦ溶接されたポリオレフィンフィルム構造、例えば医療用捕集バッグを提供するために、ＲＦ溶接可能又は熱溶接可能なフィルムと併せて容易に使用することができる。当業者であれば、ＲＦシーリング可能又はヒートシーリング可能であり、柔軟性であり、単層又は多層であるフィルム構造を利用することができる事実上いずれの装置又は用途をも含むように、この一例として挙げたリストの範囲を容易に拡大することができる。

本発明のリアクターグレードコポリエステル組成物は、熱成形可能であり、そしてＲＦシーリング可能なパッケージング材料を形成することができ、特定の材料、例えばＰＶＣのシーリング上の利点を可能にし、しかもこの場合、典型的にはＰＶＣに付随する環境上の欠点を伴うことはない。具体的に言えば、リアクターグレードコポリエステル組成物は、（Ａ）（１）約７０モル％を上回るテレフタル酸と；（２）イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを含む酸残基部分、並びに（Ｂ）（１）約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；（２）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含むジオール残基部分を含む、コポリエステルである。最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定されるコポリエステル組成物の結晶化度が１．５〜３０分であることが本発明にとって重要である。当業者には明らかなように、酸分の上記モル比は、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和を基準として１００モルパーセントであり、また、ジオール分のモル比は、構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和を基準として１００モルパーセントである。

別の態様の場合、本発明のリアクターグレードコポリエステル組成物の酸残基部分は、約８０モル％を上回るテレフタル酸であるか、又は約９０モル％を上回るテレフタル酸である。

コポリエステルのジオール構成部分（Ｂ）は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを含む。別の態様では、改質用ジオールの量は、約６〜約２０モル％、又は約６〜約１２モル％である。望ましくは、改質用ジオールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、及びジエチレングリコールから選択され、ＣＨＤＭが好ましい。

改質用の酸及びジオールのコモノマーの量は、結果として生じるコポリエステルの最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）が１．５〜３０分であることを条件として、上述の範囲内で独立して調節することができる。さらに、本明細書中で指定された範囲がその間の全ての数値範囲を含むこと、そしてこのような範囲は便宜上本明細書中には明示的に記載されていないことは明らかであり、このことは本明細書の一部である。

本発明のコポリエステルは、米国特許第４，２５６，８６１号明細書、同第４，５３９，３９０号明細書、及び同第２，９０１，４６６号明細書に詳細に記載されている溶融相重縮合又は固体重縮合の手順を用いて容易に調製される。上記明細書の開示内容は参照することにより本明細書中に組み込まれる。コポリエステルはバッチ法又は連続法によって形成することができ、これらの方法は直接縮合又はエステル交換による調製を含む。

手短に述べると、典型的な手順は少なくとも２つの区別可能な段階を含む。すなわち、エステル交換又はエステル化として知られている第１段階は、０．５〜８時間にわたって１５０℃〜２５０℃、又は１〜４時間にわたって１８０℃〜２４０℃の温度の不活性雰囲気下で実施される。グリコールは、これらの反応性及び採用される具体的な試験条件に応じて、通常の場合、酸官能性モノマーの総モル当たり１．０５〜２．５のモル過剰で使用される。重縮合と呼ばれる第２段階は、０．１〜６時間、又は０．２５〜２時間にわたって２３０℃〜３５０℃、又は２６５℃〜３２５℃、又は２７０℃〜３００℃の温度で、減圧下で行われる。反応混合物の十分な熱移動及び表面更新を保証するために、攪拌条件又は適宜の反応条件が両段階において用いられる。両段階の反応は、適宜の触媒、特に当業者によく知られた触媒、例えばアルコキシチタニウム化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコレート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物、及びこれらの組み合わせによって促進される。

リアクターグレードコポリエステル組成物は、シート形成ダイに直接に供給されるか、又はペレット化されてよい。次いでペレットに、所望の最終用途に応じて固体重合を施してよい。固体重合は当業者によく知られたプロセスである。例えば、米国特許第４，０６４，１１２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）には、典型的な固体プロセスが記載されている。このプロセスにおいて、溶融相重合によって調製された非晶質前駆体ペレットを、これらの溶融温度を１０℃〜１００℃下回る温度で先ず結晶化し（結晶化相）、次いで、ＩＶを増大させるために真空又は乾燥窒素の存在において、十分に長い時間、例えば２〜４０時間にわたってこれらの溶融温度を少なくとも１０℃下回る温度でさらに保持する（固体相）。これらの高い温度は、重合が比較的迅速且つ経済的な速度で進行するのを可能にするために必要とされる。これらの高い温度では、非晶質ペレットは軟化し、融合して高粘度塊になる。対照的に結晶性ペレットは、これらの温度ではくっつき合わない。従って固体重合は、結晶化ペレットにおいてのみ行うことができる。

一般に、モールディンググレードのペレットを生成する場合には、バッチ法又は連続法が用いられる。バッチ法では、上記二段階プロセスに従って加熱された大型容器にペレットを加える。ペレットを均一に加熱し、そして初期結晶化中にペレットが容器壁にくっつくのを防止するために、容器を連続的に回転させる。連続法では、ペレットは先ず重力によって結晶化ユニット内に落下し、次いで、ＩＶを形成する加熱された大型容器を重力によって貫流する。経済上の理由から商業的な作業にとっては連続法が好ましい。通常、本発明によるコポリエステル組成物を有する固体ペレットにおいて、規則的又は不規則的な形状の粒子を使用してよい。粒子は種々の形状及びサイズ、例えば球体、立方体、不規則形状、円柱形、及び概ね偏平な形状を有していてよい。

固体重合プロセス中には、インヘレント粘度(inherent viscosity）の速度が時間とともに遅くなることがしばしば観察される。従って、得ることができる最大ＩＶは、前駆体材料の初期ＩＶによって制限されることがある。このような理由から、本発明において記載されたコポリエステルのＩＶは０．４〜０．９ｄＬ／ｇ、又は０．６〜０．８５ｄＬ／ｇ、又は０．６５〜０．８ｄＬ／ｇであることが望ましい。本発明のコポリエステルのインヘレント粘度は、２５℃で測定して濃度０．５ｇ／１００ｍｌの６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で割り出される。

本発明のリアクターグレードコポリエステル組成物はさらに、最終生成物に機能的特質を付与するが、しかしＲＦシール性を著しく損なうことのない１種又は２種以上のコンベンショナルな添加剤を含んでよい。このような添加剤の一例としては、抗酸化剤、分岐剤、プロセス安定剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、粘着付与剤、難燃剤、無機充填剤、殺生物剤、及び顔料が挙げられる。

本発明との関連において有用な分岐剤は、ポリエステルの酸単位部分内、又はグリコール単位部分に分岐を提供する物質であってよく、或いは分岐剤はハイブリッドであってもよい。このような分岐剤の一例は、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、及びこれらの混合物から選択された少なくとも３つの官能基を含む化合物である。例としては、トリ−又はテトラカルボン酸及びこれらの対応無水物、例えばトリメシン酸、ピロメリット酸、及びその低級アルキルエステルなど、及びテトロール、例えばペンタエリトリトールが挙げられる。また、トリオール、例えばトリメチロールプロパン又はジヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシジカルボン酸及び誘導体、例えばジメチルヒドロキシテレフタレート、及びこれに類するものも本発明との関連において有用である。トリメリット酸又は無水トリメリット酸が好ましい分岐剤である。

これらの分岐剤はポリエステルに、ポリエステルの調製中又は調製後に直接に添加してよく、又は米国特許第５，６５４，３４７号明細書及び同第５，６９６，１７６号明細書に記載されているような濃縮物の形態でポリエステルとブレンドしてもよい。分岐剤は、ポリエステル組成物の総重量を基準として０．０５〜１．５重量パーセントの量で使用してよい。

本発明の別の態様は、本発明のリアクターグレードコポリエステルを含むＲＦ溶接可能なフィルム構造である。本発明のフィルム又はシートは、所与の要件に役立ついかなるゲージを有していてもよいが、しかし典型的には１〜１００ミル（２５〜２５００マイクロメートル）、又は５〜３０ミル（１２５〜７５０マイクロメートル）の範囲に含まれる。このようなフィルムを製作するために、任意のコンベンショナルなフィルム形成法を用いてよい。形成法の一例としては、環状押し出しインフレートフィルム法、スロットダイカスト押し出しフィルム法、及びフィルム又は基体上への１つ又は２つ以上の層の押し出し被覆が挙げられる。

本発明のフィルムは、単層フィルムであってよく、或いは多層フィルム構造の１つ又は２つ以上の層として機能することもできる。ＲＦ活性コポリエステルは、ＲＦに対して非活性又は弱活性のポリマー層とともに同時押し出しすることができ、或いは、集成することにより多層複合体を形成することもできる。ＲＦ活性層をＲＦ非活性層と一緒に同時押し出しフィルム構造に組み込むことにより、望ましいことに、フィルム全体がＲＦ溶接されるのが可能になる。本発明のフィルム構造は「ＡＢ」又は「ＡＢＡ」と表すことができ、「Ａ」層はＲＦ活性フィルムであり、そして「Ｂ」層はＲＦ非活性ポリマーである。当業者には容易に明らかであるように、これらの構造は種々様々な予測し得る構造を例示したものにすぎない。

加えて、本発明のＲＦ活性コポリエステル組成物を加工して、押し出しプロフィール形状、例えば管にすることもできる。例えば複合部分、例えば医療用捕集バッグを製作するために、フィルム又は他の基体に、ＲＦ溶接可能な単層管状構造又は同時押し出し多層管状構造をボンディングすることができる。

本発明によるフィルムはいずれも、コンベンショナルなＲＦシーラーを使用して、それ自体にシーリング又は溶接することができる。商業的に入手可能なＲＦ溶接機、例えばCallanan Company, Kabar, Alloyd, Thermatron, Weldan, Colpitt, Kiefel Technologies, Radyne及びその他から入手可能なものは典型的には周波数２７．１２ＭＨｚで動作する。使用頻度が低い２種の高周波は１３．５６ＭＨｚ及び４０．６８ＭＨｚである。ＲＦシーラーを使用すると、ダイ又は工具は、周囲室温（公称２３℃）で動作することができ、或いは、典型的には４０℃から１００℃までの温度に予熱することができる。温度を僅かに上昇させると、アーキングを排除し、ＲＦ活性化を改善し、そしてシーリング時間を短くすることができる。

本発明の別の態様によれば、本発明のフィルムを加工して、ＲＦシーリング又はヒートシーリングを施しやすい種々の構造にすることができる。パッケージング材料を形成する過程において、典型的なポリエステル押し出し法を用いて、ＲＦシーリング可能なコポリエステル組成物から、１つ又は２つ以上のシートを押し出す。次いでシートを熱成形することにより、パッケージング材料の所望の形状を作成する。例えばフィルムを折り畳み、それ自体に少なくとも部分的にＲＦシーリングすることにより、バッグ又はポーチを形成することができる。二枚の同じフィルムが、折り目なしにバッグ又はポーチを容易に形成することもできる。他の好適な製品の一例としては、容器、パッケージ、自動車内装トリムファブリック、救命具、防水シート、テントカバー、医療用捕集バッグ、医療用オストミーバッグ、医療用輸液又は静脈内バッグ、エアマットレス、玩具、救命具、食品パッケージ、小売り用製品ブリスターパッケージ、及び管が挙げられる。

本発明のリアクターグレードの熱成形可能な、ＲＦシーリング可能なコポリエステルから成る熱成形可能なプラスチックシートは、調節するとしても僅かな調節を加えるだけで、典型的には例えばＰＶＣ材料のために用いられるＲＦシーリング法においてＲＦシーリングし合わせることができる。このようなシーリング法の一例の場合、本発明のＲＦ溶接可能なフィルム構造を熱成形することを含む製造法による製品は、熱成形することによって第１及び第２のエッジを有する形状にされる。第１及び第２のエッジは折り曲げられるか、又はオーバラップする位置に置かれる。これらのエッジを、オーバラップしたエッジにＲＦシーリングエネルギーを施すことによってＲＦ溶接し合わせるか又はＲＦシーリングし合わせる。

ほとんどの用途の場合、十分なＲＦシーリング又はボンディングは、例において記載された破断エネルギーとは異なる、少なくとも４ポンド／インチ（ｌｂ／ｉｎ）（０．７２ニュートン／ミリメートル（Ｎ／ｍｍ））の付着強度に等しい。医療用捕集バッグ又はドレンポーチの場合、二枚のフィルム間のＲＦ溶接が、フィルム自体の引き裂き強度を超える強度を有することが必要となる。換言すれば、フィルムを引き剥がそうとすると、フィルムの少なくとも一方が裂断することになる。ＡＳＴＭ Ｄ−９０３の１８０度剥離試験によって試験した、少なくとも４ ｌｂ／ｉｎ（０．７２Ｎ／ｍｍ）というＲＦ溶接付着強度又はシーリング付着強度がこの要件を満たす。膨張式の用途に使用されるもののようにフィルム構造が厚くなればなるほど、より高い溶接強度又はボンディング強度が一般に必要となる。上述のように、フィルムは単層又は多層であってよく、これにより、これらのフィルムから形成された物品も単層又は多層物品となる。

下記の具体的な例によって本発明をより詳細に説明する。これらの例は説明のための態様であり、本発明を限定するものではなく、むしろ添付の請求項の範囲及び内容の中に含まれるものと広く解釈されるべきである。

下記例において、ポリエステル分野における周知の作業に従って、コポリエステルを調製した。それぞれのコポリエステルに対応するコモノマーの量を、それぞれの例において指定する。次いで、結果としてのコポリエステルを、平均厚１８ミルのフィルムに形成した。

Perkin-Elmer Model DSC-2示差走査熱量計を使用して、結晶化ハーフタイムを測定する。１０．０ｍｇの各試料をアルミニウムパン内に密閉し、３２０℃／分の速度で２９０℃まで加熱し、そしてヘリウム雰囲気中で２分間にわたって保持した。次いで、１０℃のインターバルで、１４０℃から２００℃までの範囲の等温結晶化温度まで、３２０℃／分の速度ですぐに冷却した。次いで各温度における結晶化ハーフタイムを、発熱曲線のピークに達するために必要となる時間として割り出す。最小結晶化ハーフタイムは、結晶化速度が最速であった温度におけるものである。

試験時には、８０ｐｓｉのプラテン圧力及び１８０°Ｆのダイ温度で１秒間の前シーリング時間、３．５秒間のシーリング時間、及び０．１秒間の冷却時間を用いて、Kabar 10kW RFシーラーを使用してフィルムをシーリングすることによって、シールの剥離強度を試験した。ＡＳＴＭ Ｄ−１８７６に従ってＴ剥離抵抗法を用いて、シーリングされたそれぞれの試料のボンディング強度を測定した。試料を７０℃及び５０％相対湿度で２４時間にわたってコンディショニングした。試料の幅は１インチであり、また試験速度は、Instron引張りテスターを使用して１分間当たり１インチであった。荷重対変位曲線下の面積を計算することにより、インチ−ポンド力（ｉｎ−ｌｂｆ）で報告される破断エネルギーを割り出す。

下記例において利用されるモノマーの量は、モル％で表されるが、当業者には明らかなようにモノマーは３〜５モル％の二次モノマーを含有してよい。例えば、１００モル％のエチレングリコールは、プロセス、リサイクルの利用、及び他のパラメータに応じて、最大５モル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含有してよい。ただしＤＥＧは意図的には添加されない。

比較例１
１００モル％のテレフタル酸、９６．５モル％のエチレングリコール、及び３．５モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７２ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は６５秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー１．５ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

比較例２
１００モル％のテレフタル酸、９５．５モル％のエチレングリコール、及び４．５モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７３ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は８５秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー２．３ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

例３
１００モル％のテレフタル酸、９４モル％のエチレングリコール、及び６モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７１ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は１６３秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー３．２ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

例４
１００モル％のテレフタル酸、９２モル％のエチレングリコール、及び８モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７２ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は２００秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー４．６ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

例５
１００モル％のテレフタル酸、８８モル％のエチレングリコール、及び１２モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．６８ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は５１７秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー４．６ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

比較例６
９７モル％のテレフタル酸、３モル％のイソフタル酸、及び１００モル％のエチレングリコールを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７１ｄＬ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は約２６秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー１．３ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

比較例７
８９モル％のテレフタル酸、１１モル％のイソフタル酸、及び１００モル％のエチレングリコールを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７７Ｌ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は１１５秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー４．５ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

比較例８
１００モル％のテレフタル酸、６９モル％のエチレングリコール、及び３１モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。結果としてのポリマーのＩＶは０．７０Ｌ／ｇであった。最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は、あまりにも長すぎて測定できなかった。コポリエステルは、破断エネルギー５．８０ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。

比較例９
１００モル％のテレフタル酸、８０モル％のエチレングリコール、及び２０モル％のＣＨＤＭを有するコポリエステルを調製した。ポリマーはさらに、ポリエステルの溶融強度を改善するための分岐剤として０．３重量％の無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を含有した。結果としてのポリマーのＩＶは０．６８Ｌ／ｇであり、そして最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）は１６４４秒であった。コポリエステルは、破断エネルギー４．４０ ｉｎ−ｌｂｆのＲＦ溶接部を形成した。分岐剤は、シーリング中の融合分子移動度を遅くすることがあるものの、依然として十分なシーリング強度を提供する。

比較例１０
３１モル％のＣＨＤＭを有する５〜５０重量％の透明非晶質ＰＥＴＧと、９０重量％の半結晶性ＰＥＴとを有する複数のブレンドを調製した。ポリエステルは、溶融処理前に乾燥させなければならず、さもなければ、高い含湿量に起因して深刻なＩＶ劣化が発生することになる。半結晶性ＰＥＴは通常３００°Ｆで乾燥させるのに対して、非晶質ＰＥＴＧは典型的には１５０°で乾燥させる。２種の材料は、押し出し機のホッパー内に供給する前にそれぞれの乾燥温度で混合した。非晶質ＰＥＴＧのペレットは、これらがＰＥＴペレットとブレンドされるやいなや素早く凝集し、押し出し機への供給を阻む。

熱成形窓
分岐剤、例えばＴＭＡはポリエステルの溶融強度を改善した。加熱炉内のシートのサギング及びウェビングを低減又は最小化することによって、分岐ポリマーの熱成形窓を増大させることができる。例８及び９の例を使用してこのコンセプトを実証した。シート寸法は１３インチ×２１．５インチ×０．０２０インチであった。炉の温度を５５０°Ｆで一定に保ち、そしてシート温度を赤外線パイロメーターによってモニタリングした。シートが炉内で費やす時間によってシート温度を制御した。多キャビティを有するモールドを使用することによって、各材料の熱成形窓を確立した。下位シート温度は、その部分の良好な細部をまだ提供した最も低いシート温度を記す。上位シート温度は、その部分のウェビングの兆候を示さなかった最も高いシート温度である。熱成形窓は、シートが良好な熱成形部分を生成する温度の範囲を記す。これは、上位シート温度と下位シート温度との差を求めることにより計算される。それぞれの材料に対応する熱成形窓を下記表１に示す。

表１に示された分岐コポリエステルポリマーの熱成形窓は、非分岐ポリマーのほとんど４倍である。

熱シーリング性
本発明の或る態様は、ＲＦシーリングだけではなくヒートシーリングにも使用するように意図されている。下記表２に示された３種の試料を使用して、ヒートシール性の改善を例証した。例５及び８のポリエステル、及び例５のポリエステルと、１００モル％のテレフタル酸、６３モル％のエチレングリコール、及び３７モル％のジエチレングリコールを有する、ＩＶが０．７２ｄＬ／ｇの別のポリマーとの５０／５０重量％ブレンドとからフィルムを調製した。Thellarヒートシーラーを使用した。シーリング条件は４０ｐｓｉの圧力、１／２平方インチのシーリング面積、３秒の滞留時間、２４ミルのシール厚であった。シーリング温度は２００°Ｆ〜３００°Ｆであった。シーリング性は、シールを破壊するために２００ｇの力が必要とされるシーリング温度であるヒートシーリング初期温度（ＨＳＩＴ）を使用することによって割り出した。ＨＳＩＴが、許容し得るシーリングサイクル及びシーリング温度範囲に達することができない場合には、その材料はヒートシーリング可能ではない。ポリエステル組成物のＨＳＩＴが低ければ低いほど、そのポリエステル組成物は通常、エネルギーがより少なく、サイクル時間がより短く、そして半結晶性ポリマーの結晶化度がより低いことに起因して、ヒートシーリングにとってより良好な材料である。３種の試料のＨＳＩＴ結果を下記表２に示す。

リサイクル及びＰＥＴとの適合性
押し出し及び熱成形中に生成されたＲＦシーリング可能なポリエステルシートのリグラインド又はスクラップを回収して再使用することが望ましい。２５パーセントのＰＣＲ（post-consumer recycle）含有率が持続可能性のための商業的な最小目標である。「ＰＣＲ含有率」という用語は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）含有率を意味する。適合性の基準は、結果として得られたブレンドの溶融温度が閾値約２３５℃を上回ることである。押し出しシートは、単層又は多層構造中に２５重量％を上回るポストコンシューマーリサイクル（ＰＣＲ）含量を組み込んでいてよい。驚くべきことに、例３〜５のポリエステルを、プロセス又は性能を攪乱することなしに、５０％を上回るレベルでＰＥＴリサイクル流中に導入することができる。ＰＣＲ流中に添加してよい本発明のコポリエステルの量を、下記表３に示す。

本発明を詳細に説明してきたが、ここに開示され記載された本発明の範囲及び思想を逸脱することなしに本発明の種々の態様に変更を加え得ることは当業者に明らかである。従って、本発明の範囲は、例示され記載された特定の態様に限定されるものでなく、むしろ本発明の範囲は、添付の請求項及びこれらの同等物によって定められるものとする。

Claims (18)

1. （Ａ）（１） 約７０モル％を上回るテレフタル酸と；
   （２） イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを
   含む酸残基部分、並びに
   （Ｂ）（１） 約７５〜約９５モル％のエチレングリコールと；
   （２） １，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、イソソルビド、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを
   含むジオール残基部分
   を含むリアクターグレードのコポリエステルであって、
   当該コポリエステルは、最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としている、
   リアクターグレードのコポリエステル。
2. 前記酸残基部分が、約８０モル％を上回るテレフタル酸である、請求項１に記載のコポリエステル。
3. 前記酸残基部分が、約９０モル％を上回るテレフタル酸である、請求項１に記載のコポリエステル。
4. 前記ジオール残基部分が、約６〜約２０モル％の改質用ジオールを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のコポリエステル。
5. 前記ジオール残基部分が、約６〜約１２モル％の改質用ジオールを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のコポリエステル。
6. 前記改質用ジオール残基が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項４又は５に記載のコポリエステル。
7. さらに分岐剤を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリエステル。
8. （Ａ）（１） 約７０モル％を上回るテレフタル酸と；
   （２） イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群より選択された約０〜３０モル％の改質用酸とを
   含む酸残基部分、並びに
   （Ｂ）（１） 約７５〜約９６モル％のエチレングリコールと；
   （２） １，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、イソソルビド、及びこれらの混合物から成る群より選択された約５〜約２５モル％の改質用ジオールとを
   含むジオール残基部分
   を含む、リアクターグレードのコポリエステルを含むフィルムであって、
   当該組成物は、最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分であり、構成部分（Ａ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントの酸残基部分を基準としており、そして構成部分（Ｂ）のモルパーセンテージの和は１００モルパーセントのジオール残基部分を基準としており、そして
   該フィルムはＲＦ溶接可能又はヒートシーリング可能である、
   リアクターグレードのコポリエステルを含むフィルム。
9. フィルム厚が１〜１００ミルである、請求項８に記載のフィルム。
10. フィルム厚が５〜３０ミルである、請求項９に記載のフィルム。
11. 前記フィルムが単層構造である、請求項８から１０のいずれか１項に記載のフィルム。
12. 前記フィルムが多層構造である、請求項８から１０のいずれか１項に記載のフィルム。
13. 請求項８に記載のフィルムを熱成形することによって第１及び第２のエッジを有する形状にすること、前記第１及び第２のエッジをオーバラップ位置に置き、そして前記第１エッジと第２エッジとを、該オーバラップしたエッジにＲＦシーリングエネルギー又はヒートシーリングを施すことによってシーリングし合わせることを含む、
    製品の製造方法。
14. （Ａ）２５〜９９．９重量パーセントの請求項１に記載のコポリエステルと、
    （Ｂ）０．１〜７５重量パーセントのポストコンシューマーリサイクルストリームと
    を含む、コポリエステルブレンド。
15. 請求項１４に記載のブレンドを含むフィルム。
16. 多層構造を有する請求項１５に記載のフィルム。
17. 請求項１４に記載のブレンドを含む製品。
18. 請求項１７に記載のコポリエステルブレンドであって、
    （Ａ）２５〜７５重量パーセントの請求項１に記載のコポリエステルと、
    （Ｂ）２５〜７５重量パーセントのポストコンシューマーリサイクルとを含み、
    当該ブレンドは、最小結晶化ハーフタイム（ｔ_{1/2 min}）によって規定される結晶化度が少なくとも１．５〜３０分である、
    コポリエステルブレンド。