JP2004079276A - Positive electrode activator and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode activator in which lowness of the diffusion velocity of the ion species and lowness of the electron conductivity are compensated, having a good charge and discharge capacity close to the theoretical capacity and good load characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery utilizing the same, and a manufacturing method of the same. <P>SOLUTION: The positive electrode activator is a compound having an olivine type crystal structure that is expressed by general formula Li<SB>x</SB>MPO<SB>4</SB>(in the formula, 0.05 ≤ x ≤ 1.2, M is one kind selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.), having average crystal size of 140 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池、およびこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池等の二次電池の正極材料として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。そして、このようなオリビン型結晶構造を有する化合物は、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様のメリットが得られる。
【０００３】
従来、このような化合物は、単に湿式または乾式で原料粉末を混合し、混合した原料粉末を６００℃を超える温度で焼成することにより合成されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表される化合物は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため、室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が理論充放電容量に対して大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【０００５】
したがって、本発明は上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質、及びこれを利用した非水電解質二次電池、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解消するべく、本発明においてはオリビン型結晶構造を有する化合物の正極活物質材料としての特性を最大限に引き出すために、オリビン型結晶構造を有する化合物の結晶子サイズに注目し、これを規定するものである。
【０００７】
すなわち、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であって、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、上記の正極活物質を利用した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物は、二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点を有する。その反面、これらの化合物には、イオン種の拡散速度が低いという問題と電子導電性が低いという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明に係る正極活物質においては、このような問題を解消し、良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を実現するために、上述した一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定する。平均結晶子サイズをこのような範囲に規定することにより、上記オリビン型結晶構造を有する化合物においてリチウム等の吸蔵・放出するイオン種の拡散速度の低さを補い、拡散パスの短縮を図ることができる。また、導電剤と上記オリビン型結晶構造を有する化合物とを直に接触させ、導電剤とオリビン型結晶構造を有する化合物との接触面積を大幅に増加させることができるため、オリビン型結晶構造を有する化合物の電子導電性の低さを補うことができる。
【００１１】
したがって、本発明に係る正極活物質では、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物において平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下と規定することにより、これらの化合物の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補い、コバルト酸リチウム等の正極活物質に匹敵する良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を実現することが可能である。そして、このような正極活物質を利用することにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１２】
また、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１３】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００１５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン化合物を作製することができる。
【００１６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００１７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１８】
また、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
また、以上の目的を達成する本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００２０】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成する。従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン化合物の粒径は大きなものとなってしまう。
【００２１】
そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような範囲の温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。
【００２２】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２３】
そして、以上の目的を達成する本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ａ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに分散媒のみを蒸発除去した後に焼成することを特徴とするものである。
【００２４】
以上のような本発明に係る正極活物質の製造方法においては、正極活物質の粉体原料を混合し、この混合した粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合する。このようにして粉体原料を湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が液中に微小な粒子（ミセル）として分散させることができる。
【００２５】
そして、所定の温度で一定時間保持して、まず分散媒のみを蒸発除去し、続いて、所定の焼成温度で焼成する。このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中の前駆体の粒子は焼成時にその周囲に存在する前駆体の粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。これにより、微細な粒径を有するオリビン化合物を作製することができる。
【００２６】
また、オリビン化合物の粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化した炭化物（カーボン）が適度な分散状態でむら無く残留する。これにより、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物が適度な分散状態で配されたオリビン化合物を得ることができる。
【００２７】
そして、このようにして作製された正極活物質であるオリビン化合物は、短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われ、良好な充放電容量や負荷特性を有する。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２９】
以下、図１に示す本発明を適用して構成したコイン型非水電解質二次電池を例に説明する。本発明を適用したコイン型非水電解質二次電池１は、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を正極２や負極４の活物質上に形成する。また、正極活物質及び負極活物質はリチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な材料である。
【００３０】
正極２は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００３１】
そして、正極活物質としては、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質が用いられる。
【００３２】
一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物（以下、説明の容易のため、オリビン粒子と呼ぶことがある。）は、二次電池の正極材料として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため、電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるという利点がある。
【００３３】
したがって、正極活物質としてこのような一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン粒子を用いることにより、サイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。このような正極活物質としては、一般式ＬｉＭＰＯ_４（式中、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４（以下、リチウム鉄リン酸化物と呼ぶことがある。）などが好適である。
【００３４】
このようなリチウム鉄リン酸化物は、マンガンよりも資源的に豊富で安価な材料である鉄をベースとした材料であるため、リチウム・マンガン複合酸化物系の材料を正極活物質として用いた場合と比して安価な非水電解質二次電池が実現できる。
【００３５】
また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、真密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、また、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいため高容量を有する非水電解質二次電池が実現可能である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ_４は初期状態において、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、エネルギー密度的に優れており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として非常に好適な材料である。
【００３６】
また、ＬｉＭＰＯ_４の他にも、リチウム（Ｌｉ）の代わりに他のアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属を用いる電池系においても同様にサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【００３７】
しかしながら、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン粒子は、前述のような長所を有する一方、リチウム等の吸蔵・放出されるイオン種の拡散速度が遅いため理論充放電容量に対して室温やそれ以下の低温度で実際に使用できる容量が大きく低下してしまうという問題がある。また、電子導電性が低いために高負荷時の充放電特性が悪いという問題がある。そして、電子導電性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【００３８】
そこで、本発明においては、上述した一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物の物性、具体的には平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定する。上述した化合物において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、リチウム等の吸蔵・放出するイオン種のオリビン粒子内での拡散速度の低さを補い、イオン種の移動距離を短縮して拡散パスの短縮を図ることができ、また、導電剤と上記オリビン粒子とを直に接触させ、導電剤とオリビン粒子との接触面積を大幅に増加させて電子の移動距離を短縮することにより導電性の低さを補うことができる。
【００３９】
すなわち、上述したオリビン粒子において、平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下と規定することにより、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現することが可能となる。なお、平均結晶子サイズは、小さいほど好ましいが、その下限は製造限界により規制される。
【００４０】
一方、オリビン粒子の平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きい場合には、上述した効果が十分に得られない虞がある。
【００４１】
したがって、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物において平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下に規定することにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた正極活物質を実現することができ、該正極活物質を用いることにより、良好な充放電容量を有し、負荷特性に優れた非水電解質二次電池が実現可能である。
【００４２】
また、上述したオリビン粒子の平均結晶子サイズは８０ｎｍ以下とすることがより好ましい。オリビン粒子の平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【００４３】
なお、本発明において、オリビン粒子の平均結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により測定することができる。
【００４４】
ここで、本発明においてオリビン粒子の粒度分布ではなく、結晶子サイズに注目したのは以下の理由によるものである。すなわち、オリビン粒子の粉体は通常、一次粒子が凝集した二次粒子の集合体である。オリビン化合物の二次粒子は粉砕操作により比較的容易に凝集をある程度解消でき、一部は一次粒子にまで粉砕される。このことは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察で、一次粒子と二次粒子を区別して確認できる。
【００４５】
ところが、この粉体を粒度分布測定手段に広く用いられているレーザー回折式の湿式粒度分布測定装置などにより測定すると、ＴＥＭでは観察される一次粒子が検出されない。これは、例えばオリビン粒子の焼成温度が例えば７００℃程度のような場合、オリビンの一次粒子が略２００ｎｍ以下となり、その質量も小さくなるため、粒度分布測定の前処理、例えば純水に分散媒として少量のヘキサメタリン酸ナトリウム等を添加した系に試料を入れ、超音波を印加して凝集をほぐす操作などでは一次粒子同士、または一次粒子と二次粒子の付着、または凝集を解消できないためである。
【００４６】
これに関しては、印加する超音波の処理時間を長くしたり超音波の出力を高くして行っても同様の結果しか得られない。また、分散媒の量を増やした場合には、分散媒に起因する泡が発生し、これが粒子としてカウントされるために、正確な粒度測定が困難となる。
【００４７】
そこで、このようにしてオリビンの一次粒子と二次粒子について明確に区別して検討を行ったところ、ＴＥＭを用いた電子線回折像の観察の結果、オリビン粒子では一次粒子と結晶子サイズが一致することを見出した。すなわち、形状から一次粒子と判断された複数の粒子について制限視野法による電子線回折像の観察を行ったところ、その回折パターンは各粒子毎に一定の方位を示し、各粒子毎に完結していることが確認された。
【００４８】
一方、焼成条件を変更する毎に、ＴＥＭにより一次粒子の大きさを確認するのでは作業効率が悪いため、Ｘ線回折を用いて結晶子サイズを求めた。すなわち、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数１に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求めた。
【００４９】
【数１】

【００５０】
ここで上記数１においては、Ｄ_ｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【００５１】
なおオリビン粒子のＸ線回折プロファイルは非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば２θ＝２５°付近の格子面（１１１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、結晶子を求める際して強度の大きさが適当であり、また他のピークと重なることがない。こうして求めた結晶子サイズは、ＴＥＭで観察した一次粒子径のばらつきのほぼ平均的な値となることが確認されている。
【００５２】
以上の方法で各種合成条件と結晶性サイズの相関、および結晶子サイズと充放電特性の相関データを収拾して検討を重ねた平均結晶子サイズと充放電特性とには負の相関関係がある事を見いだした。そして、良好な充放電特性を得るためには、ＴＥＭで観察した平均結晶子、或いは上記数１に示す式により算出した（１１１）面に垂直方向の平均結晶子の大きさが１４０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下であることが必要なことを見出した。
【００５３】
このような範囲の大きさであれば、二次粒子を適度に粉砕することにより、イオン種の活物質内での拡散速度の低さを補うことができ、拡散バスの短縮が可能となる。また、電極作製時に混合する導電剤との接触面積が増加し、接触状態が良好になることにより、オリビン粒子の電子伝導性の低さを補うことが可能になる。したがって、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００５４】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、正極活物質層には、導電剤等、公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の正極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００５６】
負極４は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
そして、負極活物質としてはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また金属リチウム、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素、および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。
【００５８】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解質二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００５９】
負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の負極側外部端子としての機能を兼ねるものである。
【００６０】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
【００６１】
非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これらの有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、この高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【００６３】
また、ゲル状電解質のマトリックスとしては上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を使用することができる。
【００６４】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。
【００６５】
また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００６６】
なお、以上のような高分子の中でも、特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６７】
そして、上記電解質中で用いられる電解質塩はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００６８】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００６９】
絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである、負極缶５に組み込まれ一体化されている。
【００７０】
以上のように構成された非水電解質二次電池１においては、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有し、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質を用いているため、イオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池が実現されている。
【００７１】
以上のように構成された非水電解質二次電池１は、例えば電解質として電解液を用いる場合、以下のようにして作製される。
【００７２】
まず、正極２を作製する。まず活物質原料であるオリビン粒子原料を乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。オリビン粒子原料としては、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を合成する場合には、酢酸鉄、リン酸水素アンモニウム、炭酸リチウムの組み合わせとすることができる。また、その他にも鉄の塩としてはシュウ酸鉄やリン酸第一鉄などを、また、リチウム塩として硝酸リチウム、リン酸リチウムなどを用いることもできる。
【００７３】
これらの原料を所定の比率で乾式あるいは湿式で混合し、窒素ガス中において４５０℃〜６００℃程度の温度で、例えば２４時間焼成する。ここで、従来オリビン粒子の焼成においては、６００℃を超える温度で焼成することが一般的である。しかし、６００℃を超える温度で焼成した場合には合成されたオリビン粒子の粒径が大きくなってしまう。そこで、本発明においては、オリビン粒子の焼成温度は６００℃以下の温度とすることが好ましく、特に５５０℃以下の温度で焼成することが好ましい。このような温度で焼成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であるオリビン粒子を合成することができる。すなわち、オリビン粒子の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さを補いコバルト酸リチウム等の正極活物質と同等の良好な充放電容量や負荷特性を実現し、放電終期に至るまで高い電圧を維持可能な優れた特性を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００７４】
以上のようにして作製したオリビン粒子を正極活物質とする。
【００７５】
また、上述したような微細なオリビン粒子を効果的に合成する正極活物質の他の製造方法について説明する。
【００７６】
まず活物質原料であるオリビン粒子原料を所定の比率で乾式或いは湿式で混合した後に、界面活性剤を加えた分散媒により湿式混合し、混合物を調製する。このようにして湿式混合することで、界面活性剤の作用により目的とする活物質の前駆体が分散媒中に微小な粒子（ミセル）として分散する。
【００７７】
分散媒には比較的低沸点の有機溶媒を用いる。また、オリビン粒子原料が水に難溶性のものである場合には水を用いることも可能である。ここで、比較的低沸点とは、具体的には後の分散媒除去工程において界面活性剤を熱分解することなく、且つ分散媒除去工程における作業効率が良好である程度の温度を意味する。
【００７８】
このような分散媒としては、例えば一般式Ｃ_ｎＨ_{（ｎ＋１）}ＯＨ（式中、ｎ≦４である）で表される低級アルコールを用いることができる。このような低級アルコールは、沸点が最大でも１２０℃以下であるため、後の分散媒の除去工程において界面活性剤が分散媒と一緒に蒸発除去される虞がなく、またその工程に要する時間もむやみに長くならずに済むのである。本発明においては、後述するように界面活性剤を意図的に残留させる。
【００７９】
また、分散媒としては、上記の低級アルコールの他にも沸点が１２０℃以下のエーテル類やケトン類などを用いることも可能である。ただし、コスト面等においては、上記の低級アルコールの方が優れており好ましい。
【００８０】
また界面活性剤は一般に陰イオン系、陽イオン系、両性系、非イオン系（ノニオン系）に分類されるが、本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を含まず、炭素と水素と酸素のみからなる界面活性剤を用いることが好ましく、この意味では非イオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、分散媒が水である場合のみならず、有機溶媒の場合の使用にも適している。
【００８１】
また、界面活性剤の混合量は、０．３重量％〜５重量％の範囲とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、合成された正極活物質の粒径が大きくなってしまう虞がある。そして、界面活性剤の混合量が多すぎる場合には、活物質原料を湿式混合した際に泡が発生し、泡と泡との間に活物質原料が押し込まれ、大きな二次粒子の凝集体が形成されてしまう虞がある。また、界面活性剤の混合量が少なすぎる場合には、本発明の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００８２】
次に、この混合物を１００℃〜２００℃程度の温度で一定時間保持して、まず分散媒を蒸発除去する。ここで、上記の温度は、分散媒を確実に蒸発除去でき、且つ界面活性剤を分解、蒸発させない温度であり、分散媒や界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。
【００８３】
続いて、不活性ガス中で、一定速度以上の昇温速度でオリビン粒子の焼成温度まで昇温させる。これにより前駆体をミセルとして囲んでいた界面活性剤を熱分解させ、最終的には炭素としてオリビン粒子の周囲に残存させることができる。ここで、一定速度以上の昇温速度とは、界面活性剤の分解を確実に生じさせることができ、且つ確実にオリビン粒子の周囲に残留させることができる程度の昇温速度を意味するものであり、最適速度、及び限界速度は、使用する界面活性剤の種類等の諸条件により適宜設定すればよい。また、昇温速度を一定速度以上とするのは、昇温速度があまり遅い場合には、界面活性剤が加熱されている時間が必要以上に長くなり、界面活性剤が熱分解した後に蒸発してしまい、オリビン粒子の周囲に残留させることができなくなってしまうからである。
【００８４】
このようにして焼成を行うことにより、各々のミセル中のオリビン粒子は焼成時にその周囲に存在するオリビン粒子と直に接触することがないため、焼成時における粒子成長が物理的に抑制される。また、オリビン粒子の周囲には、界面活性剤が熱分解し、さらに炭化して炭化物（カーボン）として適度な分散状態でむら無く残留する。その結果、微細な粒子径を有し、また界面活性剤が熱分解して残留した炭化物との適度な分散状態を有するオリビン粒子を得ることができる。
【００８５】
このようにして得られるオリビン粒子においては、粒子径が小さいためオリビン粒子に吸蔵・放出されるリチウム等のイオン種の結晶中の移動距離が短くなり、結晶中のイオンの拡散速度の低さが補われる。また、電解液を用いる場合、電池として組立てられた時にオリビン粒子の周囲のカーボン中には電解液が浸透し、これによりオリビン粒子と電解液の接触界面が増大し、リチウムの移動抵抗を減少させることができる。
【００８６】
また、オリビン粒子の周囲のカーボンはオリビン粒子の導電性の低さを補う働きをする。すわなち、オリビン粒子の周囲のカーボンは導電剤としての役割を果たす。従来のオリビン粒子では、正極活物質として用いる場合においては、焼成後に多量の導電剤（カーボン粉末）を混合して導電性を得る必要があったが、本発明においては、オリビン粒子の周囲にむら無く、適度な分散状態で微細なカーボンが配置されるため、オリビン粒子自体としての導電性が大幅に向上している。その結果、従来と比較して少量の導電剤で必要十分な導電性を得ることが可能であり、正極活物質として用いる場合に混合する導電剤量を大幅に低減させることができる。そして、混合する導電剤量を低減させることにより、電極の体積密度を従来よりも高くすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。その結果、負荷特性が大幅に向上し、比較的高い負荷まで理論容量に近い良好な充放電容量を有する正極活物質が実現可能となる。そして、これを利用することにより、良好な負荷特性を有し、理論容量に近い良好な充放電容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８７】
また、従来行われている単なる湿式混合を用いた正極活物質の製造方法では、５０％累積径でせいぜい数μｍ〜サブミクロン後半程度にしかオリビン粒子の粒径を小さくすることができない。しかし、以上のような方法においては、分散媒の種類や界面活性剤の混合量などの諸条件を適当に設定することにより、５０％累積径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ（サブミクロン前半）程度の微細なオリビン粒子を得ることが可能である。そして、オリビン粒子は、粒子径が小さいほど充放電特性が向上する。したがって、上述した方法により微細な粒子系を有するオリビン粒子を合成することにより、オリビン粒子が本来有する特性が十分に発揮された優れた正極活物質を実現することができる。
【００８８】
そして、以上のようにして合成したオリビン粒子を正極活物質として用いる場合には、従来よりも大幅に少ない量とされる所定量の導電剤を混合して用いる。
【００８９】
なお、上記において説明した正極活物質の製造方法は、正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合に限定されるものではなく、正極活物質として一般式Ａ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物を用いる場合にも適用可能であり、上述したようにイオン種の拡散速度の低さと電子導電性の低さが補われ、理論容量に近い良好な充放電容量と良好な負荷特性を有する正極活物質を作製することができる。
【００９０】
次に、適量の導電剤を混合した正極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。そして、正極合剤を正極集電体上に均一に塗布し、乾燥させる。これにより、正極活物質層を有する正極２が作製される。
【００９１】
次に、負極４を作製する。負極４を作製するには、まず、負極活物質と結着剤とを溶剤中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。
【００９２】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製する。
【００９３】
そして、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間にセパレータ６を配する。さらに正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解質二次電池１が完成する。
【００９４】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電池形状については特に限定されることはなく、上述したコイン型の他に円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状に構成することができる。
【００９５】
また、負極、正極の電極の作製方法も上記の記載に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば材料に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。
【００９６】
より具体的には、上記のように結着材、有機溶剤等と混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥して作製する方法、あるいは、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製する方法などを用いることができる。
【００９７】
電池の組み立て方法も、上記のように電極とセパレータを順次積層する積層方式や、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する巻回方式など公知の方法を用いることができる。また、巻回方式で角型電池を作製する場合にも本発明は有効である。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいてさらに詳細に説明する。以下では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を作製し、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を用いて電池を作製し、その特性を評価した。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００９９】
〔実験１〕
実験１では、ＬｉＦｅＰＯ_４の平均結晶子サイズによる特性の変化を評価した。
【０１００】
＜実施例１＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１０１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１０２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ_４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１０３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１０４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１０５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１０６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。
【０１０７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１０９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１１０】
＜実施例２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜実施例３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
＜実施例４＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１３】
＜比較例１＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１４】
＜比較例２＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１５】
＜比較例３＞
ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、コイン型テストセルを作製した。
【０１１６】
以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３において合成したＬｉＦｅＰＯ_４について、Ｘ線回折を用いて（１１１）面の結晶子サイズを求めた。
【０１１７】
（結晶子サイズ）
回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）より、下記数２に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに（１１１）面の結晶子の平均的なサイズを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１８】
【数２】

【０１１９】
ここで上記数２においては、Ｄ_ｈｋｌ：結晶子サイズ（ｈｋｌに垂直方向の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線ピークの広がり（半値幅または積分幅）、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：定数である。
【０１２０】
また、以上のような実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例３のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１２１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ^２とし、放電は０．２Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を表１に合わせて示す。また、実施例２及び比較例３の充放電特性を図２に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である実施例１〜実施例４では、平均結晶子サイズが１４０ｎｍより大きい比較例１〜比較例３と比較して放電容量が大幅に向上していることがわかる。特に実施例２においては、結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３と比較して略８４％も放電容量が大きく、理論容量（１７０ｍＡ／ｈ）に近い放電容量が得られていることが判る。また、表１に示した単位重量当りの放電容量において、実施例２の放電容量は、従来一般的にリチウムイオン二次電池に用いられているコバルト酸リチウムよりも高い値であり、非常に良好な放電容量が得られていることが判る。
【０１２４】
これらのことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、放電容量を大幅に向上させることが可能であり、理論容量に近い良好な放電容量が得られるといえる。
【０１２５】
また、表１より、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり良好な放電容量を示した実施例１〜実施例４は、ＬｉＦｅＰＯ_４の焼成温度を６００℃以下として合成されたものであることが判る。そして、特に、焼成温度を５５０℃以下とした実施例２〜実施例４においては、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量がより向上していることが判る。
【０１２６】
一方、平均結晶子サイズが１４０ｎｍよりも大きく、放電容量が低い値を示した比較例１〜比較例３は、従来と同様に６００℃よりも高い温度でＬｉＦｅＰＯ_４を焼成して得られたものであることが判る。
【０１２７】
これらのことより、焼成温度を６００℃以下として合成することにより、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であり、良好な放電容量を有するＬｉＦｅＰＯ_４が合成可能であるといえる。そして、特に焼成温度を５５０℃以下とすることで、より平均結晶子サイズが小さく、放電容量に優れたＬｉＦｅＰＯ_４を合成することができるといえる。
【０１２８】
また、図２より、平均結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、平均結晶子サイズが１８４ｎｍである比較例３の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、平均結晶子サイズを８０ｎｍ以下とすることにより充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１２９】
また、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、結晶子サイズが１４０ｎｍである実施例１〜実施例４においては充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。そして、結晶子サイズが８０ｎｍ以下である実施例２〜実施例４において、特に良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の平均結晶子サイズを１４０ｎｍ以下とすることにより、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１３０】
〔実験２〕
実験２では、界面活性剤を用いて作製したＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた場合の特性について評価した。
【０１３１】
＜実施例５＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、原料粉体のみでボールミルにより混合した。これに原料総重量の５倍〜１０倍程度の重量のエタノールを加え、さらにエタノール重量の１重量％の界面活性剤を加え、ボールミルにより湿式混合してスラリー状の混合物を得た。界面活性剤としては非イオン系の界面活性剤として、イソオクチルフェノール（Ｉｓｏｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）とエチレンオキサイド（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ）とからなるオクタポール（Ｏｃｔａｐｏｌｅ、商品名、三洋化成工業株式会社製）を用いた。
【０１３２】
次に、得られたスラリー状の混合物を、窒素ガスを流通させた電気炉に入れ、１２０℃で３時間保持することにより、エタノールを蒸発除去した。次いで、２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、２４時間保持することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を得た。
【０１３３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１３４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を９０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１３５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１３６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１３７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１３８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１３９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１４０】
＜比較例４＞
まず、正極活物質として用いるＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように秤量し、乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。
【０１４１】
次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い合成前駆体を得た。
【０１４２】
次に、この反応前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の条件で仮焼きを行った後、窒素雰囲気下において反応前駆体を６００℃で２４時間加熱することにより目的とする活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を得た。そして、焼成後のＬｉＦｅＰＯ_４を高速回転式衝撃粉砕器の一種であるディスクミルを用いて適度に粉砕した。
【０１４３】
次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。
【０１４４】
まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を８０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。
【０１４５】
次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。
【０１４６】
そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。
【０１４７】
また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１４８】
そして、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１４９】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶内及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。
【０１５０】
以上のようにして合成したＬｉＦｅＰＯ_４１３粒子の観察を行った。まず、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ_４粒子について、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による観察を行った。観察された実施例５のＬｉＦｅＰＯ_４粒子の模式図を図３に示す。
【０１５１】
その結果、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ_４においては、その粒子径は大きいものでも５００ｎｍ以下であり、大半は７０ｎｍ程度であった。また、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の周囲にはむらなくカーボンが存在していることが確認された。これらのＬｉＦｅＰＯ_４粒子の周囲に残留しているカーボンは、ＬｉＦｅＰＯ_４の原料を湿式混合した際に用いた界面活性剤が焼成時に熱分解し、さらに炭化されて残留したものであると考えられる。
【０１５２】
なお、図３において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ_４粒子１１であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子１１の周囲をむらなく覆っている部分は、界面活性剤が熱分解し、炭化して残留したカーボン１２である。
【０１５３】
次に、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ_４粒子についても同様にして電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行った。ここで、従来の方法で合成した比較例４のＬｉＦｅＰＯ_４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには大量の導電剤を、具体的には略２０重量％以上の導電剤を混合して用いなければならない。そこで、比較例４のＬｉＦｅＰＯ_４については、電極作製時の状態を模擬するために、導電剤として用いる２０重量％のアセチレンブラックを添加し、カップミルで十分に混合した状態で観察を行った。観察された比較例４のＬｉＦｅＰＯ_４粒子の模式図を図４に示す。
【０１５４】
その結果、比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ_４においては、粒子径が１μｍ以上の比較的大きな粒子が多数観察された。また、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の周囲には、実施例５で確認されたようなカーボンは認められなかった。これは、比較例４においては、ＬｉＦｅＰＯ_４原料を混合する際に界面活性剤を使用していないため、焼成により界面活性剤が炭化してＬｉＦｅＰＯ_４粒子の周囲に残留することがないためであると考えられる。
【０１５５】
そして、十分な混合を行ったにもかかわらず、導電剤として混合したアセチレンブラック１４の分散状態は不均一であることが確認された。なお、図４において、黒塗りの部分はＬｉＦｅＰＯ_４粒子１３であり、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子１３の近傍に不均一に分散してるものがアセチレンブラック１４である。
【０１５６】
これらのことより、実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ_４粒子においては、その周囲にむらなくカーボンが残留しており、これらのカーボンが導電剤としての機能を担うことにより、残留カーボンの存在しない比較例４のＬｉＦｅＰＯ_４と比較してＬｉＦｅＰＯ_４粒子自体の導電性が大幅に向上しているといえる。そして、これによって、本発明に係る実施例５においては、比較例４と同等、もしくはそれ以上の特性を得るために、ＬｉＦｅＰＯ_４に混合して用いる導電剤の量を比較例４と比較して大幅に少なくすることができるといえる。
【０１５７】
次に、それぞれのＬｉＦｅＰＯ_４を用いて作製した電極の体積密度を測定した。電極の体積密度の測定は、上記と同様にして正極活物質層を形成し、該正極活物質層の体積密度を測定することにより行った。
【０１５８】
その結果、比較例４の電極の体積密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であったのに対して、実施例５の電極の体積密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３であり、体積密度が略４０％向上していた。これは以下のことによると考えられる。
【０１５９】
比較例４においては、正極活物質として十分な特性を得るためには従来と同様に大量の導電剤を混合して電極を構成しなければならないため、電極の体積密度が低くなる。それに対して、実施例５においては、上述したようにＬｉＦｅＰＯ_４粒子の周囲に残留カーボンが存在するため、ＬｉＦｅＰＯ_４自体の導電性が大幅に向上しており、これにより、電極を構成する際に混合する導電剤の量を大幅に少なくすることができる。したがって、同体積の電極を考えた場合、実施例５では、混合する導電剤の量の差分だけ比較例４よりも多くのＬｉＦｅＰＯ_４粒子を電極内に含有することが可能であり、電極の体積密度を向上させることができる。そして、電極の体積密度向上によりエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１６０】
次に、以上のようにして作製した実施例５及び比較例４のコイン型テストセルについて、以下のような充放電試験を行った。
【０１６１】
（充放電試験）
まず、テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充電時の電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ^２とし、放電は１Ｃで行った。そして、このときの正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その結果を図５に示す。
【０１６２】
図５より、実施例５においては、放電電圧が低下し始めるまでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、比較例４の略１．５倍となっており、放電終期に至るまで高い電圧を維持し、同時に高い放電容量を示すことが判る。このことから、本発明を適用して作製した正極活物質を用いることにより、充放電特性を大幅に向上させることができるといえる。
【０１６３】
また、実施例５及び比較例４について、高負荷条件において上記と同様に充放電試験を行ったところ、実施例５においては比較例４と比較して充放電特性が大幅に向上し、良好な充放電特性を得ることができた。このことより、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に上述したように界面活性剤を用いることで、負荷特性を大幅に向上させることが可能であり、負荷特性に優れた正極活物質を作製することができるといえる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によれば、オリビン化合物の短所であるイオン種の拡散速度の低さと導電性の低さが補われたオリビン化合物を作製することができる。これにより、良好な充放電容量や負荷特性を有する正極活物質を提供することが可能である。そして、このような正極活物質を用いることにより良好な充放電容量や負荷特性を有する非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用して構成したコイン型非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】実施例２及び比較例３における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【図３】実施例５で合成したＬｉＦｅＰＯ_４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図４】比較例４で合成したＬｉＦｅＰＯ_４粒子の観察結果を示す模式図である。
【図５】実施例５及び比較例４における放電電圧と放電容量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１　非水電解液二次電池
２　正極
３　正極缶
４　負極
５　負極缶
６　セパレータ
７　絶縁ガスケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material capable of reversibly doping and undoping lithium, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a positive electrode material of a secondary battery such as a lithium ion battery, it has an olivine type crystal structure having a polyanion as a basic skeleton and has a general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) At least one member selected from the group consisting of: When these compounds are used as cathode materials for secondary batteries, they have excellent cycle characteristics due to little change in crystal structure during charge / discharge, and oxygen atoms in the crystals are stably present due to covalent bonds with phosphorus. Even when the battery is exposed to a high temperature environment, there is an advantage that the possibility of releasing oxygen is small and the safety is excellent. The compound having such an olivine-type crystal structure can provide similar advantages in a battery system using another alkali metal or an alkaline earth metal such as Mg instead of lithium (Li).
[0003]
Conventionally, such a compound has been synthesized by simply mixing raw material powders in a wet or dry system and calcining the mixed raw material powders at a temperature exceeding 600 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a general formula Li _x MPO ₄ While the compound represented by has the above-mentioned advantages, the diffusion rate of ionic species absorbed and released, such as lithium, is low. There is a problem that the capacitance is greatly reduced. Further, there is a problem that charge / discharge characteristics under high load are poor due to low electron conductivity. Then, in order to compensate for the low electron conductivity, it is necessary to produce an electrode together with a large amount of a conductive agent, which causes a reduction in the volume density of the electrode, that is, a reduction in the volume energy density.
[0005]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and compensates for a low diffusion rate of ionic species and a low electronic conductivity, and has a good charge / discharge capacity close to a theoretical capacity and a good charge / discharge capacity. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material having load characteristics, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a method for manufacturing these.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, in the present invention, in order to maximize the properties of the compound having an olivine type crystal structure as a positive electrode active material, attention is paid to the crystallite size of the compound having an olivine type crystal structure, This is specified.
[0007]
That is, the positive electrode active material according to the present invention that achieves the above objects has the general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A compound having an olivine-type crystal structure represented by the following formula: wherein the average crystallite size is 140 nm or less.
[0008]
Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention using the above positive electrode active material, the positive electrode containing the positive electrode active material, lithium metal, lithium alloy or lithium dope, a material that can be undoped. Comprising a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode active material having the general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A compound having an olivine-type crystal structure represented by the following formula: and having an average crystallite size of 140 nm or less.
[0009]
General formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) The compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) is characterized in that when used as a positive electrode material of a secondary battery, the crystal structure change due to charging / discharging is small, so that the cycle characteristics are improved. Also, since the oxygen atoms in the crystal are stably present due to the covalent bond with phosphorus, there is an advantage that even when the battery is exposed to a high temperature environment, the possibility of releasing oxygen is small and the safety is excellent. On the other hand, these compounds have a problem that the diffusion rate of the ionic species is low and a problem that the electronic conductivity is low.
[0010]
Therefore, in the positive electrode active material according to the present invention, in order to solve such a problem and realize a positive electrode active material having good charge / discharge capacity and load characteristics, the above-described general formula Li _x MPO ₄ The average crystallite size of the compound having the olivine type crystal structure represented by the formula is specified to be 140 nm or less. By defining the average crystallite size in such a range, the compound having the olivine-type crystal structure can compensate for a low diffusion rate of ionic species that occlude and release lithium and shorten the diffusion path. it can. In addition, since the conductive agent and the compound having the olivine-type crystal structure are brought into direct contact with each other, and the contact area between the conductive agent and the compound having the olivine-type crystal structure can be significantly increased, the compound has an olivine-type crystal structure. It can compensate for the low electronic conductivity of the compound.
[0011]
Therefore, in the positive electrode active material according to the present invention, the general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) By defining the average crystallite size to be 140 nm or less in a compound having an olivine type crystal structure represented by the following formula, the diffusion rate of ionic species, which is a disadvantage of these compounds, is determined. It is possible to realize a positive electrode active material that compensates for low and low conductivity and has good charge / discharge capacity and load characteristics comparable to a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide. Then, by using such a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and load characteristics can be realized.
[0012]
In addition, the method for producing a positive electrode active material according to the present invention that achieves the above-mentioned object is represented by a general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) and having an average crystallite size of 140 nm or less. Then, the powdery raw material is added to and mixed with a dispersion medium containing a surfactant, and the mixture is fired after evaporating and removing only the dispersion medium.
[0013]
Further, a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention that achieves the above objects includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a lithium metal, a lithium alloy or a material capable of being doped with undoped lithium. And a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A non-aqueous electrolyte secondary battery having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) and having an average crystallite size of 140 nm or less. In producing the substance, the powdery raw material is mixed, the powdery raw material is added to a dispersion medium containing a surfactant, mixed, and calcined after evaporating and removing only the above dispersion medium. Things.
[0014]
In the method for producing a positive electrode active material according to the present invention as described above, powder materials of the positive electrode active material are mixed, and the mixed powder materials are added to a dispersion medium containing a surfactant and mixed. By wet mixing the powder raw materials in this manner, the precursor of the target active material can be dispersed as fine particles (micelles) in the liquid by the action of the surfactant.
[0015]
Then, the dispersion medium is kept at a predetermined temperature for a certain period of time to evaporate and remove only the dispersion medium, and then fired at a predetermined firing temperature. By performing calcination in this manner, the precursor particles in each micelle do not come into direct contact with the precursor particles existing around the micelle during calcination, so that the particle growth during calcination physically occurs. Be suppressed. Thus, an olivine compound having an average crystallite size of 140 nm or less can be produced.
[0016]
Further, around the particles of the olivine compound, the surfactant is thermally decomposed, and further, carbonized carbide (carbon) remains evenly in an appropriate dispersed state. This makes it possible to obtain an olivine compound having a fine particle diameter and in which the carbides remaining after the surfactant is thermally decomposed are distributed in an appropriate dispersion state.
[0017]
The olivine compound, which is a positive electrode active material produced in this manner, has low drawbacks of ionic species and low conductivity, which are disadvantages, and has good charge / discharge capacity and load characteristics. By using such a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and load characteristics can be realized.
[0018]
In addition, the method for producing a positive electrode active material according to the present invention that achieves the above-mentioned object is represented by a general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) and having an average crystallite size of 140 nm or less. And then firing at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less.
[0019]
Further, a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention that achieves the above objects includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a lithium metal, a lithium alloy or a material capable of being doped with undoped lithium. And a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has the general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A non-aqueous electrolyte secondary battery having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) and having an average crystallite size of 140 nm or less. In producing a substance, after mixing the powdery raw materials, the mixture is fired at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less.
[0020]
In the method for producing a positive electrode active material according to the present invention as described above, after mixing the powdery raw materials, firing is performed at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less. Conventionally, in the firing of olivine particles, firing is generally performed at a temperature exceeding 600 ° C. However, when calcined at a temperature exceeding 600 ° C., the particle size of the synthesized olivine compound becomes large.
[0021]
Therefore, in the present invention, the sintering temperature of the olivine particles is preferably set to a temperature of 600 ° C. or lower, and particularly preferably set to a temperature of 550 ° C. or lower. By firing at a temperature in such a range, olivine particles having an average crystallite size of 140 nm or less can be synthesized.
[0022]
The olivine compound, which is a positive electrode active material produced in this manner, has low drawbacks of ionic species and low conductivity, which are disadvantages, and has good charge / discharge capacity and load characteristics. By using such a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and load characteristics can be realized.
[0023]
The method for producing a positive electrode active material according to the present invention that achieves the above objects is represented by the general formula A _x MPO ₄ (Where, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. A is an alkali metal or an alkaline earth metal. M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr. , V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A method for producing a positive electrode active material having an olivine type crystal structure represented by the following formula: Are mixed, the powdered raw material is added to a dispersion medium containing a surfactant, mixed, and after only the dispersion medium is removed by evaporation, firing is carried out.
[0024]
In the method for producing a positive electrode active material according to the present invention as described above, powder materials of the positive electrode active material are mixed, and the mixed powder materials are added to a dispersion medium containing a surfactant and mixed. By wet mixing the powder raw materials in this manner, the precursor of the target active material can be dispersed as fine particles (micelles) in the liquid by the action of the surfactant.
[0025]
Then, the dispersion medium is kept at a predetermined temperature for a certain period of time to evaporate and remove only the dispersion medium, and then fired at a predetermined firing temperature. By performing calcination in this manner, the precursor particles in each micelle do not come into direct contact with the precursor particles existing around the micelle during calcination, so that the particle growth during calcination physically occurs. Be suppressed. As a result, an olivine compound having a fine particle size can be produced.
[0026]
Further, around the particles of the olivine compound, the surfactant is thermally decomposed, and further, carbonized carbide (carbon) remains evenly in an appropriate dispersed state. This makes it possible to obtain an olivine compound having a fine particle diameter and in which the carbides remaining after the surfactant is thermally decomposed are distributed in an appropriate dispersion state.
[0027]
The olivine compound, which is a positive electrode active material produced in this manner, has low drawbacks of ionic species and low conductivity, which are disadvantages, and has good charge / discharge capacity and load characteristics. By using such a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and load characteristics can be realized.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
[0029]
Hereinafter, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery configured by applying the present invention shown in FIG. 1 will be described as an example. As shown in FIG. 1, a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 to which the present invention is applied includes a positive electrode 2, a positive electrode can 3 containing the positive electrode 2, a negative electrode 4, and a negative electrode can 5 containing the negative electrode 4. A separator 6 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4, and an insulating gasket 7. When an electrolytic solution is used as the electrolyte, the nonaqueous electrolytic solution is filled in the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5. It becomes. When a solid electrolyte or a gel electrolyte is used, the solid electrolyte layer and the gel electrolyte layer are formed on the active materials of the positive electrode 2 and the negative electrode 4. Further, the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials capable of reversibly doping and undoping lithium.
[0030]
The positive electrode 2 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil or the like is used.
[0031]
And as the positive electrode active material, the general formula Li _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) A positive electrode active material having an olivine-type crystal structure represented by the following formula: and having an average crystallite size of 140 nm or less is used.
[0032]
General formula Li _x MPO ₄ A compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as olivine particles for ease of explanation) changes its crystal structure due to charge and discharge when used as a cathode material of a secondary battery. And the oxygen atom in the crystal is stably present due to the covalent bond with phosphorus, so that the possibility of oxygen release is small even when the battery is exposed to a high temperature environment. It has the advantage of being superior.
[0033]
Therefore, such a general formula Li as a positive electrode active material _x MPO ₄ By using the olivine particles represented by the formula, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics and safety can be constituted. As such a positive electrode active material, a general formula LiMPO ₄ (Where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga). Having an olivine type crystal structure, specifically, LiFePO ₄ (Hereinafter may be referred to as lithium iron phosphate).
[0034]
Since such lithium iron phosphate is a material based on iron, which is a more abundant and less expensive material than manganese, when lithium-manganese composite oxide-based material is used as the positive electrode active material, Inexpensive nonaqueous electrolyte secondary batteries can be realized.
[0035]
In addition, LiFePO ₄ Has a true density of 3.6 g / cm ³ As a result, a high potential of 3.4 V is generated, and the theoretical capacity is as high as 170 mAh / g, so that a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity can be realized. Furthermore, LiFePO ₄ In the initial state, Li contains one electrochemically undoped Li per Fe atom, so that it is excellent in energy density and very suitable as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. Material.
[0036]
Also, LiMPO ₄ In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics and safety can be similarly formed in a battery system using other alkaline metals such as lithium (Li) and alkaline earth metals such as Mg. Can be.
[0037]
However, the general formula Li _x MPO ₄ The olivine particles represented by have the above-mentioned advantages, but have a low diffusion rate of ionic species absorbed and released such as lithium. There is a problem that usable capacity is greatly reduced. Further, there is a problem that charge / discharge characteristics under high load are poor due to low electron conductivity. Then, in order to compensate for the low electron conductivity, it is necessary to produce an electrode together with a large amount of a conductive agent, which causes a reduction in the volume density of the electrode, that is, a reduction in the volume energy density.
[0038]
Therefore, in the present invention, the above-described general formula Li _x MPO ₄ The physical properties of the compound having an olivine type crystal structure represented by the formula (1), specifically, the average crystallite size is specified to be 140 nm or less. In the above-mentioned compound, the average crystallite size is specified to be 140 nm or less, thereby compensating for the low diffusion rate of ionic species that occlude and release lithium and the like in the olivine particles, and shortening the moving distance of the ionic species. The diffusion path can be shortened, and the conductive agent is brought into direct contact with the olivine particles, and the contact area between the conductive agent and the olivine particles is greatly increased, thereby shortening the electron moving distance to thereby reduce the conductive distance. It can compensate for the low sex.
[0039]
That is, in the above-mentioned olivine particles, by defining the average crystallite size to be 140 nm or less, a cathode active material such as lithium cobalt oxide which compensates for the low diffusion rate and low conductivity of ionic species which are disadvantages of the olivine particles. As a result, it is possible to realize the same good charge / discharge capacity and load characteristics. The smaller the average crystallite size, the better, but the lower limit is regulated by the production limit.
[0040]
On the other hand, when the average crystallite size of the olivine particles is larger than 140 nm, the above-described effects may not be sufficiently obtained.
[0041]
Therefore, the general formula Li _x MPO ₄ By defining the average crystallite size to be 140 nm or less in the compound having an olivine type crystal structure represented by the formula, a positive electrode active material having good charge / discharge capacity and excellent load characteristics can be realized. By using the positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and excellent load characteristics can be realized.
[0042]
Further, the average crystallite size of the olivine particles described above is more preferably set to 80 nm or less. By setting the average crystallite size of the olivine particles to 80 nm or less, the above-described effects can be more reliably obtained.
[0043]
In the present invention, the average crystallite size of the olivine particles can be measured by X-ray diffraction measurement.
[0044]
Here, in the present invention, attention was paid not to the particle size distribution of the olivine particles but to the crystallite size for the following reasons. That is, the powder of the olivine particles is usually an aggregate of secondary particles in which primary particles are aggregated. The secondary particles of the olivine compound can be relatively easily aggregated to some extent by a pulverizing operation, and a part of the secondary particles is pulverized into primary particles. This can be confirmed by distinguishing the primary particles from the secondary particles by observing the shape with a transmission electron microscope (TEM).
[0045]
However, when this powder is measured by a laser diffraction type wet particle size distribution measuring device widely used for a particle size distribution measuring means, primary particles observed by TEM are not detected. This is because, for example, when the sintering temperature of the olivine particles is, for example, about 700 ° C., the primary particles of the olivine become approximately 200 nm or less and the mass thereof becomes small. This is because, by placing the sample in a system to which a small amount of sodium hexametaphosphate or the like is added and applying an ultrasonic wave to loosen the aggregation, it is not possible to eliminate the adhesion between the primary particles or between the primary particles and the secondary particles, or the aggregation.
[0046]
Regarding this, even if the processing time of the applied ultrasonic wave is lengthened or the output of the ultrasonic wave is increased, only the same result can be obtained. In addition, when the amount of the dispersion medium is increased, bubbles due to the dispersion medium are generated and counted as particles, so that it is difficult to accurately measure the particle size.
[0047]
Therefore, when the primary particles and the secondary particles of olivine were clearly distinguished and examined as described above, the observation of the electron beam diffraction image using TEM showed that the primary particles and the crystallite size of the olivine particles coincided with each other. I found that. That is, when a plurality of particles determined to be primary particles from the shape were observed for an electron beam diffraction image by the restricted area method, the diffraction pattern showed a fixed orientation for each particle, and was completed for each particle. Was confirmed.
[0048]
On the other hand, every time the firing conditions were changed, the work efficiency was poor if the size of the primary particles was confirmed by TEM. Therefore, the crystallite size was determined using X-ray diffraction. That is, based on the peak height and the full width at half maximum (FWHM) of a specific diffraction angle (plane), it is assumed that there is no non-uniform distortion using the Scherrer equation shown in the following equation (1). The average size of the crystallite was determined.
[0049]
(Equation 1)

[0050]
Here, in the above equation 1, D _hkl : Crystallite size (size in the direction perpendicular to hkl), λ: measured X-ray wavelength, β: spread of diffraction line peak (half width or integration width), θ: Bragg angle of diffraction line, K: constant.
[0051]
Although the X-ray diffraction profile of the olivine particles shows a very large number of peaks, a peak derived from the lattice plane (111) near 2θ = 25 ° is appropriate as a peak for obtaining a crystallite. In the case of this peak, the magnitude of the intensity is appropriate when obtaining the crystallite, and does not overlap with other peaks. It has been confirmed that the crystallite size obtained in this manner is a substantially average value of the variation of the primary particle diameter observed by TEM.
[0052]
The correlation between the various synthesis conditions and the crystallinity size, and the correlation data between the crystallite size and the charge / discharge characteristics obtained by the above-mentioned methods have been negatively correlated with the average crystallite size and the charge / discharge characteristics that have been repeatedly studied. I found something. In order to obtain good charge / discharge characteristics, the average crystallite observed in a TEM or the average crystallite in the direction perpendicular to the (111) plane calculated by the above equation is preferably 140 nm or less. Has to be 80 nm or less.
[0053]
If the size is within such a range, the secondary particles can be appropriately pulverized to compensate for the low diffusion rate of the ionic species in the active material, and the diffusion bath can be shortened. In addition, the contact area with the conductive agent mixed at the time of manufacturing the electrode is increased, and the contact state is improved, thereby making it possible to compensate for the low electron conductivity of the olivine particles. Therefore, the low diffusion rate of the ion species and the low electronic conductivity are compensated for, and the load characteristics are significantly improved, and a positive electrode active material with good charge / discharge capacity close to the theoretical capacity can be realized even at relatively high loads. It becomes. By utilizing this, a non-aqueous electrolyte secondary battery having good load characteristics and good charge / discharge capacity close to the theoretical capacity can be realized.
[0054]
As the binder contained in the positive electrode active material layer, a known resin material or the like which is generally used as a binder for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Known additives such as a conductive agent can be added to the positive electrode active material layer as needed.
[0055]
The positive electrode can 3 accommodates the positive electrode 2 and also functions as a positive electrode side external terminal of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
[0056]
The negative electrode 4 is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, a nickel foil or the like is used.
[0057]
As the negative electrode active material, any material capable of doping / dedoping lithium can be used. For example, non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, pitch coke, needle coke, cokes such as petroleum coke, graphites, glassy carbons, phenolic resins and furan resins are suitable. A carbonaceous material such as an organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon blacks, etc. fired and carbonized at an appropriate temperature can be used. In addition, metal lithium, a metal or a semiconductor capable of forming an alloy or a compound with lithium, or an alloy or a compound thereof can be used. These metals, alloys or compounds are represented, for example, by the chemical formula D _s E _t Li _u It is represented by In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, and E represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and D. The values of s, t, and u are s> 0, t ≧ 0, and u ≧ 0, respectively. Among them, a metal element or a semiconductor element which can form an alloy or a compound with lithium is preferably a Group 4B metal element or a semiconductor element, particularly preferably silicon or tin, and most preferably silicon. Oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, tin oxide, etc., which dope undoped lithium at a relatively low potential, and other nitrides can also be used.
[0058]
As the binder contained in the negative electrode active material layer, a known resin material or the like usually used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
[0059]
The negative electrode can 5 accommodates the negative electrode 4 and also functions as a negative electrode side external terminal of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
[0060]
Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a solid electrolyte in which an electrolyte salt is contained, a solid electrolyte or a gel in which an electrolyte is mixed or dissolved in a polymer electrolyte, a polymer compound, or the like. Electrolyte or the like can be used.
[0061]
The non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents can be used as long as they are used for this type of battery. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4, Methyl 1,3 dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, propionate, and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. In addition, one kind of such an organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.
[0062]
As the solid electrolyte, any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used as long as the material has lithium ion conductivity. Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide. The polymer solid electrolyte is composed of an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt. The polymer compound may be an ether polymer such as poly (ethylene oxide) or the same crosslinked product, or a poly (methacrylate) ester. System, acrylate system or the like can be used singly, or copolymerized or mixed in a molecule.
[0063]
As the matrix of the gel electrolyte, various polymers can be used as long as they absorb the above-mentioned non-aqueous electrolyte and gel. As the polymer material used for the gel electrolyte, for example, a fluorine-based polymer such as poly (vinylidene fluoride) or poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used.
[0064]
Further, as the polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. Examples of the copolymerizable monomer (vinyl monomer) include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, hydrogenated ethyl acrylate, acrylamide, vinyl chloride, Examples include vinylidene fluoride and vinylidene chloride. Further, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin, acrylonitrile acrylate resin and the like can be used.
[0065]
In addition, as the polymer material used for the gel electrolyte, ether polymers such as polyethylene oxide, a copolymer of polyethylene oxide, and a crosslinked product thereof can be used. Examples of the copolymerizable monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and the like.
[0066]
In addition, among the above polymers, it is preferable to use a fluorine-based polymer, particularly from the viewpoint of oxidation-reduction stability.
[0067]
As the electrolyte salt used in the electrolyte, any electrolyte salt can be used as long as it is used for this type of battery. For example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiCl, LiBr, or the like can be used.
[0068]
The separator 6 separates the positive electrode 2 and the negative electrode 4 from each other, and may be a known material that is generally used as a separator of this type of nonaqueous electrolyte secondary battery. A film is used. When a solid electrolyte or a gel electrolyte is used as the electrolyte, the separator 6 is not necessarily provided.
[0069]
The insulating gasket 7 is incorporated in and integrated with the negative electrode can 5 for preventing the leakage of the nonaqueous electrolyte filled in the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5.
[0070]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 configured as described above, the general formula Li is used as the positive electrode active material. _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. M is from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) And a positive electrode active material having an olivine-type crystal structure represented by the formula (1) and having an average crystallite size of 140 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery having a good charge / discharge capacity close to the theoretical capacity is realized by compensating for the low electronic conductivity.
[0071]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 1 configured as described above is manufactured as follows when, for example, an electrolytic solution is used as an electrolyte.
[0072]
First, the positive electrode 2 is manufactured. First, an olivine particle material as an active material material is mixed in a dry or wet manner, and then wet-mixed with a dispersion medium containing a surfactant to prepare a mixture. As the olivine particle material, for example, LiFePO ₄ Can be used as a combination of iron acetate, ammonium hydrogen phosphate, and lithium carbonate. In addition, iron oxalate and ferrous phosphate can be used as iron salts, and lithium nitrate and lithium phosphate can be used as lithium salts.
[0073]
These raw materials are mixed in a dry or wet manner at a predetermined ratio, and fired in a nitrogen gas at a temperature of about 450 ° C. to 600 ° C., for example, for 24 hours. Here, in the conventional firing of olivine particles, firing is generally performed at a temperature exceeding 600 ° C. However, when fired at a temperature exceeding 600 ° C., the particle size of the synthesized olivine particles becomes large. Therefore, in the present invention, the sintering temperature of the olivine particles is preferably set to a temperature of 600 ° C. or lower, and particularly preferably set to a temperature of 550 ° C. or lower. By firing at such a temperature, olivine particles having an average crystallite size of 140 nm or less can be synthesized. In other words, it compensates for the low diffusion rate and low conductivity of ionic species, which are disadvantages of olivine particles, and achieves good charge / discharge capacity and load characteristics equivalent to those of positive electrode active materials such as lithium cobalt oxide, leading to the end of discharge. It is possible to obtain olivine particles having excellent characteristics capable of maintaining a high voltage.
[0074]
The olivine particles produced as described above are used as the positive electrode active material.
[0075]
Further, another method for producing a positive electrode active material for effectively synthesizing fine olivine particles as described above will be described.
[0076]
First, an olivine particle material as an active material material is mixed at a predetermined ratio in a dry or wet manner, and then wet-mixed with a dispersion medium to which a surfactant is added to prepare a mixture. By performing wet mixing in this manner, the precursor of the target active material is dispersed as fine particles (micelles) in the dispersion medium by the action of the surfactant.
[0077]
An organic solvent having a relatively low boiling point is used as the dispersion medium. In addition, when the olivine particle material is hardly soluble in water, water can be used. Here, the relatively low boiling point specifically means a temperature at which the surfactant is not thermally decomposed in the subsequent dispersion medium removing step and the working efficiency in the dispersion medium removing step is good.
[0078]
As such a dispersion medium, for example, a general formula C _n H _{(N + 1)} A lower alcohol represented by OH (where n ≦ 4) can be used. Since such a lower alcohol has a boiling point of 120 ° C. or less at the maximum, there is no risk that the surfactant will be removed by evaporation together with the dispersion medium in the subsequent step of removing the dispersion medium, and the time required for the step is also reduced. It does not have to be unnecessarily long. In the present invention, a surfactant is intentionally left as described later.
[0079]
As the dispersion medium, ethers and ketones having a boiling point of 120 ° C. or less can be used in addition to the lower alcohols. However, in terms of cost and the like, the above lower alcohols are more preferable and preferable.
[0080]
Surfactants are generally classified into anionic, cationic, amphoteric, and nonionic (nonionic) surfactants. In the present invention, surfactants do not include alkali metals, alkaline earth metals, and other metals. Preferably, a surfactant consisting of only carbon, hydrogen and oxygen is used, and in this sense, it is preferable to use a nonionic surfactant. Such a nonionic surfactant is suitable not only when the dispersion medium is water but also when it is an organic solvent.
[0081]
The mixing amount of the surfactant is preferably in the range of 0.3% by weight to 5% by weight, and more preferably 3% by weight or less. When the mixing amount of the surfactant is too large, the particle size of the synthesized positive electrode active material may be increased. If the mixing amount of the surfactant is too large, foam is generated when the active material is wet-mixed, and the active material is pushed between the foam and the aggregate of large secondary particles. May be formed. If the amount of the surfactant is too small, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
[0082]
Next, the mixture is kept at a temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. for a certain time, and first, the dispersion medium is removed by evaporation. Here, the above-mentioned temperature is a temperature at which the dispersion medium can be reliably removed by evaporation and the surfactant is not decomposed and evaporated, and may be appropriately set depending on various conditions such as the type of the dispersion medium and the surfactant.
[0083]
Subsequently, in an inert gas, the temperature is raised to the firing temperature of the olivine particles at a temperature rising rate of a certain rate or more. As a result, the surfactant surrounding the precursor as micelles can be thermally decomposed and finally left as carbon around the olivine particles. Here, the heating rate at a certain rate or more means a heating rate at which a surfactant can be surely decomposed and can be reliably left around the olivine particles. Yes, the optimum speed and the limit speed may be appropriately set depending on various conditions such as the type of the surfactant used. The reason why the heating rate is set to a certain rate or more is that if the heating rate is too slow, the time during which the surfactant is heated becomes longer than necessary, and the surfactant evaporates after being thermally decomposed. This is because it becomes impossible to remain around the olivine particles.
[0084]
By performing the firing in this manner, the olivine particles in each micelle do not directly contact the olivine particles existing around the micelle during firing, and thus the particle growth during firing is physically suppressed. Further, the surfactant is thermally decomposed around the olivine particles, and further carbonized, and remains in a moderately dispersed state as a carbide (carbon). As a result, it is possible to obtain olivine particles having a fine particle size and having an appropriate dispersion state with the carbide remaining after the surfactant is thermally decomposed.
[0085]
In the olivine particles obtained in this manner, since the particle diameter is small, the movement distance of ion species such as lithium absorbed and released by the olivine particles in the crystal is short, and the low diffusion speed of ions in the crystal is low. Supplemented. When an electrolyte is used, the electrolyte penetrates into the carbon around the olivine particles when assembled as a battery, thereby increasing the contact interface between the olivine particles and the electrolyte and reducing the transfer resistance of lithium. be able to.
[0086]
The carbon around the olivine particles serves to compensate for the low conductivity of the olivine particles. That is, the carbon around the olivine particles plays a role as a conductive agent. In conventional olivine particles, when used as a positive electrode active material, it is necessary to obtain a conductivity by mixing a large amount of a conductive agent (carbon powder) after firing, but in the present invention, unevenness around the olivine particles is required. However, since the fine carbon is arranged in an appropriate dispersion state, the conductivity of the olivine particles itself is greatly improved. As a result, it is possible to obtain necessary and sufficient conductivity with a small amount of conductive agent as compared with the related art, and it is possible to greatly reduce the amount of conductive agent mixed when used as a positive electrode active material. Then, by reducing the amount of the conductive agent to be mixed, the volume density of the electrode can be made higher than before, and the energy density can be improved. As a result, the load characteristics are significantly improved, and a positive electrode active material having a good charge / discharge capacity close to the theoretical capacity can be realized up to a relatively high load. By utilizing this, a non-aqueous electrolyte secondary battery having good load characteristics and good charge / discharge capacity close to the theoretical capacity can be realized.
[0087]
Further, in the conventional method for producing a positive electrode active material using simple wet mixing, the particle size of the olivine particles can be reduced to at most a few μm to the latter half of the submicron at 50% cumulative diameter. However, in the above-described method, by appropriately setting various conditions such as the type of the dispersion medium and the mixing amount of the surfactant, the 50% cumulative diameter is several tens nm to several hundreds nm (the first half of submicron). It is possible to obtain olivine particles as fine as possible. The smaller the particle size of the olivine particles, the better the charge / discharge characteristics. Therefore, by synthesizing olivine particles having a fine particle system by the above-described method, it is possible to realize an excellent positive electrode active material in which characteristics inherent to olivine particles are sufficiently exhibited.
[0088]
When the olivine particles synthesized as described above are used as the positive electrode active material, a predetermined amount of a conductive agent, which is significantly smaller than in the related art, is mixed and used.
[0089]
The method for producing a positive electrode active material described above uses the general formula Li as the positive electrode active material. _x MPO ₄ The invention is not limited to the use of a compound having an olivine type crystal structure represented by the general formula A as a positive electrode active material. _x MPO ₄ (In the formula, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. A is an alkali metal or an alkaline earth metal. M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga.) It is also applicable to the case where a compound having an olivine-type crystal structure represented by In addition, the low diffusion rate of ion species and low electron conductivity are compensated for, and a positive electrode active material having good charge / discharge capacity close to theoretical capacity and good load characteristics can be manufactured.
[0090]
Next, a positive electrode active material mixed with an appropriate amount of a conductive agent and a binder are dispersed in a solvent to prepare a slurry positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture is uniformly applied on the positive electrode current collector and dried. Thereby, the positive electrode 2 having the positive electrode active material layer is manufactured.
[0091]
Next, the negative electrode 4 is manufactured. To produce the negative electrode 4, first, a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture of a slurry. Next, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied on a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode active material layer, whereby the negative electrode 4 is manufactured.
[0092]
A non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
[0093]
Then, the cathode 2 is accommodated in the cathode can 3, the anode 4 is accommodated in the anode can 5, and the separator 6 is arranged between the cathode 2 and the anode 4. Further, a non-aqueous electrolyte is injected into the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5, and the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5 are caulked and fixed via the insulating gasket 7, whereby the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is completed. .
[0094]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the shape of the battery is not particularly limited, and in addition to the coin type described above, various types such as a cylindrical type, a square type, a button type, a laminate seal type, etc. It can be configured into a shape.
[0095]
Further, the method for manufacturing the negative electrode and the positive electrode is not limited to the above description, and a known method can be used. For example, a method of adding a known binder, a conductive material, or the like to a material and applying a solvent thereto, applying a known binder or the like to a material, heating and applying the material, a material alone or a conductive material. Various methods can be used, such as a method of producing a molded body electrode by performing a treatment such as molding by mixing with a binder.
[0096]
More specifically, as described above, after mixing with a binder, an organic solvent, etc. to form a slurry, coating on a current collector and drying to prepare, or regardless of the presence or absence of the binder Instead, a method of manufacturing a strong electrode by performing pressure molding while applying heat to the active material can be used.
[0097]
As a method for assembling the battery, a known method such as a lamination method in which an electrode and a separator are sequentially laminated as described above, and a winding method in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a core with a separator interposed therebetween can be used. The present invention is also effective when a rectangular battery is manufactured by a winding method.
[0098]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific experimental results. Hereinafter, LiFePO 4 is used as the positive electrode active material. ₄ And the resulting LiFePO ₄ Was used to produce a battery, and its characteristics were evaluated. Note that the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
[0099]
[Experiment 1]
In experiment 1, LiFePO ₄ The change in properties due to the average crystallite size was evaluated.
[0100]
<Example 1>
First, LiFePO used as a positive electrode active material ₄ Was synthesized. LiFePO ₄ First, ammonium dihydrogen phosphate (NH) as a raw material having a large crystallite size is synthesized. ₄ H ₂ PO ₄ ) Was previously ground sufficiently. Next, iron oxalate dihydrate (FeC ₂ O ₄ ・ 2H ₂ O) and ammonium dihydrogen phosphate (NH) ₄ H ₂ PO ₄ ) And lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) Were weighed so that the molar ratio became 2: 2: 1, mixed in a mortar for 30 minutes, and further mixed using acetone as a solvent and zirconia balls having a diameter of 2 mm for 48 hours.
[0101]
Next, the mixture was dried until it became clay-like. Thereafter, by heating in an electric furnace at 120 ° C. under a nitrogen stream, residual acetone was removed, and a highly uniform synthetic precursor was obtained.
[0102]
Next, after calcining the reaction precursor at 300 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere, the reaction precursor is heated at 600 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. LiFePO as active material ₄ Got. And the LiFePO after firing ₄ Was suitably pulverized using a disk mill, which is a kind of high-speed rotary impact pulverizer.
[0103]
Next, the LiFePO 4 obtained as described above is used. ₄ Was used as a positive electrode active material to produce a battery.
[0104]
First, dried LiFePO 4 was used as a positive electrode active material. ₄ 80% by weight, 15% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were uniformly mixed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste. Was prepared. The polyvinylidene fluoride used was # 1300 manufactured by Aldrich.
[0105]
Next, this positive electrode mixture was applied on an aluminum mesh serving as a current collector, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer.
[0106]
Then, the aluminum mesh on which the positive electrode active material layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 15.5 mm to obtain a pellet-shaped positive electrode. In addition, one positive electrode carries 60 mg of the active material.
[0107]
A negative electrode was obtained by punching a lithium metal foil into substantially the same shape as the positive electrode.
[0108]
Then, LiPF is added to an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate. ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0109]
The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. Then, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed, thereby producing a 2025-type coin-type test cell.
[0110]
<Example 2>
LiFePO ₄ LiFePO 4 in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0111]
<Example 3>
LiFePO ₄ LiFePO 4 in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0112]
<Example 4>
LiFePO ₄ LiFePO 4 in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0113]
<Comparative Example 1>
LiFePO ₄ Was performed in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0114]
<Comparative Example 2>
LiFePO ₄ LiFePO 4 in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0115]
<Comparative Example 3>
LiFePO ₄ Of LiFePO 4 in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of ₄ Were synthesized to produce a coin-type test cell.
[0116]
LiFePO synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as described above ₄ For, the crystallite size of the (111) plane was determined using X-ray diffraction.
[0117]
(Crystallite size)
From the peak height of diffraction angle (plane) and full width at half maximum (FWHM), the (111) plane is assumed to have no non-uniform distortion using the Scherrer equation shown in the following equation (2). The average size of the crystallite was determined. Table 1 shows the results.
[0118]
(Equation 2)

[0119]
Here, in the above equation 2, D _hkl : Crystallite size (size in the direction perpendicular to hkl), λ: measured X-ray wavelength, β: spread of diffraction line peak (half width or integration width), θ: Bragg angle of diffraction line, K: constant.
[0120]
The following charge / discharge tests were performed on the coin-type test cells of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as described above.
[0121]
(Charge / discharge test)
First, constant current charging was performed on the test cell, and when the battery voltage reached 4.2 V, switching was performed from constant current charging to constant voltage charging, and charging was performed while the voltage was maintained at 4.2 V. And the current is 0.01 mA / cm ² The charging was terminated when the following conditions were reached. Thereafter, discharging was performed, and the discharging was terminated when the battery voltage dropped to 2.0 V. The charging and discharging were performed at room temperature (23 ° C.), and the current density during charging was 0.12 mA / cm. ² The discharge was performed at 0.2C. At this time, the positive electrode active material LiFePO ₄ The discharge capacity per unit weight (mAh / g) was determined. The results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics of Example 2 and Comparative Example 3.
[0122]
[Table 1]

[0123]
From Table 1, in Examples 1 to 4 in which the average crystallite size is 140 nm or less, the discharge capacity is significantly improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the average crystallite size is larger than 140 nm. You can see that. In particular, in Example 2, it can be seen that the discharge capacity is approximately 84% larger than that of Comparative Example 3 in which the crystallite size is 184 nm, and a discharge capacity close to the theoretical capacity (170 mA / h) is obtained. In addition, in the discharge capacity per unit weight shown in Table 1, the discharge capacity of Example 2 was higher than that of lithium cobalt oxide conventionally used in a lithium ion secondary battery in general, and was very good. It can be seen that a high discharge capacity was obtained.
[0124]
From these facts, it can be seen that the positive electrode active material LiFePO ₄ By setting the average crystallite size to 140 nm or less, the discharge capacity can be significantly improved, and a good discharge capacity close to the theoretical capacity can be obtained.
[0125]
Also, from Table 1, Examples 1 to 4 in which the average crystallite size was 140 nm or less and showed a good discharge capacity, ₄ It can be seen that the sintering temperature was 600 ° C. or less. In particular, in Examples 2 to 4 in which the firing temperature was 550 ° C. or lower, it can be seen that the average crystallite size was smaller and the discharge capacity was further improved.
[0126]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the average crystallite size was larger than 140 nm and the discharge capacity was low were LiFePO 3 at temperatures higher than 600 ° C. ₄ It can be seen that it was obtained by firing.
[0127]
From these facts, by synthesizing the sintering temperature at 600 ° C. or less, LiFePO 4 having an average crystallite size of 140 nm or less and having a good discharge capacity is obtained. ₄ Can be synthesized. In particular, by setting the firing temperature to 550 ° C. or lower, LiFePO 4 having a smaller average crystallite size and excellent discharge capacity can be obtained. ₄ Can be synthesized.
[0128]
Further, from FIG. 2, in Example 2 in which the average crystallite size was 80 nm or less, the discharge capacity (mAh / g) until the discharge voltage began to decrease was lower than that in Comparative Example 3 in which the average crystallite size was 184 nm. It is about 1.5 times, which indicates that a high voltage is maintained until the end of discharge, and at the same time, a high discharge capacity is exhibited. From this, it can be said that charge / discharge characteristics can be significantly improved by setting the average crystallite size to 80 nm or less.
[0129]
In addition, when a charge / discharge test was performed in the same manner as described above under Example 1 to Example 4 and Comparative Examples 1 to 3 under a high load condition, the crystallite size in Examples 1 to 4 was 140 nm. In the case of, the charge and discharge characteristics were significantly improved, and good charge and discharge characteristics were obtained. In Examples 2 to 4 in which the crystallite size was 80 nm or less, particularly good charge / discharge characteristics could be obtained. From this, LiFePO which is a positive electrode active material is used. ₄ By setting the average crystallite size to 140 nm or less, the load characteristics can be significantly improved, and it can be said that a positive electrode active material having excellent load characteristics can be produced.
[0130]
[Experiment 2]
In Experiment 2, LiFePO 4 prepared using a surfactant was used. ₄ Was evaluated for the characteristics when using as a positive electrode active material.
[0131]
<Example 5>
First, LiFePO used as a positive electrode active material ₄ Was synthesized. LiFePO ₄ First, ammonium dihydrogen phosphate (NH) as a raw material having a large crystallite size is synthesized. ₄ H ₂ PO ₄ ) Was previously ground sufficiently. Next, iron oxalate dihydrate (FeC ₂ O ₄ ・ 2H ₂ O) and ammonium dihydrogen phosphate (NH) ₄ H ₂ PO ₄ ) And lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) Was weighed so that the molar ratio became 2: 2: 1, and mixed with a raw material powder alone using a ball mill. Ethanol having a weight of about 5 to 10 times the total weight of the raw materials was added thereto, and a surfactant of 1% by weight of the ethanol weight was further added thereto, followed by wet mixing with a ball mill to obtain a slurry-like mixture. As the surfactant, octapole (Octapole, trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) composed of isooctylphenol and ethylene oxide (Ethylene Oxide) was used as a nonionic surfactant.
[0132]
Next, the obtained slurry-like mixture was placed in an electric furnace in which nitrogen gas was passed, and kept at 120 ° C. for 3 hours to evaporate and remove ethanol. Then, the temperature is raised to 800 ° C. at a rate of 200 ° C./h, and the temperature is maintained for 24 hours to thereby obtain LiFePO, which is the target active material. ₄ Got.
[0133]
Next, the LiFePO 4 obtained as described above is used. ₄ Was used as a positive electrode active material to produce a battery.
[0134]
First, dried LiFePO 4 was used as a positive electrode active material. ₄ 90% by weight, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder are uniformly mixed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste. Was prepared. The polyvinylidene fluoride used was # 1300 manufactured by Aldrich.
[0135]
Next, this positive electrode mixture was applied on an aluminum mesh serving as a current collector, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer.
[0136]
Then, the aluminum mesh on which the positive electrode active material layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 15.5 mm to obtain a pellet-shaped positive electrode.
[0137]
A negative electrode was obtained by punching a lithium metal foil into substantially the same shape as the positive electrode.
[0138]
Then, LiPF is added to an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate. ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0139]
The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. Then, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed, thereby producing a 2025-type coin-type test cell.
[0140]
<Comparative Example 4>
First, LiFePO used as a positive electrode active material ₄ Was synthesized. LiFePO ₄ First, ammonium dihydrogen phosphate (NH) as a raw material having a large crystallite size is synthesized. ₄ H ₂ PO ₄ ) Was previously ground sufficiently. Next, iron oxalate dihydrate (FeC ₂ O ₄ ・ 2H ₂ O) and ammonium dihydrogen phosphate (NH) ₄ H ₂ PO ₄ ) And lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) Were weighed so that the molar ratio became 2: 2: 1, mixed in a mortar for 30 minutes, and further mixed using acetone as a solvent and zirconia balls having a diameter of 2 mm for 48 hours.
[0141]
Next, the mixture was dried until it became clay-like. Thereafter, by heating in an electric furnace at 120 ° C. under a nitrogen stream, residual acetone was removed, and a highly uniform synthetic precursor was obtained.
[0142]
Next, after calcining the reaction precursor at 300 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere, the reaction precursor is heated at 600 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. LiFePO as active material ₄ Got. And the LiFePO after firing ₄ Was suitably pulverized using a disk mill, which is a kind of high-speed rotary impact pulverizer.
[0143]
Next, the LiFePO 4 obtained as described above is used. ₄ Was used as a positive electrode active material to produce a battery.
[0144]
First, dried LiFePO 4 was used as a positive electrode active material. ₄ 80% by weight, 15% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were uniformly mixed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a paste. Was prepared. The polyvinylidene fluoride used was # 1300 manufactured by Aldrich.
[0145]
Next, this positive electrode mixture was applied on an aluminum mesh serving as a current collector, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere to form a positive electrode active material layer.
[0146]
Then, the aluminum mesh on which the positive electrode active material layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 15.5 mm to obtain a pellet-shaped positive electrode.
[0147]
A negative electrode was obtained by punching a lithium metal foil into substantially the same shape as the positive electrode.
[0148]
Then, LiPF is added to an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate. ₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0149]
The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode. Then, a non-aqueous electrolyte solution was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed, thereby producing a 2025-type coin-type test cell.
[0150]
LiFePO synthesized as described above ₄ Thirteen particles were observed. First, LiFePO synthesized in Example 5 ₄ The particles were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). Observed LiFePO of Example 5 ₄ FIG. 3 shows a schematic diagram of the particles.
[0151]
As a result, LiFePO synthesized in Example 5 ₄ , The particle diameter was 500 nm or less even if it was large, and the majority was about 70 nm. In addition, LiFePO ₄ It was confirmed that carbon was uniformly present around the particles. These LiFePO ₄ The carbon remaining around the particles is LiFePO ₄ It is considered that the surfactant used when the raw materials were wet-mixed was thermally decomposed at the time of firing, was further carbonized, and remained.
[0152]
In FIG. 3, the black portion is LiFePO 4. ₄ Particles 11 and LiFePO ₄ The portion that uniformly covers the periphery of the particle 11 is the carbon 12 remaining after the surfactant is thermally decomposed and carbonized.
[0153]
Next, LiFePO synthesized in Comparative Example 4 was used. ₄ The particles were similarly observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Here, LiFePO of Comparative Example 4 synthesized by a conventional method was used. ₄ In order to obtain sufficient characteristics as a positive electrode active material, a large amount of a conductive agent, specifically, approximately 20% by weight or more of a conductive agent must be mixed and used. Therefore, the LiFePO of Comparative Example 4 ₄ For, in order to simulate the state at the time of producing the electrode, observation was performed in a state where 20% by weight of acetylene black used as a conductive agent was added and sufficiently mixed by a cup mill. Observed LiFePO of Comparative Example 4 ₄ FIG. 4 shows a schematic diagram of the particles.
[0154]
As a result, LiFePO synthesized in Comparative Example 4 ₄ In, many relatively large particles having a particle diameter of 1 μm or more were observed. In addition, LiFePO ₄ No carbon as observed in Example 5 was observed around the particles. This is because, in Comparative Example 4, LiFePO 4 ₄ Since no surfactant is used when mixing the raw materials, the surfactant is carbonized by calcination and LiFePO ₄ It is considered that this is because it does not remain around the particles.
[0155]
Then, it was confirmed that the dispersion state of acetylene black 14 mixed as the conductive agent was non-uniform despite sufficient mixing. In FIG. 4, the black portion is LiFePO 4. ₄ Particles 13 and LiFePO ₄ Acetylene black 14 is unevenly dispersed in the vicinity of the particles 13.
[0156]
From these, the LiFePO synthesized in Example 5 was used. ₄ In the particles, carbon remains evenly around the particles, and these carbons serve as a conductive agent, so that the LiFePO 4 of Comparative Example 4 in which no residual carbon is present is present. ₄ LiFePO compared to ₄ It can be said that the conductivity of the particles themselves has been significantly improved. Thus, in Example 5 according to the present invention, LiFePO 4 was obtained in order to obtain the same or better characteristics as Comparative Example 4. ₄ It can be said that the amount of the conductive agent to be used in the mixture can be significantly reduced as compared with Comparative Example 4.
[0157]
Next, each LiFePO ₄ Was used to measure the volume density of the electrode. The measurement of the volume density of the electrode was performed by forming a positive electrode active material layer in the same manner as described above and measuring the volume density of the positive electrode active material layer.
[0158]
As a result, the volume density of the electrode of Comparative Example 4 was 2.0 g / cm. ³ Whereas the volume density of the electrode of Example 5 was 2.8 g / cm ³ And the volume density was improved by approximately 40%. This is thought to be due to the following.
[0159]
In Comparative Example 4, in order to obtain sufficient characteristics as a positive electrode active material, a large amount of a conductive agent must be mixed to form an electrode as in the related art, so that the electrode has a low volume density. In contrast, in Example 5, as described above, LiFePO ₄ Due to the presence of residual carbon around the particles, LiFePO ₄ The conductivity of the electrode itself is greatly improved, so that the amount of the conductive agent mixed when forming the electrode can be significantly reduced. Therefore, when an electrode having the same volume is considered, in Example 5, a larger amount of LiFePO ₄ Particles can be contained in the electrode, and the volume density of the electrode can be improved. The energy density can be improved by improving the volume density of the electrode.
[0160]
Next, the coin-type test cells of Example 5 and Comparative Example 4 manufactured as described above were subjected to the following charge / discharge test.
[0161]
(Charge / discharge test)
First, constant current charging was performed on the test cell, and when the battery voltage reached 4.2 V, switching was performed from constant current charging to constant voltage charging, and charging was performed while the voltage was maintained at 4.2 V. And the current is 0.01 mA / cm ² The charging was terminated when the following conditions were reached. Thereafter, discharging was performed, and the discharging was terminated when the battery voltage dropped to 2.0 V. The charging and discharging were performed at room temperature (23 ° C.), and the current density during charging was 0.12 mA / cm. ² The discharge was performed at 1C. At this time, the positive electrode active material LiFePO ₄ The discharge capacity per unit weight (mAh / g) was determined. The result is shown in FIG.
[0162]
As shown in FIG. 5, in Example 5, the discharge capacity (mAh / g) before the discharge voltage began to decrease was about 1.5 times that of Comparative Example 4, and a high voltage was maintained until the end of discharge. At the same time, it can be seen that a high discharge capacity is exhibited. From this, it can be said that the charge and discharge characteristics can be significantly improved by using the positive electrode active material manufactured according to the present invention.
[0163]
In addition, the charge and discharge test was performed on the example 5 and the comparative example 4 under the high load condition in the same manner as described above. Charge and discharge characteristics were obtained. From this, LiFePO which is a positive electrode active material is used. ₄ By using a surfactant as described above when synthesizing the compound, it is possible to greatly improve the load characteristics, and it can be said that a positive electrode active material having excellent load characteristics can be produced.
[0164]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce an olivine compound in which low diffusion rate of ionic species and low conductivity, which are disadvantages of the olivine compound, are compensated. Thereby, it is possible to provide a positive electrode active material having good charge / discharge capacity and load characteristics. Then, by using such a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good charge / discharge capacity and load characteristics can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a configuration example of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery configured by applying the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge voltage and a discharge capacity in Example 2 and Comparative Example 3.
FIG. 3 shows LiFePO synthesized in Example 5. ₄ It is a schematic diagram which shows the observation result of a particle.
FIG. 4 shows LiFePO synthesized in Comparative Example 4. ₄ It is a schematic diagram which shows the observation result of a particle.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a relationship between a discharge voltage and a discharge capacity in Example 5 and Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
1 non-aqueous electrolyte secondary battery
2 Positive electrode
3 Positive electrode can
4 Negative electrode
5 Negative electrode can
6 separator
7 Insulating gasket

Claims (18)

一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であって、
平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であること
を特徴とする正極活物質。General formula Li _x MPO ₄ (where, 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, A compound having an olivine type crystal structure represented by the following formula:
A positive electrode active material having an average crystallite size of 140 nm or less. 上記平均結晶子サイズが、格子面（１１１）面に垂直方向の結晶子サイズであること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。The positive electrode active material according to claim 1, wherein the average crystallite size is a crystallite size in a direction perpendicular to a lattice (111) plane. 一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。General formula Li _x MPO ₄ (where, 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, A compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula: Nb, B, and Ga, and having an average crystallite size of 140 nm or less. ,
A method for producing a positive electrode active material, comprising mixing powder raw materials, adding and mixing the powder raw materials to a dispersion medium containing a surfactant, and evaporating and removing only the dispersion medium, followed by firing. 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項３記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 3, wherein the dispersion medium is removed by evaporation at a temperature at which the surfactant is not thermally decomposed. 上記界面活性剤の含有量が０．３重量％〜５重量％の範囲であること
を特徴とする請求項３記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 3, wherein the content of the surfactant is in a range of 0.3% by weight to 5% by weight. 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項３記載の正極活物質の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 上記非イオン系界面活性剤が、一般式Ｃ_ｎＨ_{（ｎ＋１）}ＯＨ（式中、１≦ｎ≦４である。）で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項６記載の正極活物質の製造方法。It said nonionic surfactant has the general formula _{C n H (n + 1)} OH ( wherein, 1 ≦ n ≦ 4 and is.) Positive electrode according to claim 6, wherein the lower alcohols represented by Active material manufacturing method. 一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。General formula Li _x MPO ₄ (where, 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, A compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula: Nb, B, and Ga, and having an average crystallite size of 140 nm or less. ,
A method for producing a positive electrode active material, comprising mixing a powdery raw material and firing at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less. 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、
上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり、平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下であること
を特徴とする非水電解質二次電池。Positive electrode containing a positive electrode active material, lithium metal, lithium alloy or lithium doped, a negative electrode containing a material that can be undoped, comprising a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material has a general formula Li _x MPO ₄ (where 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, At least one selected from the group consisting of Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga), and has an average crystallite size of 140 nm or less. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 上記平均結晶子サイズが、格子面（１１１）面に垂直方向の結晶子サイズであること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein the average crystallite size is a crystallite size in a direction perpendicular to a lattice plane (111) plane. 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。A positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of doping and undoping lithium, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a general formula Li _x MPO ₄ (where 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula: and having an average crystallite size of 140 nm or less,
When producing the positive electrode active material, mixing the powder raw material, adding the powder raw material to a dispersion medium containing a surfactant, mixing and further baking after evaporating and removing only the dispersion medium. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池の製造方法。The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, wherein the dispersion medium is removed by evaporation at a temperature at which the surfactant is not thermally decomposed. 正極活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する化合物であり且つ平均結晶子サイズが１４０ｎｍ以下である非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、粉体原料を混合した後、４５０℃以上６００℃以下の温度で焼成すること
を特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。A positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a material capable of doping and undoping lithium metal, a lithium alloy or lithium, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a general formula Li _x MPO ₄ (where 0.05 ≦ x ≦ 1.2, and M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, Ga A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a compound having an olivine-type crystal structure represented by the formula: and having an average crystallite size of 140 nm or less,
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising mixing powder materials and firing at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less when manufacturing the positive electrode active material. 一般式Ａ_ｘＭＰＯ_４（式中、０．０５≦ｘ≦１．２である。また、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。また、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｂ，Ｇａからなる群より選ばれた一種以上である。）で表されるオリビン型結晶構造を有する正極活物質の製造方法であって、
粉体原料を混合し、該粉体原料を界面活性剤を含有する分散媒に添加、混合し、さらに上記分散媒のみを蒸発除去した後に焼成すること
を特徴とする正極活物質の製造方法。General formula A _x MPO ₄ (where, 0.05 ≦ x ≦ 1.2. A is an alkali metal or an alkaline earth metal. M is Fe, Mn, Co, Ni, Cu , Zn, Mg, Cr, V, Mo, Ti, Al, Nb, B, and Ga).) A method for producing a positive electrode active material having an olivine-type crystal structure represented by the following formula: So,
A method for producing a positive electrode active material, comprising mixing powder raw materials, adding and mixing the powder raw materials to a dispersion medium containing a surfactant, and evaporating and removing only the dispersion medium, followed by firing. 上記界面活性剤を熱分解させない温度で上記分散媒を蒸発除去すること
を特徴とする請求項１４記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 14, wherein the dispersion medium is removed by evaporation at a temperature at which the surfactant is not thermally decomposed. 上記界面活性剤の含有量が０．３重量％〜５重量％の範囲であること
を特徴とする請求項１４記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 14, wherein the content of the surfactant is in a range of 0.3% by weight to 5% by weight. 上記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であること
を特徴とする請求項１４記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 14, wherein the surfactant is a nonionic surfactant. 上記非イオン系界面活性剤が、一般式Ｃ_ｎＨ_{（ｎ＋１）}ＯＨ（式中、１≦ｎ≦４である。）で表される低級アルコールであること
を特徴とする請求項１７記載の正極活物質の製造方法。The nonionic surfactant, _(wherein, 1 ≦ n ≦ 4 and is.) General formula _{C n H (n + 1)} OH in the positive electrode according to claim 17, wherein the lower alcohols represented Active material manufacturing method.

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