JP2013503144A

JP2013503144A - 少なくとも１種の親油性２−ヒドロキシベンゾフェノン遮蔽剤及び少なくとも２つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されているケイ素ｓ−トリアジンを含む組成物

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Publication number: JP2013503144A
Application number: JP2012526098A
Authority: JP
Inventors: エルヴェ・リシャール; フロランス・ラロレ; ディディエ・カンドー; セシル・フィアンディーノ
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2013-01-31
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Abstract

本発明は、(i)少なくとも1種の親油性ヒドロキシベンゾフェノン遮蔽剤;及び(ii)少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている式(III)の少なくとも1種のケイ素s-トリアジンを含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮蔽系を化粧品として許容される媒体中に含む組成物に関する。本発明はまた、(i)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体;(ii)少なくとも1種の親油性ヒドロキシベンゾフェノンUV遮蔽剤;及び(iii)式(III)の、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素s-トリアジンを含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮蔽系を化粧品として許容される媒体中に含む組成物に関する。本発明はまた、少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体遮蔽剤、少なくとも1種の親油性ヒドロキシベンゾフェノンUV遮蔽剤(前記請求項で定義)及び式(III)の、少なくとも2つのアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素s-トリアジンの有効量によって照射に関して光安定化する方法に関する。

Description

本発明は、
(i)少なくとも1種の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤;
(ii)少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている式(III)の少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジン
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を化粧品として許容される担体中に含む組成物に関する。

波長280〜400nmの光照射はヒト表皮を火傷させ得ること、より詳細には280〜320nmの波長を有する、UV-Bの名称で知られている光線は紅斑及び皮膚火傷を引き起こし、自然な日焼けには有害となり得ることが知られている。これらの理由及びまた美的理由から、例えば皮膚の色をコントロールするためにこの自然な日焼けをコントロールする手段が常に必要とされているので、このUV-B照射は遮断しなければならない。

また、皮膚の褐色化を引き起こす波長320〜400nmのUV-A線は、特に敏感肌の場合又は皮膚が太陽光線に曝露され続ける場合には、有害な皮膚変化を誘発し易いことが知られている。UV-A線は特に、皮膚の弾性を低下させ、皮膚の早期老化をもたらす皺を出現させる。これらは紅斑反応の誘発を促進するか、又は個体によってはこの反応を増幅し、更には光毒性反応又は光アレルギー反応の原因となり得る。したがって、美的及び美容上の理由から、例えば、皮膚の自然の弾力性を保存すること、例えば、皮膚に対するUV-A線の影響をコントロールすることがますます求められている。したがって、UV-A線を遮断することも望ましい。

皮膚及びケラチン物質をUV照射から保護するために、UV-A範囲及びUV-B範囲で活性な有機遮断剤を含む日焼け止め組成物が、一般に使用されている。

親油性ベンゾフェノン誘導体は、UV-A照射を吸収する光安定性遮断剤であることが知られており、それらの一部、例えば、アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、BASFによってUvinul A+の名称で販売されているn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートが非常に有効である。

現在広範に使用されている特に有利なUV-B遮断剤は、ケイ素非含有1,3,5-トリアジン型の親油性遮断剤である。これらは、特許出願EP-A-0517104、EP-A-0570838、EP-A-796851及びEP-A-0 775698に記載されている。具体的にはBASFによって商標名「Uvinul T150」で販売されている誘導体2,4,6-トリス[p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンが、特に知られている。UV-B領域で活性なこれらの親油性遮断剤は、周囲温度において固体である点で不利である。日焼け止め組成物へのそれらの使用は、それらを適正に溶解できる溶媒を特定する必要性と共に、配合上の制約をもたらす。

日焼け止め組成物中に現在使用されている他の有利なUV-B遮断剤は、アルキルβ,β-ジフェニルアクリレート又はアルキルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレートであり;オクトクリレンとしても知られる2-エチルヘキシルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレートを挙げることができる。これは商業的に入手可能であり、具体的にはBASFによって「UVINUL N 539」の名称で販売されている。これらの遮断剤は、配合し易い点で有利であるが、それらの遮断性は比較的弱く、有利なUV遮断レベルを得るための使用濃度が高くなる。

桂皮酸誘導体、例えば、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート又はイソアミル4-メトキシシンナメートは、油への溶解が困難なUV遮断剤の良溶媒であり、UV-B領域で良好な光保護特性を示す。これらの桂皮酸誘導体は、光安定性が不十分であり且つそれらが添加される遮断系全体の光安定性を乱す点で不利である。

EP-A-0517104 EP-A-0570838 EP-A-796851 EP-A-0775698 EP0841341 EP1891079 FR-A-2326405 FR-A-2440933 EP-A-0114607 EP0514491 EP1280505 EP0843996 EP0864313 EP1323411 US6699461 WO2007/071584 EP-A-1046391 EP1133980 DE10012408 FR2886143 US5624663 EP669323 US2463264 US5237071 US5166355 GB2303549 DE19726184 EP893119 EP0832642 EP1027883 EP1300137 DE10162844 WO93/04665 DE19855649 EP0967200 DE19746654 DE19755649 EP-A-1008586 EP1133980 EP133981 US6225467 WO2004/085412 WO06/035000 WO06/034982 WO06/034991 WO06/035007 WO2006/034992 WO2006/034985 WO-A-92/06778 FR2315991 FR2416008 US4077441 US4850517 EP1562562 EP1151742 FR2869796 US5538793 EP-A-1579849 FR2466492 WO97/35842 EP903342 WO97/25970 FR2840806 FR2651126 EP-B-0425324

「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日) Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁 Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13巻、238頁(1965年) B.L.Diffeyら、J. Soc. Cosmet. Chem.、40巻、127〜133頁(1989年)

少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート又はアルキルアミノベンズアミド基で置換されているケイ素含有s-トリアジンは、出願EP 0841341及びEP 1891079において、UV-B領域に吸収特性があることで知られている。出願人である本会社(the Applicant Company)は、調査研究の過程で、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基(特にアルキル鎖の炭素数が10超であるもの)で置換されているこれらのケイ素含有トリアジン化合物の全てが、UV-A遮断剤との併用で満足な有効性を得ることができるとは限らないことを発見した。

したがって、UV-A及びUV-B照射を広範囲に遮断し、前記欠点を伴わずに日焼け止め組成物中への使用が容易な系を入手すること、即ち、光安定性で、高い保護指数(protection factor)を有し且つ日焼け止め配合物への溶解性が良好な、UV-A線及びUV-B線の遮断系を得ることが必要と思われる。

実際、出願人である本会社は、このたび意外にも、少なくとも1種の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤と式(III)(下記で定義する)の、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されているケイ素含有s-トリアジンとを組み合わせることによって、UV-A及びUV-B照射を広範囲に遮断し且つ前記欠点を伴わずに日焼け止め組成物中への使用が容易である系が得られることを発見した。

この発見が、本発明の根幹を成している。

したがって、本発明の主題の1つに従って、
(i)少なくとも1種の親油性ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤;
(ii)少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている式(III)の少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジン
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を化粧品として許容される担体中に含む組成物を今回提示する。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読み取れば明白になるであろう。

「化粧品として許容される」という用語は、皮膚及び/又はその外皮(integument)と適合すること、即ち、心地よい色、香り及び感触を有すると共に、消費者にこの組成物の使用を断念させ易い許容され得ない不快感(刺痛、つっぱり感又は発赤)を引き起こさないことを意味する。

「親油性化合物」という用語は、液体脂肪相に分子状態で完全に溶解し得るか又は液体脂肪相中にコロイドの形態で(例えば、ミセル形態で)溶解し得る任意の化粧品又は皮膚科学的化合物を意味する。

出願人である本会社はまた、意外にも、式(III)(下記に詳細に定義)の、2つのアミノベンゾエート基で置換されているケイ素含有s-トリアジンからなる型の、UV-B領域で活性な遮断剤を、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下において親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型のUV-A遮断剤と併用することによって、UV-B領域における良好な保護効果と共に、UV照射に関するジベンゾイルメタン誘導体の良好な光安定化が得られ、その結果、現在まだ十分満足には解決されていない問題である、UV照射曝露に関連する攻撃からの完全且つ効果的な皮膚の保護を確実なものにできることを発見した。

これは、ジベンゾイルメタン誘導体、特に4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタンが、UV-A領域で活性な遮断剤として知られているためである。これらは、特にフランス特許出願FR-A-2326405及びFR-A-2440933並びにヨーロッパ特許出願EP-A-0114607に記載されている。残念ながら、ジベンゾイルメタン誘導体は、紫外線照射(特にUV-A照射)に対して比較的感受性が高い製品である、即ち、紫外線照射の作用下で程度の差はあるが速く分解することが明らかになっている。したがって、それらが本来曝露されるように意図されている紫外線照射に対する光化学的安定性がこのように実質的に欠如しているため、日光への長期間曝露における継続的な保護を保証することは不可能である。

現在のところ、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化手段はいくつか知られている。例えば、特許出願EP0514491において、アルキルβ,β-ジフェニルアクリレート又はα-シアノβ,β-ジフェニルアクリレート誘導体が、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を実質的に改善することが知られている。残念ながら、これらの遮断剤は、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に関して非常に有効であるが、UV-B照射に対する吸収能が依然としてあまり良くない。

また、特許出願EP1280505において、ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが単独でジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を改善することが知られている。残念ながら、この遮断剤はUV-B照射に対して高い吸収能を有するが、それにもかかわらずジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に関する有効性が限られ、油への溶解性も限られる。

出願EP0843996及びEP0864313において、親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン又はベンゾフェノン-3によって、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を改善する対策が講じられている。この組合せでは、完全に満足できるジベンゾイルメタンの光安定性を得ることも、UVスペクトルの幅広い有効範囲を得ることもできない。

アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体とジベンゾイルメタン誘導体とを、アミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体対ジベンゾイルメタン誘導体の重量比1超で組み合わせて含む日焼け止め組成物を記載している特許出願EP1323411及びUS6699461も知られている。残念ながら、この組合せは、改善された光安定性を有するが、これら2種の遮断剤の比率に非常に制限されることがわかっており、UVスペクトルの幅広い有効範囲を得ることができない。

また、出願EP1891079において、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート又はアルキルアミノベンズアミド基で置換されているケイ素含有s-トリアジンによって、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を改善する対策が講じられている。出願人である本会社は、調査研究の過程で、これらのケイ素含有トリアジン化合物、特に、アルキル鎖の炭素数が10超であるアルキルアミノベンゾエート基を有するものの全てが、満足できる有効性を得ることができるとは限らないことを発見した。

実際、出願人である本会社は、このたび意外にも、式(III)(下記に詳細に定義)の、2つのアミノベンゾエート基で置換されているケイ素含有s-トリアジンからなる型のUV-B領域で活性な遮断剤と、親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型のUV-A遮断剤とを、ジベンゾイルメタン誘導体の存在下において組み合わせて使用することによって、前記の技術的問題を解決できることを発見した。

したがって、本発明の主題の1つに従って、
(i)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体;
(i)親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型の少なくとも1種のUV遮断剤;及び
(iii)式(III)の、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジン
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を化粧品として許容される担体中に含む組成物を今回提示する。

本発明はまた、少なくとも1種の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤及び下記で定義する式(III)の、少なくとも2つのアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジンの有効量によって、ジベンゾイルメタンから誘導された型の少なくとも1種の遮断剤を照射に関して光安定化する方法に関する。

「有効量」という用語は、化粧品組成物中の1種又はそれ以上のジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の注目に値する、著しい改善を得るのに充分な量を意味する。親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン及び式(III)のケイ素含有s-トリアジンのこの最少量は、組成物に対して選択される担体の性質によって異なる可能性があり、下記実施例中に示すような、光安定性を測定するための従来の試験によって容易に測定できる。

2-ヒドロキシベンゾフェノン遮断剤
2-ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤としては、以下を挙げることができる:
- BASFによって商標名「Uvinul 400」で販売されている、INCI名:ベンゾフェノン-1の2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、
- BASFによって商標名「Uvinul D50」で販売されている、INCI名:ベンゾフェノン-2の2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、
- BASFによって商標名「Uvinul M40」で販売されている、INCI名:ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾンの2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
- Norquayによって商標名「Helisorb 11」で販売されている、INCI名:ベンゾフェノン-6の2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、
- American Cyanamidによって商標名「Spectra-Sorb UV-24」で販売されている、INCI名:ベンゾフェノン-8の2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、
- INCI名:ベンゾフェノン-10の2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、
- INCI名:ベンゾフェノン-12の2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン。

本発明の特に好ましい形態によれば、より詳しくは、下記式(I):

[式中、
R¹及びR²は、同一であるか又は異なり、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル、C₃〜C₁₀シクロアルキル若しくはC₃〜C₁₀シクロアルケニルを表すか、又はそれらが結合している窒素原子と共に5若しくは6員環を形成し;
nは、1〜4の範囲の数であり;
n=1の場合には、R³は、C₁〜C₂₀アルキル若しくはアルケニル基、C₁〜C₅ヒドロキシアルキル、C₆〜C₁₂シクロヘキシル又はフェニル(O、N若しくはS、アミノカルボニル又はC₁〜C₅アルキルカルボニルで置換されることができる)を表し;
n=2の場合には、R³は、アルキル二価基(diradical)、シクロアルキル二価基、アルケニル二価基若しくはアリール二価基を表すか、又はEと共に式(II):

(式中、mは1〜3の範囲の数である)
の二価基を形成し;
n=3の場合には、R³は、アルキル三価基(triradical)であり;
n=4の場合には、R³は、アルキル四価基(tetraradical)であり;
Eは、-O-又は-N(R⁴)-であり;
R⁴は、水素又はC₁〜C₅アルキル若しくはC₁〜C₅ヒドロキシアルキル基である]
のアミノ置換2-ヒドロキシベンゾフェノン化合物を使用できる。

C₁〜C₂₀アルキル基としては、例えば、以下を挙げることができる:メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル又はn-エイコシル。

C₃〜C₁₀シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、1-メチルシクロプロピル、1-エチルシクロプロピル、1-プロピルシクロプロピル、1-ブチルシクロプロピル、1-ペンチルシクロプロピル、1-メチル-1-ブチルシクロプロピル、1,2-ジメチルシクロプロピル、1-メチル-2-エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシルを挙げることができる。

1つ又はそれ以上の二重結合を有するC₃〜C₁₀シクロアルケニル基としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、1,3-シクロヘキサジエニル、1,4-シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、1,5-シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル又はシクロデセニルを挙げることができる。

R¹基及びR²基が窒素原子と共に形成する5又は6員環の例としては、特に、ピロリジン又はピペリジンを挙げることができる。

特に好ましい、n=1である式(I)の化合物は、式(a):

のn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートであり、その製品は、BASFによって商標名「Uvinul A+」で販売されている。

特に好ましい、n=2である式(I)の化合物は、式(b):

の(2-{4-[2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾイル]ピペラジン-1-カルボニル}フェニル)(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)メタノン誘導体であり、その製品は、特許出願WO2007/071584に記載されている。

前記で定義した式(I)の化合物はそれ自体公知であり、それらの構造及びそれらの合成は、特許出願EP-A-1046391、EP1133980、DE10012408及びWO2007/071584に記載されている。

1種又はそれ以上の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン遮断剤は、本発明による組成物中に、組成物の総重量を基準として、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜6重量%の含量で存在できる。

ケイ素含有s-トリアジン遮断剤
本発明によるケイ素含有s-トリアジン化合物は、以下一般式(III):

{式中、
- Rは、同一であるか又は異なり、C₁〜C₂アルキル基、フェニル基、C₁〜C₂アルコキシ基、ヒドロキシル基又はトリメチルシリルオキシ基を表し;
- a'=1〜3であり;
- (D)基は、下記式(IV):

[式中、
- R₁は、同一であるか又は異なり、直鎖又は分岐鎖の、任意選択で不飽和のC₁〜C₁₀アルキル基(C₅〜C₆シクロアルキル基を含むことができる)を表し、
- (C=O)OR₁基は、アミノ基に対してオルト、メタ又はパラ位であることができ、
- R₂は、同一であるか又は異なり、水素、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐鎖C₁〜C₄アルキル基又はメトキシ基を表し、
- Aは、メチレン又は下記式(V)、(VI)、(VII)及び(VIII):

(式中、
- Zは、C₁〜C₃アルキレン二価基であり、
- Wは、水素原子、ヒドロキシル基又はC₁〜C₃アルキル基を表す)
の1つに相当する基から選択される二価の基である]
のs-トリアジン化合物を表す}
又はその互変異性型の1つに相当し、式-A-(Si)(R)_a'(O)_(3-a')/2の単位に加えて、オルガノシロキサンは、式(R)_b-(Si)(O)_(4-b)/2[式中、Rは、式(III)の場合と同一の意味を有し、b=1、2又は3である]の単位を含むことができる。

式(III)の誘導体は、それらの互変異性型で、より特定すると下記式(III'):

[式中、(D')基は、下記式(IV'):

のs-トリアジン化合物を表す]
の互変異性型で使用できることに留意すべきである。

前記で定義した式(III)及び(III')において、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であることができ、特にメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-アミル、イソアミル、ネオペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル及びtert-オクチル基から選択できる。特に好ましいアルキル基は、ブチル基である。

好ましいs-トリアジン誘導体は、式(III)又は(III')において、以下の特性の少なくとも1つ、より好ましくは全てが満たされるものである:
Rがメチルである、
a'=1又は2であり、
R₁がC₄〜C₈基である、
Z=-CH₂-である、
W=Hである。

好ましくは、本発明のs-トリアジン化合物は、下記式(IIIa)及び(IIIb):

[式中、
- (D)は、前記で定義した式(III)に相当し、
- Rは、式(II)の場合と同一の定義を有し、
- (B)は、同一であるか又は異なり、R基及び(D)基から選択され、
- rは、0〜20(0及び20を含む)の整数であり、
- sは、0〜5の範囲の整数であり、s=0の場合には2つの(B)の少なくとも一方が(D)を表し、
- uは、1〜5の範囲の整数であり、
- tは、0〜5の範囲の整数であり、t+uは3以上であることが理解される]
で表される化合物並びにそれらの互変異性型である。

式(IIIa)の直鎖ジオルガノシロキサンが特に好ましい。

本発明の範囲内に入る式(IIIa)又は(IIIb)の直鎖又は環状ジオルガノシロキサンは、以下の特性の少なくとも1つ、より好ましくは全てを好ましくは示すランダムオリゴマーである:
- Rが、メチル基、C₁〜C₂アルコキシ基又はヒドロキシル基である、
- Bが、好ましくはメチルである(式(IIIa)の直鎖化合物の場合)。

特に好ましい式(I)の化合物の例としては、下記の式(1)〜(22)の化合物及びその互変異性型が挙げられる:

より特定すれば、式(2)の2,4-ビス(エチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、式(4)の2,4-ビス(イソプロピル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、式(5)の2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、式(6)の2,4-ビス(イソブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)-オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン及び式(10)の2,4-ビス(ネオペンチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}-プロピル)アミノ]-s-トリアジンなどの化合物を使用する。

更に特定すれば、式(5):

の2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジンを使用する。

式(III)の化合物及びそれらの互変異性型のうちのいくつかは知られており、特許EP0841341及びFR2886143に記載されている。式(III)の化合物及びそれらの互変異性型のうち、式(1)、(3)、(4)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)及び(13)の生成物は新規である。

本発明による式(III)のトリアジン誘導体は、本発明による組成物中に、組成物の総重量を基準として、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.1〜6重量%の含量で存在する。

本発明はまた、
(i)少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体;
(ii)少なくとも1種の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤;及び
(iii)式(III)の、少なくとも2つのアルキルアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジン
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を化粧品として許容される担体中に含む組成物に関する。

ジベンゾイルメタン誘導体
ジベンゾイルメタン誘導体としては、特に以下のものを非限定的に挙げることができる:
- 2-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-メチルジベンゾイルメタン、
- 4-イソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチルジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 2,5-ジメチルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
- 4,4'-ジメトキシジベンゾイルメタン、
- 4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-イソプロピル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2-メチル-5-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,4-ジメチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン、
- 2,6-ジメチル-4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン。

前記ジベンゾイルメタン誘導体のうち、DSM Nutritional Productsによって商標名「Parsol 1789」で販売されている4-(tert-ブチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン又はブチルメトキシジベンゾイルメタンを特に使用する。この遮断剤は、下記式:

に相当する。

1種又はそれ以上のジベンゾイルメタン誘導体は、本発明による組成物中に、組成物の総重量を基準として、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜6重量%の含量で存在できる。

本発明による組成物は、UV-A及び/又はUV-B領域で活性であって且つ水溶性若しくは脂溶性の又は現在使用されている化粧品用溶媒中に不溶性の、他の補助的な有機又は無機UV遮断剤を更に含むことができる。

言うまでもなく、当業者ならば、想定される添加が本発明による組成物に本来付随する有利な特性に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、任意の追加遮断剤及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

追加の有機遮断剤は特に、アントラニレート;桂皮酸誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;β,β-ジフェニルアクリレート誘導体;式(III)以外のトリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体、特に、特許US5624663に記載されているもの;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス-ベンズアゾリル誘導体、例えば、特許EP669323及びUS2463264に記載されているもの; para-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、例えば、出願US5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184及びEP893119に記載されているもの;ベンゾオキサゾール誘導体、例えば、特許出願EP0832642、EP1027883、EP1300137及びDE10162844に記載されているもの;遮断ポリマー及び遮断シリコーン、例えば、特に出願WO93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレンから誘導される二量体、例えば、特許出願DE19855649に記載されているもの;又は4,4-ジアリールブタジエン、例えば、出願EP0967200、DE19746654、DE19755649、EP-A-1008586、EP1133980及びEP133981に記載されているものから選択される。

有機UV遮断剤の例としては、INCI名で以下に示すものを挙げることができる:
para-アミノ安息香酸誘導体:
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
特にISPによって「Escalol 507」の名称で販売されているエチルヘキシルジメチルPABA、
グリセリルPABA、
BASFによって「Uvinul P25」の名称で販売されているPEG-25 PABA、
サリチル酸誘導体:
Rona/EM Industriesによって「Eusolex HMS」の名称で販売されているホモサレート、
Symriseによって「Neo Heliopan OS」の名称で販売されているエチルヘキシルサリチレート、
Scherによって「Dipsal」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチレート、
Symriseによって「Neo Heliopan TS」の名称で販売されているTEAサリチレート、
桂皮酸誘導体:
特にDSM Nutritional Productsによって商標名「Parsol MCX」で販売されているエチルヘキシルメトキシシンナメート、
イソプロピルメトキシシンナメート、
Symriseによって商標名「Neo Heliopan E 1000」で販売されているイソアミルメトキシシンナメート、
シノキセート、
DEAメトキシシンナメート、
ジイソプロピルメチルシンナメート、
グリセリルエチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、
β,β-ジフェニルアクリレート誘導体:
特にBASFによって商標名「Uvinul N539」で販売されているオクトクリレン、
特にBASFによって商標名「Uvinul N35」で販売されているエトクリレン、
ベンジリデンカンファー誘導体:
Chimexによって「Mexoryl SD」の名称で製造されている3-ベンジリデンカンファー、
Merckによって「Eusolex 6300」の名称で販売されている4-メチルベンジリデンカンファー、
Chimexによって「Mexoryl SW」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、
フェニルベンズイミダゾール誘導体:
特にMerckによって商標名「Eusolex 232」で販売されているフェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
フェニルベンゾトリアゾール誘導体:
Fairmount Chemicalによって商標名「Mixxim BB/100」で固体形態で販売されている、又はCiba Specialty Chemicalsによって商標名「Tinosorb M」で微粉化にされた形態で水性分散液として販売されている、メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
トリアジン誘導体:
Ciba Geigyによって商標名「Tinosorb S」で販売されているビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
特にBASFによって商標名「Uvinul T150」で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
Sigma 3Vによって商標名「Uvasorb HEB」で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
特許US6225467、特許出願WO2004/085412(化合物6及び9を参照)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM Journal、IP.COM INC、West Henrietta、NY、US (2004年9月20日)に記載されている対称トリアジン遮断剤、特に2,4,6-トリス(ビフェニル)-1,3,5-トリアジン(特に2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン)及び2,4,6-トリス(テルフェニル)-1,3,5-トリアジン(Beiersdorfの特許出願WO06/035000、WO06/034982、WO06/034991、WO06/035007、WO2006/034992及びWO2006/034985にも記載されている)、
アントラニル酸誘導体:
Symriseによって商標名「Neo Heliopan MA」で販売されているアントラニル酸メンチル、
イミダゾリン誘導体:
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート、
ベンザルマロネート誘導体:
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えば、DSM Nutritional Productsによって商標名「Parsol SLX」で販売されているポリシリコーン-15。
4,4-ジアリールブタジエン誘導体:
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
ベンゾオキサゾール誘導体:
Sigma 3Vによって「Uvasorb K2A」の名称で販売されている2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンズオキサゾル-2-イル]フェニルイミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
並びにそれらの混合物。

優先的な追加の有機遮断剤は、以下:
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
ホモサレート、
エチルヘキシルサリチレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
4-メチルベンジリデンカンファー、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びそれらの混合物から選択される。

追加の無機遮断剤は、一次粒子の平均粒径が好ましくは5〜100nm(好ましくは10〜50nm)の被覆又は非被覆金属酸化物顔料、例えば、酸化チタン(非晶質酸化チタン又はルチル型及び/若しくはアナターゼ型の結晶質酸化チタン)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムから形成された顔料から選択され、これらの顔料は全て、それ自体公知のUV光保護剤である。

顔料は被覆されていてもされていなくてもよい。

被覆顔料は、例えば、Cosmetics & Toiletries、1990年2月、105巻、53〜64頁に記載されている化合物、例えば、アミノ酸、蜜ろう、脂肪酸、脂肪アルコール、アニオン界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウムによる、化学的、電子的、メカノケミカル及び/又は機械的性質の1種又はそれ以上の表面処理を受けた顔料である。

周知のように、シリコーンは、好適に官能化されたシランの重合及び/又は重縮合によって得られる、様々な分子量を有する、直鎖若しくは環状、分岐鎖又は架橋構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであり、ケイ素原子が酸素原子によって互いに結合され(シロキサン結合)、任意選択で置換されている炭化水素基が炭素原子によって前記ケイ素原子に直接結合されている主要単位の繰り返しで本質的に構成されている。

「シリコーン」という用語は、それらの調製に必要とされるシラン(特にアルキルシラン)も含む。

本発明に好適な顔料の被覆に使用されるシリコーンは好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン及びポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選択される。より好ましくは、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルヒドロシロキサンを含む群から選択される。

言うまでもなく、金属酸化物顔料は、シリコーン処理の前に、他の表面剤、特に酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物若しくはケイ素化合物又はそれらの混合物で処理されていてもよい。

被覆顔料は、より詳しくは、以下の被覆酸化チタンである:
- シリカで被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil及びMerck社の製品Eusolex T-AVO、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、Tioxide社の製品Tioveil並びにRhodia社の製品Mirasun TiW 60、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55 (B)及びTipaque TTO-55 (A)並びにKemira社の製品UVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 TV、MT 100 TX、MT 100 Z及びMT-01、並びにUniqema社の製品Solaveil CT-10 W、Solaveil CT 100及びSolaveil CT 200、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR351、
- シリカ及びアルミナで被覆され且つシリコーン処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され且つシリコーン処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS、
- シリカで被覆され且つシリコーン処理された酸化チタン、例えば、Kemira社の製品UV-Titan X 195、又はテイカ株式会社の製品SMT-100 WRS、
- アルミナで被覆され且つシリコーン処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55 (S)又はKemira社の製品UV Titan M 262、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55 (C)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150W。

シリコーン処理された他の酸化チタン顔料は好ましくは、基本粒子(elementary particle)の平均粒径が25〜40nmのオクチルトリメチルシラン処理TiO₂、例えば、Degussa Silices社によって商標名T 805で販売されている製品、基本粒子の平均粒径が21nmのポリジメチルシロキサン処理TiO₂、例えば、Cardre社によって商標名70250 Cardre UF TiO2SI3で販売されている製品、基本粒子の平均粒径が25nmのポリジメチルヒドロシロキサン処理アナターゼ/ルチルTiO₂、例えば、Color Techniques社によって商標名Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobicで販売されている製品である。

非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によって商標名Microtitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 Bで、Degussa社によってP 25の名称で、Wacker社によってTransparent titanium oxide PWの名称で、三好化成株式会社によってUFTRの名称で、Tomen社によってITSの名称で、及びTioxide社によってTioveil AQの名称で販売されている。

非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、以下のものである:
- Sunsmart社によってZ-Coteの名称で販売されているもの;
- Elementis社によってNanoxの名称で販売されているもの;
- Nanophase Technologies社によってNanogard WCD 2025の名称で販売されているもの。

被覆酸化亜鉛顔料は、例えば、以下のものである:
- Sunsmart社によってZ-Cote HP1の名称で販売されているもの(ジメチコーン被覆ZnO);
- Toshibi社によってZinc Oxide CS-5の名称で販売されているもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたZnO);
- Nanophase Technologies社によってNanogard Zinc Oxide FNの名称で販売されているもの(Finsolv TN、C₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート中40%分散液として);
- 大東化成株式会社によってDaitopersion ZN-30及びDaitopersion ZN-50の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたナノ亜鉛酸化物30%又は50%を含む、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散液);
- Daikin社によってNFD Ultrafine ZnOの名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散液としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチルをベースとするコポリマーで被覆されたZnO);
- 信越化学工業株式会社によってSPD-Z1の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散された、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO);
- ISP社によってEscalol Z100の名称で販売されているもの(エチルヘキシルメトキシシンナメート/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコーン混合物中に分散された、アルミナ処理ZnO);
- 富士色素株式会社によってFuji ZnO-SMS-10の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO);
- Elementis社によってNanox Gel TNの名称で販売されているもの(ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含むC₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート中に55%の濃度で分散されたZnO)。

非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によってColloidal Cerium Oxideの名称で販売されている。

非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2002 (FE 45B)、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ及びNanogard WCD 2006 (FE 45R)の名称で、又はMitsubishi社によってTY-220の名称で販売されている。

被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によってNanogard WCD 2008 (FE 45B FN)、Nanogard WCD 2009 (FE 45B 556)、Nanogard FE 45 BL 345及びNanogard FE 45 BLの名称で、又はBASF社によってTransparent Iron Oxideの名称で販売されている。

更に、金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、池田物産株式会社によってSunveil Aの名称で販売されているシリカ被覆二酸化チタンとシリカ被覆二酸化セリウムとの等重量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社によって販売されている製品M 261、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Kemira社によって販売されている製品M 211を挙げることができる。

追加のUV遮断剤は一般に、本発明による組成物中に、組成物の総重量を基準として、0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲の比率で存在する。

本発明による水性組成物はまた、特に脂肪性物質、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性の、親水性若しくは親油性の増粘剤、軟化剤、ヒューメクタント、不透明剤、安定剤、エモリエント、シリコーン、消泡剤、香料、保存剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、酸性化剤若しくは塩基性化剤又は化粧品中に及び/若しくは皮膚科学において通常使用される任意の他の成分から選択される標準的な化粧品補助剤を含むことができる。

脂肪性物質は、油若しくは前記で定義した無極性ワックス以外のワックス又はそれらの混合物から構成され得る。「油」という用語は、室温で液体の化合物を意味する。「ワックス」という用語は、室温で固体又は実質的に固体であり且つ融点が一般に35℃超である化合物を意味する。

油としては、鉱油(パラフィン油);植物油(甘扁桃油、マカダミア油、ブラックカラント種油又はホホバ油);合成油、例えば、ペルヒドロスクアレン、アルコール、脂肪アミド(例えば、味の素株式会社によって「Eldew SL-205」の名称で販売されているイソプロピルラウロイルサルコシネート)、脂肪酸若しくはエステル、例えば、Witcoによって商標名「Finsolv TN」又は「Witconol TN」で販売されているC₁₂〜C₁₅アルキルベンゾエート;2-エチルフェニルベンゾエート、例えば、ISPによってX-TEND 226(登録商標)の名称で販売されている製品、パルミチン酸オクチル、イソプロピルラノレート、トリグリセリド、例えば、カプリン酸/カプリル酸のトリグリセリド、炭酸ジカプリリル(Cognisによって「Cetiol CC」の名称で販売されている);オキシエチレン化若しくはオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル;シリコーン油(シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はPDMS)若しくはフッ素化油、ポリアルキレン又はトリアルキルトリメリテート、例えば、トリデシルトリメリテートを挙げることができる。

ワックス化合物としては、カルナバワックス、蜜ろう、水素化ヒマシ油、ポリエチレンワックス及びポリメチレンワックス、例えば、Sasol社によってCirebelle 303の名称で販売されている製品を挙げることができる。

有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。これらは、グリコール及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、カプリリルグリコール、ペンチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択できる。

親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、例えば、Carbopol(カルボマー)及びPemulen(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えば、SeppicによってSepigel 305(CTFA名:ポリアクリルアミド/C13〜14イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/ナトリウムアクリロイルジメチルタウレートコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択で架橋及び/又は中和されている2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー、例えば、Clariantによって商標名「Hostacerin AMPS」(CTFA名:アンモニウムポリアクリロイルジメチルタウレート)で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSeppicによって販売されているSimulgel 800(CTFA名:ナトリウムポリアクリロイルジメチルタウレート/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン); 2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-スルホン酸とヒドロキシエチルアクリレートとのコポリマー、例えば、Seppicによって販売されているSimulgel NS及びSepinov EMT 10;セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース;多糖類、特にガム、例えば、キサンタンガム;水溶性又は水分散性シリコーン誘導体、例えば、アクリルシリコーン、シリコーンポリエーテル及びカチオン性シリコーン;並びにそれらの混合物を挙げることができる。

親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えば、Landecによって「Intelimer IPA 13-1」及び「Intelimer IPA 13-6」の名称で販売されているポリ(C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレート)、又は変性クレイ、例えば、ヘクトライト及びその誘導体、例えば、Bentoneの名称で販売されている製品を挙げることができる。

言うまでもなく、当業者ならば、想定される添加が本発明による組成物に本来付随する有利な特性、特にジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の改善に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、前述の任意選択の追加化合物及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

本発明による組成物は、当業者に周知の技術に従って調製できる。これらは特に、単純又は複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)、例えば、クリーム、乳液又はクリーム-ゲルの形態で;水性ゲルの形態で;ローションの形態であることができる。これらは、任意選択でエアゾールとしてパッケージ化でき、また、ムース又はスプレーの形態であることもできる。

本発明による組成物は好ましくは、水中油型又は油中水型エマルジョンの形態である。

使用できる乳化方法は、パドル若しくはプロペラ、ローター-ステーター又はHHP型の方法である。

また、HHP(50〜800バール)によって、わずか100nmであることができる液滴径を有する安定分散液を得ることが可能である。

エマルジョンは一般に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/W)に応じて適切に選択される。

W/Oエマルジョンの調製に使用できる乳化性界面活性剤の例としては、ソルビタン、グリセロール又は糖のアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例えば、ジメチコーンコポリオール、例えば、Dow Corning社によってDC 5225Cの名称で販売されているシクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物、及びアルキルジメチコーンコポリオール、例えば、Dow Corning社によってDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール;セチルジメチコーンコポリオール、例えば、Goldschmidt社によってAbil EM 90Rの名称で販売されている製品、及びGoldschmidt社によってAbil WE O9の名称で販売されているセチルジメチコーンコポリオールとポリグリセリルイソステアレート(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物を挙げることができる。更に、有利にはポリオールアルキルエステルを含む群から選択できる1種又はそれ以上の補助乳化剤(co-emulsifier)をこれに添加することもできる。

ポリオールアルキルエステルとしては、ポリエチレングリコールエステル、例えば、PEG-30ジポリヒドロキシステアレート、例えば、ICI社によってArlacel P135の名称で販売されている製品を特に挙げることができる。

グリセロール及び/又はソルビタンエステルとしては、例えば、ポリグリセリルイソステアレート、例えば、Goldschmidt社によってIsolan GI 34の名称で販売されている製品、ソルビタンイソステアレート、例えば、ICI社によってArlacel 987の名称で販売されている製品、ソルビタングリセリルイソステアレート、例えば、ICI社によってArlacel 986の名称で販売されている製品、及びそれらの混合物を挙げることができる。

O/Wエマルジョンに関する乳化剤の例としては、非イオン乳化剤、例えば、脂肪酸及びグリセロールのオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化)エステル;脂肪酸及びソルビタンのオキシアルキレン化エステル;脂肪酸のオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エステル、例えば、PEG 100ステアレート/ステアリン酸グリセリル混合物(例えば、ICIによってArlacel 165の名称で販売されている);脂肪アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えば、スクロースステアレート;又は脂肪アルコール及び糖のエーテル、特に、アルキルポリグルコシド(APG)、例えば、デシルグルコシド及びラウリルグルコシド(例えば、Henkel社によってそれぞれPlantaren 2000及びPlantaren 1200の名称で販売されている)、場合によってはセトステアリルアルコールとの混合物としての、セトステアリルグルコシド(例えば、Seppic社によってMontanov 68の名称で、Goldschmidt社によってTegocare CG90の名称で及びHenkel社によってEmulgade KE3302の名称で販売されている)、並びに更に、アラキジルグルコシド、例えば、Seppic社によってMontanov 202の名称で販売されているアラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びアラキジルグルコシドの混合物の形態のアラキジルグルコシドを挙げることができる。本発明の1つの特定の実施形態によれば、前記で定義したアルキルポリグルコシドと対応する脂肪アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778に記載されているような、自己乳化性組成物の形態であることができる。

本発明の組成物がエマルジョンである場合、このエマルジョンの水性相は、既知の方法(Bangham、Standish及びWatkins、J. Mol. Biol.、13巻、238頁(1965年)、FR2315991及びFR2416008)によって調製された非イオン性小胞分散液(vesicular dispersion)を含むことができる。

本発明による組成物は、多くのトリートメント、特に皮膚、唇及び頭皮を含む毛髪のコスメティックトリートメントに、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪の保護及び/若しくはケアのために並びに/又は皮膚及び/若しくは唇のメークアップのために適用される。

本発明の別の主題は、前記で定義した本発明による組成物を、皮膚、唇、爪、毛髪、睫毛、眉及び/又は頭皮のコスメティックトリートメント用製品、特にケア製品、日焼け止め用保護製品及びメークアップ製品の製造に使用することからなる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、メークアップ製品として使用できる。

本発明による化粧品組成物は、例えば、液体〜半液体の稠度を有する顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め用保護製品として、例えば、乳液、程度の差はあるが濃厚なクリーム、クリーム-ゲル及びペーストとして使用できる。これらは、任意選択でエアゾールとしてパッケージ化でき、また、ムース又はスプレーの形態であることもできる。

本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置によって微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用する。本発明による装置は当業者には周知であり、非エアゾールポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアゾール容器、更に噴射剤として圧縮空気を用いるエアゾールポンプを含む。これらの装置は、特許US4077441及びUS4850517に記載されている(これらの特許は、本明細書の内容の不可欠な部分を構成する)。

本発明に従ってエアゾールの形態でパッケージ化される組成物は一般に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含む。噴射剤は好ましくは、組成物の総重量を基準として、15〜50重量%の範囲の量で存在する。

本発明による組成物は、追加の化粧品又は皮膚科学的活性剤を更に含むことができる。

活性剤としては、以下のものを挙げることができる:
- ビタミン(A、C、E、K、PPなど)及びそれらの誘導体又は前駆体(単独又は混合物としての)
- 抗糖化剤;
- 鎮静剤;
- NO-シンターゼ阻害剤;
- 真皮又は表皮巨大分子の合成を刺激し且つ/又はそれらの分解を防止する薬剤;
- 線維芽細胞増殖刺激剤;
- ケラチノサイト増殖刺激剤;
- 筋弛緩剤;
- テンショニング剤(tensioning agent);
- 艶消剤;
- 角質溶解剤;
- 落屑剤(desquamating agent);
- モイスチャライザー、例えば、ポリオール、例えば、グリセロール、ブチレングリコール又はプロピレングリコール;
- 抗炎症剤;
- 細胞のエネルギー代謝に作用する薬剤;
- 昆虫忌避剤;
- サブスタンスP又はCRGPアンタゴニスト;
- 脱毛防止剤(hair-loss counteractant)及び/又は育毛剤;
- 抗皺剤。

言うまでもなく、当業者ならば、想定される添加が本発明による組成物に本来付随する有利な特性に全く又は実質的に悪影響を及ぼさないように、前記の任意の追加化合物及び/又はその量を注意深く選択するであろう。

当業者は前記活性剤を、皮膚、毛髪、睫毛、眉及び爪に対する望ましい効果に応じて選択するであろう。

組成物は、これらの活性剤の生物学的効果の補足又は即効性の視覚的アンチエイジング効果の提供を目的とする少なくとも1種の成分、例えば、ソフトフォーカス効果を有する充填剤又は皮膚の自然な着色を促すための薬剤を更に含むことができる。

脂性肌のケア及び/又はメークアップのために、当業者は好ましくは、落屑剤、皮脂調整剤又は抗脂漏剤(anti-seborrhoeic agent)及びアストリンゼントから選択される少なくとも1種の活性剤を選択するであろう。

他の追加成分
組成物は、これらの活性剤の生物学的効果の補足又は即効性の視覚効果の提供を目的とする少なくとも1種の追加成分を更に含むことができ;特に、艶消剤、ソフトフォーカス効果を有する充填剤、蛍光剤、皮膚の自然なピンクがかった着色を促すための薬剤、及び研磨充填剤(abrasive filler)又は剥離剤を挙げることができる。

前述の化粧品及び/又は皮膚科学的活性剤がケラチン物質に与える効果を補足し且つ/又は最適化するために、本発明の組成物に他の追加成分を組み込むことが有利な場合がある。

特に、これらの追加成分は、即効性の視覚効果を与えることができ、これは前記活性剤の生物学的効果によって介在される。これらはまた、機械的作用(例えば、研磨充填剤)により、前記生物活性剤の効果を増幅し得る。

したがって、本発明による組成物は、艶消剤、ソフトフォーカス効果を有する充填剤、皮膚の自然なピンクがかった着色を促す薬剤、研磨充填剤又は剥離剤並びにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の薬剤を更に含むことができる。

艶消剤
「艶消剤」という用語は、皮膚を視覚的により艶消にし且つより光沢を少なくすることを目的とする薬剤を意味する。

艶消剤及び/又は艶消剤を含む組成物の艶消効果は特に、ゴニオリフレクトメーター(gonioreflectometer)を用いて、鏡面反射と乱反射との比Rを測定することによって評価できる。2以下のR値は一般に艶消効果を示す。

艶消剤は特に、米澱粉又はトウモロコシ澱粉:INCI名:Zea mays (Corn) Starch、例えば、特にNational Starchによって商標名Farmal CS 3650 Plus 036500で販売されている製品、カオリナイト、タルク、カボチャ種子エキス、セルロースマイクロビーズ、植物繊維、合成繊維、特に、ポリアミド繊維、発泡アクリルコポリマー微小球、ポリアミド粉末、シリカ粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコーン樹脂粉末、アクリルポリマー粉末、ワックス粉末、ポリエチレン粉末、シリコーン樹脂で被覆されたエラストマー性架橋オルガノポリシロキサンの粉末、タルク/二酸化チタン/アルミナ/シリカ複合粉末、非晶質混合シリケート粉末、シリケート粒子、特に混合シリケート粒子、及びそれらの混合物から選択できる。

艶消剤の例としては特に、以下のものを挙げることができる:
- 米又はトウモロコシ澱粉、特に、National Starch社によってDry Flo(登録商標)の名称で販売されているアルミニウム澱粉オクテニルスクシネート;
- カオリナイト;
- シリカ;
- タルク;
- Indena社によってCurbilene(登録商標)の名称で販売されているカボチャ種子エキス;
- 特許出願EP1562562に記載されているセルロースマイクロビーズ;
- 繊維、例えば、絹繊維、綿繊維、羊毛繊維、亜麻繊維、特に木材、野菜又は藻類から抽出されたセルロース繊維、ポリアミド(Nylon(登録商標))繊維、変性セルロース繊維、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、炭素繊維、Teflon(登録商標)繊維、不溶性コラーゲン繊維、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、キトサン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレンフタレート繊維、ポリマーの混合物から形成された繊維、吸収性合成繊維(resorbable synthetic fibre)、及びそれらの混合物(特許出願EP1151742に記載);
- 発泡アクリルコポリマー微小球、例えば、Expancel社によってExpancel 551(登録商標)の名称で販売されているもの;
- 光学効果を有する充填剤(特に特許出願FR2869796に記載されているもの)
- ポリアミド(Nylon(登録商標))粉末、例えば、平均粒径が10ミクロン及び屈折率が1.54の、Arkema製のOrgasol型のNylon 12粒子、
- シリカ粉末、例えば、平均粒径が5ミクロン及び屈折率が1.45の、三好化成株式会社製のSilica beads SB150、
- ポリテトラフルオロエチレン粉末、例えば、平均粒径が8ミクロン及び屈折率が1.36の、Clariant製のPTFE Ceridust 9205F、
- シリコーン樹脂粉末、例えば、平均粒径が4.5ミクロン及び屈折率が1.41の、GE Silicone製のシリコーン樹脂Tospearl 145A、
- アクリルコポリマー粉末、特にポリメチル(メタ)アクリレートのアクリルコポリマー粉末、例えば、平均粒径が8ミクロン及び屈折率が1.49の、日本純薬株式会社製のPMMA粒子Jurymer MBI、又は松本油脂製薬株式会社製のMicropearl M100(登録商標)及びF 80 ED(登録商標)粒子、
- ワックス粉末、例えば、平均粒径が7ミクロン及び屈折率が1.54の、Micropowders製のパラフィンワックス粒子Microease 114S;
- ポリエチレン粉末、特に少なくとも1種のエチレン/アクリル酸コポリマーを含むもの、具体的にはエチレン/アクリル酸コポリマーからなるもの、例えば、Sumitomo製の粒子Flobeads EA 209(平均粒径10ミクロン及び屈折率1.48)、
- シリコーン樹脂、特にシルセスキオキサン樹脂で被覆されたエラストマー性架橋オルガノポリシロキサン粉末(例えば、特許US5538793に記載)(このようなエラストマー粉末は、信越化学工業株式会社によってKSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104及びKSP-105の名称で販売されている)、並びに
- タルク/二酸化チタン/アルミナ/シリカ複合粉末、例えば、Catalyst & Chemicals社によってCoverleaf(登録商標)AR-80の名称で販売されているもの、
- それらの混合物、
- 特許出願FR2869796に記載されている、皮脂を吸収及び/又は吸着する化合物。
特に、以下のものを挙げることができる:
- シリカ粉末、例えば、三好化成株式会社によってSilica Beads SB-700の名称で販売されている多孔質シリカ微小球、旭硝子株式会社によってSunsphere(登録商標)H51、Sunsphere(登録商標)H33及びSunsphere(登録商標)H53の名称で販売されている製品、旭硝子株式会社によってSA Sunsphere(登録商標)H-33及びSA Sunsphere(登録商標)H-53の名称で販売されているポリジメチルシロキサン被覆非晶質シリカ微小球;
- 非晶質混合シリケートの粉末、特に、アルミニウム及びマグネシウムの非晶質混合シリケート粉末、例えば、Sumitomo社によってNeusilin UFL2の名称で販売されている製品;
- ポリアミド(Nylon(登録商標))粉末、例えば、Arkema社によって販売されているOrgasol(登録商標)4000、並びに
- アクリルポリマー粉末、特にポリメチルメタクリレート粉末(例えば、Wacker社によって販売されているCovabead(登録商標)LH85)、ポリメチルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート粉末(例えば、Dow Corning社によって販売されているDow Corning 5640 Microsponge(登録商標)Skin Oil Adsorber又はGanz Chemical社によって販売されているGanzpearl(登録商標)GMP-0820)、ポリアリルメタクリレート/エチレングリコールジメタクリレート粉末(例えば、Amcol社によって販売されているPoly-Pore(登録商標)L200又はPoly-Pore(登録商標)E200)、エチレングリコールジメタクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー粉末(例えば、Dow Corning社によって販売されているPolytrap(登録商標)6603);
- シリケート粒子、例えば、アルミナシリケート;
- 混合シリケート粒子、例えば:
- マグネシウムアルミニウムシリケート粒子、例えば、サポナイト又はクニミネ工業株式会社によって商標名Sumecton(登録商標)で販売されている、硫酸ナトリウムを含む水和マグネシウムアルミニウムシリケート;
- ケイ酸マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、ブラッククミンオイル、マローオイル及びリン脂質の複合体又はLucas Meyer製のMatipure(登録商標)、並びに
- それらの混合物。

本発明に従って使用できる好ましい艶消剤としては、カボチャ種子エキス、米又はトウモロコシ澱粉、カオリナイト、シリカ、タルク、ポリアミド粉末、ポリエチレン粉末、アクリルコポリマー粉末、発泡アクリルコポリマー微小球、シリコーン樹脂マイクロビーズ及び混合シリケート粒子並びにそれらの混合物が挙げられる。

ソフトフォーカス効果を有する充填剤
これらの充填剤は、固有の物理的性質によって皺を修正し且つ隠すことができる任意の物質であり得る。これらの充填剤は特に、テンショニング効果、被覆効果又はソフトフォーカス効果によって皺を修正できる。

充填剤の例としては、以下の化合物を示すことができる:
- 多孔質シリカ微小粒子、例えば、三好化成株式会社製のSilica Beads(登録商標)SB150及びSB700(平均粒径5μm)及び旭硝子株式会社製のSunsphere(登録商標)シリーズH製品、例えば、H33及びH51製品(粒径はそれぞれ、3.5及び5μm);
- 中空半球形シリコーン樹脂粒子、例えば、特にEP-A-1579849に記載されている、竹本油脂株式会社製のNLK 500(登録商標)、NLK 506(登録商標)及びNLK 510(登録商標);
- シリコーン樹脂粉末、例えば、GE Silicone製のシリコーン樹脂Tospearl(登録商標)145A(平均粒径4.5μm);
- アクリルコポリマー粉末、特にポリメチル(メタ)アクリレート粉末、例えば、日本純薬株式会社製のPMMA粒子Jurymer MBI(登録商標)(平均粒径8μm)、Wacker社によってCovabead(登録商標)LH85の名称で販売されているPMMA中空球、及びExpancel(登録商標)の名称で販売されているビニリデン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル発泡微小球;
- ワックス粉末、例えば、MicroPowders製のパラフィンワックス粒子MicroEase(登録商標)114S(平均粒径7μm);
- ポリエチレン粉末、特に少なくとも1種のエチレン/アクリル酸コポリマーを含むもの、例えば、Sumitomo製の製品、Flobeads(登録商標)EA 209E(平均粒径10μm);
- シリコーン樹脂、特にシルセスキオキサン樹脂で被覆された架橋エラストマー性オルガノポリシロキサン粉末(信越化学工業株式会社によってKSP-100(登録商標)、KSP-101(登録商標)、KSP-102(登録商標)、KSP-103(登録商標)、KSP-104(登録商標)及びKSP-105(登録商標)の名称で販売されている);
- タルク/二酸化チタン/アルミナ/シリカ複合粉末、例えば、Catalyst & Chemicals社によってCoverleaf AR-80(登録商標)の名称で販売されているもの;
- タルク、マイカ、カオリン、ラウリルグリシン、オクテニルコハク酸無水物で架橋された澱粉粉末、窒化ホウ素、ポリテトラフルオロエチレン粉末、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム、二酸化セリウム及びガラス又はセラミックマイクロカプセル;
- 親水性又は疎水性、合成又は天然、無機又は有機繊維、例えば、絹繊維、綿繊維、羊毛繊維、亜麻繊維、特に木材、野菜又は藻類から抽出されたセルロース繊維、ポリアミド(Nylon(登録商標))繊維、変性セルロース繊維、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon(登録商標))繊維、不溶性コラーゲン繊維、ポリエステル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、キトサン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレンフタレート繊維、ポリマーの混合物から形成された繊維、吸収性合成繊維、及びそれらの混合物(特許出願EP1151742に記載);
- 球形エラストマー性架橋シリコーン、例えば、Dow Corning製のTrefil E-505C(登録商標)又はE-506C(登録商標);
- 機械的作用によって皮膚のマクロレリーフを平坦化する研磨充填剤、例えば、研磨シリカ、例えば、Semanez製のAbrasif SP(登録商標)又はナッツ若しくはシェル粉末(例えば、Cosmetochem製のアプリコット又はクルミ粉末)。

エイジングサインに効果がある充填剤は特に、多孔質シリカ微小粒子、中空半球形シリコーン粒子、シリコーン樹脂粉末、アクリルコポリマー粉末、ポリエチレン粉末、シリコーン樹脂で被覆された架橋エラストマー性オルガノポリシロキサン粉末、タルク/二酸化チタン/アルミナ/シリカ複合粉末、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム、二酸化セリウム、ガラス又はセラミックマイクロカプセル、絹又は綿繊維、及びそれらの混合物から選択される。

充填剤は、ソフトフォーカス効果を有する充填剤であることができる。

「ソフトフォーカス効果を有する充填剤」という用語は、肌色の透明感及びぼんやりした効果を更に与える充填剤を意味する。好ましくは、ソフトフォーカス効果を有する充填剤は、15ミクロン以下の平均粒径を有する。これらの粒子は任意の形態であることができ、詳細には球形でも非球形でもよい。これらの充填剤はより好ましくは非球形である。

ソフトフォーカス効果を有する充填剤は、シリカ及びシリケート粉末、特に、アルミナ粉末、ポリメチルメタクリレート(PMMA)型の粉末、タルク、シリカ/TiO₂又はシリカ/酸化亜鉛複合材料、ポリエチレン粉末、澱粉粉末、ポリアミド粉末、スチレン/アクリルコポリマー粉末、シリコーンエラストマー並びにそれらの混合物から選択できる。

特に、数平均粒径3ミクロン以下のタルク、例えば、数平均粒径1.8ミクロンのタルク、特に日本タルク株式会社によって商標名Talc P3(登録商標)で販売されている製品、Nylon(登録商標)12粉末、特にAtochem社によってOrgasol 2002 Extra D Nat Cos(登録商標)の名称で販売されている製品、ミネラルワックスで1%〜2%表面処理されたシリカ粒子(INCI名:水和シリカ(及び)パラフィン)、例えば、Degussa社によって販売されている製品、非晶質シリカ微小球、例えば、旭硝子株式会社によってSunsphereの名称で販売されている製品(例えば、参照記号H-53(登録商標))、及びシリカマイクロビーズ、例えば、三好化成株式会社によってSB-700(登録商標)又はSB-150(登録商標)の名称で販売されているものを挙げることができ、これらのリストは限定的なものではない。

エイジングサインに効果があるこれらの充填剤の、本発明による組成物中の濃度は、組成物の総重量を基準として、0.1〜40重量%、又は更には0.1〜20重量%であることができる。

皮膚の自然なピンクがかった着色を促す薬剤
特に、以下のものを挙げることができる:
- セルフタンニング剤(self-tanning agent)、即ち、皮膚、特に顔への適用時に、日光への長期間曝露(自然の日焼け)又はUVランプ下で生じ得るのと程度の差はあるが外観が同様な日焼け効果を生じることができる薬剤;
- 追加着色剤、即ち、持続的で非被覆性の(即ち、皮膚を不透明化する傾向がない)着色を皮膚に与えることができ、水でも溶媒を使用しても除去されず、摩擦にも界面活性剤を含む水溶液による洗浄にも耐える、皮膚に対して特別な親和性を有する任意の化合物(したがって、このよう持続的な着色は、例えばメークアップ顔料によって提供される表面的で一時的な着色とは区別される);及び
- それらの混合物。

セルフタンニング剤の例としては特に、以下のものを挙げることができる:
ジヒドロキシアセトン(DHA)、
エリトルロース、更に
以下:マンガン及び/又は亜鉛の塩及び酸化物並びにアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属炭酸水素塩から形成される触媒系の組合せ。

セルフタンニング剤は一般に、モノカルボニル又はポリカルボニル化合物、例えば、イサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、ピラゾリン-4,5-ジオン誘導体(特許出願FR2466492及びWO97/35842に記載)、ジヒドロキシアセトン(DHA)及び4,4-ジヒドロキシピラゾリン-5-オン誘導体(特許出願EP903342に記載)から選択される。好ましくは、DHAが使用される。

DHAは、遊離の及び/又はカプセル化された形態で使用でき、例えば、脂質小胞(例えば、リポソーム)中にカプセル化できる(特に特許出願WO97/25970に記載)。

一般に、セルフタンニング剤は、組成物の総重量の0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の範囲の量で存在する。

セルフタンニング剤によって生成される色を修正できる他の染料も使用できる。

これらの染料は、合成又は天然の直接染料から選択できる。

これらの染料は、例えば、フルオラン型の赤色又はオレンジ色染料、例えば、特許出願FR2840806に記載されているものから選択できる。例えば、以下の染料を挙げることができる:
- CTFA名:CI 45380又はRed 21として知られるテトラブロモフルオレセイン又はエオシン;
- CTFA名:CI 45410又はRed 27として知られるフロキシンB;
- CTFA名:CI 45425又はOrange 10として知られるジヨードフルオレセイン;
- CTFA名: CI 45370又はOrange 5として知られるジブロモフルオレセイン;
- CTFA名:CI 45380(Na塩)又はRed 22として知られるテトラブロモフルオレセインのナトリウム塩;
- CTFA名:CI 45410(Na塩)又はRed 28として知られるフロキシンBのナトリウム塩;
- CTFA名:CI 45425(Na塩)又はOrange 11として知られるジヨードフルオレセインのナトリウム塩;
- CTFA名:CI 45430又はAcid Red 51として知られるエリトロシン;
- CTFA名:CI 45405又はAcid Red 98として知られるフロキシン。

これらの染料はまた、アントラキノン、カラメル、カルミン、カーボンブラック、アズレンブルー、メトキサレン、トリオキサレン、グアイアズレン、カマズレン、ローズベンガル、エオシン10B、シアノシン及びダフィニンから選択できる。

これらの染料はまた、インドール誘導体、例えば、特許FR2651126に記載されているモノヒドロキシインドール(即ち:4-、5-、6-又は7-ヒドロキシインドール)又は特許EP-B-0425324に記載されているジヒドロキシインドール(即ち:5,6-ジヒドロキシインドール、2-メチル-5,6-ジヒドロキシインドール、3-メチル-5,6-ジヒドロキシ-インドール又は2,3-ジメチル-5,6-ジヒドロキシインドール)から選択できる。

研磨充填剤又は剥離剤
本発明によるリンスアウト(rinse-out)組成物中に使用できる剥離剤の例としては、鉱物、植物又は有機由来の剥離剤又はスクラブ粒子を挙げることができる。したがって、例えば、ポリエチレンビーズ又は粉末、Nylon粉末、ポリ塩化ビニル粉末、軽石粉末、粉砕杏仁又はクルミ殻、おがくず、ガラスビーズ及びアルミナ、並びにそれらの混合物を使用できる。更に、Solabia製のExfogreen(登録商標)(竹エキス)、イチゴ痩果エキス(Greentech製のStrawberry achenes)、桃仁粉末、杏仁粉末を挙げることができ、最後に、研磨効果を有する植物粉末の分野において、クランベリー種子粉末を挙げることができる。

本発明によって好ましい研磨充填剤又は剥離剤としては、桃仁粉末、杏仁粉末、クランベリー種子粉末、イチゴ痩果エキス及び竹エキスが挙げられる。

以下の例は、本発明の説明に役立つが、本質的に限定的な意味合いを持たない。
これらの例において、組成物成分の量は、組成物の総重量を基準として重量百分率として示す。

I/式(III)のトリアジンの合成例:
(実施例1)
2,4-ビス(メチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1):

窒素でバブリングしながら、反応器中に、メチルpara-アミノベンゾエート(9.2g、0.0609mol)、2-ブタノン(40ml)及び水57ml中に溶解された炭酸カリウム(4.21g)を連続的に導入する。混合物を0〜5℃に冷却し、2-ブタノン88ml中に溶解された塩化シアヌル(5.61g、0.0304mol)を1時間にわたって滴下で導入する。混合物を、70℃で6時間加熱し;形成された2,4-ビス(メチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジンは単離しない。

反応混合物に炭酸水素ナトリウム2.56gを加え、次いで1-アミノ-3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(8.51g、0.0304mol)を1時間にわたって滴加する。冷却後、2相を分離し、有機相を水洗し、乾燥させる。2-ブタノンを減圧下で除去する。得られたペーストを、シリカカラムを通過させることによって精製する(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例1の誘導体の清浄な画分を、ベージュ色粉末の形態で回収する(3.53g、収率:18%):
融点:144〜145℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1268。

(実施例2)
2,4-ビス(エチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1):

窒素でバブリングしながら、反応器中に、エチルpara-アミノベンゾエート(6.05 g、0.0366 mol)、2-ブタノン(30ml)及び水38ml中に溶解された炭酸カリウム(2.53g)を連続的に導入する。混合物を0〜5℃に冷却し、2-ブタノン68ml中に溶解された塩化シアヌル(3.38g、0.0183mol)を1時間にわたって滴下で導入する。混合物を、70℃で6時間加熱する;形成された2,4-ビス(エチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジンは、単離せずに、次の段階で反応させる。

反応混合物に炭酸水素ナトリウム1.54gを加え、次いで1-アミノ-3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(5.12g、0.0183mol)を1時間にわたって滴加する。混合物を、70℃に4時間保持する。冷却後、2相を分離し、有機相を水洗し、乾燥させる。2-ブタノンを減圧下で除去する。得られたペーストを、ヘプタンから結晶化させる。こうして、実施例2の生成物(8.8g、収率70%)を、ライトベージュ色結晶の形態で得る:
融点:134〜135℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1186。

(実施例3)
2,4-ビス(エチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

第1段階:2,4-ジクロロ-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)-オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製
1-アミノ-3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロパン(41.7g、0.149mol)及び炭酸水素ナトリウム(11.4g、0.135mol)の水120ml中溶液を、0℃において塩化シアヌル(25g、0.135mol)のアセトン250ml中溶液に滴加して、pHが3〜6.5となるようにする。導入終了後、pHは6.5である。その後、撹拌を10℃において1時間30分保持し、次いで実験室温度に放置する。形成された沈殿物を濾去し、水洗し、表面的に脱水し、乾燥させる。予想された誘導体55.2g(収率:95%)を、白い粉末の形態で得る(M.p.:59℃)。

第2段階:化合物(2)の調製:
トルエン20ml中懸濁液の前記生成物(2.1g、0.005mol)とエチルpara-アミノベンゾエート(1.65g、0.01mol)との混合物を、1時間30分還流加熱する。混合物を冷却し、得られた樹脂に熱ヘプタンを加える。すりつぶし、濾過し、乾燥した後、実施例3の誘導体2.3g(収率:67%)を、白色粉末の形態で得る:
融点:126〜128℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1147。

(実施例4)
2,4-ビス(n-プロピル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

酢酸エチル15ml中に溶解されたn-プロピルpara-アミノベンゾエート(3.35g、0.0187mol)を反応器中に導入する。酢酸エチル10ml中に溶解されたピリジン1.5mlをこれに加える。反応混合物をアルゴン雰囲気下で70℃に加熱し、次いで実施例3の第1段階からの生成物(4g、0.0094mol)を加える。混合物を70℃に2時間放置する。ダークレッド色の溶液を冷却し、塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄する。有機相を乾燥後に、得られたペーストをヘプタンから結晶化させる。こうして、実施例4の生成物(2.3g、収率:34%)を、ライトベージュ色結晶の形態で得る:
融点:109〜110℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1228。

(実施例5)
2,4-ビス(イソプロピル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

酢酸エチル40ml中に溶解されたイソプロピルpara-アミノベンゾエート(10.05g、0.0561mol)を反応器中に導入する。酢酸エチル15ml中に溶解されたピリジン4.54mlをこれに加える。反応混合物をアルゴン雰囲気下で70℃に加熱し、次いで実施例3の第1段階からの生成物(12g、0.0281mol)を加える。混合物を70℃に2時間放置する。ダークレッド色の溶液を冷却し、塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄する。有機相を乾燥後に、得られたペーストを、シリカカラムでのクロマトグラフィーによって精製し(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)、ヘプタンから結晶化させる。こうして、実施例5の生成物(10.8g、収率:54%)をライトベージュ色粉末の形態で得る:
融点:68〜70℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1155。

(実施例6)
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

実施例3の第1段階で得られた生成物(16.74g、0.0391mol)、n-ブチルpara-アミノベンゾエート(15g、0.0776mol)及び炭酸カリウム(5.36g、0.0388mol)を、トルエン170ml中に懸濁させ、窒素をスパージしながら1時間20分間加熱還流する。反応混合物を冷却し、ジクロロメタン150mlをこれに加える。無機生成物を濾去する。濾液を、炭酸水素塩水溶液で、次いで水で2回洗浄する。有機相の乾燥及び溶媒の蒸発後、白色粉末を得る。EtOAc/ヘプタン1:15混合物から再結晶後、実施例6の誘導体20.1g(収率:69%)を白色粉末の形態で得る:
融点:111〜113℃、
UV(エタノール):λ_max=312nm、E_1%=1360。

(実施例7)
2,4-ビス(イソブチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1):

窒素でバブリングしながら、反応器に、イソブチルpara-アミノベンゾエート(10.39g、0.0538mol)、2-ブタノン(72ml)及び水57ml中に溶解された炭酸カリウム(3.72g)を連続的に導入する。混合物を0〜5℃に冷却し、2-ブタノン68ml中に溶解された塩化シアヌル(4.96g、0.0269mol)を1時間30分にわたって滴下で導入する。混合物を70℃において17時間加熱する;形成された2,4-ビス(イソブチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジンは単離しない。

炭酸水素ナトリウム2.26gを反応混合物に加え、次いで実施例2aの第1段階からの生成物(7.52g、0.0269mol)を1時間滴加する。冷却後、2相を分離し、有機相を水洗し、乾燥させる。2-ブタノンを減圧下で除去する。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例7の生成物(5.2g、収率26%)を、ライトベージュ色結晶の形態で得る:
融点:66〜67℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1150。

(実施例8)
2-(メチル4'-アミノベンゾエート)-4-(tert-ブチル4"-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1、変法):

窒素でバブリングしながら、反応器中の酢酸エチル10ml中に、tert-ブチルpara-アミノベンゾエート(1g、0.00517mol)を溶解させる。酢酸エチル5ml中に溶解されたピリジン(836μl)をこれに加える。混合物を70℃に加熱し、実施例2aの第1段階からの誘導体(2.21g、0.00517mol)の酢酸エチル15ml中溶液を、30分間にわたって滴加する。混合物を70℃に2時間放置し、酢酸エチル5ml中に溶解されたpara-アミノベンゾエート(0.98g、0.00517mol)の溶液をその後に加える。加熱を、70℃において2時間続ける。冷却後、有機相を、塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄し、乾燥させる。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例8の生成物(1.52 g、収率30%)を、ライトベージュ色結晶の形態で得る:
融点:111〜113℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1425。

(実施例9)
2,4-ビス(tert-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

窒素でバブリングしながら、反応器中の酢酸エチル15ml中に、tert-ブチルpara-アミノベンゾエート(3.62g、0.0189mol)を溶解させる。酢酸エチル10ml中に溶解されたピリジン(1.5ml)をこれに加える。混合物を70℃において加熱し、実施例3の第1段階からの誘導体(4g、0.00936mol)の酢酸エチル15ml中溶液を30分間にわたって滴加する。混合物を70℃に2時間放置する。冷却後、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄し、乾燥させる。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例9の生成物の清浄な画分(3.94g、収率42%)を、白色粉末の形態で得る:
融点:78〜79℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1321。

(実施例10)
2,4-ビス(n-ペンチル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1):

窒素でバブリングしながら、反応器中に、n-ペンチルpara-アミノベンゾエート(40 g、0.0193mol)、2-ブタノン(200ml)及び水116ml中に溶解された炭酸カリウム(13.34g)を連続的に導入する。混合物を0〜5℃に冷却し、2-ブタノン68ml中に溶解された塩化シアヌル(17.8g、0.0965mol)を1時間30分にわたって滴下で導入する。混合物を70℃において17時間加熱し;形成された2,4-ビス(n-ペンチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジンは単離しない。

炭酸水素ナトリウム8.11gを反応混合物に加え、次いで実施例2aの第1段階からの生成物(27g、0.00965mol)を1時間にわたって滴加する。加熱を、70℃に4時間保持する。冷却後、2相を分離し、有機相を水洗し、乾燥させる。2-ブタノンを減圧下で除去する。得られたオレンジがかった黄色の固体を、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 9:1)。こうして、実施例10の生成物(3.79g、収率51%)を、ライトベージュ色結晶の形態で得る:
融点:94〜95℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1265。

(実施例11)
2,4-ビス(n-ヘキシル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

アルゴンでバブリングしながら、反応器中の酢酸エチル50ml中にn-ヘキシルpara-アミノベンゾエート(19.32g、0.0904mol)を溶解させる。酢酸エチル15ml中に溶解されたピリジン(7.3ml)をこれに加える。混合物を70℃に加熱し、実施例3の第1段階からの誘導体(19.32g、0.0452mol)の酢酸エチル50ml中溶液を30分間にわたって滴加する。混合物を70℃に2時間放置する。冷却後、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄し、乾燥させる。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 9:1)。こうして、実施例11の生成物の清浄な画分(12.4g、収率34%)を、白色粉末の形態で得る:
融点:40〜41℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1371。

(実施例12)
2,4-ビス(シクロヘキシル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

アルゴンでバブリングしながら、反応器中の酢酸エチル50ml中にシクロヘキシルpara-アミノベンゾエート(20g、0.0912mol)を溶解させる。酢酸エチル15ml中に溶解されたピリジン(7.4ml)をこれに加える。混合物を70℃において加熱し、実施例3の第1段階からの誘導体(19.5g、0.0456mol)の酢酸エチル50ml中溶液を30分間にわたって滴加する。混合物を70℃に2時間放置する。冷却後、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄し、乾燥させる。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例12の生成物の清浄な画分(31.8g、収率82%)を、ベージュ色粉末の形態で得る:
融点:74〜75℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1412。

(実施例13)
2,4-ビス(2-エチルヘキシル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

アルゴンでバブリングしながら、反応器中の酢酸エチル50ml中に2-エチルヘキシルpara-アミノベンゾエート(20g、0.0802mol)を溶解させる。酢酸エチル15ml中に溶解されたピリジン(6.5ml)をこれに加える。混合物を70℃に加熱し、実施例3の第1段階からの誘導体(17.2g、0.0401mol)の酢酸エチル50ml中溶液を30分間にわたって滴加する。混合物を70℃に2時間放置する。冷却後、有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で、次いで水で洗浄し、乾燥させる。得られたペーストを、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 8:2)。こうして、実施例13の生成物の清浄な画分(14.4g、収率42%)を、ペールブラウン色ワックスの形態で得る:
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1450。

(実施例14)
2,4-ビス(2-エチルヘキシル2'-ヒドロキシ-4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路2):

トルエン10ml中の、2-エチルヘキシル2-ヒドロキシ-4-アミノベンゾエート(1.4g、5.57×10^-3mol)と実施例3の第1段階からの生成物(1.19g、2.78×10^-3mol)との混合物を、窒素をスパージしながら5時間加熱還流する。混合物を冷却し、溶媒を蒸発させる。残渣を、シリカカラムでクロマトグラフィーする(溶離剤:ヘプタン/EtOAc 9:1)。1.58gの実施例14の誘導体の清浄な画分1.58gを、白色ペーストの形態で得る(収率:64%):
UV(エタノール):λ_max=300nm、E_1%=480
λ_max=325nm、E_1%=709。

(実施例15)
ブチル4-{[4-{[4-(ブトキシカルボニル)フェニル]-アミノ}-6-({3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピル}アミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ}-ベンゾエートの調製(経路2):

第1段階:2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジンの調製:
5℃において、ジオキサン500ml及び水50ml中の塩化シアヌル(54.36g、0.295mol)の溶液に、n-ブチルpara-アミノベンゾエート(113.94g、0.59mol)及び炭酸カリウム(40.68g、0.295mol)の水50ml中溶液を同時に滴加して、pHを3〜6.5にする。混合物を、5℃に1時間30分保持する。沈殿物が媒体中に形成され、これは一置換s-トリアジンに相当する。混合物を70℃まで徐々に加熱し、水50ml中の第2の等量の炭酸カリウム(40.68g、0.295mol)を加える。その後、撹拌を70℃において5時間保持する。反応混合物を冷却し、濾過する。形成された沈殿物を水洗し、表面的に脱水し、乾燥させる。ジオキサン/水からの再結晶及び真空乾燥後、第1の再結晶産物である2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-クロロ-s-トリアジン52.5g(収率:36%)を、白色粉末の形態で得る。

本実施例の第1段階からの生成物(20g、0.04mol)とアミノプロピルジエトキシメチルシラン(15.37g、0.08mol)との不均一混合物を、窒素をスパージしながら70℃まで徐々に加熱する。1時間後、混合物を冷却し、ジクロロメタンを加え、有機相を3回水洗する。有機相を乾燥させ、溶媒を蒸発させ、続いてヘプタンを用いて再結晶させた後に、実施例15の誘導体の白色固体21g(収率80%)を得る:
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=1197。

(実施例16及び17)
誘導体:ブチル4-[(4-{[4-(ブトキシカルボニル)フェニル]アミノ}-6-{[3-(1-ヒドロキシ-1,3,3,3-テトラメチルジ-シロキサニル)プロピル]アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]ベンゾエート及びジブチル4,4'-{[6-({3-[ジヒドロキシ(メチル)シリル]プロピル}アミノ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]-ジイミノ}ジベンゾエート(実施例5の誘導体の酸処理によって得られる)の調製:

0.1N塩酸160ml及びエタノール/イソプロパノール80:20混合物340mlを、エタノール/イソプロパノール80:20混合物500ml中に溶解された実施例6の誘導体(10g、0.013mol)に加える。混合物を実験室温度で5時間撹拌させておく。この溶液を、0.4%水酸化ナトリウム溶液を用いてpH7まで中和する。これに水1リットルを加え、溶液を凍結乾燥させる。凍結乾燥バッチを合わして、ライトベージュ色粉末6.5gを得る。これは、HPLCによる相対百分率として、実施例16の誘導体約28%及び実施例17の誘導体約10%を含んでいる。この粉末を遠心分配クロマトグラフィー(種々の割合のヘプタン、酢酸エチル、メタノール及び水から構成される二相系を使用)によって分画して、実施例16の誘導体0.58gを白色粉末の形態で(UV(エタノール):λ_max=312nm、E_1%=1228)、実施例17の誘導体0.42gを白色粉末の形態で得た。

(実施例18)
ブチル4-({4-{[4-(ブトキシカルボニル)-フェニル]アミノ}-6-[(2-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}-プロピル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル}アミノ)ベンゾエートの調製:

第1段階:4,6-ジクロロ-N-(2-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)-1,3,5-トリアジン-2-アミンの調製:
2-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}-プロパン-1-アミンと3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}-プロパン-1-アミンとの15/85混合物(49.3g、0.176mol)及び炭酸水素ナトリウム(14.8g、0.176mol)の水210ml中溶液を、0℃において塩化シアヌル(32.5g、0.176mol)のアセトン180ml中溶液に滴加して、pHを4〜5.8とする。導入終了後、pHは5.3である。その後、撹拌を10℃において1時間30分保持し、次いで実験室温度に放置する。形成された沈殿物を濾去し、水洗し、表面的に脱水し、乾燥させる。15/85の比の異性体誘導体72.4g(収率:96%)を、白色粉末の形態で得る(M.p.:59℃)。この混合物20gを遠心分配クロマトグラフィー(二相系:ヘプタン/アセトニトリル/水50:49:1)によって分画して、4,6-ジクロロ-N-(2-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)-1,3,5-トリアジン-2-アミン2.0gを得た。これを次の段階でそのまま用いる。

第2段階:実施例18の誘導体の調製:
前記生成物(2g、0.0047mol)を、トルエン18ml中に溶解させる。ピリジン(0.8ml、0.009mol)及びn-ブチルpara-アミノベンゾエート(1.8 g、0.009mol)をこれに加える。混合物を、70℃において撹拌しながら3時間加熱する。溶液を冷却し、シリカベッド上に注ぎ、ケーキをトルエン80mlですすぐ。溶媒を蒸発後に、得られたブラウン-ベージュ色固体をヘプタン30mlから結晶化させる。こうして、実施例18の誘導体2.2g(収率63%)を、ライトベージュ色粉末の形態で得る:
融点:149〜151℃、
UV(エタノール):λ_max=312nm、E_1%=955。

(実施例19)
化合物(21)の調製:

エタノール/イソプロパノール80:20混合物50ml中に溶解された実施例6の誘導体(1g、0.0013mol)に、1N塩酸25mlを加える。混合物を実験室温度で4時間撹拌させておく。この溶液を35%水酸化ナトリウム溶液でpH7まで中和する。溶媒を真空下で蒸発させる。ライトベージュ色粉末0.8gを得る。この粉末は、HPLCによる相対百分率として、実施例19の誘導体を約37%含む。この粉末を遠心分配クロマトグラフィー(ヘプタン、酢酸エチル、メタノール及び水から構成される二相系を使用)によって分画して、実施例19の誘導体0.18gを白色粉末の形態で得た:
UV(エタノール):λ_max=312nm、E_1%=1109。

(実施例20)
化合物(22)の調製:

第2段階:実施例20の誘導体の調製:
トルエン40ml中の、前記生成物(2g、4×10^-3mol)、アミノプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン(Gelest製のDMS-A-11)(2.13g、2×10^-3mol)及びピリジン(0.32ml、4×10^-3mol)の混合物を、窒素をスパージしながら、70℃で5時間加熱する。混合物を冷却し、ジクロロメタンを加え、有機相を3回水洗する。有機相の乾燥及び溶媒の蒸発後、ブラウン色油を得る。高温条件下においてエタノール中カーボンブラックで処理し、セライトを通して濾過後、実施例20の誘導体3.3g(収率:70%)を、ライトブラウン色ガムの形態で得る:
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=916。

II/比較実施例(A)の合成: 2,4-ビス(ドデシル4'-アミノベンゾエート)-6-{[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)-オキシ]ジシロキサニル]プロピル-3-イルアミノ}-s-トリアジンの調製(経路1+2による):

第1段階:ドデシルpara-アミノベンゾエートの調製:
エチルpara-アミノベンゾエート(33.8g、mol)、n-ドデカノール(114.84ml、mol)及び触媒(ジブチルスズジアセテート:544μl)の混合物を、170℃において48時間加熱する(形成されたエタノールは留去する)。反応混合物は、無色からオレンジ色に変化する。混合物を、100℃において約20mmHgの真空下で6時間加熱する。反応混合物は、オレンジ色から赤色に変化する。その後に、混合物を120℃において加熱することによって、過剰のラウリルアルコールを除去する。

ブラウン-赤色粘性油を、メタノールから結晶化させる。濾過し、ケーキを冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた後、ドデシルpara-アミノベンゾエートをペールイエロー色粉末の形態で得る(52.77g、収率84%)。これを次の段階でそのまま用いる:

第2段階:比較実施例Aの誘導体の調製:
アルゴンでフラッシングし且つ撹拌しながら、ピリジン5.3mlの酢酸エチル中溶液を、酢酸エチル中に溶解された実施例2aの第1段階の生成物(20g、mol)に加える。混合物を70℃に加熱し、前記段階からのドデシルpara-アミノベンゾエート(14g、mol)を10分間にわたって少しずつ添加する。反応混合物をこの温度に3時間放置する。赤/黒色の反応混合物を冷却し、塩化ナトリウム飽和溶液で2回、次いでトルエン20ml中水懸濁液で洗浄し、1時間30分還流加熱する。混合物を冷却し、得られた樹脂に熱ヘプタンを加える。すりつぶし、濾過し、乾燥した後、比較例Aの誘導体2.3g(収率:67%)を、ペールブラウン色ワックスの形態で得る:
融点:134〜135℃、
UV(エタノール):λ_max=311nm、E_1%=838。

III/配合物例
以下の組成物A(本発明)並びに本発明の範囲外の組成物B、C、D及びEを調製した:

これらの組成物を、以下の性質:遮断剤の溶解性、遮断効力、光安定性によって評価した。

エマルジョン調製方法:
出発原料を80℃において機械的に撹拌しながら混合することによって、水性相A及び油性相B1を調製する。得られる溶液は肉眼的に均一である。Moritzホモジナイザーを用いて撹拌速度4000rpmで15分間撹拌しながら水性相に油性相をゆっくり導入することによって、エマルジョンを調製する。得られたエマルジョンを撹拌しながら40℃に冷却し、次いで穏やかに撹拌しながらこれに油性相B2を加える。ゆっくり撹拌しながら、得られたエマルジョンを室温に冷却する。これは、液滴径1〜10μmの液滴を特徴とする。

UV遮断剤の溶解性を評価するためのプロトコール
UV遮断剤の溶液の調製:遮断剤及び油を、10mlガラスフラスコ中に合計混合物が5gとなるように秤取する。溶解は、水浴上で80℃の高温条件下で磁気撹拌しながら実施する。溶解が完了したら(透明な溶液)、溶液を周囲温度で貯蔵する。肉眼で見える結晶の外観を、経時的に監視する。

遮断効力のインビトロ評価のためのプロトコール
塗布支持体: フロストPMMA(frosted PMMA)
適用後の量: 0.6mg/cm²
適用: 素手の指
乾燥時間: 暗所でATにおいて20分間
サンプル数: 製剤当たり適用5回
適用当たり5箇所の測定点
測定装置: UVアナライザー-Labsphere UV 1000S
290〜400nmのnm毎の単色保護指数を記録
B.L. Diffeyら、J. Soc. Cosmet. Chem.、40巻、127〜133頁(1989年)によって記載された方法に従ってSPFを算出
光源スペクトル: Diffey sun 1989
作用スペクトル: Erythema CIE 1987

遮断剤の光安定性の評価のためのプロトコール
UV遮断剤の光安定性を、配合物の薄いフィルムを1H放射性UV-A(1H radiometric UV-A)に相当するUV線量でSuntestに曝露後に残留遮断剤をHPLCアッセイすることによって、評価する。

塗布支持体: フロストPMMA
適用後の量: 2mg/cm²
サンプル数: UV放射に曝露された配合物当たり4枚のプレート
4枚の対照プレート/製剤を、37℃のオーブンに貯蔵
太陽シミュレーター: Suntest Heraeus-Atlas
UV-Aフラックス=8.23×10^-3W/cm²
UV-Bフラックス=1.42×10^-3W/cm²
曝露時間=44分
SuntestのUV-A及びUV-B照射を放射測定によって測定
クリームフィルムの抽出: エタノール+超音波
残留遮断剤のアッセイ: HPLC
非曝露サンプルに対する光安定性の%の算出。

結果:

これらの結果から、2-ヒドロキシベンゾフェノン型(Uvinul A+)のUV-A遮断剤と式(III)の、2つのアミノベンゾエート基で置換されているケイ素含有s-トリアジンから選択されるUV-B遮断剤との組合せによってのみ、良好な溶解性のために化粧品組成物中への使用が容易であり且つ光安定性である、効力の高い遮断系を得ることが可能であることがわかる。2つのC₁₂アルキルアミノベンゾエート基で置換されているケイ素含有s-トリアジン、2-エチルヘキシルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート又は2,4,6-トリス[p-(2'-エチルヘキシル-1'-オキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジンなどの他のUV-B遮断剤をベースとする組合せの場合、性能は、遮断効力、溶解性又は光安定性の点で、本発明の組合せより劣っている。

配合物例1〜6

手順
脂肪相aを70℃に加熱する。水性相bを、最終ビーカー中で加熱する。相c、粉末の油中分散液を調製する。脂肪相は、ローター-ステーターを用いて撹拌しながら、水性相中に乳化させる。より高速で撹拌しながら相cを導入し、次いで、周囲温度に戻るまで混合物をゆっくり撹拌させておく。混合物を相dで中和し、パッケージ化する。

Claims

(i)下記式(I):

[式中、
R¹及びR²は、同一であるか又は異なり、C₁〜C₂₀アルキル基、C₂〜C₂₀アルケニル、C₃〜C₁₀シクロアルキル若しくはC₃〜C₁₀シクロアルケニルを表すか、又はそれらが結合している窒素原子と共に5若しくは6員環を形成し;
nは、1〜4の範囲の数であり;
n=1の場合には、R³は、C₁〜C₂₀アルキル若しくはアルケニル基、C₁〜C₅ヒドロキシアルキル、C₆〜C₁₂シクロヘキシル又はフェニル(O、N若しくはS、アミノカルボニル又はC₁〜C₅アルキルカルボニルで置換され得る)を表し;
n=2の場合には、R³は、アルキル二価基(diradical)、シクロアルキル二価基、アルケニル二価基若しくはアリール二価基を表すか、又はEと共に式(II):

(式中、mは1〜3の範囲の数である)
の二価基を形成し;
n=3の場合には、R³は、アルキル三価基(triradical)であり;
n=4の場合には、R³は、アルキル四価基(tetraradical)であり;
Eは、-O-又は-N(R⁴)-である]
に相当する少なくとも1種の親油性ヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤;
(ii)下記一般式(III):

{式中、
- Rは、同一であるか又は異なり、C₁〜C₂アルキル基、フェニル基、C₁〜C₂アルコキシ基、ヒドロキシル基又はトリメチルシリルオキシ基を表し;
- a'=1〜3であり;
- (D)基は、下記式(IV):

[式中、
- R₁は、同一であるか又は異なり、直鎖又は分岐鎖の、任意選択で不飽和のC₁〜C₁₀アルキル基(C₅〜C₆シクロアルキル基を含むことができる)を表し、
- (C=O)OR₁基は、アミノ基に対してオルト、メタ又はパラ位であることができ、
- R₂は、同一であるか又は異なり、水素、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐鎖C₁〜C₄アルキル基又はメトキシ基を表し、
- Aは、メチレン又は下記式(V)、(VI)、(VII)及び(VIII):

(式中、
- Zは、C₁〜C₃アルキレン二価基であり、
- Wは、水素原子、ヒドロキシル基又はC₁〜C₃アルキル基を表す)
の1つに相当する基から選択される二価の基である]
のs-トリアジン化合物を表す}
の少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジン又はその互変異性型の1つ{オルガノシロキサンは、式-A-(Si)(R)_a'(O)_(3-a')/2の単位に加えて、式(R)_b-(Si)(O)_(4-b)/2[式中、Rは、式(III)の場合と同一の意味を有し、b=1、2又は3である]の単位を含むことができる}
を含むことを特徴とする少なくとも1種のUV遮断系を化粧品として許容される担体中に含む組成物。
前記式(I)のヒドロキシベンゾフェノンが、式(a):

のn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエートであり、その製品がBASFによって商標名「Uvinul A+」で販売されている、請求項1に記載の組成物。
前記式(I)のヒドロキシベンゾフェノンが、式(b):

の(2-{4-[2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾイル]ピペラジン-1-カルボニル}フェニル)(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシフェニル)メタノンである、請求項1に記載の組成物。
前記ケイ素含有s-トリアジンが、以下の特性:
Rがメチルである、
a'=1又は2である、
R¹がC₄〜C₅基である、
(C=O)OR₁基はアミノ基に対してパラ位にある、
Z=-CH₂-である、
W=Hである
の少なくとも1つ、より好ましくは全てを満たすものから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
前記ケイ素含有s-トリアジンが、下記式(IIIa)及び(IIIb):

[式中、
- (D)は、前記で定義した式(IV)に相当し、
- Rは、式(III)の場合と同一の定義を有し、
- (B)は、同一であるか又は異なり、R基及び(D)基から選択され、
- rは、0〜20(0及び20を含む)の整数であり、
- sは、0〜5の範囲の整数であり、s=0の場合には2つの(B)の少なくとも一方が(D)を表し、
- uは、1〜5の範囲の整数であり、
- tは、0〜5の範囲の整数であり、t+uは3以上であることが理解される]
並びにそれらの互変異性型の1つに相当する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
前記ケイ素含有s-トリアジンが、

から選択される、請求項5に記載の組成物。
前記ケイ素含有s-トリアジンが、式(5):

の2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジンである、請求項6に記載の組成物。
少なくとも1種のジベンゾイルメタン誘導体を更に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
UV-A及び/又はUV-B領域で活性であって且つ水溶性若しくは脂溶性の又は一般に使用されている化粧品用溶媒中に不溶性の、他の有機又は無機遮断剤を更に含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
追加の前記有機遮断剤が、アントラニレート;桂皮酸誘導体;サリチル酸誘導体;カンファー誘導体;親水性ベンゾフェノン誘導体;β,β-ジフェニルアクリレート誘導体;式(III)以外のトリアジン誘導体;ベンゾトリアゾール誘導体;ベンザルマロネート誘導体;ベンズイミダゾール誘導体;イミダゾリン;ビス-ベンズアゾリル誘導体;para-アミノ安息香酸(PABA)誘導体;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体;ベンゾオキサゾール誘導体;遮断ポリマー及び遮断シリコーン;α-アルキルスチレンから誘導される二量体;4,4-ジアリールブタジエン;メロシアニン誘導体;並びにそれらの混合物から選択される、請求項9に記載の組成物。
前記有機UV遮断剤が下記化合物:
エチルヘキシルメトキシシンナメート、
ホモサレート、
エチルヘキシルサリチレート、
オクトクリレン、
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、
4-メチルベンジリデンカンファー、
エチルヘキシルトリアゾン、
ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ビフェニル-4-イル)-1,3,5-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
ポリシリコーン-15、
ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
追加の前記無機遮断剤が、被覆又は非被覆金属酸化物顔料であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
請求項1から12に記載の少なくとも1種の親油性2-ヒドロキシベンゾフェノン型UV遮断剤及び請求項1から12に記載の式(III)の、少なくとも2つのアミノベンゾエート基で置換されている少なくとも1種のケイ素含有s-トリアジンの有効量によって、ジベンゾイルメタンから誘導された型の少なくとも1種の遮断剤を照射に関して光安定化する方法。