JP2008071950A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の固体電解コンデンサに比して、安価でかつ高信頼性のセルロース繊維を主体として構成されるセパレータを使用した固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を保持させた固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子に導電性高分子を保持させる際、コンデンサ素子に、酸化剤を含浸させて１５０〜１９０℃の温度範囲で乾燥処理した後、モノマーを含浸させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータを使用した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。

従来、電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、またはニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し、電極を引き出して構成される。

電解コンデンサにおける真の陰極は、この電解質層であり、この電解質層が、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の形成方法が提案されている。

液状の電解質ではイオン伝導性であるために、高周波領域でインピーダンス特性が悪化するが、電子伝導性の固体の電解質を用いた固体電解コンデンサでは、高周波領域でインピーダンス特性が改善される。固体の電解質としては、特に７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られており、このＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布し、固体電解質層を形成している（例えば、特許文献１参照）。

また、他の手法として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を固体電解質として用いることが試みられている（例えば、特許文献２参照）。

このＰＥＤＯＴを固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤との混合液を調合し、その後、この液にコンデンサ素子を調合する方法や、コンデンサ素子にモノマーを含浸した後、酸化剤を含浸する方法等が試みられている（例えば、特許文献３および４参照）。

しかしながら、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合した後、この混合液にコンデンサ素子を調合する方法は、モノマーと酸化剤との重合反応が液を調合した段階から始まってしまうため、コンデンサ素子に混合液を含浸する時には、ある程度重合が進行した液を含浸させることになる。

この重合の進行にバラつきが生じると、コンデンサの電気特性にバラつきが生じてしまう。さらに、液の重合が進むと、粘度が高くなり、コンデンサ素子に十分含浸させることができなくなるため、液交換を頻繁に行わなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。

一方、モノマーを含浸した後、酸化剤を含浸する方法では、十分な電気特性を得ることができず、これは、特に、低いＥＳＲ特性を有するコンデンサを製造しようとする場合に顕著に現れる。

上記の課題を解決する製造方法としては、酸化剤を含浸させた後、モノマーを含浸させる方法が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。

酸化剤を含浸させた後、モノマーを含浸させる上記の方法では、安価なセルロース繊維を主体として構成されるセパレータを使用した場合、コンデンサ素子に酸化剤を保持させるための酸化剤含浸後の乾燥工程において、酸化剤がセルロース繊維と反応して十分な電気特性が得られなかった。そのため、予めセパレータに炭化処理を施すことで、セルロース繊維と酸化剤との反応を抑制していた。

しかしながら、セパレータに炭化処理を施すことによって、セルロース繊維が重量減少して密度が低くなり、また強度も弱くなってしまい、電極間距離にバラツキが発生し、特に高圧製品で、ショートの発生率が高くなるおそれがある。

特開昭５８−１９１４１４号公報 特開平２−１５６１１号公報 特開平１１−８７１７８号公報 特開２００１−１９６２７９号公報 特開２００１−１１０６８４号公報

本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、従来の固体電解コンデンサに比して、安価な方法で、電気特性が改善された、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法の提供を目的とする。

酸化剤含浸後、酸化剤を酸化皮膜上に均一に保持させるためには、予めすべての溶媒を除去して酸化皮膜上に吸着させる必要がある。この吸着が弱い場合、次工程のモノマー溶液に含浸する際、その溶液中に酸化剤が溶出し、酸化皮膜上の酸化剤が不足状態となるため、酸化皮膜上に均一に高分子が形成されず、静電容量が低下すると考えられる。

さらに、乾燥温度が低くなり、溶媒の除去が不十分になると、上記と同様に、次工程のモノマー溶液に含浸する際、その溶液中に酸化剤が溶出し、素子全体の酸化剤量が減少するため、正常な高分子が形成されず、ＥＳＲが増大することも考えられる。

本発明は、酸化剤の乾燥温度を好適に下げて、セパレータの主体であるセルロース繊維との反応性を抑制することにより、安価なセルロース繊維を主体としたセパレータを炭化処理せずに使用でき、セパレータとして合成繊維を主体としたものを使用した場合と同等以上の低ＥＳＲを有する固体電解コンデンサを得ようとするものである。

すなわち、本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を保持させた固体電解コンデンサの製造方法において、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子を保持させる際、当該コンデンサ素子に、酸化剤を含浸させて１５０〜１９０℃の温度範囲で乾燥処理した後、モノマーを含浸させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、上記コンデンサ素子を熱処理（炭化処理）し、セパレータの重量減少率を５０％未満とした後、酸化剤を含浸させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、上記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

上記の特許文献５では、セパレータに合成繊維を主体としたものを使用しており、酸化剤の乾燥温度とセルロース繊維との関連性については一切開示されていない。

しかしながら、酸化剤乾燥温度が低くて溶媒の除去が不十分になると、コンデンサ素子全体の酸化剤量が減少してＥＳＲが増大する現象は合成繊維でも生じると考えられる。

但し、上記の特許文献５の製造方法では、酸化剤溶媒にメタノールを使用しており、メタノールは沸点が低く、溶媒が十分に除去され、ＥＳＲの増大が起きなかったといえる。

しかし、一般に、溶媒にはブタノール等のように沸点が１００℃を超えるものも使用されており、低沸点溶媒以外の溶媒の使用を考慮すると、本発明で提示した「１５０〜１９０℃」の酸化剤乾燥温度が、セルロース繊維主体のセパレータを使用する場合には好適と考えられる。

すなわち、特許文献５の製造方法でも、溶媒をメタノールに限定すれば、セルロース繊維を炭化処理せずに使用することができると考えられるが、上記の特許文献５では、セルロース繊維と酸化剤との反応と、乾燥温度との関係には着目せずに、セパレータとして合成繊維を主体として構成されるものを使用することに限定している。

したがって、当該特許文献５は、セルロース繊維と酸化剤との反応と、乾燥温度との関係を利用した、本発明とは別の概念のものであることをここに言及しておく。

換言すると、上記の特許文献５では、合成繊維（不織布）を使用することでセパレータの抵抗を下げることができるとあり、これは、セルロースを使用するとセパレータの抵抗を下げることができないと、当該特許文献５では捉えていると考えられる。

セルロース繊維主体のセパレータを用いたコンデンサ素子に導電性高分子を保持させる際、このコンデンサ素子に、酸化剤を含浸させて１５０〜１９０℃の温度範囲で乾燥処理した後、モノマーを含浸させることにより、安価な方法で、電気特性が改善された、信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。

すなわち、高温で酸化剤を乾燥させた場合、その乾燥の熱によってセルロース繊維と酸化剤との反応が進み、十分な電気特性が得られなくなるが、酸化剤の乾燥温度を１５０〜１９０℃とすれば、セルロース繊維と酸化剤との反応が抑制され、かつ効率的に酸化剤を乾燥することができ、炭化処理をしていないセルロース繊維を使用して均一な電極間距離を保つことができる。

以下、本発明の実施の形態について添付図面に基づき説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサ素子の分解斜視図である。同図において、１は陽極箔、２はセパレータ、３は陰極箔、４はコンデンサ素子、５は陽極リード線、６は陰極リード線である。

陽極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属箔をエッチング処理することにより表面が粗面化された後、陽極酸化処理して誘電体酸化皮膜が形成されている。他方、陰極箔３は、アルミニウム等の弁作用金属箔をエッチング処理することにより表面が粗面化されている。なお、粗面化は、エッチング処理に替えて、蒸着や塗布によって行ってもよい。

セパレータ２は、セルロース繊維を主体として構成されている。

コンデンサ素子４は、陽極リード線５および陰極リード線６をそれぞれ接続した陽極箔１と陰極箔３とをセパレータ２を介して巻回してなる。

図２は本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法と従来例による製造方法とをその工程順に比較して示したフローチャートである。同図より明らかなように、実施例１〜３に係る固体電解コンデンサの製造方法では、エッチング工程Ｓ１、化成工程Ｓ２、素子巻回工程Ｓ３、修復化成工程Ｓ４、酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５、モノマー含浸・重合工程Ｓ６、組立工程Ｓ７およびエージング工程Ｓ８がこの順で行われる。また、実施例４ではセパレータの重量減少率を５０％未満とした熱処理（炭化処理）が挿入される。

実施例１〜３による製造方法の特徴は、酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５およびモノマー含浸・重合工程Ｓ６を順次行うもので、特に、上記酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、酸化剤の乾燥温度を下げて、セパレータ２の主体であるセルロース繊維との反応性を抑制し、安価なセルロース繊維を主体として構成されるセパレータ２を炭化処理せずに使用できるようにした点にある。

以下、具体的な実施例について説明する。

［実施例１］
（１）エッチング工程Ｓ１、化成工程Ｓ２、および素子巻回工程Ｓ３
まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔１の表面をエッチングにより粗面化した後、化成処理を行って酸化皮膜層を形成した。同様に、陰極箔３の表面をエッチングにより粗面化した。

その後、陽極箔１および陰極箔３に、それぞれ陽極リード線５および陰極リード線６を接続し、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータ２を介して巻回し、コンデンサ素子４を作製した。

（２）修復化成工程Ｓ４
アジピン酸アンモニウム水溶液中で、上記のコンデンサ素子４に電圧を印加して素子化成を行い、重合前処理した。

（３）酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５、モノマー含浸・重合工程Ｓ６、組立工程Ｓ７、およびエージング工程Ｓ８
上記の重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１５０℃で３０分間加熱し乾燥させた。

この後、ブタノールと３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー）との比率を１：１に調合した液に当該コンデンサ素子４を浸漬し、１００℃で６０分間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成した。

さらに、固体電解質形成後のコンデンサ素子４を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い、定格２０Ｖ−３９μＦの固体電解コンデンサを作製した。

［実施例２］
酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、上記の重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１７０℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

［実施例３］
酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、上記の重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１９０℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、上記の重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１４０℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、上記の重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、２００℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

［実施例４］
素子化成後のコンデンサ素子４に対して２８０℃で１０分熱処理（炭化処理）を施し、酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、この重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１９０℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（従来例）
素子化成後のコンデンサ素子４に対して２８０℃で２０分熱処理（炭化処理）を施し、酸化剤含浸・乾燥工程Ｓ５において、この重合前処理済みコンデンサ素子４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬後、１９０℃で３０分間加熱し乾燥させた以外は、実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

上記の実施例１〜４、比較例１、２、および従来例について、それぞれの電気特性、１０５℃中で定格電圧の１．１５倍を１０００時間印加した際のショート発生率、および実施例４、従来例は熱処理後のセパレータ２の重量減少率を調査した結果を表１に示す。

表１より明らかなように、酸化剤の乾燥温度は１５０〜１９０℃の範囲が望ましい（実施例１〜３）。

乾燥温度１４０℃では、溶媒の除去が不十分で、酸化剤の酸化皮膜上への吸着が弱くなるため、次工程のモノマー溶液に含浸する際、その溶液中に酸化剤が溶出し、酸化皮膜上の酸化剤が不足状態となって、酸化皮膜上に均一に高分子が形成されず、静電容量が低く、ＥＳＲが高くなると考えられる（比較例１）。

また、乾燥温度２００℃以上では、酸化剤がセパレータと反応をし、導電性高分子が正常に形成されないため、静電容量が低く、また、ＥＳＲが高くなると考えられる（比較例２）。

すなわち、比較例１のように、乾燥温度１５０℃未満だと容量値が低くなり、比較例２のように、乾燥温度２００℃以上では急激にＥＳＲが高くなる。

また、従来例のように、セパレータの炭化処理を行い、熱処理後のセパレータ２の重量減少率が５０％であった場合、ショート発生率が高くなる。

これは、セパレータ２に炭化処理を施すことによって、セルロース繊維の重量が減少して密度が低くなり、また強度も弱くなって、電極間距離にバラツキが生じ、ショート発生の原因となったものと考えられる。

しかしながら、熱処理後のセパレータ２の重量減少率が４０％の場合は、電極間距離が均一に保たれ、酸化皮膜上に均一に高分子が形成され、静電容量が低下せず、ＥＳＲの増大も抑えられる（実施例４）。

上記のセパレータ重量減少率は、熱処理を施したコンデンサ素子４を分解してセパレータ２を取り出し、一般的な秤（ＡＸ２０４：メトラー・トレド株式会社製）で重量測定をして得たものである。

本発明は上記実施例に限定されるものではない。上記の実施例では、溶媒としてブタノールを使用したが、他にエタノールやメタノール等を用いても同様の効果が得られる。さらに、上記の実施例では、ＰＥＤＯＴを固体電解質に用いたが、公知の導電性高分子（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン）を用いても同様の効果が得られる。その他、本明細書に添付の特許請求の範囲内での種々の設計変更および修正を加え得ることは勿論である。

本発明では、酸化剤の乾燥温度を適度に好適に下げることで、セパレータの主体であるセルロース繊維との反応性を抑制して、安価なセルロース繊維を主体としたセパレータを炭化処理せずに使用でき、かつセパレータとして合成繊維を主体としたものを使用した場合と同等以上の低ＥＳＲを有する固体電解コンデンサを得ることができるゆえ、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータを使用した固体電解コンデンサの製造方法として有用である。

本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサ素子の分解斜視図である。 本発明の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法と従来例による製造方法とを工程順に比較して示したフローチャートである。

符号の説明

１ 陽極箔
２ セパレータ
３ 陰極箔
４ コンデンサ素子本体
５ 陽極リード線
６ 陰極リード線

Claims (3)

1. 表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とを、セルロース繊維を主体として構成されるセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を保持させた固体電解コンデンサの製造方法において、
   上記コンデンサ素子に上記導電性高分子を保持させる際、当該コンデンサ素子に、酸化剤を含浸させて１５０〜１９０℃の温度範囲で乾燥処理した後、モノマーを含浸させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 上記コンデンサ素子を熱処理し、セパレータの重量減少率を５０％未満とした後、酸化剤を含浸させることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 上記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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