JP2013234162A

JP2013234162A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法及びヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2013234162A
Application number: JP2012109084A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Miyake; 徳顕三宅; Hiroshi Yamamoto; 博志山本; Kunio Watanabe; 邦夫渡邉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-11-21

Abstract

【課題】ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから効率的に分離する方法及びヘキサフルオロプロピレンオキシドを効率的に製造する方法の提供。
【解決手段】ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから分離する方法であって、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、前記ヘキサフルオロピロピレンと前記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法、及び該分離方法を含むヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、「ＨＦＰＯ」ともいう。）をヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）から分離する方法に関する。
また本発明は、ＨＦＰＯの製造方法に関する。

ＨＦＰＯは、各種フッ素化合物、たとえばフッ素系樹脂やエラストマーの中間体であるヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の原料として重要な化合物である。またそのオリゴマーは、潤滑油や熱媒油等に広く使用されている。

ＨＦＰＯの製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。一般には、ＨＦＰを酸化して製造する方法が用いられている。酸化方法としては、分子状酸素、次亜塩素酸塩、有機過酸化物等の酸化剤を使用する方法や、電解酸化法等が知られている。

しかし、いずれの酸化方法においても未反応のＨＦＰが残存し、生成物はＨＦＰＯとＨＦＰの混合物として得られる。したがって、高純度のＨＦＰＯを得るには、該混合物からＨＦＰＯを分離することが必要である。また、ＨＦＰＯを効率良く製造するためには、未反応のＨＦＰを再利用するために分離回収して酸化工程へ再循環することが必要である。

しかし、ＨＦＰＯとＨＦＰの各々を蒸留分離しようとする場合、ＨＦＰとＨＦＰＯの沸点はそれぞれ−２９．４℃と−２７．４℃と近接しているために、蒸留分離は困難であるとの問題がある。混合物中に存在するＨＦＰに臭素を付加して二臭化物としこれを蒸留分離することも試みられたが、この方法では、未反応ＨＦＰの再利用はできない問題がある。
そこで、上記の問題を解決する方法として、ＨＦＰＯとＨＦＰとを含む混合物を抽出蒸留により分離する方法が提案されている（特許文献１〜６参照）。

抽出蒸留の溶媒（以下、「抽出溶媒」ともいう。）としては、特許文献１に、置換基が炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である１〜３置換のベンゼン化合物、エーテルのアルキル基が炭素数１〜２個であるエチレングリコール又はジエチレングリコールのジアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネート、四塩化炭素、クロロホルムが提案されている。

また、特許文献２には、２個以上の炭素原子を含む塩素化炭化水素、又は１個以上の分岐アルキル基（３個以上の炭素を含む）を含むジアルキルエーテルが、特許文献３には１，２−ジクロロエタンが、特許文献４には塩化メチレンが、特許文献５には１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが、特許文献６には１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１−ブロモプロパン等が提案されている。

特公昭４２−１４９３３号公報特開昭５３−２１１０９号公報特公昭５４−２９４８５号公報特開昭５７−１５８７７３号公報特許第３７８５６５２号公報国際公開ＷＯ２０１０／１０６８６５号公報

しかし、特許文献１〜４に記載の抽出溶媒は、可燃性が高い物質（ジメトキエタン、トルエン、ジアルキルエーテル、１，２−ジクロロエタン等）であり、分離を効率化する効果も高くない、あるいは、オゾン層保護法に基づく規制物質（四塩化炭素等）として１９９６年以降使用できなくなった物質であるという問題がある。また、塩化メチレン、クロロホルム等は、抽出溶媒としてリサイクル使用ができるほど安定性が高くない問題がある。

特許文献５に記載の１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンは、将来的にオゾン層保護法に基づく規制物質対象となり使用できない問題がある。

特許文献６に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンからより効率的に分離するという点において課題が残る。

本発明の目的は、環境に対する負荷を低減することができ、従来の抽出溶媒と同等又はそれ以上にヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから効率的に分離する方法を提供することである。また、本発明の目的はこの分離方法を利用したヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有する溶媒を抽出溶媒として用いることで、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから効率的に分離することができることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから分離する方法であって、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、
上記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、上記ヘキサフルオロピロピレンと上記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程を有することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。

（２）上記溶媒が、分子中に塩素及び／又は臭素を含まない上記（１）に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。

（３）上記溶媒が、ニトロメタン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。

（４）上記第１の分離工程で得られる第２フラクションを加熱して、
上記ヘキサフルオロピロピレンを主に含む第３フラクションと、上記δＰが９以上の溶媒を主に含む第４フラクションと、に分離する第２の分離工程をさらに有する、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。

（５）ヘキサフルオロプロピレンと酸化剤とを反応させて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物を得る反応工程と、
上記反応工程で得られた混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、上記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、上記ヘキサフルオロピロピレンと上記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程と、を有することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

（６）上記反応工程において、媒体中でヘキサフルオロプロピレンと酸化剤とを反応させて、上記混合物を得る、上記（５）に記載の製造方法。

（７）上記溶媒が、分子中に塩素及び／又は臭素を含まない上記（５）又は（６）に記載の製造方法。

（８）上記溶媒が、ニトロメタン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の製造方法。

（９）上記第１の分離工程で得られる第２フラクションを加熱して、
上記ヘキサフルオロピロピレンを主に含む第３フラクションと、上記δＰが９以上の溶媒を主に含む第４フラクションと、に分離する第２の分離工程をさらに有する、上記（５）〜（８）のいずれか一つに記載の製造方法。

本発明の分離方法によれば、環境に対する負荷を低減することができ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから効率的に分離できる。また、該方法を利用してヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「主に含む」とは、主成分が、例えば８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％であることを意味する。
＜１＞ヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から分離する方法であって、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、上記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、上記ヘキサフルオロピロピレンと上記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程を有することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法である。

（δＰが９以上の溶媒）
従来、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから分離する際の抽出溶媒は、実際に抽出溶媒として使用しなければその効果を確認できなかった。しかしながら、特定の物性を有する溶媒であればヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから分離する際の抽出溶媒として好適に用いることができることを本発明者等は見出した。本発明においては、抽出溶媒としてハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」ともいう。）におけるδＰ（極性項）が９以上である溶媒を用いて、ＨＦＰＯをＨＦＰから分離することを特徴とする。

ＨＳＰは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δＤ、極性項δＰ、水素結合項δＨの３成分に分割し、三次元空間に表したものであり、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。分散項δＤは分散力による効果、極性項δＰは双極子間力による効果、水素結合項δＨは水素結合力による効果を示す。

ＨＳＰの定義と計算は、下記の文献に記載されている。
ＣｈａｒｌｅｓＭ．Ｈａｎｓｅｎ著、ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＵｓｅｒｓＨａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。

溶媒のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエアＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。本発明では、ＨＳＰｉＰバージョン３．１．０６のデータベースに登録されている溶媒に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン３．１．０６により推算される値を使用する。

ＨＳＰの理論から、本発明者等は抽出溶媒に適した溶媒の探索を行った。抽出溶媒として優れている溶媒は、ＨＦＰＯ又はＨＦＰのいずれか一方のみを選択的に溶解する溶媒と言える。一般に、ＨＳＰの近いもの同士は互いに溶解しやすい傾向にある。ＨＦＰＯとＨＦＰは、ＨＳＰの値が近い（ＨＦＰＯのＨＳＰ［１２．２、０、２．１］、ＨＦＰのＨＳＰ［１４．１、３．６、０．５］）ことから、片方のみを選択的に溶解する溶媒の選定は困難であった。
すなわち、一般的に、ＨＦＰに近いＨＳＰ（δＤ、δＰ、δＨの全て）の値を持つ溶媒は、そのＨＳＰの値がＨＦＰＯにも近いことになるためＨＦＰＯも溶解する傾向がある。

しかしながら、δＰが大きい溶媒（具体的にはδＰが９以上）はＨＦＰをある程度溶かすがＨＦＰＯを相対的に溶かしにくいということを本発明者等は見出した。δＰ以外のその他のＨＳＰ値、具体的にはδＤ及びδＨがＨＦＰＯに近い場合であっても、δＰが９以上である溶媒はＨＦＰをある程度溶かすが、ＨＦＰに比べてＨＦＰＯを相対的に溶かしにくいため、δＰが大きい溶媒を抽出溶媒に用いた場合に、両者を有効に分離することができることを意味する。

本発明の分離方法は、δＰが９以上の溶媒を抽出溶媒として用いることを特徴とする。より好ましくは、分離効率の点からδＰが１０以上、さらに好ましくはδＰが１２以上の溶媒である。

なお、上記δＰが９以上の溶媒が、分子中に塩素及び／又は臭素を含まないことが好ましい。分子中に塩素及び／又は臭素を含む溶媒はδＰの値は大きい傾向があるが、環境に対する影響が懸念されることから、また、今後、規制物質となる問題があることから好ましくない。
抽出溶媒として用いられるδＰが９以上の溶媒としては具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、括弧内の数値はδＰの値である。

メタクリロニトリル（１３．７）、バレロニトリル（１０．２）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（１０．８）、３，５−ジフルオロベンゾニトリル（１０．８）、ベンゾニトリル（９．９）、フェニルアセトニトリル（１２．９）、ブチロニトリル（１２）、アクリロニトリル（１４．７）、プロピオニトリル（１７．２）、１−フルオロアクリロニトリル（１６．２）、アセトニトリル（１７．２）、エチルシアノアクリレート（１０．２）等のニトリル化合物；
ニトロベンゼン（１３．０）、ｐ−ニトロトルエン（１０．５）、１−ニトロプロパン（１２．９）、１−メトキシ−２−ニトロベンゼン（１０．９）、ニトロエタン（１３．９）、ニトロメタン（１４．５）等のニトロ化合物；
シクロオクタノン（９．０）、アセトン（１０．１）、４−メトキシアセトフェノン（１０．２）、シクロブタノン（１２．５）、シクロペンタノン（１０．０）、メチルビニルケトン（９．４）等のケトン化合物；
ビニレンカーボネート（２２．９）、エチレンカーボネート（２１．２）、プロピレンカーボネート（１８．３）等のカーボネート化合物；
ｏ−ジフルオロベンゼン（９．８）、フルオロメタン（１０．１）等が挙げられる。

この中でも、分離効率の点からニトロメタン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

なお、δＰが９以上の溶媒の中で、求核性の高い官能基を有する化合物、酸化剤として使用される化合物等は除かれることが好ましい。求核性の高い官能基を有する化合物、酸化剤として使用される化合物等は、ＨＦＰＯ及び／又はＨＦＰと反応する可能性があるためである。
求核性の高い官能基としては、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
求核性の高い官能基を有する化合物として具体的には、アルコール類、チオール類、アミン類、アミド類等が挙げられる。
酸化剤として使用される化合物としては、ジメチルスルホキシド、過酸化水素等が挙げられる。
なお、本発明で用いるδＰが９以上の溶媒は、使用温度で液体であることが好ましい。使用温度（分離工程等における温度）については後述する。

本発明の分離方法において、第１の分離工程に用いる抽出溶媒は、上述のδＰが９以上の溶媒を１種で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の分離方法において、第１の分離工程に用いる抽出溶媒として、δＰが９以上の溶媒と、δＰが９以上の溶媒以外の他の溶媒とを混合した混合溶媒を用いることも可能である。

（ヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法）
以下、本発明の分離方法について説明する。
本発明の分離方法は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、上記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、上記ヘキサフルオロピロピレンと上記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程を有する。

本発明に用いられるδＰが９以上の溶媒は、上述したものが挙げられる。

本発明における第１の分離工程で用いる混合物は、ＨＦＰＯとＨＦＰを含む混合物であれば特に限定されない。また、ＨＦＰＯとＨＦＰとの混合比は、特に限定されない。
また本発明において、上記混合物はＨＦＰＯとＨＦＰ以外の他の成分（以下、「不純物」ともいう。）を含んでいてもよい。

このような混合物は、特に限定されないが、ＨＦＰと酸化剤とを反応させて得られた反応混合物であることが好ましい。また、この反応混合物を必要に応じて後処理して得られたものであってもよい。
ＨＦＰと酸化剤とを反応させて得られた反応混合物である場合の不純物としては、反応形式によるが、例えば、トリフルオロアセチルフルオリド（ＣＦ_３ＣＯＦ）、ペンタフルオロピロピオニルフルオリド（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ）等である。
ＨＦＰと酸化剤との反応については、後述のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法についての説明において詳細に説明する。

上記混合物に含まれる他の成分（不純物）の含有量は特に制限はない。

ＨＦＰＯとＨＦＰを含む混合物に、上記δＰが９以上の溶媒を接触させる方法としては、特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。しかし、工業的に実施する場合には、連続式が好ましい。連続式としては、例えば以下の方法で連続的に実施する方法が挙げられるが、これに限定されない。

１０〜５０段の理論段数を有する蒸留塔を準備し、まず該蒸留塔の中段にＨＦＰＯとＨＦＰとを含む混合物を供給する。そして、抽出溶媒として上記δＰが９以上の溶媒を蒸留塔頂付近に供給し、上部から下部へ流すことで、上記混合物に抽出溶媒を接触させて第１の分離工程を行う。ＨＦＰに対して上記抽出溶媒により少なく溶解するＨＦＰＯを主に含む第１フラクションは、濃縮された状態で蒸留塔頂部より除かれる。一方、ＨＦＰと上記抽出溶媒とを主に含む第２フラクションは、その後、必要により、理論段数が通常１０〜４０段の別の蒸留塔に導かれ、上記第１の分離工程で得られた第２フラクションを加熱することで、ＨＦＰを主に含む第３フラクションと、上記δＰが９以上の溶媒を主に含む第４フラクションとに分離する第２の分離工程を行う。

第２の分離工程で得られた第４フラクションは、抽出溶媒を主に含むものであるので、再び冷却されて、吸収塔の頂部に再循環することが可能である。
抽出溶媒としてδＰが９以上の溶媒を２種以上用いる場合や、混合溶媒を用いている場合、溶媒ごとに分ける工程をさらに有していてもよく、そのまま再循環してもよい。
蒸留塔の形式について特に限定はないが、充填塔型又は泡鐘塔型が好ましい。

第１の分離工程において、ＨＦＰとＨＦＰＯとを含む混合物に接触させるδＰが９以上の溶媒の量は、ＨＦＰとＨＦＰＯとを含む混合物の１質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、２〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。

抽出溶媒として混合溶媒を用いる場合は、第１の分離工程において、ＨＦＰとＨＦＰＯとを含む混合物に接触させる抽出溶媒の量も上記の場合と同様に、ＨＦＰとＨＦＰＯとを含む混合物の１質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、２〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。

第１の分離工程において、ＨＦＰＯとＨＦＰとを含む混合物に抽出溶媒を接触させる際の圧力は特に限定されず、最大圧力がＨＦＰとＨＦＰＯの液化圧力未満であればよく、通常は、０．５〜１０気圧程度（絶対圧）が好ましい。
また、第１の分離工程における温度も特に限定されず、使用する抽出溶媒によって異なるが、通常は−２０〜１５０℃程度である。

第２の分離工程において、第２フラクションを加熱する際の圧力及び温度は特に限定されない。温度は、抽出溶媒の還流温度程度が好ましい。
第１フラクション〜第４フラクションについて、より精製率を上げることを目的としてさらに分離工程を施してもよい。

本発明の分離方法では、抽出溶媒としてδＰが９以上の溶媒を用いることで、相対揮発度が高くなる。なお、相対揮発度とは抽出溶媒の有効性を示す指標であり、相対揮発度が高いほど蒸留塔の最小理論段数を小さくすることができる。

前記相対揮発度は１．５以上であることが好ましく、１．７以上であることがより好ましい。相対揮発度が１．５以上であると最小理論段数は約２０段となり、相対揮発度が１．７以上であると最小理論段数は約１５段となる。

なお、前記相対揮発度は、静置法による加圧気液平衡測定装置を用い、ＨＦＰＯ及びＨＦＰとを含む混合物及び抽出溶媒を測定装置に仕込み、測定装置本体を加熱し、３時間攪拌を実施して、気相部のガスと装置内の液相部の液を採取し、ガスクロマトグラフによりＨＦＰＯとＨＦＰのモル比を測定して求められる。

＜２＞ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法
以下、本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法について説明する。
本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法は、ヘキサフルオロプロピレンと酸化剤とを反応させて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物を得る反応工程と、
上記反応工程で得られた混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、上記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、上記ヘキサフルオロピロピレンと上記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程と、を有する。

本発明のＨＦＰＯの製造方法における第１の分離工程は、上述の本発明のＨＦＰＯの分離方法における第１の分離工程と同様に行うことができる。

本発明のＨＦＰＯの製造方法における反応工程は、ＨＦＰＯと酸化剤とを反応させて、ＨＦＰＯとＨＦＰとを含む混合物を得ることを特徴とする。上記反応工程は、媒体中で反応させてもよい。

反応工程に用いる酸化剤としては、通常の酸化剤を用いればよく特に限定はないが、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸塩、有機化酸化物等を用いることができる。
反応工程に用いる媒体は、ＨＦＰＯと酸化剤とを反応させる場合に用いられる通常の溶媒でよい。

反応工程における反応条件としては、ＨＦＰＯと酸化剤とを反応させる場合の通常の条件に従って行えばよい。
上記反応工程で得られた混合物を必要に応じて後処理してもよい。後処理としては、水洗、中和等が挙げられる。

上記反応工程後に上記第１の分離工程を行う。第１の分離工程後、必要により、上述の分離方法における第２の分離工程等を行うことも好ましい。

以下に、本発明の実施例（例１〜７）及び比較例（例８〜１２）を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下の例においては、抽出溶媒としての有効性をＨＦＰとＨＦＰＯの相対揮発度によって評価した。

［相対揮発度の測定方法］
静置法による加圧気液平衡測定装置（耐圧硝子工業株式会社製の製作品）を用いて、表１に示す量のＨＦＰ、ＨＦＰＯ、及び抽出溶媒を仕込み、測定装置本体を加熱し、３時間撹拌した。その後、気相部のガスと装置内の液相部分の液を採取し、ガスクロマトグラフにより、ＨＦＰＯとＨＦＰのモル比を測定し、ＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度を求めた。

（例１）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．７ｇ、ＨＦＰを５．９ｇ、アセトニトリルを６４ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は２．２１であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例２）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを７．２ｇ、ＨＦＰを６．０ｇ、ニトロメタンを１３１ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は２．１３であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例３）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを５．７ｇ、ＨＦＰを４．８ｇ、プロピレンカーボネートを１３１ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は３．１２であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例４）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを７．０ｇ、ＨＦＰを６．３ｇ、シクロオクタノンを２０２ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．５１であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例５）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．８ｇ、ＨＦＰを６．０ｇ、ベンゾニトリルを１７１ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．５２であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例６）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．８ｇ、ＨＦＰを６．４ｇ、ニトロベンゼンを２０４ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．５４であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例７）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．８ｇ、ＨＦＰを６．４ｇ、ニトロエタンを１３０ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．６５であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例８）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを５．１ｇ、ＨＦＰを５．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＣｌ_２Ｆ−ＣＨ_３）を１７２ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６３℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．３３であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例９）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを７．０ｇ、ＨＦＰを５．０ｇ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ（ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を３０１ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．３２であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例１０）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．２ｇ、ＨＦＰを５．８ｇ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＨ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を１２３ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．１５であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例１１）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．８ｇ、ＨＦＰを６．４ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．０６であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

（例１２）
加圧気液平衡装置に、ＨＦＰＯを６．８ｇ、ＨＦＰを６．４ｇ、アセトフェノンを２０４ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を６５℃にすると、圧力が０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。この条件で３時間以上経過させた後、気相部と液相部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析を行い、得られたデータからＨＦＰに対するＨＦＰＯの相対揮発度は１．３９であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。

表１に示されるように、δＰが９以上の溶媒は相対揮発度が大きく、抽出溶媒としての有効性が大きいことがわかる。それに対し、δＰが９未満の溶媒を用いた場合は、抽出溶媒を使用しない場合と比べても相対揮発度はあまり高くなく、抽出溶媒としての有効性は大きくないことがわかる。

本発明により、環境に対する負荷を低減することができ、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから効率的に分離する方法、及び、これを利用したヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法を提供できる。

Claims

ヘキサフルオロプロピレンオキシドをヘキサフルオロプロピレンから分離する方法であって、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、
前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、前記ヘキサフルオロピロピレンと前記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程を有することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。
前記溶媒が、分子中に塩素及び／又は臭素を含まない請求項１に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。
前記溶媒が、ニトロメタン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。
前記第１の分離工程で得られる第２フラクションを加熱して、
前記ヘキサフルオロピロピレンを主に含む第３フラクションと、前記δＰが９以上の溶媒を主に含む第４フラクションと、に分離する第２の分離工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの分離方法。
ヘキサフルオロプロピレンと酸化剤とを反応させて、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンとを含む混合物を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた混合物に、ハンセン溶解度パラメータにおけるδＰ（極性項）が９以上の溶媒を接触させて抽出蒸留を行い、前記ヘキサフルオロプロピレンオキシドを主に含む第１フラクションと、前記ヘキサフルオロピロピレンと前記δＰが９以上の溶媒とを主に含む第２フラクションと、に分離する第１の分離工程と、を有することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
前記反応工程において、媒体中でヘキサフルオロプロピレンと酸化剤とを反応させて、前記混合物を得る、請求項５に記載の製造方法。
前記溶媒が、分子中に塩素及び／又は臭素を含まない請求項５又は６に記載の製造方法。
前記溶媒が、ニトロメタン、アセトニトリル及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第１の分離工程で得られる第２フラクションを加熱して、
前記ヘキサフルオロピロピレンを主に含む第３フラクションと、前記δＰが９以上の溶媒を主に含む第４フラクションと、に分離する第２の分離工程をさらに有する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。