JP2013243393A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流特性の劣化およびショート故障の発生を防ぎつつ、高耐圧化することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と、導電性高分子からなる固体電解質とを有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成する工程と、導電性高分子の前駆体モノマーまたは酸化剤のうちいずれか一方とシラン化合物を含む重合液Ａを調製する工程と、前記重合液Ａに他方（前記モノマー又は酸化剤のうち重合液Ａに含まれていない方）を添加して重合液Ｂを調製する工程と、前記重合液Ｂに前記コンデンサ素子を含浸後、重合させる工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【選択図】図３

Description

この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の固体電解コンデンサとして図１及び図２に示されるものが知られている（特許文献１）。

図１の断面図に示されるように、固体電解コンデンサ１は、リード線８Ａ、８Ｂを有するコンデンサ素子６、該コンデンサ素子６を収納する有底ケース９およびコンデンサ素子６を封止する封止部材１０を有している。有底ケース９の開口端近傍は、横絞り・カール加工されている。

コンデンサ素子６は、図２の斜視図に示されるように、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体２及び陰極体３の間にセパレータ１２を介在させてこれらをまとめて巻回し、その後巻回物を巻き止めテープ５で止めることにより形成される。陽極リード線８Ａは陽極リードタブ７Ａを介して陽極体２と接続され、陰極リード線８Ｂは陰極リードタブ７Ｂを介して陰極体３と接続されている。

このような構造を有する固体電解コンデンサ１の電解質としては、導電性高分子からなる固体電解質等が用いられる。このような電解質は、コンデンサ素子６の電極箔である陽極体２および陰極体３の隙間に充填されている。

特開平２−１５６１１号公報

近年の電子機器のデジタル化に伴い、上記のような固体電解コンデンサの小型化、大容量化、低ＥＳＲ化が求められるようになってきている。ここでＥＳＲとは、等価直列抵抗を意味する。

さらに、使用環境が厳しい車載機器及び産業機器に用いられる固体電解コンデンサに対する高耐圧化が求められるようになってきている。従来、固体電解コンデンサを高耐圧化する方法としては、陽極体表面に誘電体皮膜を形成する際の化成処理における化成電圧を高くし、誘電体皮膜を高耐圧化する方法がある。しかし、化成電圧を高くした場合、漏れ電流特性の低下による漏れ電流の増大およびショートの発生等の問題があった。

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサであって、漏れ電流の増大およびショートの発生が抑えられ、高耐圧化された固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

本発明における第１の態様は、表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とシラン化合物とを含浸することにより、陽極体の表面に形成された誘電体皮膜の外側にシラン化合物を含有した導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、固体電解質層を形成する工程
において、導電性高分子の前駆体モノマーとシラン化合物とを混合した後、該混合物と酸化剤とを混合する固体電解コンデンサの製造方法である。

また、本発明における第２の態様は、表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とシラン化合物とを含浸することにより、陽極体の表面に形成された誘電体皮膜の外側にシラン化合物を含有した導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、固体電解質層を形成する工程において、酸化剤と前記シラン化合物とを混合した後、該混合物と導電性高分子の前駆体モノマーとを混合する固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明によれば、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサであって、漏れ電流の増大およびショートの発生が抑えられ、高耐圧化された、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供される。

本発明及び従来の固体電解コンデンサの断面図である。 本発明及び従来の固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の斜視図である。 本発明の製造工程を示すフローチャートである。

図１において、固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子６と、リードタブ７Ａ，７Ｂと、リード線８Ａ，８Ｂと、有底ケース９と、封止部材１０と、座板１１とを備える。コンデンサ素子６には、リードタブ７Ａ，７Ｂを介してリード線８Ａ，８Ｂが接続されている。コンデンサ素子６は、リードタブ７Ａ，７Ｂが接続される面が、有底ケース９の開口端部に配置されるように、有底ケース９内に収容される。封止部材１０が有底ケース９の開口端部に配置されることにより、コンデンサ素子６が封止される。

コンデンサ素子６は、図２に示されるように、陽極リードタブ７Ａと接続した陽極体２と、陰極リードタブ７Ｂが接続した陰極体３と、セパレータ１２とを備える。陽極体２の表面には誘電体皮膜が形成されている。なお、陽極体２と同様に、陰極体３の表面に誘電体皮膜が形成されていても良い。

コンデンサ素子６内には、導電性高分子からなる固体電解質層が形成されている。固体電解質層は、モノマー、酸化剤およびシラン化合物を含む溶液中で、モノマーが化学重合することによって形成される。形成された固体電解質層は、導電性高分子中にシラン化合物が含有された構成を有する。シラン化合物は、導電性高分子の分子量分布及び結晶性を向上させ、また、架橋効果により導電性高分子鎖の結合を強化する作用がある。その結果、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性が向上する。

次に、図３を用いて本発明の製造方法の手順を説明する。

図３において、まず、コンデンサ素子６が形成される（ステップＳ３１）。コンデンサ素子６の外形の形成には、従来の方法を用いることができる。これにより、誘電体皮膜が形成された陽極体２および陰極体３、各電極体２，３と接続するリードタブ７Ａ，７Ｂを備えるコンデンサ素子が形成される。

次に、モノマー又は酸化剤のいずれか一方とシラン化合物とを混合することにより、重合液Ａが調製される（ステップＳ３２）。次に、重合液Ａに他方（モノマー又は酸化剤のうち重合液Ａに含まれていない方）を添加することにより重合液Ｂが調製される（ステッ
プＳＳ３３）。

このように、予めモノマー又は酸化剤のいずれか一方とシラン化合物を混合して重合液Ａを調製した後、重合液Ａに他方（モノマー又は酸化剤のうち重合液Ａに含まれていない方）を添加して重合液Ｂを調製することが重要である。モノマー、酸化剤およびシラン化合物を同時に混合した場合、又は、モノマー及び酸化剤を混合したあとシラン化合物を混合した場合、反応熱の影響により安定した特性の導電性高分子が得られにくくなり、また、多量のシラン化合物を添加することができないからである。

また、重合液Ａを調製した後は、反応熱によって液温が高くなっているため、重合液Ａの液温が５〜４０℃に安定してから、この重合液Ａを用いて重合液Ｂの調製を行うことが好ましい。液温が５℃未満の重合液Ａを用いた場合では、結露による水分の混入および溶媒の凝固が影響する虞があり、また、４０℃を上回る重合液を用いた場合では、ステップＳ３３での重合反応が安定しない虞がある。

本発明に用いられるシラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。また、シラン化合物のうち２以上を組み合わせて使用しても良い。

導電性高分子に含有させるシラン化合物の濃度は、モノマー、酸化剤およびシラン化合物の総重量を１００重量％として、５〜２０重量％であることが好ましい。該本発明の重合液の調製方法では、シラン化合物の添加に伴う反応熱の影響が極めて小さくなるため、多量のシラン化合物を重合液に添加することが可能となる。導電性高分子中のシラン化合物濃度を高くすることにより、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性の向上が可能になる。

本発明に用いることができる導電性高分子としては、脂肪族系、芳香族系、複素環式系および含ヘテロ原子系の導電性高分子を少なくとも１以上含んでいることが好ましく、中でもポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系導電性高分子が好ましい。

酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をはじめとする、従来公知の酸化剤化合物、または該酸化剤化合物をエタノール、ブタノールなどのアルコール類に溶解した酸化剤溶液を使用することができる。酸化剤として酸化剤溶液を用いる場合には、酸化剤溶液における酸化剤化合物の濃度が３５〜７５重量％となるように酸化剤溶液を調製することが好ましい。

そして、上記のようにして調製された重合液Ｂをコンデンサ素子６に含浸した後、化学重合を行い（ステップＳ３４）、コンデンサ素子６内に固体電解質を形成する。重合液Ｂをコンデンサ素子に含浸させるかわりに、重合液Ｂをコンデンサ素子６に塗布しても良い。このようにして作製されたコンデンサ素子６を有底ケース９に収納し、有底ケース９の開口端部を封止部材１０で封止し、固体電解コンデンサ１を作製する。
［実施例１］
まず、アルミニウム箔からなる陽極体２および陰極体３の表面にエッチング処理を施した。その後、エッチング処理を施した陽極体２を化成液中に浸漬し、１５０Ｖの電圧を印加することにより、陽極体２の表面に誘電体皮膜を形成した。

陽極体２および陰極体３に、それぞれ陽極リードタブ７Ａおよび陰極リードタブ７Ｂを接続させた。そして陽極体２および陰極体３をセパレータ１２とともに巻回し、最外周を巻止めテープ５によって止め、コンデンサ素子６を作製した。

続いて、コンデンサ素子６の切り口化成を行った。切り口化成は、コンデンサ素子６を化成液に浸漬し電圧を印加することにより行った。

次に、固体電解質である導電性高分子の重合液の調製を行った。モノマーとして３，４エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液、シラン化合物としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。酸化剤におけるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄およびブタノールの重量比率は、それぞれ４０重量％および６０重量％であり、重合液におけるモノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率は、それぞれ２５重量％、７４重量％および１重量％とした。

重合液の調製方法は、まずｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液およびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを混合して重合液Ａを調製した。その後、重合液Ａに３，４エチレンジオキシチオフェンを添加し、重合液Ｂを調製した。

その後、コンデンサ素子６に重合液Ｂを含浸し、熱化学重合させることによって、該コンデンサ素子６内部に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。

その後、コンデンサ素子６を有底ケース９に収納し、該有底ケース９の開口端部に封止部材１０を挿入して横絞り、カール加工を行った。そして、該カール面に座板１１を挿入し、リード線８Ａ、８Ｂをプレス加工、折り曲げ加工を行い、固体電解コンデンサ１を完成させた。
［実施例２］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、７２重量％および３重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例３］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、７０重量％および５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例４］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、６５重量％および１０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例５］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、６０重量％
および１５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例６］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、５５重量％および２０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例７］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２５重量％、５０重量％および２５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例８］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例９］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１０］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１１］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１２］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１３］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例６と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１４］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例７と同様にして固体解コンデンサを作製した。
［実施例１５］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２４重量％、７５重量％および１重量％とし、重合液の調製方法を、３，４エチレンジオキシチオフェンおよびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを混合して重合液Ａを調製した後、重合液Ａにｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液を添加し重合液Ｂとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１６］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ２０重量％、７５重量％および５重量％としたこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１７］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ１５重量％、７５重量％および１０重量％としたこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例１８］
モノマー、酸化剤およびシラン化合物の重量比率を、それぞれ５重量％、７５重量％および２０重量％としたこと以外は、実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例１］
重合液Ａを調製せず、モノマーおよび酸化剤の重量比率をそれぞれ２５重量％および７５重量％とし、３，４エチレンジオキシチオフェンおよびｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液を混合した混合液を重合液Ｂとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例２］
重合液Ａを調製せず、３，４エチレンジオキシチオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液およびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同時に混合した混合液を重合液Ｂとしたこと以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例３］
重合液Ａを調製せず、３，４エチレンジオキシチオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液およびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同時に混合した混合液を重合液Ｂとしたこと以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例４］
重合液Ａを調製せず、３，４エチレンジオキシチオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液およびγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを同時に混合した混合液を重合液Ｂとしたこと以外は、実施例６と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

表１に、上記実施例及び比較例における重合液の条件の一覧を示している。なお、各実施例及び各比較例の各々において、２０個の固体電解コンデンサを作製した。

表２は、実施例及び比較例の固体電解コンデンサの各々について２０個の平均値の電気的特性測定結果である。なお、固体電解コンデンサは、定格電圧３５Ｖ、容量２２μＦであり、寸法は直径１０ｍｍで高さ１２ｍｍである。ここでショート発生率は、１２５℃、５時間でエージング処理した後のショート発生率を示している。また、静電容量および誘電正接の測定は、１２０Ｈｚの周波数で行われ、ＥＳＲの測定は、１００ｋＨｚの周波数で行われた。また、漏れ電流は、定格電圧を印加した後、２分後の値である。ＢＤＶ値は、常温で、固体電解コンデンサに対する印加電圧を１Ｖ／ｓの速度で昇圧させたときの固体電解コンデンサの絶縁破壊電圧を示している。

表２の結果から、シラン化合物を添加した実施例１〜１８および比較例２〜４の固体電解コンデンサは、シラン化合物を添加していない比較例１よりもショート発生率、漏れ電流の発生量が抑制され、ＢＤＶ値（耐圧特性）が向上していることが分かった。したがって、導電性高分子中にシラン化合物を含有させることにより、ショートの発生及び漏れ電流の増大を抑制し、耐圧特性を向上させることができる。

また、モノマー又は酸化剤のいずれか一方を予めシラン化合物と混合して重合液を調製した実施例の固体電解コンデンサは、モノマー、酸化剤及びシラン化合物を同時に混合して重合液を調製した比較例２〜４の固体電解コンデンサよりも、ショートの発生および漏れ電流の増大が抑制され、静電容量、ＥＳＲ、及びＢＤＶ値の特性が向上しており、特にＥＳＲの特性が顕著に向上している。これは、実施例ではシラン化合物の反応熱の影響を受けなかったため導電性高分子の特性が向上したが、比較例２〜４ではシラン化合物の反応熱の影響を受けたため導電性高分子の特性が悪化したからである。したがって、モノマー又は酸化剤のいずれか一方を予めシラン化合物と混合することにより、ショートの発生および漏れ電流の増大を抑制することができ、静電容量、ＥＳＲ、及びＢＤＶ値の特性を向上させることができる。

さらに、導電性高分子中のシラン化合物の含有量が増加するのに伴い、ショートの発生および漏れ電流の増大が抑えられるとともにＢＤＶ値の特性が向上しており、特にシラン化合物の重量比率が５重量％以上のときに顕著である。したがって、導電性高分子中におけるシラン化合物が含有量を増加させることにより、ショートの発生を抑制し、耐圧特性を向上させる効果をさらに高めることができる。

一方、導電性高分子中のシラン化合物の含有量が増加するのに伴い、ＥＳＲの値が高くなる傾向があるが、シラン化合物の重量比が２０重量％以下では実用上問題ない値である。したがって、固体電解コンデンサにおいて、ショート特性、漏れ電流特性、ＥＳＲ特性および耐圧特性のいずれの特性も満足させるためには、シラン化合物の重量比率は５〜２０％が好適である。

上記実施の形態および実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、本発明の一実施形態は巻回型固体電解コンデンサであるが、チップ型の固体電解コンデンサでもよいし、コンデンサ素子を複数積層させた積層型固体電解コンデンサであってもよい。また、陽極体には、アルミニ
ウム以外に、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁金属を使用してもよい。

本発明は、固体電解コンデンサとしての特性を向上させるために広く利用することができる。

１ 固体電解コンデンサ、２ 陽極体、３ 陰極体、５ 巻止めテープ、６ コンデンサ素子、７ リードタブ、８ リード線、９ 有底ケース、１０ 封止部材、１１ 座板、１２ セパレータ

Claims (4)

1. 表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とシラン化合物とを含浸することにより、前記陽極体の表面に形成された誘電体皮膜の外側にシラン化合物を含有した導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記固体電解質層を形成する工程において、前記導電性高分子の前駆体モノマーと前記シラン化合物とを混合した後、該混合物と前記酸化剤とを混合する固体電解コンデンサの製造方法。
2. 表面に誘電体皮膜を形成した陽極体に導電性高分子の前駆体モノマーと酸化剤とシラン化合物とを含浸することにより、前記陽極体の表面に形成された誘電体皮膜の外側にシラン化合物を含有した導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記固体電解質層を形成する工程において、前記酸化剤と前記シラン化合物とを混合した後、該混合物と前記導電性高分子の前駆体モノマーとを混合する固体電解コンデンサの製造方法。
3. 請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法に用いられる導電性高分子製造用薬剤であって、
   導電性高分子の前駆体モノマーとシラン化合物とを含有し、前記導電性高分子の前駆体モノマーを酸化して重合させる酸化剤を含有しない導電性高分子製造用薬剤。
4. 請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法に用いられる導電性高分子製造用薬剤であって、
   導電性高分子の前駆体モノマーを酸化して重合させる酸化剤とシラン化合物とを含有し、前記導電性高分子の前駆体モノマーを含有しない導電性高分子製造用薬剤。