JP2013246433A

JP2013246433A - 反射防止組成物とその製造方法および使用

Info

Publication number: JP2013246433A
Application number: JP2012259353A
Authority: JP
Inventors: Zhou Qing-Zhu; チン−チュー・チョウ; Zhou Lang; ラン・チョウ; Yao Bu Shi; シー−ヤオ・ブ; Lin Chi-Chuan; チー−チュアン・リン
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-12-09
Also published as: TWI452096B; KR20130132223A; KR101553823B1; CN102702966A; CN102702966B; TW201348356A

Abstract

【課題】反射防止組成物とその製造方法が提供される。
【解決手段】反射防止組成物であって、表面にヒドロキシル基を有する中空粒子（ここで、その中空粒子は約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒子径と約１０％〜約９０％の中空部分についての気孔率を有し、そしてヒドロキシル基の密度は約２％よりも大きい）、およびヒドロキシル基と化学的な結合を形成することのできる基を有する結合剤を含む反射防止組成物。
【選択図】なし

Description

本出願は２０１２年５月２４日に提出された中国特許出願２０１２１０１６６９５７．４号の優先権を主張する。
関連出願についてのクロス・リファレンス
適用なし。

本発明は中空粒子を含む組成物に関する。特に、本発明は中空粒子を含む反射防止組成物に関する。

反射光は、異なる屈折率を有する二つの媒体の境界面で生じる。例えば、空気の屈折率は１であり、ガラス基材とプラスチック基材の屈折率はおよそ１．４５〜１．７であり、これらの基材の境界面では概ね４％〜６．５％の反射光が存在する。カメラレンズやモニターの画像システムのような光学装置において、光の反射は画像の強度を低下させるのみならず、画像面での迷光も生じさせ、この迷光は画像のコントラストと解像度を低下させる。太陽電池システムにおいては、光の反射は太陽エネルギーの利用度を低下させるだろう。

初期において、通常は基材の表面上に単一層の被膜が反射防止膜として被覆され、これが反射光を打ち消すとともに屈折率と被膜材の厚さを一定の値に制御し、それにより被膜の上面と下面（両面）に入射する光の屈折光を破壊的に干渉し、そのために反射防止効果が達成される。特に、破壊的な干渉が達成されるためには、二つの条件が満たされなければならない。第一に、被膜の両側での屈折光の振幅が同じでなければならない。すなわち、ｎ_０／ｎ_ｆ＝ｎ_ｆ／ｎ_ｓまたはｎ_ｆ＝（ｎ_０・ｎ_ｓ）^０．５となることであり、ここでｎ_０、ｎ_ｆおよびｎ_ｓはそれぞれ空気、被膜および基材の屈折率である。第二に、光学距離が屈折光の干渉に適合すること、すなわち、被膜の最小厚さが媒体中の光の光学距離の１／４に適合することである。第一の条件を満たすためには、被膜材料の屈折率を一定の値まで小さくしなければならない。例えば、最も一般的に用いられるガラス基材またはポリマー基材は可視領域において約１．５の屈折率を有し、そして入射媒体が空気であるとき、被膜層の屈折率は約１．２３程度まで低くすべきである。それにもかかわらず、自然に存在する均質な固体物質で最も低い屈折率を有するのは氷であり、その屈折率は１．３５となお高く、従って、先行技術において単一層を使用することによって一般には屈折光を解消するのに理想的な効果を得ることはできない。

上の問題を解決するために、勾配のある反射防止構造を製作するためのプラズマエッチング技術（米国特許（ＵＳ）７８５８２９３号を参照）および多層膜反射防止構造（中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１４３１１１０号および中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１７９３９８１号を参照）を含めて、反射防止構造についての多くの研究がある。これらの技術によれば良好な反射防止効果を得ることができるが、しかし非常に複雑な構造と過大な製造コストのために、実用化するには制限がある。さらに、この反射防止は一般に大きな面積を必要とする構造に適用されるもので、そのため、これらの反射防止構造の製造方法が要件を満たすのは困難である。多孔質構造を有する薄膜を得るためにナノ粒子を用いる他の先行する研究が存在し（中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１６３８２９７号および中国特許（ＣＮ）１０１２８０１５５号を参照）、これらは粒子どうしの間の気孔を利用することによって小さな屈折率と良好な反射防止効果を得るものである。しかし、その粒子は基材と点−平面の形で接触し、そのため、形成される被膜の耐摩耗性と耐引掻き性が低くなり、また被膜の使用にも影響が及ぶ。

米国特許（ＵＳ）７８５８２９３号中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１４３１１１０号中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１７９３９８１号中国特許公開（ＣＮ−Ａ）１０１６３８２９７号中国特許（ＣＮ）１０１２８０１５５号

従って、本発明は改良された反射防止組成物を提供するものであり、この反射防止組成物によれば、低い製造コストで容易な塗布工程によって大きな耐摩耗性と耐引掻き性および低い屈折率を有する被膜を形成することができ、そしてこの組成物は反射防止膜において用いるのに有利である。

本発明の一つの目的は、表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を含む反射防止組成物を提供することである。その中空粒子は１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径を有し、１０％から９０％までの範囲の中空部分についての気孔率を有する。ヒドロキシル基の密度は２％よりも大きい。ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤も存在する。

本発明の別の目的は、反射防止組成物を製造するための方法を提供することであり、この方法は：（ａ）表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を用意すること；（ｂ）ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意すること；（ｃ）中空粒子と結合剤を混合して混合物を得ること；および（ｄ）場合により、混合物を０℃〜１００℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させること；を含む。

本発明のさらなる目的は、被膜と基材を含む反射防止シートを提供することであり、ここで、被膜は基材の少なくとも一つの表面上にあって、そして上述の反射防止組成物によって形成される。

詳細な技術と本発明の好ましい実施態様は、特許請求の範囲に記載された発明の特徴点を当業者が十分に理解するための以下の段落で添付図面を用いて説明される。

図１は調製の実施例１の中空粒子の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の写真である。図２は調製の実施例１の中空粒子の直径分布のグラフ、数平均直径（Ｄｎ）、および多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）である。図３は調製の実施例１の中空粒子についての平均の気孔直径と気孔の直径分布のグラフである。図４は調製の実施例１および２の中空粒子についてのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）のスペクトルである。図５は実施例２の結合剤と反応させた中空粒子から形成された反射防止組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

本発明の精神から逸脱することなく、以下で詳しく説明する幾つかの実施態様以外の様々な形態で本発明を実施することができる。本発明の範囲は本明細書に記載された態様に限定されない。さらに、追加の説明が無い限り、明細書における単数形の名詞表現は単数と複数の形態を含むものと解釈されるべきである。さらに、明細書における「化学的な結合」という語句は、原子が相互に作用し、そして（特に共有結合によって）安定して集まる形を示している。

本発明の反射防止組成物は、表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子、およびそのヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を含む。本発明の反射防止組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成すると、中空粒子の中空構造は被膜を低い屈折率と高い透過率を有するものにするだろう。さらに、中空粒子と結合剤は化学的な結合を形成することができて、それにより各々の中空粒子どうしの間の結合力および中空粒子と基材との間の結合力が高まり、従って、形成される被膜は適切な強度を有する。

上述したように、本発明の反射防止組成物は反射防止膜を形成するのに特に有用である。従って、組成物の成分と量は、形成される被膜の所望の性質（例えば、屈折率と耐摩耗性）と何らかの関係があり、それについては以下で詳しく説明する。

本発明の反射防止組成物によれば、中空粒子の平均の直径は一般に約１０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、そして好ましくは約２０ｎｍ〜約１００ｎｍである。中空粒子の直径は形成される被膜の厚さに影響することが、一般に知られている。前述したように、基材の表面で理想的な反射防止効果を有する被膜を形成するための条件のうちの一つは、被膜の最小厚さが媒体中の光学距離の１／４に適合することである。例として最長の波長（約８００ｎｍ）を有する赤色光を用いる場合、形成される被膜の厚さは約２００ｎｍ以下であるのが適切であり、従って、約２００ｎｍを超える平均直径を有する中空粒子を選択するのは適切ではない。また、中空粒子の平均直径が約１０ｎｍ未満であると、中空粒子は凝集する傾向があり、形成される被膜の厚さは一様でなくなり、その結果、反射防止効果は不十分になってしまう。

形成される被膜の屈折率は次の式（１）によって表すことができる：
ｎ_ｆ＝ｎ_ｐ・Ｖ_ｐ＋ｎ_ｂ・Ｖ_ｂ＋ｎ_０・ε （１）
ここで、ｎ_ｆ、ｎ_ｐ、ｎ_ｂおよびｎ_０は被膜、中空粒子を形成するための材料、結合剤および空気のそれぞれの屈折率であり、Ｖ_ｐは（中空部分の無い）粒子の容積含有率であり、Ｖ_ｂは結合剤の容積含有率であり、εは被膜の気孔率である。式（１）によれば、形成される被膜の屈折率は、中空粒子を形成するための材料の量と屈折率、結合剤の量と屈折率、および被膜の気孔率と関係がある。これらのパラメーターを調節することによって、所望の屈折率を有する被膜を得ることができる。

一般に、中空粒子と結合剤の組成と容積含有率が決定しているとき、中空粒子の中空部分の気孔率（すなわち、中空粒子の全容積に対する中空粒子の中空部分の容積の比率）が大きいほど、中空粒子の屈折率は低い。本発明に係る一つの態様において、中空粒子の中空部分は約１０％〜約９０％の気孔率を有し、そして好ましくは約２０％〜約８０％の気孔率を有する。一方、中空粒子の中空部分は約２０ｎｍから約６０ｎｍまでの範囲の平均の気孔直径を有していてもよい。

ｎ_ｆ＝（ｎ_ｓ・ｎ_０）^０．５という理想的な反射防止効果を達成するために、形成される被膜の屈折率は、用いられる基板の材料の屈折率とも関係している。すなわち、（上の式（１）によれば）中空粒子を形成するための材料の選択は、基板の材料の屈折率に依存し得る。特に、関連する産業において、ガラス基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、またはポリ(エチレンテレフタレート)（ＰＥＴ）基材は反射防止膜のための基材として一般的に用いられる。これらの基材は１．４から約１．６までの範囲の屈折率を有する。単一層の被膜の場合、形成される被膜は約１．２から約１．３までの範囲の屈折率を有していなければならない（ｎ_ｆ＝（ｎ_ｓ・ｎ_０）^０．５）。再び上の式（１）によれば、結合剤の組成と容積含有率および被膜の気孔率が決定しているとき、より低い屈折率の被膜を得るためには、より低い屈折率を有する材料を選択して中空粒子を調製すべきである。従って、本発明の組成物の一つの態様において、中空粒子は二酸化ケイ素、オルガノシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料で製造される。これらの材料は１．４よりも低い屈折率を有する。これらの材料からナノサイズの中空粒子を容易に調製することができる。

さらに、形成される反射防止被膜の性能には、中空粒子の直径の均一さも関係する。より均一な直径を有する中空粒子を含む反射防止組成物が用いられるとき、塗布した後の形成された被膜の厚さと屈折率は両方とも比較的一様であり、従って、被膜の反射防止特性もより安定している。本発明に係る一つの態様において、中空粒子の直径についての多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ、ここでＤｖは容積平均直径であり、Ｄｎは平均の直径である）は約１．０５未満である。

本発明の反射防止組成物において有用な中空粒子の形状には、（これらに限定はされないが）球形、楕円形またはピーナッツ形が含まれてもよい。中空粒子の形状は調製プロセスによって制御することができる。

先行技術において、中空粒子の表面は一般に化学的な変性を受け、これは例えば、飽和または不飽和の炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有するシランカップリング試薬を用いて行われる。具体的な例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどがある。しかし、二酸化ケイ素のような中空粒子の表面を変性することにより、粒子の表面でのヒドロキシル基の含有量が減少し、さらには中空粒子と結合剤との間の相互作用に影響が及ぶかもしれない。その影響については後述する。

本発明の反射防止組成物において用いられる中空粒子の表面は特定の量のヒドロキシル基を含み、上述した表面での化学的変性がされていない。また、本発明の反射防止組成物は、中空粒子に加えて結合剤も含み、この結合剤は中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と化学的な結合（特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−のような共有結合）を形成するために用いられる。理論によって拘束されるものではないが、中空粒子と結合剤の間に形成される化学的な結合により、中空粒子の集合作用（凝集作用）を回避することができ、従って、中空粒子は結合剤の中に均質に分散し、形成された被膜が白化するのが防止されると考えられる。それと同時に、中空粒子どうしの間の相互作用および形成された被膜と基材との間の相互作用を増大させることができて、それによって、形成された被膜の耐摩耗性と耐引掻き性が向上する。

従って、本発明の反射防止組成物においては、中空粒子の表面にあるヒドロキシル基の密度は一般に約２％よりも高く、好ましくは約２．２％よりも高い。上述したように、ヒドロキシル基の密度が低すぎる場合、そのことが中空粒子と結合剤との間の相互作用に影響を及ぼし、形成された被膜の性能は低下するだろう。

本発明において有用な結合剤は、ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する。そのような基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮＨ、−ＣＯＮＨ、−ＮＣＯ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができて、ヒドロキシル基と化学的な結合を形成することができる。本発明において有用な結合剤は、（これらに限定はされないが）オルガノシリコン樹脂、変性オルガノシリコン樹脂、無機質シリコンゾル、およびこれらの組み合わせを含み得る。オルガノシリコン樹脂は、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、またはこれらの混合物の加水分解と重縮合によって形成される網状構造を有するポリオルガノシラン（例えばメチルシリコン樹脂、フェニルシリコン樹脂、およびメチルフェニルシリコン樹脂）；一官能価の鎖（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）と四官能価の鎖（ＳｉＯ_２）で構成されるＭＱ樹脂である。変性オルガノシリコン樹脂は、例えばエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール類によって変性される。無機質シリコンゾルは、例えば、酸触媒作用によって形成される二酸化ケイ素ゾルである。

本発明に係る反射防止組成物において、中空粒子の量は、結合剤の１００重量部につき、約１重量部〜約２０重量部、好ましくは４重量部〜約１５重量部である。中空粒子の比率が低すぎると、形成される被膜の屈折率は有効なほど低下させることができず、一方、その比率が高すぎると、形成される被膜は結着性の欠如により損傷しやすくなる。

本発明の一つの態様によれば、反射防止組成物において、中空粒子の表面にあるヒドロキシル基の少なくとも一部は、結合剤の基の少なくとも一部と化学的な結合（特に共有結合）を形成する。

場合により、本発明に係る反射防止組成物は、当業者に知られた任意の添加剤を含む。本発明の反射防止組成物において、添加剤の量は、結合剤の１００重量部につき、約０重量部〜約２０重量部である。要求と使用法に応じて、添加剤は以下のものを含んでいてもよい：塗布（例えばコーティング）の工程において組成物の一定の粘度を維持することのできる増粘剤（例えば（これらに限定はされないが）エチレングリコール、グリセロール、キサンタンガム、ポリ(ビニルアルコール)（ＰＶＡ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むもの）；中空粒子が結合剤の中に均一に分散するのを助ける分散剤（例えば（これらに限定はされないが）ポリ(アクリル酸)（ＰＡＡ）、ポリ(ビニルアルコール)、ポリエチレングリコールおよび安息香酸ナトリウムを含むもの）；架橋剤（例えば（これに限定はされないが）ポリイソシアネートエステルを含むもの）；中空粒子または結合剤を合成する工程において用いられる溶媒（例えば（これらに限定はされないが）水、エタノール、イソプロパノールおよびトルエンを含むもの）；結合剤を合成する工程において用いられる無機酸触媒（例えば（これらに限定はされないが）塩酸、硫酸およびリン酸を含むもの）；結合剤を合成する工程において用いられる有機酸触媒または酸無水物触媒（例えば（これらに限定はされないが）酢酸、無水酢酸およびクエン酸を含むもの）；結合剤を合成する工程において用いられる無機塩基触媒（例えば（これらに限定はされないが）アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むもの）；結合剤を合成する工程において用いられる無機塩触媒（例えば（これらに限定はされないが）塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含むもの）；中空粒子と結合剤との間の化学的な結合を形成する工程において用いられる無機酸触媒（例えば（これらに限定はされないが）塩酸、硫酸およびリン酸を含むもの）；中空粒子と結合剤との間の化学的な結合を形成する工程において用いられる有機酸触媒または酸無水物触媒（例えば（これらに限定はされないが）酢酸、無水酢酸およびクエン酸を含むもの）；中空粒子と結合剤との間の化学的な結合を形成する工程において用いられる無機塩基触媒（例えば（これらに限定はされないが）アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むもの）；中空粒子と結合剤との間の化学的な結合を形成する工程において用いられる無機塩触媒（例えば（これらに限定はされないが）塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含むもの）。

本発明においては反射防止組成物を製造するための方法も提供され、この方法は次の工程：（ａ）表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を用意すること；（ｂ）ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意すること；（ｃ）中空粒子と結合剤を混合して混合物を得ること；および（ｄ）場合により、混合物を約０℃〜約１００℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させること；を含む。本発明の方法において有用な中空粒子と結合剤の種類および性質は、上述した通りである。

中空粒子を形成するために適用できる方法は中空粒子の材料と種類に従い、特に限定されない。本発明に係る一つの態様において、中空粒子は次のプロセスによって得ることができる：高分子電解質によって形成されたゲルの塊（gel bundle）であるテンプレート（鋳型）を用意すること；テンプレートの上にシランの先駆物質を堆積すること；およびテンプレートを除去し、それにより中空粒子を得ること。例えば、二酸化ケイ素の中空粒子を得るためには、ポリ(アクリル酸)、ポリアクリル酸ナトリウムおよび塩酸ポリ(アリルアミン) などの高分子電解質をエタノールやイソプロパノールなどの極性溶媒と混合することによってテンプレートとしてのゲルの塊を形成し、次いで、メチルｎ−シリケート、エチルｎ−シリケートおよびケイ酸ナトリウムなどのシラン先駆物質をテンプレートの上に堆積し、次いで、テンプレートを洗い落とすことによって、中空構造を有する二酸化ケイ素の中空粒子を得る。オルガノシランの中空粒子を得るためのさらなる実施例において、二酸化ケイ素の中空粒子を得るためのプロセスと同じプロセスが行われるが、ただしこの場合、シランの先駆物質としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランなどの有機シルセスキオキサンを用いる。

本発明の方法において、中空粒子の直径、その直径の均一さ、および中空部分の気孔の直径は、調製プロセスの間に制御することができる。例えば、高分子電解質の分子量、量、および分散速度を調節することによって、形成されるゲルの塊（テンプレート）のサイズと均一さを制御することができ、従って、得られる中空粒子の中空部分の気孔率を制御することができる。ゲルの塊（テンプレート）のサイズとシラン先駆物質の量を調節することによって、得られる中空粒子の直径を制御することができる。

本発明の方法の工程（ｂ）は、ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意することである。工程（ｂ）は結合剤のタイプに応じて変化する。前述したように、本発明において有用な結合剤には、オルガノシリコン樹脂、変性オルガノシリコン樹脂、無機質シリコンゾル、およびこれらの組み合わせが含まれる。

例えば、（トルエンのような）有機溶媒の存在下で、そして低温の下で、塩素原子を伴うアルキルシラン（例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシランおよびジビニルジクロロシラン）、塩素原子を伴うフェニルシラン（例えばフェニルトリクロロシランおよびジフェニルジクロロシラン）、塩素原子を伴うアルキルフェニルシラン（例えばメチルフェニルジクロロシランおよびビニルフェニルジクロロシラン）、またはこれらの混合物に水を添加して反応を行わせ、それにより酸加水分解生成物を得ることができる。次いで、熱または触媒を伴う条件下で、酸加水分解生成物をさらに重縮合に供し、それにより網状構造を有する高度に架橋したポリオルガノシロキサンを形成する。オルガノシリコン樹脂結合剤は、アルコキシ基を有するアルキルシラン、アルコキシ基を有するフェニルシラン、またはこれらの混合物を、酸触媒または非酸触媒の存在下で水と反応させることによって形成することもできる。例えば、メチルトリエトキシシランをエタノール中に溶解し、そして酸触媒作用の条件下で水と反応させることによって重合させて、透明なポリメチルトリエトキシシルセスキオキサン樹脂を得る。ビニルトリエトキシシランとフェニルエトキシシランの混合物を酸触媒作用の条件下で水と反応させ、それにより有機ポリシルセスキオキサンの複合オルガノシリコン樹脂を形成する。一官能価の鎖（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）と四官能価の鎖（ＳｉＯ_２）によって形成されるＭＱ樹脂は、酸触媒作用の条件下でのテトラエトキシシランとヘキサメチルジシランの共加水分解と重縮合によって得ることができる。変性オルガノシリコン樹脂（例えば、エポキシ変性オルガノシリコン樹脂）については、変性基は一般に、閉じた末端またはコポリマーとして作用し、そしてポリシロキサンとの混成オルガノシリコン樹脂を形成する。無機質シリコンゾル（例えば、高度に架橋した二酸化ケイ素ゾル）は、酸触媒作用の条件下でのテトラエトキシシランの加水分解と重縮合によって形成されるだろう。有用な触媒の種類は上述した通りである。

本発明の方法においては、次に、中空粒子と結合剤を混合して、反射防止組成物である混合物を得る（すなわち、工程（ｃ））。工程（ｃ）の後、本発明の方法においてはさらに工程（ｄ）を行ってもよく、混合物を約０℃〜約１００℃の温度、好ましくは約６０℃〜約９０℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮＨ、−ＣＯＮＨ、または−ＮＣＯ）とを反応させて化学的な結合（特に−Ｏ−、−ＣＯＯ−のような共有結合）を形成させる。有用な触媒の種類は前述した通りであり、例えば、（これらに限定はされないが）塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、無水酢酸、クエン酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

本発明の一つの態様によれば、反射防止組成物を次の工程を用いて調製してもよい：
（ａ）表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を用意し、この中空粒子を第一の溶媒の中に分散させて第一の分散液を用意すること；ここで、第一の溶媒の選択は中空粒子の表面の性質に依存し、またこの第一の溶媒は水やアルコールのような極性溶媒またはトルエンのような非極性溶媒であってもよく、均一で安定した分散剤である中空粒子の分散液を形成するものである；
（ｂ）ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意し、この結合剤を第二の溶媒の中に分散させて第二の分散液を用意すること；ここで、第二の溶媒の選択は結合剤と溶媒の溶解性に依存し、またこの第二の溶媒は水やアルコールのような極性溶媒またはトルエンのような非極性溶媒であってもよく、澄んでいて透明な溶液を形成するものである；
（ｃ）第一の分散液と第二の分散液を混合して混合物を用意すること；および
（ｄ）場合により、混合物を約０℃〜約１００℃の温度、好ましくは約６０℃〜約９０℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させること。

混合の工程（ｃ）の間またはその前に、他の添加剤を添加してもよく、そのような添加剤としては、ポリ(アクリル酸)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリエチレングリコールおよび安息香酸ナトリウムのような分散剤、サリチル酸ナトリウム、４−アミノ安息香酸、尿素、ニコチンアミド、アセトアミドのような小分子可溶化剤、ヒドロトロピー効果を有する界面活性剤（例えば、ツイーンやスパン）が含まれる。均質で安定し、かつ透明な混合物の分散質（dispersoid）を用いるのが有利である。

混合の工程（ｄ）において、混合物を約０℃〜約１００℃の温度において触媒および／または水の存在下で維持し、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基の少なくとも一部と結合剤の基の少なくとも一部とを反応させて化学的な結合を形成させる。「ヒドロキシル基の少なくとも一部」という語句は、ヒドロキシル基のうちの少なくとも二つまたは二つよりも多くのものを意味し、好ましくはヒドロキシル基の約２０％〜約１００％、より好ましくはヒドロキシル基の約４０％〜約６０％を意味する。「基の少なくとも一部」という語句は、ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる基のうちの少なくとも二つまたは二つよりも多くのものを意味し、好ましくはヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる基の約２０％〜約１００％、より好ましくはヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる基の約４０％〜約６０％を意味する。これらは実際の適用における反射防止膜の性能要件または光学的性質に応じて調節してもよい。

本発明において反射防止シートも提供される。この反射防止シートは概して言えば、基材を含み、ここで、その基材の少なくとも一つの表面は反射防止組成物によって形成された被膜からなる少なくとも一つの層を有する。反射防止膜は中空粒子と結合剤によって形成され、ここで、被膜中の中空粒子は、必要とされる単層または多層のパターンで配置され得る。後に実施例で示すように、本発明によって得られる被膜は（約１．２〜１．３の）比較的低い屈折率を有し、優れた耐摩耗性と耐引掻き性を示し、そして改善された結着性を与える。

本発明の反射防止シートに適当な基材は実際の適用に従って選択されてもよく、それには例えば（これらに限定はされないが）ガラス基材、シリコン基材、またはポリマー基材（例えばポリメチルメタクリレート基材、ポリカーボネート基材、ポリエチレンテレフタレート基材）が含まれる。

例えば、本発明の反射防止組成物は基材の少なくとも一つの表面に塗布することによって少なくとも一つの被覆層を形成し、次いで、加熱することによって乾燥してもよく、それにより優れた耐摩耗性と耐引掻き性および低い屈折率を有する被膜が形成され、これを反射防止膜として適用してもよい。上記の塗布方法は当業者に知られたいかなる方法であってもよく、それには一般に、（これらに限定はされないが）スクリーン印刷法、コーティング法または分配法が含まれる。コーティング法としては、例えばナイフ塗り、ローラー塗り、マイクログラビア塗布、流れ塗り、浸漬塗布、噴霧塗布、カーテン塗り、またはこれらの組み合わせがある。

本発明において、中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させる工程は、プロセスの便宜とユーザーの要求に応じて行うことができる。例えば、この工程は、中空粒子と結合剤を混合した後か、混合物を基材上に塗布する前か、あるいは混合物を基材上に塗布した後に行うことができる。

反射防止シートは、モニター、光学レンズ、偏光フィルター、および太陽電池パネルに特に適していて、またこの分野で知られているその他の用途にも適用される。
本発明を以下の実施態様によってさらに説明するが、本発明はいかなる場合であってもそれらに限定はされない。

［本発明の中空粒子の調製］
調製の実施例１
約５０００の数平均分子量を有する約０．０８ｇのポリ(アクリル酸) を約１．５ｍＬの２５％アンモニアと混合して完全に溶解させ、約３０ｍＬの無水アルコールに添加し、そして約３０分にわたって約９００ｒｐｍで攪拌することによって、薄い青色のゾルを得た。この薄い青色のゾルに約０．５ｍＬのテトラエトキシシランを添加して約４時間攪拌し、次いで、生成物を脱イオン水によって希釈し、そして限外ろ過膜を用いて繰り返し洗浄することによって中空粒子を得た。

［ヒドロキシル基を有するシランカップリング試剤を用いて変性される中空粒子の調製］
調製の実施例２
約５０００の数平均分子量を有する約０．０８ｇのポリ(アクリル酸) を約１．５ｍＬの２５％アンモニアと混合して完全に溶解させ、次いで約３０ｍＬの無水アルコールに添加し、そして約３０分にわたって約９００ｒｐｍで攪拌することによって、薄い青色のゾルを得た。この薄い青色のゾルに約０．５ｍＬのテトラエトキシシランを添加して約４時間攪拌し、次いで、生成物を脱イオン水によって希釈し、限外ろ過膜を用いて繰り返し洗浄し、そしてメタノールの中に分散させることによって中空粒子のメタノールゾルを得た。次いで、約２８％の最終濃度を有するアンモニアを約１００ｇの約２０重量％の中空粒子メタノールゾルに添加し、完全に混合し、そして約４００ｐｐｍの濃度に調節した。次に、約４ｇのメタクリロイルシラン（KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.）を添加し、混合し、そして約５０℃で約１５時間にわたって加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、次いで限外ろ過膜に通してろ過し、そして繰り返し洗浄することによって、変性された中空粒子を得た。

［試験方法］
調製の実施例１および２の中空粒子の性質を下記の方法によって分析した。
（Ａ）外観
中空粒子の約１ｍＬのゾルを銅のグリッドの上に滴下し、そして乾燥した。次いで、粒子の外観を透過型電子顕微鏡検査（JEOL1011, JEOL Ltd.）によって分析した。

（Ｂ）直径分布、平均直径、および多分散指数
中空粒子のゾルを約０．５重量％に希釈した。直径分布のプロフィール、容積平均直径（Ｄｖ）および数平均直径（Ｄｎ）を、直径分布測定装置（Malvern Nano ZS、動的光散乱の測定原理）を用いて測定し、そして多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）を計算した。

（Ｃ）平均の気孔直径と気孔直径の分布
中空粒子の約１００ｍＬのゾルを約６０℃で約４８時間にわたって乾燥した。サンプルの平均の気孔直径と気孔直径の分布を、表面積と気孔率の分析器であるASAP2020（Micromerics Instrument Corporation）によって分析した。

（Ｄ）表面のヒドロキシル基
中空粒子の１００ｍＬのゾルを約６０℃で約４８時間にわたって乾燥した。得られたサンプルをフーリエ変換赤外分光器（Nicolet 380 FT-IR）の中に装填した。次いで、赤外スペクトル分析を行うために、乾燥した粉末のサンプルをプローブ付きの機械によって圧縮した。

（Ｅ）表面のヒドロキシル基の密度
ナノ粒子の表面にあるヒドロキシル基の密度を以下のような滴定工程によって測定した：約１ｇの乾燥した中空ナノ粒子のサンプルを、２５０ｍＬのヨウ素滴定フラスコの中に装填する；約１０ｍＬのトルエンを添加し、入念に混合する；約２５ｍＬの０．５Ｍの２,４−トルエンジイソシアネートエステルをトルエンに添加し、そして約１ｍＬの１％のＮ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをトルエンに添加し、入念に混合し、そして約１０分にわたって静置する；約２５ｍＬの１Ｍのジエチルアミンをトルエンに添加し、入念に混合し、そして約１０分にわたって静置する；約２０ｍＬのイソプロパノールと指示薬としての１〜２滴のブロモクレゾールグリーン溶液を添加する；０．５Ｍの塩酸標準液を用いて青い溶液が急に黄色に変化するまで滴定する；そして塩酸の消費容積を測定する。

サンプル中のヒドロキシル基のパーセントを次の式に基づいて計算した：０．０１７０１×Ｃ（Ｖ１−Ｖ０）／ｍ、ここで、ｍはサンプルの質量（ｇ）、Ｃは標準の塩酸溶液の濃度（Ｍ）、Ｖ１はサンプルによって消費された塩酸標準液の容積（ｍＬ）、そしてＶ０はブランク（対照）によって消費された塩酸標準液の容積（ｍＬ）である。

図１は調製の実施例１の中空粒子の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）の写真であり、得られた粒子は球形であり、中空構造を有することを示す。
図２は調製の実施例１の中空粒子の直径分布である。計算によれば、この中空粒子は５７．５ｎｍの数平均直径（Ｄｎ）、５８．６ｎｍの容積平均直径（Ｄｖ）、および１．０２の多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）を有し、多分散指数は１．０５未満であり、直径が極めて均一であることを示す。

図３は調製の実施例１の中空粒子についての気孔直径の分布である。得られたナノ粒子の中空部分の平均の気孔直径は２４．５ｎｍである。
図４は調製の実施例１および２の中空粒子についてのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）のスペクトルであり、ここで、３３９０ｃｍ^−１〜３２００ｃｍ^−１の領域と９１０ｃｍ^−１〜８３０ｃｍ^−１の領域はＳｉ-ＯＨの特性ピークである。ＦＴ−ＩＲのスペクトルは、調製の実施例１および２の中空ナノ粒子は両者ともヒドロキシル基を有するが、しかし透過度のピークは調製の実施例２の場合における方が弱いことを示し、このことは、化学的に変性された中空粒子の表面のヒドロキシル基の密度がかなり減少したことを示す。

表１は調製の実施例１および２の中空粒子の表面のヒドロキシル基の密度であり、これは、調製の実施例１と比べて、調製の実施例２においてヒドロキシル基を有するシランカップリング試剤によって変性された中空粒子について、ヒドロキシル基の含有量が減少したことを示す。

［反射防止組成物の調製］
実施例１
約７ｇのエポキシ変性オルガノシリコン樹脂を約３０ｍＬのキシレンの中に溶解し、そして約１００ｍＬの５重量％の中空粒子（調製の実施例１）のエタノール分散液と混合した。次いで、約５ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液を添加し、混合物を減圧下で約８０℃で約５時間にわたって蒸留した。

実施例２
メチルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランの酸触媒作用の下での共加水分解から得られた約６ｇの有機ポリシルセスキオキサン樹脂を約３０ｍＬのイソプロパノールの中に溶解し、そして約１００ｍＬの５重量％の中空粒子（調製の実施例１）のイソプロパノール分散液と混合した。次いで、約６ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液を添加し、混合物を減圧下で約８０℃で約８時間にわたって蒸留した。

図５は実施例２の反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、ここで、およそ１１１０ｃｍ^−１の領域はＳｉ-Ｏ-Ｓｉの特性ピークである。結合剤（すなわち、有機ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ））が単独で存在するときに１１１０ｃｍ^−１の辺りに弱い透過度のピークがあり、そしてこの結合剤と中空ナノ粒子が酸触媒作用の下である時間にわたって反応して得られた反応生成物の１１１０ｃｍ^−１の辺りの透過度のピークは強化されるであろう、ということが示される。このことは、結合剤そのものが一定の量のＳｉ-Ｏ-Ｓｉ共有結合を含んでいて、これが中空粒子と酸触媒作用の下である時間にわたって反応した後にはさらに多くのＳｉ-Ｏ-Ｓｉ共有結合が形成されることを示す。

実施例３
約８ｇのＭＱ樹脂を約２０ｍＬのトルエンの中に溶解し、そして約１００ｍＬの５重量％の中空ナノ粒子（調製の実施例１）のイソプロパノール分散液と混合した。次いで、約２ｍＬの１ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液を添加し、混合物を減圧下で約９０℃で約８時間にわたって蒸留した。

比較例１
調製の実施例２の中空粒子を約１００ｍＬのエタノール溶液の中に入れ、そして約７ｇのエポキシ変性オルガノシリコン樹脂を含む約３０ｍＬのキシレン溶液と混合した。次いで、約５ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液を添加し、混合物を減圧下で約８０℃で約５時間にわたって蒸留した。

比較例２
調製の実施例２の中空粒子を約１００ｍＬのイソプロパノール溶液の中に入れ、そしてこれを、メチルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランの酸触媒作用の下での共加水分解から得られた約６ｇの有機ポリシルセスキオキサン樹脂を含む約３０ｍＬのイソプロパノール溶液と混合した。次いで、約６ｍＬの１ＭのＨＣｌ溶液を添加し、混合物を減圧下で約８０℃で約８時間にわたって蒸留した。

比較例３
調製の実施例２の中空粒子を約１００ｍＬのイソプロパノール溶液の中に入れ、そして約８ｇのＭＱ樹脂を含む約３０ｍＬのトルエン溶液と混合した。次いで、約２ｍＬの１ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液を添加し、混合物を減圧下で約９０℃で約８時間にわたって蒸留した。

［反射防止シートの製造］
上の実施例１〜３と比較例１〜３から得られたそれぞれの生成物の約１００ｇを反射防止組成物として取り出した。これらの反射防止組成物の中にガラス基板を５ｍｍ／秒の速度で浸漬した。約５秒間浸漬した後、ガラス基板を同じ速度で取り出し、そして約５００℃で約１時間にわたって乾燥し、それにより被膜Ｉ、IIおよびIII、および比較の被膜IV、ＶおよびVIを形成した。

［試験方法］
被膜Ｉ、IIおよびIII、および比較の被膜IV、ＶおよびVIの結着度（tightness）、鉛筆硬度、耐引掻き性、屈折率、約５５０ｎｍの波長における透過率、および反射率を測定した。

（Ｆ）結着度
ガラス基板上の被膜の表面に、刃を用いて１ミリメートルごとの距離で横方向と縦方向に１１の平行な線を切り、１００の正方形を形成した。正方形をテープ（３Ｍ）で密封し、次いで、テープを被膜から剥した。下記の基準に従って、残っている正方形によって結着度を評価した：
Ａ：残っている正方形が９５以上；
Ｂ：残っている正方形が９０〜９４；
Ｃ：残っている正方形が８５〜８９；および
Ｄ：残っている正方形が８４以下。

（Ｇ）鉛筆硬度
鉛筆硬度計を用いて鉛筆硬度を試験した。様々な硬度（８Ｈ、７Ｈ、６Ｈおよび５Ｈ）の鉛筆を、基板上の被膜の表面に対して約４５度にしてセットし、一定の重量の荷重をかけ、そして一定の速度で引いて、生じるかき傷を観察した。

（Ｈ）耐引掻き性
基板上の被膜の表面を、約２５０ｇの荷重をかけながら００００＃のスチールウールで１０回こすった。被膜の表面を、下記の基準に従って目視点検によって評価した：
ＡＡ：引掻き縞はなし；
ＢＢ：軽い引掻き縞が観察される；
ＣＣ：多くの引掻き縞が観察される；および
ＤＤ：表面が完全に取り去られる。

（Ｉ）屈折率
基板上の被膜の屈折率を楕円偏光測定器（M-2000V, J. A. Woollam Co., Inc.）を用いて分析した。

（Ｊ）透過率と反射率
約５５０ｎｍの波長における基板上の被膜の透過率を紫外-可視分光光度計（Lambda 950）を用いて測定し、また反射率を紫外-可視分光光度計（Lambda 950）を用いて測定した。ブランク（対照）のガラス基板は５５０ｎｍの波長において約９１．７６％の透過率を有し、そして約８．２％の反射率を有する。

試験方法（Ｆ）〜（Ｊ）の結果を表２に示す。

表２における結果は、表面を変性した中空ナノ粒子を含む被膜（比較の被膜IV〜VI）と比べて、本発明の反射防止組成物によって形成された被膜（被膜Ｉ〜III）は良好な結着度、大きな鉛筆硬度および良好な耐引掻き性を有することを示す。また、本発明の被膜Ｉ〜IIIは、望ましい低い屈折率、高い透過率、および低い反射率を有する。

上の実施例は本発明の原理と効率を説明するために例示し、そしてその技術的な特徴を詳細に説明したものであるが、しかし本発明の保護範囲を限定することを意図したものではない。本発明の技術的な原理と精神から逸脱することなく当業者によって容易に成され得る様々な変更と置き換えは、本発明の範囲に包含される。従って、本発明の保護範囲は、添付した特許請求の範囲が対象としている範囲である。

Claims

反射防止組成物であって：
表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子、ここで、その中空粒子は１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径と１０％〜９０％の中空部分についての気孔率を有し、そして２％よりも大きなヒドロキシル基の密度を有する；および
ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤；
を含む前記反射防止組成物。
中空粒子は二酸化ケイ素、オルガノシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される材料から製造される、請求項１に記載の組成物。
平均の直径は２０ｎｍから１００ｎｍまでであり、気孔率は２０％から８０％までである、請求項１に記載の組成物。
中空粒子の直径は１．０５未満の多分散指数（Ｄｖ／Ｄｎ）を有する、請求項１に記載の組成物。
中空粒子は球形、楕円形またはピーナッツ形の形状を有する、請求項１に記載の組成物。
結合剤は、オルガノシリコン樹脂、変性オルガノシリコン樹脂、無機質シリコンゾル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる基は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮＨ、−ＣＯＮＨ、または−ＮＣＯである、請求項１に記載の組成物。
中空粒子の量は、結合剤の１００重量部につき１重量部〜２０重量部である、請求項１に記載の組成物。
反射防止組成物を製造するための方法であって：
ａ）表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を用意すること；
ｂ）ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意すること；
ｃ）中空粒子と結合剤を混合して混合物を得ること；および
ｄ）場合により、混合物を０℃〜１００℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させること；
を含む前記方法。
（ａ）表面に一つ以上のヒドロキシル基を有する中空粒子を用意し、この中空粒子を第一の溶媒の中に分散させて第一の分散液を用意すること；
（ｂ）ヒドロキシル基と独立して化学的な結合を形成することのできる一つ以上の基を有する結合剤を用意し、この結合剤を第二の溶媒の中に分散させて第二の分散液を用意すること；
（ｃ）第一の分散液と第二の分散液を混合して混合物を用意すること；および
（ｄ）場合により、混合物を０℃〜１００℃の温度に維持し、これを場合により触媒および／または水の存在下で行ない、それにより中空粒子の表面にあるヒドロキシル基と結合剤の基とを反応させて化学的な結合を形成させること；
を含む、請求項９に記載の方法。
工程（ａ）において、中空粒子は：
高分子電解質によって形成されたゲルの塊であるテンプレートを用意すること；
テンプレートの上にシランの先駆物質を堆積すること；および
テンプレートを除去し、それにより中空粒子を得ること；
によって用意される、請求項９または１０に記載の方法。
工程（ｄ）は６０℃〜９０℃の温度で実施され、そして触媒は塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、無水酢酸、クエン酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
反射防止シートであって、基材を含み、この基材の少なくとも一つの表面は、請求項１に記載の反射防止組成物によって形成された被膜からなる少なくとも一つの層を有する、前記反射防止シート。