JP2022096595A

JP2022096595A - Polyarylene sulfide resin composition and applications thereof

Info

Publication number: JP2022096595A
Application number: JP2021156508A
Authority: JP
Inventors: 真之廣田; Masayuki Hirota
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2022-06-29

Abstract

To provide a resin composition that strikes a balance between high mechanical properties and high moldability even when containing a polyarylene sulfide resin.SOLUTION: A polyarylene sulfide resin is combined with a fluorene compound represented by the formula (1) to prepare a resin composition. [Ring Z1, ring Z2 each denote a fused polycyclic arene ring or assembled arene rings; X1, X2 each denote an amino group or the like; p1, p2 each denote an integer of 0 or greater; R1, R2 each denote a substituent; m1, m2 each denote an integer of 0 or greater; R3 is a substituent; k is an integer of 0 or greater].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、９，９－ビス（多環式アリール）フルオレン骨格を有する化合物を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物およびその用途に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition containing a compound having a 9,9-bis (polycyclic aryl) fluorene skeleton and its use.

ポリフェニレンスルフィド（ポリフェニレンサルファイドまたはＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド系樹脂は、耐熱性、硬さや強度などの機械的特性、低摩耗性、難燃性、寸法安定性、耐薬品性、電気特性に優れた結晶性熱可塑性樹脂であり、各種の強化材や充填材を配合したコンパウンド品として汎用されている。しかし、ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、耐熱性が優れる反面、成形するためには、高温で溶融する必要がある。そのため、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の成形においては、溶融時の流動性を向上させるのが困難であり、生産性や取り扱い性が低い。 Polyphenylene sulfide-based resins such as polyphenylene sulfide (polyphenylene sulfide or PPS) have excellent heat resistance, mechanical properties such as hardness and strength, low wear resistance, flame retardancy, dimensional stability, chemical resistance, and electrical properties. It is a crystalline thermoplastic resin and is widely used as a compound product containing various reinforcing materials and fillers. However, while the polyarylene sulfide resin has excellent heat resistance, it needs to be melted at a high temperature in order to be molded. Therefore, in the molding of the polyarylene sulfide resin, it is difficult to improve the fluidity at the time of melting, and the productivity and handleability are low.

特開２０１６－１０８５３１号公報（特許文献１）には、ＰＰＳなどの熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、該樹脂中にフィラーを入れて機械的強度を強化してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂中に、前記フィラー表面にフルオレン化合物が選択的に付着された状態で分散された強化熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-108531 (Patent Document 1) describes a thermoplastic resin composition obtained by using a thermoplastic resin such as PPS as a matrix resin and adding a filler in the resin to enhance mechanical strength. Disclosed is a reinforced thermoplastic resin composition in which a fluorene compound is selectively adhered to the surface of the filler in the thermoplastic resin.

特開２０１６－１０８５３１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-108531

しかし、特許文献１では、炭素繊維などの強化材の表面にサイジング剤を効率良く付着させることにより樹脂組成物の機械的強度および耐熱性を向上させることを目的としており、ポリアリーレンスルフィド系樹脂自体の成形性を向上させることは記載されていない。 However, Patent Document 1 aims to improve the mechanical strength and heat resistance of the resin composition by efficiently adhering the sizing agent to the surface of the reinforcing material such as carbon fiber, and the polyarylene sulfide resin itself. It is not described that the formability of the above is improved.

従って、本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含んでいても、高い機械的特性と高い成形性とを両立できるポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物およびその用途を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide-based resin composition capable of achieving both high mechanical properties and high moldability even if it contains a polyarylene sulfide-based resin, and its use.

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と、９，９－ビス（縮合多環式または環集合アリール）フルオレン化合物とを組み合わせることにより、ＰＰＳ系樹脂を含んでいても、高い機械的特性と高い成形性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has made a PPS-based resin by combining a polyarylene sulfide-based resin and a 9,9-bis (condensed polycyclic or ring-assembled aryl) fluorene compound. The present invention has been completed by finding that both high mechanical properties and high moldability can be achieved even if it is contained.

すなわち、本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と、下記式（１）で表されるフルオレン化合物とを含む。 That is, the polyarylene sulfide-based resin composition of the present invention contains a polyarylene sulfide-based resin and a fluorene compound represented by the following formula (1).

［式中、
環Ｚ^１および環Ｚ^２は、互いに同一でまたは異なって、縮合多環式アレーン環または環集合アレーン環を示し、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一でまたは異なって、基－［（ＯＡ）_ｎ－Ｙ］
（式中、
Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
Ａは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、
ｎは、０以上の整数を示す）
またはアミノ基を示し、
ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、
ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^３は、置換基を示し、
ｋは、０以上の整数を示す］ [During the ceremony,
Rings Z ¹ and Z ² represent fused polycyclic arene rings or ring-set arene rings, which are identical or different from each other.
X ¹ and X ² are the same as or different from each other, and the group-[(OA) _n -Y]
(During the ceremony,
Y represents a hydroxyl group, a mercapto group, a glycidyloxy group or a (meth) acryloyloxy group,
A represents a linear or branched chain alkylene group that is the same as or different from each other.
n indicates an integer greater than or equal to 0)
Or indicate an amino group,
p1 and p2 represent integers greater than or equal to 0, either identical or different from each other.
R ¹ and R ² indicate substituents that are the same or different from each other.
m1 and m2 represent integers greater than or equal to 0, either identical or different from each other.
R ³ indicates a substituent and represents a substituent.
k indicates an integer greater than or equal to 0]

前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２は、互いに同一でまたは異なって、ビフェニル環またはナフタレン環であってもよく、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でまたは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基であってもよく、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数であってもよく、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０～２の整数であってもよく、Ｒ^３は、アルキル基であってもよく、ｋは、０～２の整数であってもよい。 In the formula (1), the ring Z ¹ and the ring Z ² may be the same or different from each other and may be a biphenyl ring or a naphthalene ring, and R ¹ and R ² may be the same or different from each other and have an alkyl group. , Cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or alkoxy group, p1 and p2 may be the same or different from each other, and may be an integer of 1 or more, and m1 and m2 may be the same or different from each other. Differently, it may be an integer of 0 to 2, R ³ may be an alkyl group, and k may be an integer of 0 to 2.

前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、９，９－ビス（フェニル－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンおよびこれらの化合物のヒドロキシル基１モルに対して１～１０モルのＣ_２－４アルキレンオキシドが付加した付加体からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。 The fluorene compounds represented by the formula (1) are 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, and 1 to 1 to 1 mol of the hydroxyl group of these compounds. It may be at least one selected from the group consisting of adducts supplemented with 10 mol of C _2-4 alkylene oxide.

前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２はビフェニル環であってもよい。 In the formula (1), the ring Z ¹ and the ring Z ² may be a biphenyl ring.

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂であってもよい。 The polyarylene sulfide-based resin may be a polyphenylene sulfide-based resin.

前記樹脂組成物は、繊維状補強材をさらに含んでいてもよい。前記樹脂組成物は、放熱材をさらに含んでいてもよい。前記式（１）で表されるフルオレン化合物の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であってもよい。 The resin composition may further contain a fibrous reinforcing material. The resin composition may further contain a heat radiating material. The ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide-based resin.

本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。 The present invention also includes a molded body formed of the resin composition.

本発明には、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に前記式（１）で表されるフルオレン化合物を添加して、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の溶融流動性を向上する方法も含まれる。 The present invention also includes a method of adding a fluorene compound represented by the above formula (1) to a polyarylene sulfide-based resin to improve the melt fluidity of the polyarylene sulfide-based resin.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。 In the present specification and claims, the number of carbon atoms of the substituent may be indicated by C ₁ , C ₆ , C ₁₀ , or the like. For example, "C ₁ alkyl group" means an alkyl group having 1 carbon atom, and "C _6-10 aryl group" means an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

また、本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の双方を含む意味に用いる。 Further, in the present specification and claims, the term "(meth) acryloyloxy group" is used to mean that both an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are included.

本発明では、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と、９，９－ビス（縮合多環式または環集合アリール）フルオレン化合物とを組み合わせているため、高い機械的特性と高い成形性（溶融流動性または生産性）とを両立できる。特に、高温で加熱して溶融しても、ガスの発生を抑制できるため、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を高い生産性で成形できる。 In the present invention, a polyarylene sulfide resin and a 9,9-bis (condensed polycyclic or ring-assembled aryl) fluorene compound are combined, so that they have high mechanical properties and high moldability (melt fluidity or productivity). ) Can be compatible. In particular, even if it is heated at a high temperature and melted, the generation of gas can be suppressed, so that the polyarylene sulfide-based resin composition can be molded with high productivity.

［ポリアリーレンスルフィド系樹脂］
ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。 [Polyarylene sulfide resin]
The polyarylene sulfide-based resin may be a resin having a repeating unit represented by the following formula (2).

（式中、Ｚ^３はアレーン環を示し、Ｒ^４はアルキル基を示し、ｓは０以上の整数を示す）。 (In the formula, Z ³ represents an arene ring, R ⁴ represents an alkyl group, and s represents an integer of 0 or more).

前記式（２）において、環Ｚ^３で表されるアレーン環（または芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）に大別される。多環式芳香族炭化水素環としては、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが挙げられる。 In the above formula (2), the arene ring (or aromatic hydrocarbon ring) represented by ring Z ³ is a monocyclic aromatic hydrocarbon ring (monocyclic arene ring) such as a benzene ring, or a polycyclic ring. It is roughly classified into an aromatic hydrocarbon ring (polycyclic arene ring). Examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring (condensed polycyclic arene ring) and a ring-assembled aromatic hydrocarbon ring (ring-aggregated arene ring).

縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。縮合四環式アレーン環としては、ピレン環、ナフタセン環などが挙げられる。 Examples of the fused polycyclic arene ring include fused bicyclic and tetracyclic arene rings such as fused bicyclic arene ring and condensed tricyclic arene ring. Examples of the fused bicyclic arene ring include a fused bicyclic C _10-16 arene ring such as a naphthalene ring and an indene ring. Examples of the fused tricyclic arene ring include an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the fused tetracyclic arene ring include a pyrene ring and a naphthacene ring.

環集合アレーン環としては、ビＣ_６－１２アレーン環などのビアレーン環、テルＣ_６－１２アレーン環などのテルアレーン環などが挙げられる。ビＣ_６－１２アレーン環としては、ビフェニル環；ビナフチル環；１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などが挙げられる。テルＣ_６－１２アレーン環としては、テルフェニル環（ターフェニル環）などが挙げられる。 Examples of the ring-set arene ring include a beerene ring such as a bi-C _6-12 arene ring, a tellerene ring such as a tel C _6-12 arene ring, and the like. Examples of the bi-C _6-12 arene ring include a biphenyl ring; a binaphthyl ring; a phenylnaphthalene ring such as a 1-phenylnaphthalene ring and a 2-phenylnaphthalene ring, and the like. Examples of the terC _6-12 arene ring include a terphenyl ring (terphenyl ring) and the like.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「環集合アレーン環」とは、２つ以上の環系（アレーン環系）が一重結合（単結合）か二重結合で直結し、環を直結する結合の数が環系の数より１つだけ少ないものを意味し、例えば、上述のように、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などは縮合多環式アレーン環骨格を有していても環集合アレーン環に分類され、ナフタレン環（非環集合アレーン環）などの「縮合多環式アレーン環」と明確に区別される。 In the present specification and the scope of patent claims, a "ring-assembled arene ring" is a ring in which two or more ring systems (arene ring systems) are directly connected by a single bond (single bond) or a double bond, and the rings are directly connected. It means that the number of bonds to be bonded is one less than the number of ring systems. For example, as described above, a phenylnaphthalene ring, a binaphthyl ring, etc. have a fused polycyclic arene ring skeleton but are ring-assembled arenes. It is classified as a ring and is clearly distinguished from "condensed polycyclic arene rings" such as naphthalene rings (acyclic aggregate arene rings).

これらのアレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのアレーン環のうち、ベンゼン環、ビフェニル環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。環Ｚ^３がベンゼン環であるフェニレン基は、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基のいずれであってもよいが、少なくとも１，４－フェニレン基を含むのが好ましく、直鎖型ポリフェニレンスルフィド系樹脂を形成して機械的特性を向上できる点から、１，４－フェニレン基であるのが特に好ましい。 These arene rings can be used alone or in combination of two or more. Of these arene rings, a benzene ring and a biphenyl ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. The phenylene group in which ring Z ³ is a benzene ring may be any of 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-phenylene group, but contains at least 1,4-phenylene group. Is preferable, and a 1,4-phenylene group is particularly preferable because a linear polyphenylene sulfide-based resin can be formed to improve mechanical properties.

環Ｚ^３がベンゼン環である場合、１，４－フェニレン基（ｐ－フェニレンスルフィド基）の割合は、前記式（２）で表される単位中５０モル％以上であってもよく、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。 When the ring Z ³ is a benzene ring, the ratio of the 1,4-phenylene group (p-phenylene sulfide group) may be 50 mol% or more in the unit represented by the above formula (2), and is preferable. It is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%.

Ｒ^４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メチル基などのＣ_１－４アルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by ^R4 include a linear or branched C such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group and a t-butyl group. Examples thereof include _1-6 alkyl groups. These alkyl groups can be used alone or in combination of two or more. Of these, a C _1-4 alkyl group such as a methyl group is preferable.

Ｒ^４の置換数ｓは、０以上の整数であればよく、環Ｚ^３の種類に応じて適宜選択でき、例えば０～８の整数であってもよく、好ましい置換数ｓは、以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、０が最も好ましい。 The substitution number s of R ⁴ may be an integer of 0 or more, and may be appropriately selected depending on the type of ring Z ³ , for example, an integer of 0 to 8, and the preferred substitution number s is stepwise. In addition, it is an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, 0 or 1, and 0 is most preferable.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂において、前記式（２）で表される繰り返し単位の割合は、全構成単位中５０モル％以上であってもよく、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。 In the polyarylene sulfide-based resin, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (2) may be 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in all the constituent units. , More preferably 100 mol%.

他の単位としては、アレーン環を含む単位、例えば、フェニレンエーテル単位、フェニレンカルボニル単位、フェニレンスルホニル単位が挙げられる。 Examples of other units include units containing an arene ring, for example, a phenylene ether unit, a phenylene carbonyl unit, and a phenylene sulfonyl unit.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、機械的特性などの点から、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンサルファイド系樹脂またはポリフェニレンチオエーテル系樹脂）が好ましい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドケトンＰＰＳＫ，ポリフェニレンスルフィドスルホンＰＰＳＳ，ポリビフェニレンスルフィドＰＢＰＳなどが挙げられる。これらのうち、ＰＰＳが好ましく、直鎖型（リニア型）ＰＰＳが特に好ましい。 As the polyarylene sulfide-based resin, a polyphenylene sulfide-based resin (polyphenylene sulfide-based resin or polyphenylene thioether-based resin) is preferable from the viewpoint of mechanical properties and the like. Examples of the polyphenylene sulfide-based resin include polyphenylene sulfide PPS, polyphenylene sulfide ketone PPSK, polyphenylene sulfide sulfone PPSS, and polyphenylene sulfide PBPS. Of these, PPS is preferable, and linear type (linear type) PPS is particularly preferable.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上であってもよく、例えば１０００～５０００００、好ましくは５０００～３０００００、さらに好ましくは１００００～１０００００、より好ましくは１５０００～８００００、最も好ましくは２００００～６００００である。分子量が小さすぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞がある。前記重量平均分子量の範囲は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の重量平均分子量の範囲であってもよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyarylene sulfide resin may be 1000 or more, for example, 1000 to 500,000, preferably 5000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 80,000, and most preferably 20000. It is ~ 60,000. If the molecular weight is too small, the mechanical properties of the resin composition may deteriorate. The range of the weight average molecular weight may be the range of the weight average molecular weight of the polyphenylene sulfide-based resin.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）を用いて測定できる。 In the present specification and claims, the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin can be measured by using gel permeation chromatography (reference resin: polystyrene).

ポリアリーレンスルフィド系樹脂の融点は、例えば２００～３５０℃、好ましくは２３０～３２０℃、さらに好ましくは２５０～３００℃、より好ましくは２６０～２９０℃、最も好ましくは２７０～２８０℃である。融点が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成形性が低下する虞がある。前記融点の範囲は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の融点の範囲であってもよい。 The melting point of the polyarylene sulfide resin is, for example, 200 to 350 ° C., preferably 230 to 320 ° C., more preferably 250 to 300 ° C., more preferably 260 to 290 ° C., and most preferably 270 to 280 ° C. If the melting point is too low, the heat resistance may decrease, and if it is too high, the moldability may decrease. The melting point range may be the melting point range of the polyphenylene sulfide-based resin.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂のガラス転移温度は、例えば５０～１５０℃、好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃、より好ましくは８０～１１０℃、最も好ましくは９０～１００℃である。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成形性が低下する虞がある。前記ガラス転移温度の範囲は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂のガラス転移温度の範囲であってもよい。 The glass transition temperature of the polyarylene sulfide resin is, for example, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C., and most preferably 90 to 100 ° C. If the glass transition temperature is too low, the heat resistance may decrease, and conversely, if it is too high, the moldability may decrease. The range of the glass transition temperature may be the range of the glass transition temperature of the polyphenylene sulfide-based resin.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。 In the present specification and claims, the melting point and the glass transition temperature of the polyarylene sulfide resin can be measured by using a differential scanning calorimeter (DSC).

ポリアリーレンスルフィド系樹脂の割合は、樹脂組成物中１０質量％以上であってもよく、例えば１０～９９．９質量％、好ましくは３０～９９質量％、さらに好ましくは５０～９８質量％、より好ましくは６０～９７質量％、最も好ましくは６５～９６質量％である。ポリアリーレンスルフィド系樹脂の割合が少なすぎると、機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、成形性が低下する虞がある。 The proportion of the polyarylene sulfide-based resin may be 10% by mass or more in the resin composition, for example, 10 to 99.9% by mass, preferably 30 to 99% by mass, and more preferably 50 to 98% by mass. It is preferably 60 to 97% by mass, and most preferably 65 to 96% by mass. If the proportion of the polyarylene sulfide resin is too small, the mechanical properties may deteriorate, and if it is too large, the moldability may deteriorate.

［フルオレン化合物］
本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に前記式（１）で表されるフルオレン化合物を配合しているため、機械的特性を損なうことなく、溶融流動性を改善できる。特に、前記フルオレン化合物は、フルオレン骨格の９，９位に、縮合多環式または環集合アリール骨格を有しているため、成形時にガスの発生を抑制でき、生産性（成形性）を向上できる。 [Fluorene compound]
Since the resin composition of the present invention contains a fluorene compound represented by the above formula (1) in a polyarylene sulfide-based resin, the melt fluidity can be improved without impairing the mechanical properties. In particular, since the fluorene compound has a condensed polycyclic or ring-assembled aryl skeleton at the 9th and 9th positions of the fluorene skeleton, it is possible to suppress the generation of gas during molding and improve productivity (formability). ..

前記式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２で表される縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）および環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）としては、前記式（２）において環Ｚ^３として例示された縮合多環式アレーン環および環集合アレーン環などが挙げられる。 In the above formula (1), the fused polycyclic arene ring (fused polycyclic aromatic hydrocarbon ring) and the ring-assembled arene ring (ring-aggregated aromatic hydrocarbon ring) represented by the rings Z ¹ and Z ² are used. , Condensed polycyclic arene ring, ring aggregate arene ring and the like exemplified as ring Z3 in the above formula ( ² ).

環Ｚ^１の種類と環Ｚ^２の種類は、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。前記縮合多環式アレーン環および環集合アレーン環のうち、ビフェニル環、ナフタレン環が好ましく、高い機械的特性と高い成形性とを高度に両立できる点から、ビフェニル環が特に好ましい。 The type of ring Z ¹ and the type of ring Z ² may be different, but are preferably the same. Of the fused polycyclic arene ring and the ring-assembled arene ring, the biphenyl ring and the naphthalene ring are preferable, and the biphenyl ring is particularly preferable because it can achieve both high mechanical properties and high formability.

前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、官能基（または反応性基）を有していない化合物［前記式（１）においてｐ１およびｐ２が０である化合物、例えば、９，９－ビス（３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（多環式アリール）フルオレンなど］であってもよいが、官能基を有する化合物（前記式（１）においてｐ１およびｐ２が１以上である化合物）が好ましい。 The fluorene compound represented by the formula (1) is a compound having no functional group (or reactive group) [a compound in which p1 and p2 are 0 in the formula (1), for example, 9,9-bis. It may be 9,9-bis (polycyclic aryl) fluorene such as (3-phenylphenyl) fluorene], but a compound having a functional group (p1 and p2 are 1 or more in the above formula (1)). Compound) is preferred.

すなわち、前記式（１）において、官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換数ｐ１およびｐ２は、０以上の整数であればよいが、それぞれ、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、最も好ましくは１である。置換数ｐ１と置換数ｐ２とは、異なる置換数であってもよいが、同一の置換数が好ましい。また、置換数ｐ１およびｐ２が２以上である場合、２以上の官能基Ｘ^１または官能基Ｘ^２の種類は、それぞれ、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。 That is, in the above formula ( ¹ ), the substitution numbers p1 and p2 of the functional groups X1 and X2 may be integers of 0 or more, but are preferably 1 to 3, more preferably 1 to ² , respectively. It is preferably 1. The number of substitutions p1 and the number of substitutions p2 may be different, but the same number of substitutions is preferable. When the substitution numbers p1 and p2 are ² or more, the types of the functional group X1 or the functional group X2 having ² or more may be different, but are preferably the same.

官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換位置は特に制限されず、環Ｚ^１および環Ｚ^２の適当な位置に置換できる。例えば、環Ｚ^１および環Ｚ^２がビフェニル環またはナフタレン環である場合は、以下の置換位置であってもよい。 The substitution positions of the functional groups X ¹ and X ² are not particularly limited, and can be substituted at appropriate positions of the rings Z ¹ and Z ² . For example, when ring Z ¹ and ring Z ² are biphenyl rings or naphthalene rings, they may have the following substitution positions.

環Ｚ^１および環Ｚ^２がビフェニル環である場合、官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換位置は、ビフェニル環の２～６位および２’～６’位のいずれかの位置に置換していればよいが、例えば、ビフェニル環の３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合する場合、官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換位置は、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、６位、４’位のいずれかの位置で置換しているのが好ましく、６位に置換しているのが特に好ましい。ビフェニル環の４位がフルオレンの９位に結合している場合、官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、２位、４’位のいずれかの位置に置換しているのが好ましく、２位に置換しているのが特に好ましい。 When rings Z ¹ and Z ² are biphenyl rings, the substitution positions of the functional groups X ¹ and X ² should be substituted at any of the 2-6 and 2'-6' positions of the biphenyl ring. However, for example, the 3-position or 4-position of the biphenyl ring may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 3-position of the biphenyl ring is bonded to the ⁹ ^- position of fluorene, the functional groups X1 and X2 may be bonded. The substitution position may be any of the 2-position, 4-position, 5-position, 6-position, 2'-position, 3'-position, 4'-position of the biphenyl ring, and any of the 6-position and 4'-position. It is preferable to replace it with a position, and it is particularly preferable to replace it with a 6-position. When the 4-position of the biphenyl ring is bonded to the 9 ^- position of fluorene, the substitution positions of the functional groups X1 and X2 are at the ² -position, 3-position, 2'-position, 3'-position and 4'-position of the biphenyl ring. It may be at any position, and it is preferable to replace it with any of the 2nd and 4'positions, and it is particularly preferable to replace it with the 2nd position.

環Ｚ^１および環Ｚ^２がナフタレン環である場合、官能基Ｘ^１およびＸ^２の置換位置は、フルオレン環の９位に対して１位または２位で結合するナフタレン環の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位または２位が置換し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位の関係で置換しているのが特に好ましい。 When rings Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, the substitution positions of the functional groups X ¹ and X ² are at the 5th to 8th positions of the naphthalene ring bonded at the 1st or 2nd position with respect to the 9th position of the fluorene ring. In many cases, the 9-position of the fluorene ring is replaced with the 1-position or 2-position of the naphthalene ring (replaced in the relation of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and this substitution is performed. It is preferable to replace the positions with respect to the 1,5 and 2,6 positions, and it is particularly preferable to replace them with the 2,6 position.

官能基Ｘ^１の種類と官能基Ｘ^２の種類とは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、官能基Ｘ^１およびＸ^２は、アミノ基であってもよいが、機械的特性と成形性とを両立できる点から、基－［（ＯＡ）_ｎ－Ｙ］が好ましい。さらに、基－［（ＯＡ）_ｎ－Ｙ］のＹは、メルカプト基、グリシジルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシ基であってもよいが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂との相溶性、機械強度の維持、流動性改善効果の観点から、ヒドロキシル基が好ましい。 The type of the functional group X ¹ and the type of the functional group X ² may be different, but are preferably the same. Further, the functional groups X ¹ and X ² may be amino groups, but the group-[(OA) _n -Y] is preferable from the viewpoint of achieving both mechanical properties and moldability. Further, the Y of the group-[(OA) _n -Y] may be a mercapto group, a glycidyloxy group or a (meth) acryloyloxy group, but the compatibility with the polyarylene sulfide resin and the maintenance of mechanical strength are maintained. , A hydroxyl group is preferable from the viewpoint of improving fluidity.

前記式（１）の基Ｘにおいて、基Ａで表される直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２－６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基がより好ましい。なお、ｎが２以上であるとき、アルキレン基の種類は異なるアルキレン基で構成されていてもよいが、同一のアルキレン基で構成されているのが好ましい。また、環Ｚ^１の基Ａと環Ｚ^２の基Ａとは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。 In the group X of the above formula (1), as the linear or branched alkylene group represented by the group A, an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, 1,2- Examples thereof include a C _2-6 alkylene group such as a butanjiyl group and a tetramethylene group. Of these, a linear or branched C _2-3 alkylene group is preferable, a linear or branched C _2-3 alkylene group is more preferable, and an ethylene group is more preferable. When n is 2 or more, the type of the alkylene group may be composed of different alkylene groups, but it is preferably composed of the same alkylene group. Further, the group A of the ring Z ¹ and the group A of the ring Z ² may be different, but are preferably the same.

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（付加モル数）ｎは、０または１以上の整数であればよく、０～２０程度の範囲の整数から選択でき、例えば０～１５の整数であってもよいが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂との耐熱性や相溶性などの点から、好ましい繰り返し数ｎの範囲は、以下段階的に、１～１０、１～５、１～３、１～２の整数であり、最も好ましくは１である。繰り返し数ｎが大きすぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞がある。また、置換数ｐ１およびｐ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１（または環Ｚ^２）における２以上の繰り返し数ｎは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。さらに、環Ｚ^１における繰り返し数ｎは、環Ｚ^２における繰り返し数ｎと異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。 The number of repetitions (number of added moles) n of the oxyalkylene group (OA) may be an integer of 0 or 1 or more, and can be selected from an integer in the range of about 0 to 20, even if it is an integer of 0 to 15, for example. However, from the viewpoint of heat resistance and compatibility with the polyarylene sulfide resin, the preferable range of the number of repetitions n is an integer of 1 to 10, 1 to 5, 1 to 3, and 1 to 2 in a stepwise manner. And most preferably 1. If the number of repetitions n is too large, the mechanical properties of the resin composition may deteriorate. When the substitution numbers p1 and p2 are 2 or more, the number of repetitions n of 2 or more in the same ring Z ¹ (or ring Z ² ) may be different, but is preferably the same. Further, the number of repetitions n in the ring Z ¹ may be different from the number of repetitions n in the ring Z ² , but is preferably the same.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。 In the present specification and the scope of the patent claim, the "repetition number (additional number of moles)" may be an average value (arithmetic mean value, arithmetic mean value) or an average number of additional moles. Similar to the preferred range of integers.

前記式（１）において、基Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。 In the above formula (1), the substituents represented by the groups R ¹ and R ² include a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an alkylthio group and a cycloalkylthio. Examples thereof include a group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, a nitro group, a cyano group and the like.

これらの置換基のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。好ましいＲ^１およびＲ^２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１４アリール基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基などが挙げられる。置換基Ｒ^１の種類と置換基Ｒ^２の種類とは、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。これらのうち、アルキル基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が特に好ましい。 Among these substituents, typical examples include a halogen atom; a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group; an alkoxy group; an acyl group; a nitro group; a cyano group; and a substituted amino group. Preferred R ¹ and R ² include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group and the like, and examples of the alkyl group include a linear or branched C _1-6 alkyl such as a methyl group. Examples of the group include a C _5-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and examples of the aralkyl group include C _6-10 aryl-C _1-4 such as a benzyl group and a phenethyl group. Examples thereof include an alkyl group and the like, examples of the aryl group include a C _6-14 aryl group such as a phenyl group, and examples of the alkoxy group include a linear or branched C _1-4 alkoxy group such as a methoxy group. Can be mentioned. The type of the substituent R ¹ and the type of the substituent R ² may be different, but are preferably the same. Of these, an alkyl group is preferable, and a linear or branched C _1-4 alkyl group such as a methyl group is particularly preferable.

Ｒ^１およびＲ^２の置換数ｍ１およびｍ２は、０以上の整数であればよく、環Ｚ^１および環Ｚ^２の種類に応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０～８の整数であってもよく、好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、０が最も好ましい。置換数ｍ１と置換数ｍ２とは、異なる置換数であってもよいが、同一の置換数が好ましい。また、置換数ｍ１およびｍ２が２以上である場合、２以上のＲ^１またはＲ^２の種類は、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、Ｒ^１およびＲ^２の置換位置は特に制限されず、環Ｚ^１および環Ｚ^２と、官能基Ｘ^１およびＸ^２と、フルオレンとの結合位置以外の位置に置換していればよい。 The substitution numbers m1 and ^m2 of ^R1 and ^R2 may be integers of 0 or more, and may be appropriately selected depending on the type of ring Z1 and ring Z2, and may be integers of ⁰ to 8, for example. Often, the preferred substitution numbers m1 and m2 are, step by step, an integer of 0 to 4, an integer of 0 to 3, an integer of 0 to 2, 0 or 1, with 0 being most preferred. The number of substitutions m1 and the number of substitutions m2 may be different, but the same number of substitutions is preferable. When the substitution numbers m1 and m2 are 2 or more, the types of ^R1 or R2 having ² or more may be different, but are preferably the same. Further, the substitution positions of R ¹ and R ² are not particularly limited, and may be substituted at positions other than the bonding positions of rings Z ¹ and Z ² , functional groups X ¹ and X ² , and fluorene.

前記式（１）において、Ｒ^３で表される置換基としては、炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 In the above formula (1), examples of the substituent represented by R ³ include a hydrocarbon group, a cyano group, a halogen atom and the like. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group. Examples of the alkyl group include a linear or branched C _1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a t-butyl group. Examples of the aryl group include a _C6-10 aryl group such as a phenyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. These substituents can be used alone or in combination of two or more.

これらの基Ｒ^３のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基がより好ましく、Ｃ_１－２アルキル基が最も好ましい。 Of these groups R ³ , alkyl groups, cyano groups and halogen atoms are preferable, alkyl groups are more preferable, linear or branched C _1-4 alkyl groups such as methyl groups are more preferable, and C _1-2 . Alkyl groups are most preferred.

基Ｒ^３の置換数ｋは、０～８の整数であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、０が最も好ましい。なお、フルオレン環を構成する２つの異なるベンゼン環において、それぞれの置換数は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^３の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一が好ましい。ｋが２以上である場合、同一のまたは異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^３の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ^３の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２～７位から選択される置換位置であってもよく、２位、３位および７位から選択される置換位置が好ましい。 The substitution number k of the group R ³ may be an integer of 0 to 8, and the preferable range is as follows, in stages, an integer of 0 to 6, an integer of 0 to 5, an integer of 0 to 4, and an integer of 0 to 4. It is an integer of 3, an integer of 0 to 2, 0 or 1, with 0 being most preferred. In the two different benzene rings constituting the fluorene ring, the number of substitutions thereof may be the same or different from each other. Further ^, the types of the groups R3 to be substituted with the different benzene rings may be different from each other, but the same is preferable. When k is 2 or more, the types of the ^two or more groups R3 substituting for the same or different benzene rings may be the same or different from each other. Further ^, the substitution position of the group R3 is not particularly limited, and may be, for example, a substitution position selected from the 2nd to 7th positions of the fluorene ring, and a substitution position selected from the 2nd, 3rd and 7th positions. Is preferable.

具体的なフルオレン化合物には、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２－４アルコキシナフチル）フルオレン；これらの化合物において、ヒドロキシル基が、メルカプト基、グリシジルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物などが挙げられる。 Specific fluorene compounds include 9,9-bis (C _6-10aryl -hydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene; 9,9-bis (6). 9,9-Bis (hydroxynaphthyl) fluorene such as -hydroxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene; 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) -3-Phenylphenyl] 9,9-bis (C _6-10aryl -hydroxy (poly) C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as fluorene; 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy)- 2-naphthyl] 9,9-bis (hydroxy (poly) C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene such as fluorene; in these compounds, the hydroxyl group is replaced with a mercapto group, a glycidyloxy group or a (meth) acryloyloxy group. And the like.

前記フルオレン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記フルオレン化合物のうち、９,９－ビス（フェニル－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンおよびこれらの化合物のヒドロキシル基１モルに対して１～１０モルのＣ_２－４アルキレンオキシドが付加した付加体からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、９,９－ビス（フェニル－ヒドロキシフェニル）フルオレンのヒドロキシル基１モルに対して１～５モルのＣ_２－４アルキレンオキシドが付加した付加体が特に好ましい。 The fluorene compound can be used alone or in combination of two or more. Of the fluorene compounds, 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, and 1 to 10 mol of C _2-4 per 1 mol of hydroxyl group of these compounds. At least one selected from the group consisting of adducts to which alkylene oxide is added is preferable, and 1 to 5 mol of C _2-4 alkylene is used for 1 mol of the hydroxyl group of 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) fluorene. An adduct to which an oxide is added is particularly preferable.

前記フルオレン化合物は、耐熱性が高く、熱重量測定示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定したとき、３２０℃での質量減少率は１．５質量％以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．５質量％以下であり、例えば０．１～１質量％、好ましくは０．２～０．８質量％である。質量減少率が大きすぎると、成形性が低下する虞がある。 The fluorene compound has high heat resistance, and when measured by thermal weight measurement differential thermal analysis (TG-DTA), the mass reduction rate at 320 ° C. may be 1.5% by mass or less, which is a preferable range. In the following steps, it is 1.2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.8% by mass or less, 0.5% by mass or less, for example, 0.1 to 1% by mass, preferably 0.2 to 0. It is 8.8% by mass. If the mass reduction rate is too large, the moldability may decrease.

前記フルオレン化合物の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して０．０１～５０質量部、特に０．０１～３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．０５～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～９質量部、より好ましくは２～８質量部、最も好ましくは３～７質量部である。繊維状補強材および／または放熱材を含む樹脂組成物などにおいて、樹脂組成物に高い成形性が要求される場合、前記フルオレン化合物の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは５～３０質量部、さらに好ましくは１０～２５質量部、より好ましくは１２～２０質量部である。前記フルオレン化合物の割合が少なすぎると、成形性が低下する虞があり、逆に多すぎると、機械強度が低下する虞がある。 The ratio of the fluorene compound can be selected from 0.01 to 50 parts by mass, particularly about 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, for example, 0.05 to 20 parts by mass. It is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 9 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and most preferably 3 to 7 parts by mass. When high moldability is required for the resin composition in a resin composition containing a fibrous reinforcing material and / or a heat radiating material, the ratio of the fluorene compound is, for example, with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide-based resin. It is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 12 to 20 parts by mass. If the proportion of the fluorene compound is too small, the moldability may decrease, and if it is too large, the mechanical strength may decrease.

［繊維状補強材］
本発明の樹脂組成物は、機械的強度を向上させるために、繊維状補強材をさらに含んでいてもよい。繊維状補強材を含む樹脂組成物は、通常、流動性が大きく低下するが、本発明では、溶融流動性を大きく低下することなく、樹脂組成物の機械的強度を向上できるため、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と前記フルオレン化合物と繊維状補強材との組み合わせによって、高度に高い機械的特性と高い成形性とを両立できる。繊維状補強材は、無機繊維と有機繊維とに大別できる。 [Fibrous reinforcement]
The resin composition of the present invention may further contain a fibrous reinforcing material in order to improve the mechanical strength. A resin composition containing a fibrous reinforcing material usually has a significantly reduced fluidity, but in the present invention, the mechanical strength of the resin composition can be improved without significantly reducing the melt fluidity, and thus polyarylene sulfide. By combining the based resin, the fluorene compound, and the fibrous reinforcing material, both highly mechanical properties and high moldability can be achieved at the same time. Fibrous reinforcing materials can be roughly classified into inorganic fibers and organic fibers.

無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。有機繊維としては、ポリアルキレンアスファルト繊維などのポリエステル繊維、脂肪族ポリアミド繊維やアラミド繊維などのポリアミド繊維などが挙げられる。 Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, whiskers, and wallastnite. Examples of the organic fiber include polyester fiber such as polyalkylene asphalt fiber, polyamide fiber such as aliphatic polyamide fiber and aramid fiber, and the like.

これらの繊維状補強材は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、無機繊維が好ましく、ガラス繊維および／または炭素繊維が特に好ましい。 These fibrous reinforcing materials can be used alone or in combination of two or more. Of these, inorganic fibers are preferred, and glass fibers and / or carbon fibers are particularly preferred.

ガラス繊維を形成するガラス成分としては、Ｅガラス（無アルカリ電気絶縁用ガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｃガラス（化学用ガラス）、Ａガラス（一般用含アルカリガラス）、ＹＭ－３１－Ａガラス（高弾性ガラス）などが挙げられる。これらのうち、機械的特性などの点から、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラスが好ましく、Ｅガラスが特に好ましい。これらのガラス成分で形成されるガラス繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 The glass components forming the glass fiber include E glass (glass for non-alkali electric insulation), S glass (high-strength glass), C glass (chemical glass), A glass (general alkali-containing glass), and YM-31. -A glass (highly elastic glass) and the like can be mentioned. Of these, E glass, C glass, and S glass are preferable, and E glass is particularly preferable, from the viewpoint of mechanical properties and the like. The glass fibers formed from these glass components can be used alone or in combination of two or more.

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維やメソフェーズピッチ系炭素繊維などのピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、機械的強度の点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。これらの炭素繊維は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber such as isotropic pitch-based carbon fiber and mesophase pitch-based carbon fiber, and vapor-phase grown carbon fiber. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of mechanical strength. These carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、炭素繊維が最も好ましい。 Of these, carbon fiber is the most preferable.

繊維状補強材は、集束剤やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。 The fibrous reinforcing material may be surface-treated with a sizing agent, a silane coupling agent, or the like.

繊維状補強材は、長繊維であってもよいが、短繊維であるのが好ましい。繊維状補強材の平均繊維長は、例えば０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、さらに好ましくは１～１０ｍｍ、最も好ましくは３～８ｍｍである。また、繊維状補強材とポリアミド樹脂及びフルオレン化合物との混合（または混練）や成形加工によるせん断力などの影響により、組成物又は成形体中の繊維状補強材の平均繊維長は、混合前より短くなってもよく、例えば、０．０５～１０ｍｍ、好ましくは０．１～８ｍｍ、さらに好ましくは０．３～５ｍｍである。 The fibrous reinforcing material may be long fibers, but is preferably short fibers. The average fiber length of the fibrous reinforcing material is, for example, 0.1 to 20 mm, preferably 0.5 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm, and most preferably 3 to 8 mm. Further, due to the influence of the mixing (or kneading) of the fibrous reinforcing material with the polyamide resin and the fluorene compound and the shearing force due to the molding process, the average fiber length of the fibrous reinforcing material in the composition or the molded body is higher than that before mixing. It may be shortened, for example, 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 8 mm, and more preferably 0.3 to 5 mm.

繊維状補強材の平均繊維径は、特に制限されない。そのため、繊維状補強材は、平均繊維径がナノメータオーダーのサイズを有する繊維状補強材であってもよいが、機械的強度などの点から、平均繊維径は、例えば１～２００μｍ、好ましくは２～１００μｍ、さらに好ましくは３～８０μｍ、より好ましくは５～５０μｍ、最も好ましくは８～３０μｍである。 The average fiber diameter of the fibrous reinforcing material is not particularly limited. Therefore, the fibrous reinforcing material may be a fibrous reinforcing material having an average fiber diameter on the order of nanometers, but the average fiber diameter is, for example, 1 to 200 μm, preferably 2 from the viewpoint of mechanical strength and the like. It is ~ 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, more preferably 5 to 50 μm, and most preferably 8 to 30 μm.

なお、本明細書および特許請求の範囲では、繊維状補強材の平均繊維長および平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。 In the present specification and claims, the average fiber length and the average fiber diameter of the fibrous reinforcing material are calculated by randomly selecting 50 fibers from the image of the scanning electron micrograph and adding and averaging them. You may.

繊維状補強材は、前記無機繊維および／または有機繊維で形成された布帛の形態であってもよい。 The fibrous reinforcing material may be in the form of a fabric formed of the inorganic fibers and / or organic fibers.

繊維状補強材の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して、例えば１～２００質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～８０質量部、最も好ましくは３０～５０質量部である。繊維状補強材の割合は、フルオレン化合物１質量部に対して、例えば０．１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは２～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部、最も好ましくは５～１０質量部である。繊維状補強材の割合が少なすぎると、補強効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、成形性が低下する虞がある。 The ratio of the fibrous reinforcing material is, for example, 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is by mass, most preferably 30 to 50 parts by mass. The ratio of the fibrous reinforcing material is, for example, 0.1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fluorene compound. Parts, most preferably 5 to 10 parts by mass. If the proportion of the fibrous reinforcing material is too small, the reinforcing effect may not be exhibited, and conversely, if it is too large, the moldability may be deteriorated.

［放熱材］
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性（放熱性）を向上させるために、放熱材（放熱フィラーまたは熱伝導材）をさらに含んでいてもよい。放熱材を含む樹脂組成物は、通常、流動性が大きく低下するが、本発明では、溶融流動性を大きく低下することなく、樹脂組成物の熱伝導性を向上できるため、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と前記フルオレン化合物と放熱材との組み合わせによって、高い熱伝導性と高い成形性とを両立できる。 [Heat dissipation material]
The resin composition of the present invention may further contain a heat radiating material (heat radiating filler or heat conductive material) in order to improve heat conductivity (heat radiating property). A resin composition containing a heat radiating material usually has a significantly reduced fluidity, but in the present invention, the thermal conductivity of the resin composition can be improved without significantly reducing the melt fluidity, and thus the polyarylene sulfide-based resin. By combining the above-mentioned fluorene compound and the heat radiating material, both high thermal conductivity and high moldability can be achieved at the same time.

放熱材としては、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、白金、銀、亜鉛、マンガン、ステンレスなどの金属単体または合金；トルマリン、珪藻土などのケイ酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、窒化ケイ素などの窒素化合物（窒化物または窒化金属）；炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステンなどの炭素化合物（炭化物または炭化金属）；グラファイト（黒鉛）、コークス、ダイヤモンドなどの炭素材；酸化ケイ素、アルミナ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなどの金属酸化物などが挙げられる。 As the heat radiating material, metal simplex or alloy such as metallic silicon, iron, copper, magnesium, aluminum, gold, platinum, silver, zinc, manganese, stainless steel; silicate such as tolumarin, diatomaceous earth; boron nitride, aluminum nitride, nitride. Nitrogen compounds such as carbon and silicon nitride (nitride or metal nitride); carbon compounds such as silicon carbide, fluorine carbide, boron carbide and tungsten carbide (carbonated or metal carbide); carbon materials such as graphite (graphite), coke and diamond Examples include metal oxides such as silicon oxide, alumina, iron oxide, magnesium oxide, zinc oxide and berylium oxide.

これらの放熱材は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、窒素化合物や金属酸化物で形成された放熱材が好ましい。 These heat radiating materials can be used alone or in combination of two or more. Of these, a heat radiating material made of a nitrogen compound or a metal oxide is preferable.

放熱材の形状としては、粒状、板状（または鱗片状）、棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、粒状、板状（または鱗片状）が好ましい。 Examples of the shape of the heat radiating material include granular shape, plate shape (or scale shape), rod shape, fibrous shape, and indefinite shape. Of these shapes, granular and plate-like (or scaly) shapes are preferable.

放熱材の平均粒径は、例えば０．１～１００μｍ、好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。 The average particle size of the heat radiating material is, for example, 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 30 μm.

なお、本明細書および特許請求の範囲では、放熱材の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の放熱材を選択し、加算平均して算出してもよい。 In the present specification and claims, the average particle size of the heat radiating material may be calculated by randomly selecting 50 heat radiating materials from the image of the scanning electron micrograph and adding and averaging them.

放熱材の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して、例えば１０～２００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、さらに好ましくは５０～１２０質量部、より好ましくは６０～１００質量部、最も好ましくは７０～９０質量部である。放熱材の割合は、フルオレン化合物１質量部に対して、例えば１～１００質量部、好ましくは３～５０質量部、さらに好ましくは５～３０質量部、より好ましくは８～２０質量部、最も好ましくは１０～１５質量部である。放熱材の割合が少なすぎると、熱伝導性の向上効果が発現しない虞があり、逆に多すぎると、成形性が低下する虞がある。 The ratio of the heat radiating material is, for example, 10 to 200 parts by mass, preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 120 parts by mass, and more preferably 60 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. Most preferably 70 to 90 parts by mass. The ratio of the heat radiating material is, for example, 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 20 parts by mass, and most preferably 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the fluorene compound. Is 10 to 15 parts by mass. If the proportion of the heat radiating material is too small, the effect of improving the thermal conductivity may not be exhibited, and conversely, if the proportion is too large, the moldability may be deteriorated.

［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。 [Other ingredients]
The resin composition of the present invention may further contain other thermoplastic resins in addition to the polyarylene sulfide-based resin.

他の熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性ポリマー、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。また、必要に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、これらの熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを形成してもよい。 Other thermoplastic resins include olefin resins, halogen-containing vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyether ketone resins, polyamide resins, and polyimide resins. , Liquid plastic polymers, thermoplastic elastomers and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, the polyarylene sulfide resin may form a polymer alloy with these thermoplastic resins.

他の熱可塑性樹脂の割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して、例えば１００質量部以下であってもよく、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、例えば１～１０質量部であってもよい。 The ratio of the other thermoplastic resin may be, for example, 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is 10 parts by mass or less, and may be, for example, 1 to 10 parts by mass.

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、粉粒状の充填材または補強剤（または強化材）、染顔料などの着色剤、導電剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 The resin composition of the present invention may further contain a conventional additive, if necessary. Conventional additives include powdery and granular fillers or reinforcing agents (or reinforcing materials), colorants such as dyes and pigments, conductive agents, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, lubricants, antioxidants, and UV absorbers. Examples thereof include agents, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, dispersants, flow modifiers, leveling agents, defoaming agents, surface modifiers, low stress agents, nucleating agents, and crystallization accelerators. These additives can be used alone or in combination of two or more.

慣用の添加剤の合計割合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して、例えば１００質量部以下であってもよく、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、例えば１～１０質量部であってもよい。 The total ratio of the conventional additives may be, for example, 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is 10 parts by mass or less, and may be, for example, 1 to 10 parts by mass.

［樹脂組成物および成形体］
本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と、必要に応じて他の成分（繊維状補強材など）とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製でき、樹脂組成物は、ペレットなどの形態であってもよい。 [Resin composition and molded product]
In the resin composition of the present invention, a polyarylene sulfide-based resin, a fluorene compound represented by the above formula (1), and, if necessary, other components (fibrous reinforcing material, etc.) are dry-mixed and melt-kneaded. It can be prepared by mixing by a conventional method such as, and the resin composition may be in the form of pellets or the like.

本発明の樹脂組成物は、高い溶融流動性を有しており、ＩＳＯ１１３３に準じて測定したＭＦＲ（メルトフローレートまたはメルトフローインデックス（ＭＦＩ））（温度：３１５℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）は１０ｇ／１０分以上であってもよく、好ましくは１０～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは３０～１００ｇ／１０分である。樹脂組成物が繊維状補強材を含まない場合、樹脂組成物のＭＦＲは、例えば２０～２００ｇ／１０分、好ましくは２５～１００ｇ／１０分、さらに好ましくは３０～８０ｇ／１０分である。樹脂組成物が繊維状補強材を含む場合、樹脂組成物のＭＦＲは、例えば１０～５０ｇ／１０分、好ましくは１２～３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎると、成形性が低下する虞がある。 The resin composition of the present invention has high melt fluidity and is MFR (melt flow rate or melt flow index (MFI)) measured according to ISO 1133 (temperature: 315 ° C., load: 2.16 kgf). May be 10 g / 10 minutes or more, preferably 10 to 200 g / 10 minutes, and more preferably 30 to 100 g / 10 minutes. When the resin composition does not contain the fibrous reinforcing material, the MFR of the resin composition is, for example, 20 to 200 g / 10 minutes, preferably 25 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 30 to 80 g / 10 minutes. When the resin composition contains a fibrous reinforcing material, the MFR of the resin composition is, for example, 10 to 50 g / 10 minutes, preferably 12 to 30 g / 10 minutes. If the MFR is too small, the moldability may decrease.

本発明の樹脂組成物は、比較的低分子量である前記フルオレン化合物を含むにも拘わらず、良好な機械的特性を有している。ＪＩＳＫ７１１１に準じて測定した樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は１ｋＪ／ｍ^２以上であってもよく、例えば１～３０ｋＪ／ｍ^２、好ましくは１．５～１０ｋＪ／ｍ^２であり、繊維状補強材を含む場合、好ましくは３～１０ｋＪ／ｍ^２である。 The resin composition of the present invention has good mechanical properties even though it contains the fluorene compound having a relatively low molecular weight. The Charpy impact strength of the resin composition measured according to JIS K7111 may be 1 kJ / m ² or more, for example, 1 to 30 kJ / m ² , preferably 1.5 to 10 kJ / m ² , and is fibrous reinforcement. When the material is contained, it is preferably 3 to 10 kJ / m ² .

ＩＳＯ５２７に準じて測定した引張強さ（試験速度５ｍｍ／分）は５０ＭＰａ以上であってもよく、例えば５０～３００ＭＰａ、好ましくは８０～２５０ＭＰａであり、繊維状補強材を含む場合は、好ましくは１５０～２５０ＭＰａである。 The tensile strength (test speed 5 mm / min) measured according to ISO 527 may be 50 MPa or more, for example, 50 to 300 MPa, preferably 80 to 250 MPa, and preferably contains a fibrous reinforcing material. It is 150 to 250 MPa.

ＩＳＯ５２７に準じて測定した引張伸び（試験速度５ｍｍ／分）は１％以上であってもよく、例えば１～１０％、好ましくは３～８％であり、繊維状補強材を含む場合、好ましくは１～３％である。 The tensile elongation (test speed 5 mm / min) measured according to ISO 527 may be 1% or more, for example, 1 to 10%, preferably 3 to 8%, and preferably contains a fibrous reinforcing material. Is 1 to 3%.

ＩＳＯ５２７に準じて測定した引張弾性率（試験速度５ｍｍ／分）は１ＧＰａ以上であってもよく、例えば１～１００ＧＰａ、好ましくは３～３０ＧＰａであり、繊維状補強材を含む場合は、好ましくは１０～５０ＧＰａである。 The tensile elastic modulus (test speed 5 mm / min) measured according to ISO 527 may be 1 GPa or more, for example, 1 to 100 GPa, preferably 3 to 30 GPa, and preferably contains a fibrous reinforcing material. It is 10 to 50 GPa.

ＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ強さは１００ＭＰａ以上であってもよく、例えば１００～１０００ＭＰａ、好ましくは１３０～５００ＭＰａであり、繊維状補強材を含む場合、好ましくは２００～５００ＭＰａである。 The flexural strength measured according to ISO 178 may be 100 MPa or more, for example, 100 to 1000 MPa, preferably 130 to 500 MPa, and preferably 200 to 500 MPa when a fibrous reinforcing material is included.

ＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ弾性率は、１ＧＰａ以上であってもよく、例えば１～１００ＧＰａ、好ましくは３～３０ＧＰａであり、繊維状補強材を含む場合、好ましくは１０～５０ＧＰａである。 The flexural modulus measured according to ISO 178 may be 1 GPa or more, for example, 1 to 100 GPa, preferably 3 to 30 GPa, and preferably 10 to 50 GPa when a fibrous reinforcing material is included.

ＩＳＯ７５に準じて測定した荷重たわみ温度（曲げ応力：１．８ＭＰａ、フラットワイズ）は８０℃以上であってもよく、例えば８０～３００℃、好ましくは１００～２８０℃であり、繊維状補強材を含む場合、好ましくは２００～３００℃、さらに好ましくは２５０～２８０℃である。 The deflection temperature under load (bending stress: 1.8 MPa, flatwise) measured according to ISO 75 may be 80 ° C. or higher, for example, 80 to 300 ° C., preferably 100 to 280 ° C., and is a fibrous reinforcing material. In the case of containing, it is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 250 to 280 ° C.

本発明の成形体は、前記樹脂組成物を慣用の成形法で成形することにより製造できる。慣用の成形法としては、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などが挙げられる。これらの成形法において、溶融混練温度などの成形のための加熱温度は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の融点以上の温度であればよく、融点よりも５～８０℃高い温度が好ましく、融点よりも１０～６０℃高い温度がさらに好ましく、融点よりも２０～５０℃高い温度が最も好ましい。 The molded product of the present invention can be produced by molding the resin composition by a conventional molding method. Examples of the conventional molding method include a compression molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, a blow molding method, a pressure molding method, a casting molding method and the like. In these molding methods, the heating temperature for molding such as the melt-kneading temperature may be a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature 5 to 80 ° C. higher than the melting point, and 10 more than the melting point. A temperature higher by about 60 ° C. is more preferable, and a temperature 20 to 50 ° C. higher than the melting point is most preferable.

本発明の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、線状または糸状などの一次元的構造体；フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造体；ブロック状、棒状、管状またはチューブ状、中空状などの三次元的構造体などが挙げられる。 The shape of the molded body of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application. One-dimensional structure such as linear or thread-like; two-dimensional structure such as film-like, sheet-like, plate-like; block Three-dimensional structures such as a rod shape, a tubular shape, a tubular shape, a hollow shape, and the like can be mentioned.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法および使用した原料の略号および詳細を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various evaluation methods and abbreviations and details of the raw materials used are shown below.

［ＭＦＲ］
ＩＳＯ１１３３に準じて、保持時間を５分とし、温度３１５℃（実施例５～６および比較例４は３２０℃）および試験荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。 [MFR]
According to ISO 1133, the holding time was 5 minutes, the measurement was performed under the conditions of a temperature of 315 ° C. (320 ° C. in Examples 5 to 6 and Comparative Example 4) and a test load of 2.16 kgf.

［シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）］
ＪＩＳＫ７１１１に準じて測定した。 [Charpy impact strength (with notch)]
It was measured according to JIS K7111.

［アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）］
ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定した。 [Izod impact strength (with notch)]
It was measured according to JIS K7110.

［引張強さ、引張伸びおよび引張弾性率］
ＩＳＯ５２７に準じて、試験速度５ｍｍ／分で測定した。 [Tensile strength, tensile elongation and tensile modulus]
The measurement was performed at a test speed of 5 mm / min according to ISO 527.

［曲げ強さおよび曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。 [Flexural strength and flexural modulus]
It was measured according to ISO 178.

［荷重たわみ温度］
ＩＳＯ７５に準じて、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法で測定した。 [Deflection temperature under load]
According to ISO 75, the bending stress was 1.8 MPa, and the measurement was performed by the flatwise method.

［熱伝導率］
樹脂サンプルを３２０℃にてプレス成形し、厚み４ｍｍのプレスシートを作製した。作製したシートからφ５０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＥ１５３０（円板熱流計法）に準じて熱伝導率を測定した。 [Thermal conductivity]
The resin sample was press-molded at 320 ° C. to prepare a press sheet having a thickness of 4 mm. A test piece having a diameter of 50 mm was cut out from the prepared sheet, and the thermal conductivity was measured according to ASTM E1530 (disk heat flow meter method).

［原料］
（ポリアリーレンスルフィド系樹脂）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）：東レ（株）製「トレリナＡ９００」
放熱材含有ポリフェニレンスルフィド樹脂（放熱ＰＰＳ）：ＤＩＣ（株）製「ＤＩＣ．ＰＰＳＴＸ－２０１０－Ａ１」、ポリフェニレンスルフィド樹脂含有率３０～４０質量％、無機フィラー含有率３５～４５質量％、ガラス繊維含有率１５～２５質量％
（繊維状補強材）
炭素繊維（ＣＦ）：帝人(株)製「ＴＥＮＡＸ－ＪＨＴＣ７０２」、カット長６．０ｍｍ
（フルオレン化合物）
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＯＰＰＥＦ」、３２０℃での質量減少率０．４％
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン：大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」、３２０℃での質量減少率１．６％ [material]
(Polyarylene sulfide resin)
Polyphenylene sulfide resin (PPS): "Trelina A900" manufactured by Toray Industries, Inc.
Polyphenylene sulfide resin containing heat-dissipating material (heat-dissipating PPS): "DIC.PPS TX-2010-A1" manufactured by DIC Corporation, polyphenylene sulfide resin content of 30 to 40% by mass, inorganic filler content of 35 to 45% by mass, glass fiber. Content rate 15-25% by mass
(Fibrous reinforcement)
Carbon fiber (CF): "TENAX-J HT C702" manufactured by Teijin Limited, cut length 6.0 mm
(Fluorene compound)
9,9-Bis [4- (2-Hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] Fluorene: "BOPPEF" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., mass reduction rate at 320 ° C. 0.4%
9,9-Bis [4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl] Fluorene: "BPEF" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., mass loss rate at 320 ° C is 1.6%

［実施例１～４および比較例１～３］
原料を表１に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（Ｗａｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ４０」、Ｌ／Ｄ：４１．７５、スクリュー径：４４ｍｍ）を用いて、温度３２０±１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。なお、ＣＦを配合する場合は、振動フィーダーを用いてサイドフィードした。また、混練機の出口付近からのガス発生有無について目視確認した。得られた樹脂組成物のうちガス発生の無かったものについて、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合および評価結果を表１に示す。 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
The raw materials were dry blended in the proportions shown in Table 1. Then, using a twin-screw extruder (Warner & Pfluiderer "ZSK40", L / D: 41.75, screw diameter: 44 mm), the temperature is 320 ± 10 ° C., the screw rotation speed is 250 rpm, and the discharge rate is 15 kg / hr. The mixture was kneaded under the conditions to prepare a pellet-shaped resin composition. When CF was blended, it was side-fed using a vibration feeder. In addition, the presence or absence of gas generated from the vicinity of the outlet of the kneader was visually confirmed. Of the obtained resin compositions, those that did not generate gas were subjected to injection molding to prepare test pieces for each evaluation item. Table 1 shows the blending ratio and the evaluation results.

表１の結果から明らかなように、比較例１に比べて、実施例１～２では、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１．５～２．１倍までに向上できた。 As is clear from the results in Table 1, compared to Comparative Example 1, in Examples 1 and 2, the MFR was reduced to about MFR without significantly deteriorating the mechanical properties even though the small molecule compound BOPPEF was contained. It was improved to 1.5 to 2.1 times.

ＢＯＰＰＥＦをＰＰＳとの合計重量に対して１０質量％の割合で含有する実施例２では、比較例１および実施例１と比べて、引張強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦの割合が比較的高いため、組成物としての強さを維持できなかったためではないかと推測される。 In Example 2 containing BOPPEF in a ratio of 10% by mass based on the total weight with PPS, a slight decrease in tensile strength was observed as compared with Comparative Example 1 and Example 1. The reason for this is not clear, but it is presumed that the proportion of BOPPEF, which is a small molecule compound, is relatively high, so that the strength of the composition could not be maintained.

また、ＣＦを含む組成物については、比較例２に比べて、実施例３～４では、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１．３～１．７倍までに向上できた。ＢＯＰＰＥＦをＰＰＳとの合計重量に対して１０質量％の割合で含有する実施例４では、比較例２および実施例３と比べて、引張強さ及び曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦの割合が比較的高いため、組成物としての強さを維持できなかったためではないかと推測される。 Further, with respect to the composition containing CF, as compared with Comparative Example 2, in Examples 3 to 4, although the composition contains BOPPEF which is a small molecule compound, the MFR is reduced to about MFR without significantly deteriorating the mechanical properties. It was improved to 1.3 to 1.7 times. In Example 4 in which BOPPEF was contained in a ratio of 10% by mass with respect to the total weight with PPS, a slight decrease in tensile strength and bending strength was observed as compared with Comparative Example 2 and Example 3. .. The reason for this is not clear, but it is presumed that the proportion of BOPPEF, which is a small molecule compound, is relatively high, so that the strength of the composition could not be maintained.

さらに、ＢＰＥＦを添加した比較例３では、混練中に混練機の出口付近からガス成分の発生が認められた。ＢＰＥＦはＢＯＰＰＥＦよりも熱重量減少温度が低いため、ＰＰＳとの混練中にＢＰＥＦが揮発または分解してしまったためと考えられる。 Further, in Comparative Example 3 to which BPEF was added, generation of a gas component was observed from the vicinity of the outlet of the kneader during kneading. Since BPEF has a lower thermogravimetric reduction temperature than BOPPEF, it is considered that BPEF volatilized or decomposed during kneading with PPS.

［実施例５～６および比較例４］
原料を表２に示す割合でドライブレンドした。その後、二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｐｒｏｃｅｓｓ１１」）を用いて、温度３２０±１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量約５００ｇ／ｈｒの条件で混練して、ペレット状の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、射出成型により、各評価項目の試験片を作製した。配合割合および評価結果を表２に示す。 [Examples 5 to 6 and Comparative Example 4]
The raw materials were dry blended in the proportions shown in Table 2. Then, using a twin-screw extruder (“Process 11” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), the resin is kneaded under the conditions of a temperature of 320 ± 10 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of about 500 g / hr to form a pellet-shaped resin. The composition was prepared. For the obtained resin composition, test pieces for each evaluation item were prepared by injection molding. Table 2 shows the blending ratio and the evaluation results.

表２の結果から明らかなように、比較例４に比べて、実施例５～６では、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦを含むにも拘らず、機械的特性および熱伝導率を大きく低下させることなく、ＭＦＲを約１．５～２．１倍までに向上できた。 As is clear from the results in Table 2, in Examples 5 to 6, compared with Comparative Example 4, although the small molecule compound BOPPEF was contained, the mechanical properties and the thermal conductivity were not significantly reduced. , MFR could be improved to about 1.5 to 2.1 times.

ＰＰＳ１００質量部に対してＢＯＰＰＥＦを約１３．２～１７．５質量部含有する実施例６では、比較例４および実施例５（ＢＯＰＰＥＦを約６．２～８．１質量部含有）と比べて、曲げ強さにおいて、若干の低下が見られた。この理由は定かではないが、低分子化合物であるＢＯＰＰＥＦの割合が比較的高いため、組成物としての強さを維持できなかったためではないかと推測される。 In Example 6 containing about 13.2 to 17.5 parts by mass of BOPPEF with respect to 100 parts by mass of PPS, compared with Comparative Example 4 and Example 5 (containing about 6.2 to 8.1 parts by mass of BOPPEF). , There was a slight decrease in bending strength. The reason for this is not clear, but it is presumed that the proportion of BOPPEF, which is a small molecule compound, is relatively high, so that the strength of the composition could not be maintained.

本発明の樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の強靭性、耐熱性などの特性を利用しつつ、より高い機械的強度が要求される成形品などに有効に利用できる。代表的には、排ガス処理バルブ、キャブレータ、マニホールド、ディストリビュータ、イグニション、ターミナルコネクタなどの自動車部品；コネクタ、スイッチ、コイルボビン、リレー、プリント基板、集積回路部品などの電気・電子部品；プリンタ用爪、複写機用軸受、コンピュータ部品などのＯＡ機器部品；電子レンジ部品、アイロン部品、電磁調理器コイルベース、炊飯器バルブなどの家電品；歯車、ピストンリング、バルブ、ポンプ部品などの機械部品などに利用できる。 The resin composition of the present invention can be effectively used for molded products and the like that require higher mechanical strength while utilizing the toughness, heat resistance and other characteristics of the polyarylene sulfide resin. Typically, automotive parts such as exhaust gas treatment valves, carburetors, manifolds, distributors, ignitions, terminal connectors; electrical and electronic parts such as connectors, switches, coil bobbins, relays, printed circuit boards, integrated circuit parts; printer claws, copying. OA equipment parts such as machine bearings and computer parts; home appliances such as microwave oven parts, iron parts, electromagnetic cooker coil bases and rice cooker valves; machine parts such as gears, piston rings, valves and pump parts. ..

Claims

ポリアリーレンスルフィド系樹脂と、下記式（１）で表されるフルオレン化合物とを含む樹脂組成物。

［式中、
環Ｚ^１および環Ｚ^２は、互いに同一でまたは異なって、縮合多環式アレーン環または環集合アレーン環を示し、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一でまたは異なって、基－［（ＯＡ）_ｎ－Ｙ］
（式中、
Ｙは、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基または（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、
Ａは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、
ｎは、０以上の整数を示す）
またはアミノ基を示し、
ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、
ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^３は、置換基を示し、
ｋは、０以上の整数を示す］ A resin composition containing a polyarylene sulfide-based resin and a fluorene compound represented by the following formula (1).

[During the ceremony,
Rings Z ¹ and Z ² represent fused polycyclic arene rings or ring-set arene rings, which are identical or different from each other.
X ¹ and X ² are the same as or different from each other, and the group-[(OA) _n -Y]
(During the ceremony,
Y represents a hydroxyl group, a mercapto group, a glycidyloxy group or a (meth) acryloyloxy group,
A represents a linear or branched chain alkylene group that is the same as or different from each other.
n indicates an integer greater than or equal to 0)
Or indicate an amino group,
p1 and p2 represent integers greater than or equal to 0, either identical or different from each other.
R ¹ and R ² indicate substituents that are the same or different from each other.
m1 and m2 represent integers greater than or equal to 0, either identical or different from each other.
R ³ indicates a substituent and represents a substituent.
k indicates an integer greater than or equal to 0]

前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２は、互いに同一でまたは異なって、ビフェニル環またはナフタレン環であり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でまたは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシ基であり、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０～２の整数であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、ｋは、０～２の整数である請求項１記載の樹脂組成物。 In the formula (1), the ring Z ¹ and the ring Z ² are the same or different from each other and are a biphenyl ring or a naphthalene ring, and R ¹ and R ² are the same or different from each other and are an alkyl group, a cycloalkyl. A group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxy group, where p1 and p2 are the same or different from each other and represent one or more integers, and m1 and m2 are the same or different from each other and are integers of 0 to 2. The resin composition according to claim 1, wherein R ³ is an alkyl group and k is an integer of 0 to 2.

前記式（１）で表されるフルオレン化合物が、９，９－ビス（フェニル－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンおよびこれらの化合物のヒドロキシル基１モルに対して１～１０モルのＣ_２－４アルキレンオキシドが付加した付加体からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１または２記載の樹脂組成物。 The fluorene compound represented by the formula (1) is 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, and 1 to 1 mol of the hydroxyl group of these compounds. The resin composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of adducts to which 10 mol of C _2-4 alkylene oxide is added.

前記式（１）において、環Ｚ^１および環Ｚ^２がビフェニル環である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ring Z1 and the ring Z2 ^are biphenyl rings in the formula ( ¹ ).

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyarylene sulfide-based resin is a polyphenylene sulfide-based resin.

繊維状補強材をさらに含む請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a fibrous reinforcing material.

放熱材をさらに含む請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a heat radiating material.

前記式（１）で表されるフルオレン化合物の割合が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部である請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. thing.

請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成された成形体。 A molded body formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 8.

ポリアリーレンスルフィド系樹脂に、請求項１記載の前記式（１）で表されるフルオレン化合物を添加して、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の溶融流動性を向上する方法。 A method for improving the melt fluidity of the polyarylene sulfide resin by adding the fluorene compound represented by the formula (1) according to claim 1 to the polyarylene sulfide resin.