JP2013229132A - Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method - Google Patents
Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013229132A JP2013229132A JP2012098987A JP2012098987A JP2013229132A JP 2013229132 A JP2013229132 A JP 2013229132A JP 2012098987 A JP2012098987 A JP 2012098987A JP 2012098987 A JP2012098987 A JP 2012098987A JP 2013229132 A JP2013229132 A JP 2013229132A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- electrode
- active material
- solid electrolyte
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、焼結密度を維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体に関する。 The present invention relates to an electrode sintered body that exhibits high electron conductivity while maintaining a sintered density.
例えばリチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。 For example, since lithium batteries have high electromotive force and high energy density, they are widely used in the fields of information-related equipment and communication equipment. On the other hand, in the field of automobiles, development of electric vehicles and hybrid vehicles is urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium batteries are also being studied as power sources for these.
現在、種々のリチウム電池が開発されている。例えば、特許文献１では、固体電解質層と該固体電解質層に焼結接合された電極層とを含む電解質・電極積層体を用いたリチウム電池が開示されている。また、特許文献２では、電極活物質粒子を囲む粒界の少なくとも３０面積％の部分に所定の被覆層を有する電極活物質粒子を含有する焼結体を電極層として用いるリチウム電池が開示されている。特許文献２では、電極層−固体電解質層の界面や電極中の電極活物質と電解質材料との粒界にイオン伝導を阻害する物質が非常に少なく、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られ、かつ製造コストが低いリチウム電池とすることを目的としている。 Currently, various lithium batteries are being developed. For example, Patent Document 1 discloses a lithium battery using an electrolyte / electrode laminate including a solid electrolyte layer and an electrode layer sintered and bonded to the solid electrolyte layer. Patent Document 2 discloses a lithium battery using, as an electrode layer, a sintered body containing electrode active material particles having a predetermined coating layer in at least 30 area% of a grain boundary surrounding the electrode active material particles. Yes. In Patent Document 2, there are very few substances that inhibit ionic conduction at the electrode layer-solid electrolyte layer interface and the grain boundary between the electrode active material and the electrolyte material in the electrode, and large current charge and discharge is possible. It is intended to provide a lithium battery that can obtain high charge / discharge efficiency even at an operating current and has low manufacturing costs.
ここで、電子伝導性を向上させる観点から、電極焼結体では、固体電解質材料および電極活物質に加えて導電助剤を含有していることが好ましい。例えば特許文献１および２においても、固体電解質材料および電極活物質とともに、導電助剤を含有することが記載されている。しかしながら、特許文献１および２のように、単純に導電助剤を含有して電極焼結体を作製する場合、導電助剤の添加により電子伝導性は向上するが、焼結密度は低下するという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、焼結密度を維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体を提供することを主目的とする。 Here, from the viewpoint of improving electron conductivity, the electrode sintered body preferably contains a conductive additive in addition to the solid electrolyte material and the electrode active material. For example, Patent Documents 1 and 2 also describe that a conductive additive is contained together with the solid electrolyte material and the electrode active material. However, as in Patent Documents 1 and 2, when an electrode sintered body is simply prepared by containing a conductive additive, the addition of the conductive additive improves the electronic conductivity but decreases the sintered density. There's a problem. This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrode sintered compact which shows high electronic conductivity, maintaining a sintered density.
上記目的を達成するために、本発明においては、固体電解質材料と、電極活物質と、導電助剤とを含む電極焼結体であって、上記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、上記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、上記固体電解質材料、上記電極活物質および上記導電助剤の合計に対する、上記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、上記電極焼結体の電子伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極焼結体を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, an electrode sintered body including a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive additive, wherein the solid electrolyte material has the general formula Li 1 + x Al x Ge. A compound represented by 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), and It is at least one compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1), and the electrode active material has the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ). 3 (M 1 is at least one of V, Fe and Ti) and a compound represented by the general formula LiM 2 PO 4 (M 2 is at least one of Ni, Co and Fe) At least one selected from the above, and the solid electrolyte material To the total of the electrode active material and the conductive additive, the volume ratio of the conductive additive is in the range of 5 vol% to 10 vol%, the electron conductivity of the electrode sintered body 1.0 × 10 -4 S / cm or more The electrode sintered compact characterized by the above-mentioned is provided.
本発明によれば、上述した固体電解質材料および電極活物質とともに、所定の体積割合を満たすように、導電助剤を含有することで、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体とすることができる。そのため、本発明の電極焼結体を用いることで、高い電子伝導性を有する電池を作製することができる。 According to the present invention, along with the above-described solid electrolyte material and electrode active material, by containing a conductive additive so as to satisfy a predetermined volume ratio, high electron conductivity can be achieved while sufficiently maintaining the sintered density. It can be set as the electrode sintered compact shown. Therefore, a battery having high electron conductivity can be produced by using the electrode sintered body of the present invention.
また、本発明においては、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤を混合して焼結体形成用材料を得る調製工程と、上記焼結体形成用材料を焼結させる焼結工程と、を備える電極焼結体の製造方法であって、上記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、上記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、上記固体電解質材料、上記電極活物質および上記導電助剤の合計に対する、上記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、上記焼結工程後の上記電極焼結体の電子伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極焼結体の製造方法を提供する。
Further, in the present invention, a preparation step of obtaining a sintered body forming material by mixing a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive additive, a sintering step of sintering the sintered body forming material, The solid electrolyte material is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), the general formula Li It is represented by 1 + x Al x Ti 2- x (PO 4) 3 (0 ≦ x ≦ 1) compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) The electrode active material is a compound represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 (M 1 is at least one of V, Fe, and Ti) and
本発明によれば、上述した固体電解質材料および電極活物質とともに、所定の体積割合を満たすように、導電助剤を混合することで、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体を得ることができる。 According to the present invention, along with the above-described solid electrolyte material and electrode active material, by mixing a conductive additive so as to satisfy a predetermined volume ratio, high electron conductivity can be achieved while sufficiently maintaining the sintered density. The electrode sintered body shown can be obtained.
本発明においては、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体を提供できるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the electrode sintered compact which shows high electronic conductivity can be provided, maintaining a sintered density fully.
以下、本発明の電極焼結体および電極焼結体の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the electrode sintered body and the method for producing the electrode sintered body of the present invention will be described in detail.
Ａ．電極焼結体
本発明の電極焼結体は、固体電解質材料と、電極活物質と、導電助剤とを含む電極焼結体であって、上記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、上記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、上記固体電解質材料、上記電極活物質および上記導電助剤の合計に対する、上記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、上記電極焼結体の電子伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。
A. Electrode Sintered Body The electrode sintered body of the present invention is an electrode sintered body including a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive additive, and the solid electrolyte material has the general formula Li 1 + x Al x Ge. A compound represented by 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), and It is at least one compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1), and the electrode active material has the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ). 3 (M 1 is at least one of V, Fe and Ti) and a compound represented by the general formula LiM 2 PO 4 (M 2 is at least one of Ni, Co and Fe) At least one selected from the group consisting of the solid electrolyte material and the electrode active material. To the sum of the quality and the conductive auxiliary agent, the volume ratio of the conductive additive is in the range of 5 vol% to 10 vol%, the electron conductivity of the electrode sintered body 1.0 × 10 -4 S / Cm or more.
図１は、本発明の電極焼結体の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、電極焼結体１０は、電極活物質１、固体電解質材料２および導電助剤３を含むものである。なお、導電助剤３は、電極活物質１、固体電解質材料２および導電助剤３の合計に対して、体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内となるように含有されている。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an electrode sintered body of the present invention. As shown in FIG. 1, the electrode sintered
本発明によれば、上述した固体電解質材料および電極活物質とともに、所定の体積割合を満たすように、導電助剤を含有することで、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体とすることができる。そのため、本発明の電極焼結体を用いることで、高い電子伝導性を有する電池を作製することができる。 According to the present invention, along with the above-described solid electrolyte material and electrode active material, by containing a conductive additive so as to satisfy a predetermined volume ratio, high electron conductivity can be achieved while sufficiently maintaining the sintered density. It can be set as the electrode sintered compact shown. Therefore, a battery having high electron conductivity can be produced by using the electrode sintered body of the present invention.
上述したように、例えば特許文献２には、１種類以上の電極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む混合物質の焼結体からなる電極層を有する電池が開示されており、上記混合物質は、必要に応じて、導電助剤を含有するものであると記載されている。しかしながら、この場合、単純に導電助剤を混合して焼成（圧粉焼結）すると、焼結密度を十分に維持しつつ、電子伝導性を確保することは困難であると考えられる。すなわち、導電助剤の含有量が少なすぎる場合、電子伝導性が低くなってしまうと考えられ、また一方、導電助剤の含有量が多すぎる場合、焼結密度が低下してしまうと考えられる。 As described above, for example, Patent Document 2 discloses a battery having an electrode layer made of a sintered body of a mixed material containing one or more types of electrode active material particles and solid electrolyte particles, In addition, it is described that it contains a conductive aid as required. However, in this case, it is considered that it is difficult to ensure the electron conductivity while maintaining the sintered density sufficiently when the conductive assistant is simply mixed and fired (compact sintering). That is, if the content of the conductive auxiliary is too small, it is considered that the electron conductivity is lowered. On the other hand, if the content of the conductive auxiliary is too large, the sintered density is considered to be lowered. .
これに対して、本発明においては、特定の電極活物質および固体電解質材料とともに、体積割合が所定の範囲内となるように、導電助剤を含有することで、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体とすることができる。
以下、本発明の電極焼結体について、詳細に説明する。
On the other hand, in the present invention, the sintering density is sufficiently maintained by containing a conductive aid so that the volume ratio is within a predetermined range together with the specific electrode active material and the solid electrolyte material. However, it can be set as the electrode sintered compact which shows high electronic conductivity.
Hereinafter, the electrode sintered body of the present invention will be described in detail.
１．固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物（以下、ＬＡＧＰと称して説明する場合がある。）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物（以下、ＬＡＴＰと称して説明する場合がある。）、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物（以下、ＬＬＴＯと称して説明する場合がある。）の少なくとも１種である。
1. Solid Electrolyte Material The solid electrolyte material in the present invention may be described as a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1) (hereinafter referred to as LAGP). ), A compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1) (hereinafter sometimes referred to as LATP), and the general formula Li x It is at least one of compounds represented by La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) (hereinafter sometimes referred to as LLTO).
上記固体電解質材料は、後述する電極活物質と焼成しても反応しない、すなわち異相を生じないものである。そのため、得られる電極焼結体内において、優れたイオン伝導性を示す。さらに、上記固体電解質材料は、固体電解質材料自身のイオン伝導性が良好であるため、イオン伝導性により優れた電極焼結体とすることができる。ここで、異相とは、固体電解質材料および電極活物質とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。具体的には、固体電解質材料の分解物、電極活物質の分解物、固体電解質材料および電極活物質の反応生成物等を挙げることができる。なお、異相の発生については、後述する参考例２〜４に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで確認することができる。 The solid electrolyte material does not react even when fired with an electrode active material described later, that is, does not generate a different phase. Therefore, excellent ion conductivity is exhibited in the obtained electrode sintered body. Furthermore, since the solid electrolyte material has good ion conductivity of the solid electrolyte material itself, an electrode sintered body excellent in ion conductivity can be obtained. Here, the heterogeneous phase refers to a compound having a crystal structure different from that of the solid electrolyte material and the electrode active material. Specifically, a decomposition product of the solid electrolyte material, a decomposition product of the electrode active material, a reaction product of the solid electrolyte material and the electrode active material, and the like can be given. In addition, about generation | occurrence | production of a different phase, as shown in the reference examples 2-4 mentioned later, it can confirm by performing an X-ray diffraction (XRD) measurement.
上記ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物であり、上記一般式におけるｘは、０≦ｘ≦１を満たすものであれば良く、中でも、本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。 The LAGP is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), and x in the general formula satisfies 0 ≦ x ≦ 1. Of these, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 is preferred in the present invention.
上記ＬＡＴＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物であり、上記一般式におけるｘは、０≦ｘ≦１を満たすものであれば良く、中でも、本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。 The LATP is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), and x in the general formula satisfies 0 ≦ x ≦ 1. Of these, Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 is preferable in the present invention.
上記ＬＬＴＯは、一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物であり、上記一般式におけるｘは、０≦ｘ≦１を満たすものであれば良く、また上記一般式におけるｙは、０≦ｙ≦１を満たすものであれば良く、中でも、本発明においては、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３であることが好ましい。 The LLTO is a compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1), and x in the above general formula satisfies 0 ≦ x ≦ 1. In addition, y in the above general formula only needs to satisfy 0 ≦ y ≦ 1, and in the present invention, Li 0.35 La 0.55 TiO 3 is preferable.
また、本発明における固体電解質材料は、比較的低い温度で焼結が進行する物質であることが好ましい。ここで、一般的に、焼結とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密になる現象をいう。加熱されることにより、まず固体粉末同士が結合して粒成長（体積膨張）し、さらに加熱されることで、より緻密になると考えられる。そのため、固体粉末である固体電解質材料が、焼結が進行する物質であるか否かは、粒成長に伴う体積膨張率によって判断することができると考えられる。上記固体電解質材料は、６００℃における体積膨張率が、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３０％〜４５％の範囲内であることがさらに好ましい。比較的低温で焼結することが可能であり、固体電解質材料と電極活物質との不要な副反応の発生を抑制できるからである。なお、上記体積膨張率の測定方法としては、例えば、温度毎で高温ＸＲＤ測定を行ってＸＲＤチャートを得る。得られたＸＲＤチャートより求めた格子定数と温度との相関から、各材料ａ・ｂ・ｃ軸それぞれの膨張係数を算出する方法を挙げることができる。 In addition, the solid electrolyte material in the present invention is preferably a substance that undergoes sintering at a relatively low temperature. Here, generally, sintering refers to a phenomenon in which a solid powder aggregate is solidified and becomes dense. It is considered that, by heating, solid powders are first bonded to grow particles (volume expansion), and further heated to become denser. Therefore, it is considered that whether or not the solid electrolyte material, which is a solid powder, is a substance that undergoes sintering, can be determined by the volume expansion coefficient associated with grain growth. The solid electrolyte material preferably has a volume expansion coefficient at 600 ° C. of 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably in the range of 30% to 45%. This is because sintering can be performed at a relatively low temperature, and generation of unnecessary side reactions between the solid electrolyte material and the electrode active material can be suppressed. In addition, as a measuring method of the said volume expansion coefficient, for example, high temperature XRD measurement is performed for every temperature, and an XRD chart is obtained. A method of calculating the expansion coefficient of each of the materials a, b, and c axes from the correlation between the lattice constant obtained from the obtained XRD chart and the temperature can be mentioned.
上記固体電解質材料としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を好適に用いることができる。Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３は、６００℃における体積膨張率が３４．６％であり、一般的な固体電解質材料として用いられる化合物と比べて、比較的低温で焼結が進行するからである。そのため、焼結時に電極活物質と不要な副反応が生じることを抑制できる。 Examples of the solid electrolyte material include compounds represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), and the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3. The compound is particularly limited as long as it is at least one of a compound represented by (0 ≦ x ≦ 1) and a compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1). For example, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 can be preferably used. Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 has a volume expansion coefficient of 34.6% at 600 ° C., which is relatively low compared to a compound used as a general solid electrolyte material. This is because sintering proceeds. Therefore, it can suppress that an electrode active material and an unnecessary side reaction arise at the time of sintering.
また、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する固体電解質材料の体積割合としては、例えば、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、３５体積％〜７０体積％の範囲内であることが特に好ましい。 Moreover, as a volume ratio of the solid electrolyte material with respect to the sum total of a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive support agent, it is preferable that it is 10 volume% or more, for example, it is more preferable that it is 30 volume% or more, and 35 volumes. It is particularly preferable that the content be in the range of% to 70% by volume.
本発明における固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、上記平均粒径とは、通常、粒度分布測定により測定した平均粒径Ｄ５０をいうが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により算出した値を平均粒径としても良い。ＳＥＭによる算出では、固体電解質材料の粒子（ｎ≧１００）の最長径と最短径を測定し、その平均値を求めることとする。 Examples of the shape of the solid electrolyte material in the present invention include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. In addition, when the solid electrolyte material has a particle shape, the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 nm to 5 μm, for example, in the range of 100 nm to 3 μm. Is more preferable. Here, the average particle size and is usually refers to the average particle diameter D 50 was measured with a particle size distribution measurement, a value calculated by a scanning electron microscope (SEM) may be an average particle diameter. In the calculation by SEM, the longest diameter and the shortest diameter of particles (n ≧ 100) of the solid electrolyte material are measured, and the average value is obtained.
２．電極活物質
本発明における電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、ＦｅおよびＴｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物の少なくとも１種である。
2. Electrode Active Material The electrode active material in the present invention includes a compound represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 (M 1 is at least one of V, Fe and Ti) and a general formula LiM 2 PO. 4 (M 2 is at least one of Ni, Co, and Fe).
上記電極活物質は、上述した固体電解質材料と焼成しても反応しない、すなわち異相を生じないものである。異相については、上記「１．固体電解質材料」の項に記載したものと同様であるため、ここでの記載は省略する。上記電極活物質が、上述した固体電解質材料と異相を生じないメカニズムについては定かではないが、次のように推測できる。すなわち、上記電極活物質はリン酸基（ＰＯ４）を備えることから、焼結時に特性変化が起きにくく、上述した固体電解質材料と異相を生じないものと考えられる。そのため、得られる電極焼結体内において、イオンが良好に移動できることから、イオン伝導性の高い電極焼結体とすることができる。 The electrode active material does not react even when fired with the above-described solid electrolyte material, that is, does not generate a different phase. Since the heterogeneous phase is the same as that described in the section “1. Solid electrolyte material”, description thereof is omitted here. The mechanism by which the electrode active material does not produce a different phase from the above-described solid electrolyte material is not clear, but can be estimated as follows. That is, since the electrode active material has a phosphoric acid group (PO 4 ), it is considered that the characteristic change hardly occurs at the time of sintering and does not cause a different phase from the above-described solid electrolyte material. Therefore, since ions can move well in the obtained electrode sintered body, an electrode sintered body having high ion conductivity can be obtained.
上記一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３におけるＭ１は、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種であり、中でもＶであることが特に好ましい。 M 1 in the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 is, V, Fe, at least one of Ti, particularly preferably among them V.
また上記Ｍ１は、上記一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３中におけるＭ１の価数の合計が６価となるものである。すなわち、上記一般式中のＭ１は、同一元素であっても良く、異なる元素を組み合わせて用いても良い。また、上記一般式中のＭ１は同価数の元素の組み合わせであっても良く、異なる価数の元素の組み合わせであっても良い。例えば、３価の元素同士の組み合わせとしては、V（III）を挙げることができる。 In addition, the above M 1 is the sum of the valences of M 1 in the above general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 being 6 valences. That is, M 1 in the above general formula may be the same element or a combination of different elements. Further, M 1 in the above general formula may be a combination of elements having the same valence or may be a combination of elements having different valences. For example, V (III) can be given as a combination of trivalent elements.
上記一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３で表される化合物としては、具体的に、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３等を挙げることができ、中でも、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を好適に用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , and Li 3 Ti 2 ( PO 4 ) 3 and the like can be mentioned, among which Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 can be preferably used.
また上記一般式ＬｉＭ２ＰＯ４におけるＭ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である。上記一般式ＬｉＭ２ＰＯ４で表される化合物としては、具体的に、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。 In the general formula LiM 2 PO 4 , M 2 is at least one of Ni, Co, and Fe. Specific examples of the compound represented by the general formula LiM 2 PO 4 include LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4, and the like.
本発明における電極活物質は、上述した固体電解質材料の焼結が進行する温度において、加熱による焼結プロセスが進行する物質であることが好ましい。ここで、加熱による焼結プロセスとは、加熱することで、まず粒子表面における表面拡散が生じ、続いて、蒸発および凝集し、その後体積拡散し、界面（粒界）拡散が生じるという一連のプロセスをいう。 The electrode active material in the present invention is preferably a substance that undergoes a heating sintering process at a temperature at which the above-described solid electrolyte material is sintered. Here, the sintering process by heating is a series of processes in which surface diffusion first occurs on the particle surface, followed by evaporation and aggregation, followed by volume diffusion and interface (grain boundary) diffusion by heating. Say.
本発明における電極活物質および固体電解質材料の組み合わせとしては、例えば電極活物質がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（６００℃における体積膨張率：９．５％）であり、固体電解質材料がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（６００℃における体積膨張率：３４．６％）である組み合わせを好適に用いることができる。電極活物質および固体電解質材料の不要な副反応の発生を抑制できるからである。 As a combination of the electrode active material and the solid electrolyte material in the present invention, for example, the electrode active material is Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (volume expansion coefficient at 600 ° C .: 9.5%), and the solid electrolyte material is Li A combination of 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (volume expansion coefficient at 600 ° C .: 34.6%) can be preferably used. It is because generation | occurrence | production of the unnecessary side reaction of an electrode active material and a solid electrolyte material can be suppressed.
また、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する電極活物質の体積割合としては、例えば、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％〜５０体積％の範囲内であることが特に好ましい。電極活物質の体積割合が上記範囲に満たない場合、エネルギー密度が低下してしまう可能性があるからである。そのため、電池に用いた際に、十分な性能が得られない可能性がある。また一方、電極活物質の体積割合が上記範囲を超える場合、イオン伝導パスを十分に確保できない可能性があるからである。 In addition, the volume ratio of the electrode active material to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material, and the conductive additive is, for example, preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and 30% by volume. It is particularly preferable that the content be in the range of% to 50% by volume. This is because if the volume ratio of the electrode active material is less than the above range, the energy density may decrease. Therefore, sufficient performance may not be obtained when used in a battery. On the other hand, when the volume ratio of the electrode active material exceeds the above range, there is a possibility that the ion conduction path cannot be sufficiently secured.
本発明における電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、上記固体電解質材料と同様の方法で求めることができる。 Examples of the shape of the electrode active material in the present invention include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when an electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example. In addition, the said average particle diameter can be calculated | required by the method similar to the said solid electrolyte material.
３．導電助剤
本発明における導電助剤は、上記固体電解質材料、上記電極活物質および導電助剤の合計に対する体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内となるものであり、中でも６体積％〜９体積％の範囲内であることが好ましく、７体積％〜８体積％の範囲内であることがさらに好ましい。導電助剤の体積割合が上記範囲に満たない場合、本発明の電極焼結体に十分な電子伝導性を付与することができない可能性があるからである。また一方、導電助剤の体積割合が上記範囲を超える場合、本発明の電極焼結体の焼結密度が十分に維持できない可能性があるからである。
3. Conductive aid The conductive aid in the present invention is such that the volume ratio with respect to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material and the conductive aid is in the range of 5 vol% to 10 vol%, and in particular 6 vol%. % To 9% by volume is preferable, and 7% to 8% by volume is more preferable. This is because if the volume ratio of the conductive additive is less than the above range, there is a possibility that sufficient electron conductivity cannot be imparted to the electrode sintered body of the present invention. On the other hand, if the volume ratio of the conductive additive exceeds the above range, the sintered density of the electrode sintered body of the present invention may not be sufficiently maintained.
上記導電助剤としては、所定の導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素粒子および炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。上記炭素粒子としては、例えばファーネスブラック（ＦＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、活性炭、黒鉛等を挙げることができ、中でもＫＢを好適に用いることができる。炭素粒子の粒径（一次径）としては、例えば１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、上述した固体電解質材料および電極活物質と同様の方法で求めることができる。また上記炭素繊維は繊維状の炭素物質であり、例えばＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）を好適に用いることができる。上記炭素繊維の繊維径は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。また、炭素繊維の繊維長は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。さらに、炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、例えば１〜２００の範囲内であることが好ましく、３〜５０の範囲内であることが好ましい。なお、炭素繊維における繊維径および繊維長は、例えばＳＥＭによる観察で求めることができる。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has predetermined conductivity, and examples thereof include carbon materials such as carbon particles and carbon fibers. Examples of the carbon particles include furnace black (FB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), activated carbon, graphite, and the like. Of these, KB can be preferably used. The particle diameter (primary diameter) of the carbon particles is, for example, preferably in the range of 1 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 3 nm to 50 μm. In addition, the said average particle diameter can be calculated | required by the method similar to the solid electrolyte material and electrode active material which were mentioned above. Moreover, the said carbon fiber is a fibrous carbon substance, for example, VGCF (vapor-grown carbon fiber) can be used suitably. The fiber diameter of the carbon fiber is, for example, preferably in the range of 10 nm to 10 μm, and more preferably in the range of 50 nm to 1 μm. Further, the fiber length of the carbon fiber is, for example, preferably in the range of 10 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 50 μm. Furthermore, the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fiber is preferably in the range of 1 to 200, for example, and preferably in the range of 3 to 50. In addition, the fiber diameter and fiber length in carbon fiber can be calculated | required by observation by SEM, for example.
ここで、本発明に用いられる導電助剤が、例えばＦＢである場合、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する、導電助剤の体積割合は、例えば８体積％以上であることがより好ましく、８体積％〜１０体積％の範囲内であることが特に好ましい。 Here, when the conductive support agent used for this invention is FB, for example, the volume ratio of the conductive support agent with respect to the sum total of a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive support agent shall be 8 volume% or more, for example. Is more preferable, and it is particularly preferably in the range of 8% by volume to 10% by volume.
また、本発明に用いられる導電助剤が、例えばＶＧＣＦである場合、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する、導電助剤の体積割合は、中でも５体積％〜７体積％の範囲内であることが特に好ましい。 Moreover, when the conductive support agent used for this invention is VGCF, for example, the volume ratio of the conductive support agent with respect to the sum total of a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive support agent is 5 volume%-7 volume% especially. It is particularly preferable that it is within the range.
４．電極焼結体
本発明の電極焼結体は、その電子伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であれば特に限定されるものではなく、より高い電子伝導性を示すことが好ましい。例えば常温（２５℃）における電子伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、電子伝導度の測定方法としては、例えば、正極焼結体単体の直流抵抗を測定し、その焼結体の体積を用いて算出する方法を挙げることができる。
4). Electrode sintered body The electrode sintered body of the present invention is not particularly limited as long as its electron conductivity is 1.0 × 10 −4 S / cm or more, and may exhibit higher electron conductivity. preferable. For example, the electron conductivity at normal temperature (25 ° C.) is preferably 1.0 × 10 −3 S / cm or more, and more preferably 1.0 × 10 −2 S / cm or more. In addition, as a measuring method of electronic conductivity, the method of measuring the direct current | flow resistance of a positive electrode sintered compact single-piece | unit and calculating using the volume of the sintered compact can be mentioned, for example.
本発明の電極焼結体は、上述した固体電解質材料、電極活物質および導電助剤を含むものであれば特に限定されるものではなく、上述した固体電解質材料、電極活物質および導電助剤のみから構成されるものであっても良く、必要に応じて、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤以外の構成を有するものであっても良く、例えば結着材等を用いることができる。結着材の添加により、電極焼結体に可撓性を付与することができる。結着材としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル系バインダー等を挙げることができる。 The electrode sintered body of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described solid electrolyte material, electrode active material, and conductive aid, and only the solid electrolyte material, electrode active material, and conductive aid described above. It may be configured from the above, and may have a configuration other than the solid electrolyte material, the electrode active material, and the conductive additive, if necessary. For example, a binder or the like can be used. By adding a binder, flexibility can be imparted to the electrode sintered body. Examples of the binder include polyvinyl butyral (PVB) and an acrylic binder.
ここで、上述したように、焼結とは、一般的に、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密になる現象をいう。さらに、焼結体とは、熱処理により固体粉末の粒子が互いに付着して固まった物体をいう。焼結が充分に進行したか否かは、焼成後の電極焼結体が、圧粉処理では到達できない密度を有しているか否かを確認することにより判断することができる。 Here, as described above, sintering generally refers to a phenomenon in which a solid powder aggregate is solidified and becomes dense. Further, the sintered body refers to an object in which solid powder particles adhere to each other and are hardened by heat treatment. Whether or not the sintering has progressed sufficiently can be determined by checking whether or not the sintered electrode sintered body has a density that cannot be reached by the compacting treatment.
本発明の電極焼結体における焼結密度は、理論密度に対する実測密度の割合で表されるものであり（実測密度／理論密度×１００）、例えば、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。焼結密度が低すぎる場合、単位体積あたりの電極活物質量が低くなる可能性があり、電池を作製する場合に、電池性能が低下する可能性があるからである。ここで、理論密度とは、電極焼結体の原料として用いた粉体材の真密度を指す。真密度の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。また電極焼結体の実測密度の測定方法としては、例えば、電極焼結体の重量および体積をそれぞれ求め、電極焼結体の重量をその体積で除することにより算出する方法を挙げることができる。 The sintered density in the electrode sintered body of the present invention is represented by the ratio of the actually measured density to the theoretical density (actually measured density / theoretical density × 100), and is preferably 70% or more, for example, 75% More preferably, it is more preferably 85% or more. This is because if the sintered density is too low, the amount of electrode active material per unit volume may be low, and battery performance may be reduced when a battery is produced. Here, the theoretical density refers to the true density of the powder material used as the raw material of the electrode sintered body. As a method for measuring the true density, a known method can be used. Examples of the method for measuring the measured density of the electrode sintered body include a method of calculating by calculating the weight and volume of the electrode sintered body and dividing the weight of the electrode sintered body by the volume. .
本発明の電極焼結体は、ペレット状であっても良く、シート状であっても良い。また、電極焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができ、例えば、円柱状、平板状、および円筒状等を挙げることができる。電極焼結体の厚さは、上述した電極焼結体の形状等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。 The electrode sintered body of the present invention may be in the form of a pellet or a sheet. Moreover, the shape of an electrode sintered compact can use the shape similar to the existing various sintered compact, for example, column shape, flat plate shape, cylindrical shape etc. can be mentioned. The thickness of the electrode sintered body is appropriately set according to the shape of the electrode sintered body described above, and is preferably in the range of 10 μm to 50 μm, for example.
上記電極焼結体の用途としては、例えば電池の正極活物質層、負極活物質層として用いることができる。また、本発明においては、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層がこの順に積層された発電要素焼結体であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極焼結体である発電要素焼結体を提供することもできる。 The electrode sintered body can be used as, for example, a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer of a battery. Further, in the present invention, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are power generation element sintered bodies laminated in this order, and at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is the above-mentioned. It is also possible to provide a power generation element sintered body that is an electrode sintered body.
ここで、正極活物質および負極活物質としては、それぞれに明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また卑な電位を示すものを負極活物質として組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。そのため、上述した電極活物質は、正極活物質として機能するものでも良く、負極活物質として機能するものでも良い。 Here, there is no clear distinction between the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the charge / discharge potentials and oxidation-reduction potentials of the two types of compounds are compared. A battery having an arbitrary voltage can be configured by combining those having a base potential as the negative electrode active material. Therefore, the electrode active material described above may function as a positive electrode active material or may function as a negative electrode active material.
本発明の電極焼結体を正極活物質層として用いて電池を作製する場合、上記電池における電解質層としては、少なくとも電解質材料を有するものであれば特に限定されず、また電解質層の形態としては、例えば、液状電解質層、ゲル電解質層、ポリマー電解質層および固体電解質層等を挙げることができる。 When producing a battery using the electrode sintered body of the present invention as a positive electrode active material layer, the electrolyte layer in the battery is not particularly limited as long as it has at least an electrolyte material, and the form of the electrolyte layer is Examples thereof include a liquid electrolyte layer, a gel electrolyte layer, a polymer electrolyte layer, and a solid electrolyte layer.
固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を有するものであり、固体電解質層における固体電解質材料は、上記「１．固体電解質材料」に記載したものと同様のものを用いても良く、一般的な固体電解質材料を用いても良い。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、固体電解質材料のみから構成されるものであっても良く、必要に応じて結着材を有していても良い。なお、結着材は、上記電極焼結体と同様のものを用いることができる。 The solid electrolyte layer has at least a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer may be the same as that described in the above “1. Solid electrolyte material”. An electrolyte material may be used. The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is, for example, preferably 60% by weight or more, particularly 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more. The solid electrolyte layer may be composed of only a solid electrolyte material, and may have a binder as necessary. In addition, the thing similar to the said electrode sintered compact can be used for a binder.
電解質層の厚さは、電解質材料の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、２μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the electrolyte layer varies greatly depending on the type of the electrolyte material and the configuration of the battery, but is preferably in the range of 2 μm to 1000 μm, for example.
本発明の電極焼結体を正極活物質層として用いて電池を作製する場合、上記電池における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電助材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 When producing a battery using the electrode sintered body of the present invention as a positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer in the battery is a layer containing at least a negative electrode active material, and if necessary, a solid electrolyte material, It may further contain at least one of a conductive additive and a binder.
上記負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えばカーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばリチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、上記ＭとしてはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰ等を挙げることができる。）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ（上記Ｍとしては、Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂ等を挙げることができる。）等を挙げることができる。また、酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。 Although the said negative electrode active material is not specifically limited, For example, a carbon active material, a metal active material, an oxide active material etc. can be mentioned. Examples of the carbon active material include graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon. Examples of the metal active material include lithium metal (Li), a lithium alloy (LiM, and examples of M include Sn, Si, Al, Ge, Sb, and P), and a lithium-storable intermetallic compound (MgxM (Examples of M include Sn, Ge, and Sb.) In addition, examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Can be mentioned.
上記負極活物質の形状としては、例えば、粒子形状、膜形状を挙げることができる。粒子形状の負極活物質の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径の求め方については上述した通りである。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。 Examples of the shape of the negative electrode active material include a particle shape and a film shape. The average particle size of the particle-shaped negative electrode active material is preferably in the range of, for example, 0.1 μm to 50 μm. The method for obtaining the average particle diameter is as described above. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 10 wt% to 99 wt%, for example, and more preferably in the range of 20 wt% to 90 wt%.
負極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含まれる固体電解質材料は、上記「１．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料であっても良く、その他の一般的な固体電解質材料であっても良い。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material. This is because the ion conductivity in the negative electrode active material layer can be improved. The solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer may be the solid electrolyte material described in “1. Solid electrolyte material” above, or may be another general solid electrolyte material. The content of the solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 90% by weight, and more preferably in the range of 10% by weight to 80% by weight.
負極活物質層は、導電助材を含有していても良い。なお、導電助剤としては、上記「３．導電助剤」の項に記載したものを用いることができる。また負極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。なお、結着材としては、上述した正極活物質層と同様のものを用いることができる。また、負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の形状等に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The negative electrode active material layer may contain a conductive additive. In addition, as a conductive support agent, what was described in the item of the above-mentioned "3. conductive support agent" can be used. The negative electrode active material layer may further contain a binder. In addition, as a binder, the thing similar to the positive electrode active material layer mentioned above can be used. Moreover, the thickness of the negative electrode active material layer can be appropriately set according to the shape or the like of the target all-solid battery, but is preferably in the range of 10 μm to 100 μm, for example.
本発明の電極焼結体を用いた電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でもリチウム電池が好ましい。また上記電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。 Examples of the type of battery using the electrode sintered body of the present invention include a lithium battery, a sodium battery, a magnesium battery, and a calcium battery, and among them, a lithium battery is preferable. The battery may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the battery include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape.
ここで、本発明の電極焼結体を用いて電池を作製する場合、一般的な電池に用いられる部材を有するものであり、例えば、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の材料としては、例えば金、銀、パラジウム、銅、ニッケルを挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、上記電池に用いられる電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができる。 Here, in the case of producing a battery using the electrode sintered body of the present invention, it has a member used for a general battery, for example, a positive electrode current collector that collects a positive electrode active material layer, and A negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer can be given. Examples of materials for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include gold, silver, palladium, copper, and nickel. The thickness, shape, and the like of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery. Moreover, a general battery case can be used for the battery case used for the said battery.
Ｂ．電極焼結体の製造方法
次に、本発明の電極焼結体の製造方法について説明する。本発明の電極焼結体の製造方法は、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤を混合して焼結体形成用材料を得る調製工程と、上記焼結体形成用材料を焼結させる焼結工程と、を備える電極焼結体の製造方法であって、上記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、上記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物の少なくとも１種であり、上記固体電解質材料、上記電極活物質および上記導電助剤の合計に対する、上記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、上記焼結工程後の上記電極焼結体の電子伝導度が、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。
B. Next, a method for manufacturing an electrode sintered body according to the present invention will be described. The method for producing an electrode sintered body according to the present invention includes a preparation step of obtaining a sintered body forming material by mixing a solid electrolyte material, an electrode active material and a conductive additive, and sintering the sintered body forming material. The solid electrolyte material is represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1). compounds of the general formula Li 1 + x Al x Ti 2 -x (PO 4) 3 (0 ≦ x ≦ 1) compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1), and the electrode active material is represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 (M 1 is at least one of V, Fe, and Ti). the compounds and the
図２は、本発明の電極焼結体の製造方法の一例を示す説明図である。図２に示すように、例えば電極活物質１、固体電解質材料２および導電助剤３を用意し、乳鉢処理により混合して焼結体形成用材料を得る（図２（ａ））。次に、得られた焼結体形成用材料を、例えば１軸加熱成形法で圧粉し（図２（ｂ））、圧粉体４を形成する（図２（ｃ））。得られた圧粉体４を例えば冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法によりさらに加圧する（図２（ｄ））。その後、上記焼結体形成用材料である圧粉体４を焼成する（図２（ｅ））。これにより、電極焼結体１０を得る（図２（ｆ））。
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of a method for producing an electrode sintered body according to the present invention. As shown in FIG. 2, for example, an electrode active material 1, a solid electrolyte material 2, and a
本発明によれば、上述した固体電解質材料および電極活物質とともに、所定の体積割合を満たすように、導電助剤を混合することで、焼結密度を十分に維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体を得ることができる。
以下、本発明の各工程について詳細に説明します。
According to the present invention, along with the above-described solid electrolyte material and electrode active material, by mixing a conductive additive so as to satisfy a predetermined volume ratio, high electron conductivity can be achieved while sufficiently maintaining the sintered density. The electrode sintered body shown can be obtained.
Hereinafter, each process of the present invention will be described in detail.
１．調製工程
本発明における調製工程は、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤を混合して焼結体形成用材料を得る工程である。ここで、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤については、上記「Ａ．電極焼結体」で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
1. Preparation Step The preparation step in the present invention is a step of obtaining a sintered body forming material by mixing a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive additive. Here, since the solid electrolyte material, the electrode active material, and the conductive additive are the same as the contents described in the above “A. Electrode sintered body”, description thereof is omitted here.
本工程で得られる焼結体形成用材料は、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤が十分に混合、分散されているものであれば特に限定されるものではなく、上記混合・分散方法としては、例えば乳鉢混合法を挙げることができる。 The sintered body forming material obtained in this step is not particularly limited as long as the solid electrolyte material, the electrode active material, and the conductive additive are sufficiently mixed and dispersed. Examples of the method include a mortar mixing method.
上記焼結体形成用材料は、後述する焼成工程前に所望の形状に成形されるものである。上記成形方法としては、例えば１軸加圧成形法等の圧粉成形法を挙げることができる。また、得られた圧粉体は、例えば冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法等により、さらに加圧されても良い。このように得られた圧粉体の密度は、理論密度に対する実測密度の割合で表されるものであり（実測密度／理論密度×１００）、例えば、５０％以上であることが好ましく、５５％〜７５％の範囲内であることがより好ましい。なお、理論密度は、上記「Ａ．電極焼結体」の項に記載した内容と同様である。また、圧粉体の実測密度の測定方法としては、例えば、得られた圧粉体の重量および体積をそれぞれ求め、圧粉体の重量をその体積で除することにより算出する方法を挙げることができる。 The sintered body forming material is formed into a desired shape before the firing step described later. Examples of the molding method include a powder molding method such as a uniaxial pressure molding method. In addition, the obtained green compact may be further pressurized by, for example, a cold isostatic pressing (CIP) method or the like. The density of the green compact thus obtained is represented by the ratio of the measured density to the theoretical density (measured density / theoretical density × 100), and is preferably 50% or more, for example, 55% More preferably, it is in the range of -75%. The theoretical density is the same as that described in the section “A. Electrode sintered body”. Examples of the method for measuring the actual density of the green compact include, for example, a method of calculating the weight and volume of the obtained green compact and dividing the weight of the green compact by the volume. it can.
２．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上述した焼結体形成用材料を焼成する工程である。
2. Next, the firing process in the present invention will be described. The firing step in the present invention is a step of firing the above-described sintered body forming material.
本工程における焼成時の温度は、特に限定されるものではないが、上記焼結体形成用材料に含有される固体電解質材料の焼結が進行する温度以上となる温度であるとすることができ、上記固体電解質材料の種類等に応じて適宜設定することができる。また、上記温度においては、電極活物質が、加熱による焼結プロセスが進行する物質であることが好ましい。なお、加熱による焼結プロセスは、上記「Ａ.電極焼結体」の項に説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The temperature at the time of firing in this step is not particularly limited, but it may be a temperature that is equal to or higher than the temperature at which the solid electrolyte material contained in the sintered body forming material proceeds. Depending on the type of the solid electrolyte material, etc., it can be set as appropriate. In addition, at the above temperature, the electrode active material is preferably a material that undergoes a sintering process by heating. The sintering process by heating is the same as that described in the section “A. Electrode Sintered Body”, and the description is omitted here.
具体的には、本工程における焼成時の温度は、５５０℃以上であることが好ましく、５５０℃〜１０００℃の範囲内であることがより好ましく、５８０℃〜６００℃の範囲内であることがさらに好ましい。特に上記固体電解質材料がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である場合、焼成時の温度としては、５５０℃以上であることが好ましく、５５０℃〜６５０℃の範囲内であることがより好ましく、５８０℃〜６００℃の範囲内であることがさらに好ましい。 Specifically, the firing temperature in this step is preferably 550 ° C. or higher, more preferably in the range of 550 ° C. to 1000 ° C., and in the range of 580 ° C. to 600 ° C. Further preferred. In particular, when the solid electrolyte material is Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , the firing temperature is preferably 550 ° C. or higher, and a range of 550 ° C. to 650 ° C. It is more preferable that it is within the range of 580 ° C to 600 ° C.
ここで、上述したように、焼結とは、一般的に、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密になる現象をいう。さらに、焼結体とは、熱処理により固体粉末の粒子が互いに付着して固まった物体をいう。焼結が充分に進行したか否かは、焼成後の電極焼結体が、圧粉処理では到達できない密度を有しているか否かを確認することにより判断することができる。 Here, as described above, sintering generally refers to a phenomenon in which a solid powder aggregate is solidified and becomes dense. Further, the sintered body refers to an object in which solid powder particles adhere to each other and are hardened by heat treatment. Whether or not the sintering has progressed sufficiently can be determined by checking whether or not the sintered electrode sintered body has a density that cannot be reached by the compacting treatment.
本発明で得られる電極焼結体において、含有される固体電解質材料および電極活物質の密度、すなわち焼結密度については、上記「Ａ．電極焼結体」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 In the electrode sintered body obtained by the present invention, the density of the solid electrolyte material and the electrode active material, that is, the sintered density, is the same as the content described in the above section “A. Electrode sintered body”. Therefore, the description here is omitted.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
［実施例１−１］
（焼結体形成用材料の調製）
固体電解質材料として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（株式会社 高純度化学研究所製、平均粒径９．０３μｍ、ＬＡＧＰ）を用意した。また、電極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（株式会社 高純度化学研究所製、平均粒径８．０μｍ、ＬＶＰ）を用意した。さらに導電助剤として、ファーネスブラックを用意した。次に、ＬＡＧＰ、ＬＶＰおよびＦＢをＬＡＧＰ：ＬＶＰ：ＦＢ＝６５：３０：５の体積比で、乳鉢処理を行うことにより混合・分散して焼結体形成用材料を得た。さらに、焼結体形成用材料０．２５ｇをプレスし、ペレット（φ＝１３．０）状圧粉体を作製した。
[Example 1-1]
(Preparation of sintered body forming material)
Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size: 9.03 μm, LAGP) was prepared as a solid electrolyte material. In addition, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size 8.0 μm, LVP) was prepared as an electrode active material. Furthermore, furnace black was prepared as a conductive assistant. Next, LAGP, LVP, and FB were mixed and dispersed by a mortar treatment at a volume ratio of LAGP: LVP: FB = 65: 30: 5 to obtain a sintered body forming material. Further, 0.25 g of a sintered body forming material was pressed to produce a pellet (φ = 13.0) green compact.
（電極焼結体の作製）
ペレット状に成形した圧粉体を、６００℃、窒素雰囲気の条件で２時間焼成し、電極焼結体を得た。
(Production of electrode sintered body)
The green compact formed into a pellet was fired at 600 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain an electrode sintered body.
[実施例１−２〜１−３]
ＬＡＧＰ、ＬＶＰおよびＦＢをそれぞれ表１に示す体積比としたこと以外は、実施例１−１と同様にして電極焼結体を得た。
[Examples 1-2 to 1-3]
An electrode sintered body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that LAGP, LVP, and FB were changed to the volume ratios shown in Table 1, respectively.
［比較例１−１〜１−７］
ＬＡＧＰ、ＬＶＰおよびＦＢをそれぞれ表１に示す体積比としたこと以外は、実施例１−１と同様にして電極焼結体を得た。
[Comparative Examples 1-1 to 1-7]
An electrode sintered body was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that LAGP, LVP, and FB were changed to the volume ratios shown in Table 1, respectively.
[実施例２−１]
導電助剤として、気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）をそれぞれ、ＬＡＧＰ：ＬＶＰ：ＶＧＣＦ＝６５：３０：５の体積比として焼結体形成用材料を得たこと以外は、実施例１−１と同様にして電極焼結体を得た。
[Example 2-1]
Except that the vapor-grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK, VGCF) was obtained as a conductive auxiliary agent, respectively, with a volume ratio of LAGP: LVP: VGCF = 65: 30: 5, to obtain a sintered body forming material, An electrode sintered body was obtained in the same manner as Example 1-1.
[実施例２−２]
ＬＡＧＰ、ＬＶＰおよびＶＧＣＦをそれぞれ表２に示す体積比としたこと以外は、実施例２−１と同様にして電極焼結体を得た
[Example 2-2]
An electrode sintered body was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that LAGP, LVP, and VGCF were set to the volume ratios shown in Table 2, respectively.
[比較例２−１〜２−２]
ＬＡＧＰ、ＬＶＰおよびＶＧＣＦをそれぞれ表２に示す体積比としたこと以外は、実施例２−１と同様にして電極焼結体を得た
[Comparative Examples 2-1 to 2-2]
An electrode sintered body was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that LAGP, LVP, and VGCF were set to the volume ratios shown in Table 2, respectively.
[参考例１]
焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１−１（導電助剤：８体積％）と同様にして電極焼結体を得た。
[Reference Example 1]
An electrode sintered body was obtained in the same manner as in Example 1-1 (conductive auxiliary agent: 8% by volume) except that the firing temperature was 750 ° C.
［評価１］
（密度測定）
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−７で得られた電極焼結体の密度を測定した。その結果を表１および図４に示す。また実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得られた電極焼結体の密度を測定した。その結果を表２および図５に示す。
[Evaluation 1]
(Density measurement)
The densities of the electrode sintered bodies obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 were measured. The results are shown in Table 1 and FIG. Moreover, the density of the electrode sintered compact obtained in Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
（電子伝導度測定）
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−７で得られた電極焼結体の電子伝導度を測定した。その結果を表１および図４に示す。また実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得られた電極焼結体の電子伝導度を測定した。その結果を表２および図５に示す。
(Electron conductivity measurement)
The electron conductivity of the electrode sintered bodies obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. Moreover, the electronic conductivity of the electrode sintered body obtained in Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
表１および図４に示されるように、導電助剤がＦＢである場合、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する、導電助剤の体積割合が５体積％〜１０体積％の範囲内、特に８体積％〜１０体積％の範囲内となるように混合することで、焼結密度が７０％以上となるように維持しつつ、高い電子伝導性を示すことが確認できる。 As shown in Table 1 and FIG. 4, when the conductive auxiliary agent is FB, the volume ratio of the conductive auxiliary agent to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material and the conductive auxiliary agent is 5% by volume to 10% by volume. It can be confirmed that high electronic conductivity is exhibited while maintaining the sintered density to be 70% or more by mixing within the range, particularly within the range of 8% by volume to 10% by volume.
また表２および図５に示されるように、導電助剤がＶＧＣＦである場合、固体電解質材料、電極活物質および導電助剤の合計に対する、導電助剤の体積割合が５体積％〜１０体積％の範囲内、特に５体積％〜７体積％の範囲内となるように混合することで、焼結密度が７０％以上となるように維持しつつ、高い電子伝導性を示すことが確認できる。 Further, as shown in Table 2 and FIG. 5, when the conductive auxiliary agent is VGCF, the volume ratio of the conductive auxiliary agent to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material and the conductive auxiliary agent is 5% by volume to 10% by volume. By mixing so as to be in the range of 5 vol% to 7 vol%, it can be confirmed that high electron conductivity is exhibited while maintaining the sintered density to be 70% or more.
（評価用電池の作製）
実施例１−１、１−３、比較例１−１および参考例１で得られた電極焼結体を用いて、図３に示すような評価用電池２０を作製した。得られた電極焼結体１０を作用極（正極１１）として用い、対極（負極１３）としてＬｉ金属を用いた。また、電解質層１３として、支持塩（ＬｉＣｌＯ４、関東電化社製）、非水溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１混合溶媒、ＥＣおよびＤＥＣは関東電化社製）、非水溶媒中における支持塩の濃度１ｍｏｌ/Ｌ、ゲル（ＰＭＭＡ）を用いて評価用電池２０を得た（図３参照）。なお、ワッシャー１５、スペーサー１６、正極缶１４、負極缶１７およびパッキン１８としては、一般的なものを用いることができる。
(Production of evaluation battery)
Using the electrode sintered bodies obtained in Examples 1-1 and 1-3, Comparative Example 1-1, and Reference Example 1, an
［評価２］
得られた評価用電池を、環境温度２５℃、電圧走査範囲２．０Ｖ〜４．６Ｖの条件で評価した。なお、実施例１−１（図６）、１−３（図７）および参考例１（図９）における電流レートは０．１Ｃであり、比較例１−１（図８）における電流レートは０．０２Ｃである。その結果を、表３および図６〜図９に示す。
[Evaluation 2]
The obtained battery for evaluation was evaluated under the conditions of an environmental temperature of 25 ° C. and a voltage scanning range of 2.0 V to 4.6 V. The current rate in Example 1-1 (FIG. 6), 1-3 (FIG. 7) and Reference Example 1 (FIG. 9) is 0.1 C, and the current rate in Comparative Example 1-1 (FIG. 8) is 0.02C. The results are shown in Table 3 and FIGS.
表３および図６〜８から、実施例１−１および１−３では、高い放電容量および充放電効率が確認できる。これは、ＦＢを所定の体積割合で混合することで、焼結密度を維持しつつ、高い電子伝導性を示す電極焼結体を得ることができるからである。一方、比較例１−１では、導電助剤が添加されていないことから、電子伝導性が付与されないため、実施例１−１等に比べて放電容量および充放電効率が低いと考えられる。また実施例１−１および１−３を比較すると、導電助剤の体積割合が大きい実施例１−３では、実施例１−１に比べて放電容量および充放電効率が低いことが確認できる。これは、導電助剤の添加量が増加したことにより、イオン伝導パスの確保が困難になったためと考えられる。 From Table 3 and FIGS. 6-8, in Examples 1-1 and 1-3, high discharge capacity and charging / discharging efficiency can be confirmed. This is because an electrode sintered body exhibiting high electron conductivity can be obtained while maintaining the sintered density by mixing FB at a predetermined volume ratio. On the other hand, in Comparative Example 1-1, since the conductive auxiliary agent is not added, the electron conductivity is not imparted, so that it is considered that the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are lower than those of Example 1-1 and the like. Moreover, when Examples 1-1 and 1-3 are compared, it can be confirmed that in Example 1-3 in which the volume ratio of the conductive additive is large, the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are lower than in Example 1-1. This is presumably because it was difficult to secure an ion conduction path due to an increase in the amount of the conductive additive added.
また表３、図６および９の結果から、実施例１−１および参考例１を比較すると、焼成温度が７５０℃とより高温である参考例１では、焼成温度が６００℃である実施例１−１に比べて放電容量および充放電効率が低いことが確認できる。これは、参考例１における焼成温度がより高温であり、焼成時に固体電解質材料および電極活物質の副反応が生じたためと考えられる。 Moreover, when Example 1-1 and Reference Example 1 are compared from the results of Table 3 and FIGS. 6 and 9, in Reference Example 1 where the firing temperature is higher than 750 ° C., Example 1 in which the firing temperature is 600 ° C. It can be confirmed that the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are low compared to -1. This is presumably because the firing temperature in Reference Example 1 was higher and a side reaction between the solid electrolyte material and the electrode active material occurred during firing.
［参考例２］
実施例１−１と同様に、固体電解質材料としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（株式会社 高純度化学研究所製、平均粒径９．０３μｍ、ＬＡＧＰ）を用意し、電極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（株式会社 高純度化学研究所製、平均粒径８．０μｍ、ＬＶＰ）を用意した。ＬＡＧＰおよびＬＶＰを混合して焼結形成用材料を得た後、ペレット状圧粉体を作製した。ペレット状圧粉体を、６００℃で焼成し、焼結体を得た。
[Reference Example 2]
As in Example 1-1, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size 9.03 μm, LAGP) was used as the solid electrolyte material. As an electrode active material, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size 8.0 μm, LVP) was prepared. After LAGP and LVP were mixed to obtain a material for forming a sintered material, a pellet-shaped green compact was produced. The pellet-shaped green compact was fired at 600 ° C. to obtain a sintered body.
［参考例３〜４］
固体電解質材料として、ＬＡＴＰおよびＬＬＴＯを用いて、１０００℃で焼成したこと以外は、参考例２と同様にして焼結体を得た。
[Reference Examples 3 to 4]
A sintered body was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that LATP and LLTO were used as the solid electrolyte material and fired at 1000 ° C.
［評価］
参考例２〜４で得られた焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。参考例２〜４のＸＲＤ測定結果では、固体電解質材料および電極活物質以外の成分のピークは検出されないことが確認された。そのため、固体電解質材料としてＬＡＧＰ、ＬＡＴＰおよびＬＬＴＯを用い、電極活物質としてＬＶＰを用いて焼結体を作製する場合、異相が生じないことが確認できた。
[Evaluation]
The sintered bodies obtained in Reference Examples 2 to 4 were pulverized in a mortar and subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement. For XRD measurement, RIG Ultimate III made by Rigaku was used, and CuKα rays were used. In the XRD measurement results of Reference Examples 2 to 4, it was confirmed that peaks of components other than the solid electrolyte material and the electrode active material were not detected. For this reason, it was confirmed that when a sintered body was produced using LAGP, LATP, and LLTO as the solid electrolyte material and LVP as the electrode active material, no heterogeneous phase was produced.
１ … 電極活物質
２ … 固体電解質材料
３ … 導電助剤
４ … 圧粉体
１０ … 電極焼結体
１１ … 正極活物質層
１２ … 電解質層
１３ … 負極活物質層
１４ … 正極集電体（正極缶）
１５ … ワッシャー
１６ … スペーサー
１７ … 負極集電体（負極缶）
１８ … パッキン
２０ … 評価用電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode active material 2 ...
15 ...
18 ...
Claims (2)
前記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記固体電解質材料、前記電極活物質および前記導電助剤の合計に対する、前記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、
前記電極焼結体の電子伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極焼結体。 An electrode sintered body including a solid electrolyte material, an electrode active material, and a conductive additive,
The solid electrolyte material is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ( 0 ≦ x ≦ 1) and at least one compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1),
The electrode active material is represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 (M 1 is V, Fe, at least one of Ti) and a compound represented by general formula LiM 2 PO 4 (M 2 is At least one of Ni, Co, and Fe).
The volume ratio of the conductive aid to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material and the conductive aid is in the range of 5 vol% to 10 vol%,
The electrode sintered body has an electron conductivity of 1.0 × 10 −4 S / cm or more.
前記焼結体形成用材料を焼結させる焼結工程と、を備える電極焼結体の製造方法であって、
前記固体電解質材料は、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される化合物、および一般式ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記電極活物質は、一般式Ｌｉ３Ｍ１ ２（ＰＯ４）３（Ｍ１はＶ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも１種である）で表される化合物および一般式ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種である）で表される化合物の少なくとも１種であり、
前記固体電解質材料、前記電極活物質および前記導電助剤の合計に対する、前記導電助剤の体積割合が、５体積％〜１０体積％の範囲内であり、
前記焼結工程後の前記電極焼結体の電子伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極焼結体の製造方法。 A preparation step of obtaining a sintered body forming material by mixing a solid electrolyte material, an electrode active material and a conductive additive;
A sintering step of sintering the sintered body forming material, and a method of manufacturing an electrode sintered body comprising:
The solid electrolyte material is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 1), the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 ( 0 ≦ x ≦ 1) and at least one compound represented by the general formula Li x La y TiO 3 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1),
The electrode active material is represented by the general formula Li 3 M 1 2 (PO 4 ) 3 (M 1 is V, Fe, at least one of Ti) and a compound represented by the general formula LiM 2 PO 4 (M 2 is At least one of Ni, Co, and Fe).
The volume ratio of the conductive aid to the total of the solid electrolyte material, the electrode active material and the conductive aid is in the range of 5 vol% to 10 vol%,
The electrode sintered body after the sintering step has an electron conductivity of 1.0 × 10 −4 S / cm or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012098987A JP2013229132A (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012098987A JP2013229132A (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013229132A true JP2013229132A (en) | 2013-11-07 |
Family
ID=49676589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012098987A Pending JP2013229132A (en) | 2012-04-24 | 2012-04-24 | Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013229132A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014102911A (en) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toyota Motor Corp | Electrode material for all-solid battery, method of manufacturing the same and all-solid battery using the same |
| WO2015136623A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 富士通株式会社 | Composite solid electrolyte and all-solid-state battery |
| CN105206869A (en) * | 2015-09-25 | 2015-12-30 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | Method for electrochemically preparing solid electrolyte lithium lanthanum titanium oxides |
| JP2016146301A (en) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 三井造船株式会社 | Positive electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method of the same |
| US20160329594A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | Ford Global Technologies, Llc | Solid state battery |
| JP2017182930A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 株式会社豊田中央研究所 | Electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same |
| CN109560248A (en) * | 2018-11-13 | 2019-04-02 | 中兴高能技术有限责任公司 | Composite positive pole, hierarchical element and preparation method and all-solid lithium-ion battery |
| JP2019145431A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing solid secondary battery system |
| CN111048825A (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-21 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Solid state electrode with non-carbon electron conducting additive |
| WO2021240913A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 出光興産株式会社 | Electrode mixture and method for producing same |
-
2012
- 2012-04-24 JP JP2012098987A patent/JP2013229132A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014102911A (en) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toyota Motor Corp | Electrode material for all-solid battery, method of manufacturing the same and all-solid battery using the same |
| JPWO2015136623A1 (en) * | 2014-03-11 | 2017-04-06 | 富士通株式会社 | Composite solid electrolyte and all solid state battery |
| WO2015136623A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | 富士通株式会社 | Composite solid electrolyte and all-solid-state battery |
| US9991557B2 (en) | 2014-03-11 | 2018-06-05 | Fujitsu Limited | Composite solid electrolyte and all solid battery |
| JP2016146301A (en) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 三井造船株式会社 | Positive electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method of the same |
| CN106129462A (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-16 | 福特全球技术公司 | Solid state battery |
| US20160329594A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | Ford Global Technologies, Llc | Solid state battery |
| CN105206869A (en) * | 2015-09-25 | 2015-12-30 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | Method for electrochemically preparing solid electrolyte lithium lanthanum titanium oxides |
| JP2017182930A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 株式会社豊田中央研究所 | Electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same |
| JP2019145431A (en) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing solid secondary battery system |
| CN111048825A (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-21 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Solid state electrode with non-carbon electron conducting additive |
| CN111048825B (en) * | 2018-10-15 | 2023-08-22 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Solid state electrode with non-carbon electron conductive additive |
| CN109560248A (en) * | 2018-11-13 | 2019-04-02 | 中兴高能技术有限责任公司 | Composite positive pole, hierarchical element and preparation method and all-solid lithium-ion battery |
| WO2021240913A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 出光興産株式会社 | Electrode mixture and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013229132A (en) | Electrode sintered body and electrode sintered body manufacturing method | |
| JP5594379B2 (en) | Secondary battery positive electrode, secondary battery positive electrode manufacturing method, and all-solid secondary battery | |
| CN109390622B (en) | Lithium solid-state battery | |
| JP6240306B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5754442B2 (en) | Battery sintered body, method for producing battery sintered body, and all-solid lithium battery | |
| Yamauchi et al. | Performance of lithium-ion battery with tin-phosphate glass anode and its characteristics | |
| JP5682318B2 (en) | All solid battery | |
| JP2004079276A (en) | Positive electrode activator and its manufacturing method | |
| JP2013045738A (en) | Solid electrolyte sintered body, method of manufacturing the same, and all-solid lithium battery | |
| JP7056598B2 (en) | Negative electrode layer and all-solid-state battery | |
| JP5747848B2 (en) | Method for producing positive electrode active material layer-containing body | |
| US20220336807A1 (en) | Solid-state battery | |
| Wang et al. | Synthesis, characterization, and electrochemical performance of Ce-doped ordered macroporous Li3V2 (PO4) 3/C cathode materials for lithium ion batteries | |
| Luo et al. | Three-dimensional LiMnPO4· Li3V2 (PO4) 3/C nanocomposite as a bicontinuous cathode for high-rate and long-life lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Li2TiSiO5 glass ceramic as anode materials for high-performance lithium-ion batteries | |
| CN106463714A (en) | Anode compositions for rechargeable batteries and methods of making same | |
| JP2016225058A (en) | Method of manufacturing electrode, composite particle, electrode and battery | |
| JP2013218838A (en) | Method of producing electrode sintered compact and electrode sintered compact | |
| JP6119123B2 (en) | Active material, battery, and method for producing active material | |
| JP6117630B2 (en) | Negative electrode material for sodium secondary battery and sodium secondary battery using the same | |
| JP2012104280A (en) | Sintered body for battery, all-solid lithium battery, and method for manufacturing sintered body for battery | |
| JP7160657B2 (en) | Solid electrolyte and fluoride ion batteries | |
| JP2014053166A (en) | Sintered body for battery, all solid state lithium battery, and method for producing sintered body for battery | |
| JP5625746B2 (en) | Solid electrolyte sintered body and all solid lithium battery | |
| KR102426770B1 (en) | Manufacturing Methods For Anode Composite Materials Of Na Secondary Batteries |