JP2013256572A

JP2013256572A - 樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2013256572A
Application number: JP2012132668A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Takemura; 一也竹村
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2013-12-26
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: CN104364291A; JP5937431B2; TWI502015B; WO2013187025A1; TW201406854A; CN104364291B

Abstract

【課題】ＡＯＩにより品質管理される用途に有用な、ＵＶ吸収特性に優れた樹脂組成物およびその硬化物の提供。
【解決手段】
（Ａ）クレゾール類および／またはキシレノール類とグリオキサールを酸触媒下で反応して得られる置換フェノールグリオキサール樹脂、（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む樹脂組成物およびその硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線（ＵＶ）吸収特性に優れた樹脂組成物およびその硬化物に関する。

フェノール類とグリオキサール（ジアルデヒド）とから得られるフェノールグリオキサール樹脂は、ＵＶ吸収特性を有することから、高信頼性半導体封止用材料などの絶縁材料、積層板（プリント配線板）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの各種電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範な用途に使用されるエポキシ樹脂組成物のブレンド成分またはエポキシ変性材料として有用である。特に、フェノールグリオキサール樹脂は、近年の光特性に基づく自動光学検査（ＡＯＩ）により品質管理される実装済みプリント回路基板などの積層体の構成材料として有用である。

たとえば、ＡＯＩ適用性のエポキシ樹脂組成物の例として、特定条件下で製造したフェノールグリオキサール樹脂（蛍光フェノール−グリオキサール縮合生成物）と、特定エポキシ価のエポキシ樹脂およびその硬化剤とを含む組成物が開示されている。ここでは、該硬化剤として、芳香族アミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが例示される（特許文献１参照）。

特表２００２−５４２３８９号公報

上記ＡＯＩでは、一般に、約４５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの波長（特に約４４２ｎｍの励起波長）における蛍光および／または約３５０ｎｍ〜約３６５ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度の測定が行われる。ＡＯＩ適用性として従来公知のエポキシ組成物についてもさらに優れたＵＶ吸収特性が要求される。
このような課題を解決し得るものとして、以下のような本発明を提供する。

本発明では、
（Ａ）クレゾール類および／またはキシレノール類とグリオキサールとを酸触媒下で反応して得られる置換フェノールグリオキサール樹脂、
（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種、および
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含む樹脂組成物を提供する。

上記少なくとも１種の（Ｂ）は、好ましくは下記に示される化合物（１）〜（４）からなる群より選ばれる。

本発明に係る樹脂組成物は、通常、前記（Ａ）を０.５〜３０質量％、前記（Ｂ）を０.５〜３０質量％、前記（Ｃ）を９８〜４０質量％含む。

本発明に係る樹脂組成物は、さらに（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を０.５〜５０質量％含むことが好ましい。

本願では、上記のような樹脂組成物の硬化物も提供する。

本発明に係る樹脂組成物の硬化物は、高いＵＶ吸収強度および高い蛍光強度を示す。このような本発明の樹脂組成物およびその硬化物から得られる製品は、ＡＯＩにおける、正確性向上、検査時間短縮をもたらすことができ、このため、特にＡＯＩで品質管理される基板などの用途に有用である。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る（Ａ）置換フェノールグリオキサール樹脂は、クレゾール類および／またはキシレノール類（以下、これらを置換フェノールと称することもある）と、グリオキサールとを酸触媒下で反応して得られる。
クレゾール類としては、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｏ−クレゾールが挙げられ、キシレノール類としては、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，４―キシレノールおよび３，４−キシレノールなどが挙げられる。
本発明では、置換フェノールとして、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、クレゾール類の１種または２種以上、キシレノール類に１種または２種以上、およびこれらの適宜混合物を用いることができる。
これらの中でも、ＵＶ吸収特性が優れる点から、ｐ−クレゾール、ｐ−クレゾールと他のクレゾール類との混合物、またはキシレノール類の混合物を好適に用いることができる。

グリオキサール（ジアルデヒド）は、種々の形態で用いることができ、たとえば、比較的高純度のモノマーグリオキサール、重合したグリオキサール、グリオキサールの水溶液などを用いることができる。これらの中でも、入手の容易さから、４０％程度のグリオキサールの水溶液が好ましい。

酸触媒としては、通常、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびシュウ酸などが挙げられ、中でも反応性が優れる点でｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

上記酸触媒の存在下に行われる置換フェノールとグリオキサールとの反応は、たとえばグリオキサールに対し過剰モル数の置換フェノールを、溶媒存在または不存在下に混合し、通常、加熱下に実施することができる。より具体的には、通常、４０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜２００℃の温度で、たとえば、１時間〜１２時間、好ましくは３時間〜９時間加熱することができる。

反応終了後、触媒を中和する。中和に用いるアルカリ性化合物は、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムを用いることができ、中でも、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ性化合物は、水溶液で用いることもできる。

次いで、得られた反応物は、たとえばアセトンなどに溶かしてろ過分離する。ここで、置換フェノールグリオキサール樹脂は可溶物（ろ液）として回収される。なお、不溶物は結晶性のテトラキスフェノール類（モノマー）である。
過剰の置換フェノールおよび使用した溶媒を、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などにより除去し、置換フェノールグリオキサール樹脂を得る。

本発明の樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸およびその酸無水物（以下、これらをビフェニルテトラカルボン酸類とも称す）は、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有するものであればよいが、通常、１のフェニル環上に隣接し合うジカルボン酸を有する、すなわち酸無水物を形成しうる態様が好ましい。この場合、４つのカルボン酸で、３種の異性体が存在し、すなわちビフェニル結合位１，１’−に対し、２，３，２'，３’−体、２，３，３'，４’−体および３，４，３'，４’−体である。また、環上に、アルキル、アルコキシ、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。このようなビフェニルテトラカルボン酸類は、市販品として入手可能であり、またたとえば特開２００６−２９０８３６号公報に開示される製造方法に準じて製造することもできる。
ビフェニルテトラカルボン酸類は、これらのどの異性体でもよく、また２種以上の組み合わせでもよい。

上記のうちでも、前記に化学式で示した化合物、すなわち化合物（１）として示す３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸および化合物（３）として示すその酸無水物、化合物（２）として示す２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸および化合物（４）として示すその酸無水物、これらの混合物ならびにこれらに前記置換基を有するものを好ましく用いることができる。
これらの中でも、エポキシ樹脂との反応性が良好で硬化速度が速いビフェニルテトラカルボン酸無水物（化合物（３）および化合物（４））が特に好ましい。

本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂は、通常の熱硬化性エポキシ樹脂であれば、いかなるものを用いても良い。具体的には、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン／フェノール縮合物のグリシジルエーテル、フェノール／サリチルアルデヒド縮合物のグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルおよびこれらの臭素化物のグリシジルエーテルなどを好ましく用いることができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが好ましく用いられる。

本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を含む。（Ｄ）硬化剤は、通常のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤であれば、いかなるものでも用いることができる。たとえば、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、フェノールノボラック樹脂、イミダゾール化合物、（Ｂ）以外の酸無水物化合物などが挙げられる。
具体的には、脂肪族アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられ、芳香族アミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾールなどが挙げられ、酸無水化合物としては、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられ、これの例示した化合物を好適に用いることができる。

本発明における各成分の配合量は、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）置換フェノールグリオキサール樹脂０.５〜３０質量％であり、このような範囲であれば樹脂組成物の硬化物は強度低下なく、かつ優れたＵＶ吸収強度を発揮することができるが、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類の配合量は、好ましくは０.５〜３０質量％であり、このような範囲であれば硬化物の強度低下がないが、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、多すぎるとＵＶ吸収特性が低下し、少なすぎると硬化物の強度が低下するため、好ましくは９８〜４０質量％であり、より好ましくは９７〜７０質量％、さらに好ましくは９１〜７０質量％である。

また、各成分の配合割合は上記範囲内であれば特に問題ないが、好ましくは（Ｃ）エポキシ樹脂のエポキシ当量と、硬化剤の酸価、アミン価、水酸基当量が等しくなるように（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を通常０.５〜５０質量％の量で配合することができ、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％の量で配合することができる。

本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、難燃剤、硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、無機化合物、などがあげられる。難燃剤としては、臭素化ビフェニルなどの臭素化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などを好適に用いることができる。また、硬化促進剤は、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、フェノール化合物、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、アミド化合物などを好適に用いることができる。また、酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物などが好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。たとえば、（Ａ）置換フェノールグリオキサール樹脂、（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸類、（Ｃ）エポキシ樹脂および必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を予め予備混合した後、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃に加熱溶融して、溶融ブレンドする方法、アセトンなどの溶剤に各原料を溶解して、溶剤を蒸留除去する方法などを好適に適用することができる。これらの方法のなかでも予備混合した後、溶融ブレンドする方法が簡便であり、好ましい。

本発明の樹脂組成物は、加熱硬化性により硬化物が得られる。熱硬化時の温度および硬化時間などは、特に制限されないが、好ましくは１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１３５〜１７０℃であり、硬化時間は、１分〜６０分、好ましくは５分〜３０分である。
この硬化物は、電子部材として優れた性能を有し、かつＡＯＩ検査において優れたＵＶ吸収特性を示し、そのため基板などの品質検査における正確性向上、検査時間短縮をもたらすことができる。

以下、本発明のより具体的な実施例を示すが、以下に示す実施例は本願を説明するためのものであって、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜置換フェノールグリオキサール樹脂の合成＞
温度計および冷却管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、ｐ−クレゾール２１６ｇ（和光純薬工業（株）製）、４０％グリオキサール水溶液（和光純薬工業（株）製）３６．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１ｇをいれ、窒素気流下で１００℃に昇温して、２時間反応させた。その後、水分を蒸留除去して、更に２００℃に昇温させ、３時間反応させた。
反応終了後、反応液を冷却して、触媒を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトンを２００ｍｌ加えて、ろ過した。ろ液は、更に、エバポレータでアセトンを除き、固体の樹脂状生成物（置換フェノールグリオキサール樹脂）１８８．１ｇを得た。

＜硬化＞
この樹脂状生成物１５ｇ、式（３）のビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製）１５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬工業（株）製）６３ｇ、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）８４ｇ、およびトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）０．２ｇをブレンドし、ホットプレート上で１４０℃で５分加熱して、溶融ブレンドし、硬化物を得た。

＜測定＞
上記で得られた硬化物０．５ｇをテトラヒドロフラン９９．５ｇに溶解して、ＵＶスペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。結果を表１に示す。
ＵＶ吸収強度は、波長３５０ｎｍおよび３６５ｎｍにおける吸光度を島津製ＵＶ１６５０ＰＣを用いて測定した。
蛍光強度は、励起波長４４２ｎｍにおける最大カウント数を島津製ＲＦ５３００ＰＣを用いて測定した。

（実施例２）
樹脂状生成物の使用量を５ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の使用量を５ｇに変えた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（実施例３）
樹脂状生成物の使用量を２０ｇ、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の使用量を２０ｇに変えた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（実施例４）
ｐ−クレゾールに代えてｏ−クレゾール（和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１の＜置換フェノールグリオキサール樹脂の合成＞と同様にして樹脂状生成物を合成し、次いで実施例１と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（実施例５）
ビフェニルテトラカルボン酸無水物を式（４）のビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＪＦＥケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（実施例６）
ビフェニルテトラカルボン酸無水物を式（１）のビフェニルテトラカルボン酸（ＪＦＥケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（実施例７）
ビフェニルテトラカルボン酸無水物を式（２）のビフェニルテトラカルボン酸（ＪＦＥケミカル（株）製）に代えた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（比較例１）
ｐ−クレゾールに代えてフェノールを用いた以外は、実施例１の＜置換フェノールグリオキサール樹脂の合成＞と同様にして樹脂状生成物を合成し、次いで実施例１と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（比較例２）
ビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いなかった以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（比較例３）
実施例１の＜硬化＞において、樹脂状生成物およびビフェニルテトラカルボン酸無水物を用いなかった以外は同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

（比較例４）
ビフェニルテトラカルボン酸無水物に代えてノボラック型フェノール樹脂（群栄化学製）を用いた以外は、実施例１の＜硬化＞と同様にして硬化物を得た。
この硬化物について実施例１と同様に測定したＵＶ吸収強度および蛍光強度を表１に示す。

上記のとおり、本発明実施例で得られる硬化物は、比較例の硬化物に比べ、ＵＶ吸収強度および蛍光強度ともに優れていた。このような本発明の樹脂組成物は、特にＡＯＩで品質管理される基板などの用途に有用で、該品質検査における、正確性向上、検査時間短縮をもたらすことができる。

Claims

（Ａ）クレゾール類および／またはキシレノール類とグリオキサールとを酸触媒下で反応して得られる置換フェノールグリオキサール樹脂、
（Ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種、および
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含む樹脂組成物。
前記少なくとも１種の（Ｂ）が、下記に示される化合物（１）〜（４）からなる群より選ばれる請求項１に記載の樹脂組成物。
前記（Ａ）を０.５〜３０質量％、前記（Ｂ）を０.５〜３０質量％、前記（Ｃ）を９８〜４０質量％含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
さらに（Ｄ）エポキシ樹脂硬化剤を０.５〜５０質量％含む請求項１〜３のいずれかにに記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。