JP2013227221A - Method for producing crystal of group iii nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、IIII族窒化物結晶を製造する結晶製造装置に関する。 The present invention relates to a crystal manufacturing apparatus for manufacturing a group III nitride crystal.
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているInGaAlN系(III族窒化物)デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはSiC基板上にMOCVD法(有機金属化学気相成長法)やMBE法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやSiCを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。 Currently, most InGaAlN-based (Group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE (molecular beam) on sapphire or SiC substrates. The crystal growth method is used for crystal growth. When sapphire or SiC is used as a substrate, crystal defects due to large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride increase. For this reason, there is a problem that the device characteristics are poor, for example, it is difficult to extend the life of the light emitting device, or the operating power is increased.
また、電子デバイスに応用した場合には、高濃度の結晶欠陥がリーク電流の経路となり、特性の悪化を招く。更に、二次元電子ガスを用いた電界効果トランジスタの場合には、次のような問題点もある。すなわち、トランジスタ構造内に欠陥が生じると格子緩和がなされる。GaN系ではピエゾ電界効果により、二次元電子ガスの閉じ込め効果が促進されるが、欠陥による格子緩和が生じると、この閉じ込め効果が低減する。この結果、二次元電子移動度が低減し、トランジスタ特性が悪化する。 In addition, when applied to an electronic device, a high concentration of crystal defects serves as a leakage current path, leading to deterioration of characteristics. Further, the field effect transistor using a two-dimensional electron gas has the following problems. That is, when a defect occurs in the transistor structure, lattice relaxation is performed. In the GaN system, the confinement effect of the two-dimensional electron gas is promoted by the piezoelectric field effect, but this confinement effect is reduced when lattice relaxation due to defects occurs. As a result, the two-dimensional electron mobility is reduced and the transistor characteristics are deteriorated.
さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(LD)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を100μm以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行なっている。この場合にも、従来のLDのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行なうことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。 Furthermore, in the case of a sapphire substrate, since it is insulative, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device, and it is necessary to take out the electrode from the nitride semiconductor surface side where the crystal has grown. . As a result, there is a problem that the device area is increased, leading to high costs. In addition, a group III nitride semiconductor device fabricated on a sapphire substrate is difficult to be separated by cleaving, and it is not easy to cleave a resonator end face required for a laser diode (LD). For this reason, at present, resonator end faces are formed by dry etching, or resonator end faces are formed in a form close to cleavage after polishing the sapphire substrate to a thickness of 100 μm or less. Also in this case, it is impossible to easily separate the resonator end face and the chip as in a conventional LD in a single process, resulting in process complexity and cost.
この問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工程を行なうことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。 In order to solve this problem, it has been proposed to reduce crystal defects by performing selective lateral growth and other processes on a group III nitride semiconductor film on a sapphire substrate.
例えば非特許文献1である「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2, No.12A, L1568−1571」(以下、第1の従来技術と称す)には、図9に示すようなレーザダイオード(LD)が示されている。図9のレーザダイオードは、MOVPE(有機金属気相成長)装置にてサファイア基板1上にGaN低温バッファ層2とGaN層3を順次成長した後に、選択成長用のSiO2マスク4を形成する。このSiO2マスク4は、別のCVD(化学気相堆積)装置にてSiO2膜を堆積した後に、フォトリソグラフィー,エッチング工程を経て形成される。次に、このSiO2マスク4上に再度、MOVPE装置にて20μmの厚さのGaN膜3を成長することで、横方向にGaNが選択成長し、選択横方向成長を行なわない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層(MD−SLS)5を導入することで、活性層6へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長および変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
For example, “Japan Journal of Applied Physics Vol. 36 (1997)
この第1の従来技術の場合には、サファイア基板上にGaN膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、SiO2マスク形成工程を挟んで、MOVPE装置による結晶成長が2回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。 In the case of this first prior art, it is possible to reduce crystal defects compared to the case where a GaN film is not selectively grown in the lateral direction on the sapphire substrate. The aforementioned problems with cleavage still remain. Furthermore, the crystal growth by the MOVPE apparatus is required twice with the SiO 2 mask formation process in between, and a new problem that the process becomes complicated arises.
また、別の方法として、例えば非特許文献2である「Applied Physics Letters, Vol.73,No.6, P832−834 (1998)」(以下、第2の従来技術と称す)には、GaN厚膜基板を応用することが提案されている。この第2の従来技術では、前述の第1の従来技術の20μmの選択横方向成長後に、H−VPE(ハイドライド気相成長)装置にて200μmのGaN厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したGaN膜を150μmの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、GaN基板を作製する。このGaN基板上にMOVPE装置を用いて、LDデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、LDデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。
As another method, for example, “Applied Physics Letters, Vol. 73, No. 6, P 832-834 (1998)” (hereinafter referred to as the second conventional technology), which is Non-Patent
しかしながら、第2の従来技術は、第1の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第2の従来技術の方法で200μmものGaN厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差および熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、クラックが生じるという問題が新たに発生する。このため、大面積化が困難となり、一層のコスト上昇につながる。 However, the process of the second conventional technique is more complicated than that of the first conventional technique, which further increases the cost. In addition, when a GaN thick film having a thickness of 200 μm is grown by the second prior art method, the stress associated with the lattice constant difference and the thermal expansion coefficient difference from sapphire, which is the substrate, is increased, resulting in a new problem of cracking. Occurs. For this reason, it is difficult to increase the area, which leads to further cost increase.
一方、非特許文献3である「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153−158 (1998)」(以下、第3の従来技術と称す)には、GaNのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、1400〜1700℃の高温、および数10kbarもの超高圧の窒素圧力中で、液体GaからGaNを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したGaN基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第1および第2の従来技術のように工程を複雑化させることなく、GaN基板を提供できる。 On the other hand, Non-Patent Document 3, “Journal of Crystal Growth, Vol. 189/190, p. 153-158 (1998)” (hereinafter referred to as third prior art), grows a GaN bulk crystal. It has been proposed to use it as a homoepitaxial substrate. This technique is a technique for crystal growth of GaN from liquid Ga at a high temperature of 1400 to 1700 ° C. and a nitrogen pressure of several tens of kbar. In this case, a group III nitride semiconductor film necessary for the device can be grown using the bulk-grown GaN substrate. Therefore, a GaN substrate can be provided without complicating the process as in the first and second conventional techniques.
しかしながら、第3の従来技術では、高温,高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々1cm程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。 However, in the third prior art, there is a problem that crystal growth at high temperature and high pressure is required, and a reaction vessel that can withstand the growth becomes extremely expensive. In addition, even with such a growth method, there is a problem that the size of the obtained crystal is at most about 1 cm, which is too small for practical use of the device.
この高温,高圧中でのGaN結晶成長の問題点を解決する手法として、非特許文献4である「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413−416」(以下、第4の従来技術と称す)には、Naをフラックスとして用いたGaN結晶成長方法が提案されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム(NaN3)と金属Gaとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法;内径=7.5mm、長さ=100mm)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を600〜800℃の温度で24〜100時間保持することにより、GaN結晶を成長させるものである。この第4の従来技術の場合には、600〜800℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々100kg/cm2程度と第3の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが1mmに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第3の従来技術の場合と同様に小さすぎる。 As a technique for solving this problem of GaN crystal growth at high temperature and high pressure, “Chemistry of Materials Vol. 9 (1997) p. 413-416” (hereinafter referred to as “fourth prior art”). GaN crystal growth method using Na as a flux has been proposed. In this method, sodium azide (NaN 3 ) as a flux and metal Ga are used as raw materials, and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner dimensions; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere, By holding the reaction vessel at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours, a GaN crystal is grown. In the case of the fourth prior art, crystal growth at a relatively low temperature of about 600 to 800 ° C. is possible, and the pressure in the container is at most about 100 kg / cm 2, which is higher than that of the third prior art. It is a feature that can be lowered. However, the problem with this method is that the crystal size obtained is small enough to be less than 1 mm. This size is too small for practical use of the device, as in the case of the third prior art.
本発明は、第1や第2の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第3の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第3や第4の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやLD等の光デバイスや電子デバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶を成長させることが可能な結晶製造装置を提供することを目的としている。 The present invention does not complicate the process that is the problem of the first and second prior arts, without using the expensive reaction vessel that is the problem of the third prior art, and the third and fourth. The growth of III-nitride crystals of practical size for producing high-performance light-emitting diodes, LDs, and other optical and electronic devices without reducing the size of crystals, which is a problem with conventional technologies An object of the present invention is to provide a crystal manufacturing apparatus that can be used.
本発明の結晶製造装置は、原料を含む反応容器と、前記原料と反応して結晶を形成させる気体を前記反応容器に供給する供給管と、前記反応容器の周囲に設けられた加熱用ヒーターと、前記加熱用ヒーターおよび前記反応容器を覆う外側容器とを備えることを特徴とする。 The crystal production apparatus of the present invention includes a reaction vessel containing a raw material, a supply pipe that supplies the reaction vessel with a gas that reacts with the raw material to form crystals, a heater for heating provided around the reaction vessel, And an outer container covering the heater and the reaction container.
また、本発明は、前記外側容器と前記反応容器との間の領域の圧力と、前記反応容器内の圧力との圧力差を減少させる圧力制御装置をさらに備えるように構成できる。 In addition, the present invention can be configured to further include a pressure control device that reduces a pressure difference between a pressure in a region between the outer container and the reaction container and a pressure in the reaction container.
また、本発明は、前記外側容器と前記反応容器との間の領域に、前記加熱用ヒーターを覆う断熱材をさらに備えるように構成できる。 Moreover, this invention can be comprised so that the heat insulating material which covers the said heater for heating may be further provided in the area | region between the said outer side container and the said reaction container.
また、本発明は、前記外側容器と前記反応容器との間の領域にガスを供給するガス供給管をさらに備えるように構成できる。 In addition, the present invention can be configured to further include a gas supply pipe that supplies gas to a region between the outer container and the reaction container.
そして、前記原料と反応して結晶を形成させる気体は、前記外側容器と前記反応容器との間の領域に供給されるガスと同じガスで構成でき、さらに、前記原料と反応して結晶を形成させる気体は、窒素ガスを用いることができる。 The gas that reacts with the raw material to form a crystal can be composed of the same gas as the gas supplied to the region between the outer container and the reaction container, and further reacts with the raw material to form a crystal. Nitrogen gas can be used as the gas to be generated.
また、本発明は、前記反応容器の内部に配置され、前記原料を保持する成長容器をさらに備えるように構成できる。 Moreover, this invention can be comprised so that it may be further equipped with the growth container arrange | positioned inside the said reaction container and hold | maintaining the said raw material.
また、前記原料に接する領域は、前記原料に溶出しない材質で構成することができる。 Moreover, the area | region which touches the said raw material can be comprised with the material which does not elute to the said raw material.
本発明によれば、III族窒化物の結晶成長が開始した後に、追加原料を供給するので、III族窒化物の結晶を用いたデバイスを作製することのできる程度の実用的な大きさまで、大きく成長させることが可能となる。しかも、実用的な大きさのIII族窒化物結晶(基板)を、第1や第2の従来技術のような複雑な工程を経ることなく、かつ第3の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、作製することが可能となる。また、第1や第2の従来技術のような異種基板を用いた厚膜結晶成長ではないので、作製されたIII族窒化物結晶に含まれる結晶欠陥を大幅に低減することが可能となる。 According to the present invention, since the additional raw material is supplied after the group III nitride crystal growth starts, it is greatly increased to a practical size enough to produce a device using the group III nitride crystal. It becomes possible to grow. In addition, the III-nitride crystal (substrate) having a practical size is expensive without being subjected to complicated processes as in the first and second prior arts, and is a problem of the third prior art. It can be produced without using a reaction vessel. Further, since it is not thick film crystal growth using a heterogeneous substrate as in the first and second prior arts, crystal defects contained in the manufactured group III nitride crystal can be greatly reduced.
特に、本発明は、III族窒化物結晶が成長するために必要な窒素圧力と大気圧との差圧が生じる領域と、III族窒化物が成長するために必要な温度になる領域とが分離されているので、温度制御と圧力制御とを確実に行なうことができ、また、反応容器のコストを抑えることが可能となる。すなわち、III族窒化物が結晶成長する温度になる反応容器の領域には、その反応容器の内側および外側から任意の圧力をかけることが可能であり、そのため反応容器の材質がステンレス等の一般的な材質でも、肉厚を薄くすることが可能となり、低コストで結晶成長装置を実現することが可能となる。 In particular, the present invention separates the region where the pressure difference between the nitrogen pressure and the atmospheric pressure necessary for the growth of the group III nitride crystal and the temperature required for the growth of the group III nitride are separated. Therefore, temperature control and pressure control can be reliably performed, and the cost of the reaction vessel can be suppressed. That is, it is possible to apply an arbitrary pressure from the inside and outside of the reaction vessel to the region of the reaction vessel where the temperature of group III nitride becomes crystal growth. Therefore, the reaction vessel is generally made of stainless steel or the like. Even with a simple material, the thickness can be reduced, and a crystal growth apparatus can be realized at low cost.
また、外側容器と反応容器の間に窒素を導入することにより、反応容器の結晶成長温度になる領域やヒーターの酸化を防止することが可能となり、結晶成長装置の長寿命化が可能となる。その結果、より一層の低コスト化が実現できる。 Further, by introducing nitrogen between the outer vessel and the reaction vessel, it becomes possible to prevent the region of the reaction vessel where the crystal growth temperature is reached and the oxidation of the heater, thereby extending the life of the crystal growth apparatus. As a result, further cost reduction can be realized.
また、原料と接する領域が原料およびそれらの生成物に溶出,混入しない材料で覆われているので、最終的に得られるIII族窒化物結晶への不純物の混入を抑制することが可能となり、高純度なIII族窒化物結晶を提供することが可能となる。 In addition, since the region in contact with the raw material is covered with a material that does not elute or mix into the raw material and their products, it is possible to suppress the contamination of impurities into the finally obtained group III nitride crystal. It becomes possible to provide a pure group III nitride crystal.
また、本発明の製造装置を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長することで、半導体デバイスを作製することが可能な程度の大きく、かつ結晶品質の高いIII族窒化物結晶を低コストで提供することが可能となる。 In addition, Group III nitride crystals that are large enough to produce semiconductor devices and have high crystal quality can be provided at low cost by growing Group III nitride crystals using the manufacturing apparatus of the present invention. It becomes possible to do.
また、本発明の製造装置を用いて製造したIII族窒化物結晶を用いて半導体デバイスを作製することで、高性能なデバイスを低コストで実現できる。すなわち、このIII族窒化物結晶は、前述のように、結晶欠陥が少ない高品質な結晶であり、このIII族窒化物を用いて、デバイスを作製し、あるいは、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行なうことで、高性能なデバイスを実現できる。 In addition, a high-performance device can be realized at low cost by manufacturing a semiconductor device using a group III nitride crystal manufactured using the manufacturing apparatus of the present invention. In other words, as described above, this group III nitride crystal is a high-quality crystal with few crystal defects, and a device is manufactured using this group III nitride, or a thin film crystal growth of group III nitride is performed. A high-performance device can be realized by manufacturing a device from a thin film growth using it as a substrate.
また、本発明の製造装置を用いて製造したIII族窒化物結晶を用いて光デバイスを作製することで、高性能な光デバイスを低コストで実現できる。ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には従来実現できていない高出力かつ長寿命なものであり、受光デバイスとしては、低雑音、長寿命なものである。 Moreover, a high-performance optical device can be realized at low cost by manufacturing an optical device using a group III nitride crystal manufactured by using the manufacturing apparatus of the present invention. The high performance referred to here is, for example, a high output and long life that cannot be realized in the case of semiconductor lasers and light emitting diodes, and a light receiving device has low noise and long life.
また、本発明の製造装置を用いて製造したIII族窒化物結晶を用いて電子デバイスを作製することで、高性能な電子デバイスを低コストで実現できる。ここで言う高性能とは、例えば低雑音、高速動作、高温動作可能なものである。 Moreover, a high-performance electronic device can be realized at low cost by producing an electronic device using a group III nitride crystal manufactured using the manufacturing apparatus of the present invention. The high performance mentioned here means that, for example, low noise, high speed operation, and high temperature operation are possible.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図1は本発明に係る結晶成長装置の構成例を示す図(断面図)である。図1を参照すると、この結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器101内に、結晶成長を行なうための成長容器102が設けられている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram (cross-sectional view) showing a configuration example of a crystal growth apparatus according to the present invention. Referring to FIG. 1, this crystal growth apparatus is provided with a
また、反応容器101の内部空間107に窒素(N)ガスを充満させ、かつ反応容器101内の窒素(N)圧力を制御することが可能となるように、窒素供給管108が反応容器101を貫通して装着されている。窒素供給管108の一端は反応容器101の内部にあり、他端は反応容器101の外部で圧力制御装置109に接続されている。
Further, the
また、成長容器102から空間的に離れた上方には、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))を供給するための金属供給管103が設けられている。
Further, a
金属供給管103および窒素供給管108が反応容器101と接している箇所は、溶接,メタルシール等で外部と空間的に遮断されている。なお、成長容器102,金属供給管103および窒素供給管108の材質はステンレスである。
The locations where the
成長容器102内には、III族窒化物結晶の結晶成長開始時に、少なくとも、フラックス(例えば、金属NaあるいはNaを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))とIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))とが収容されている。また、金属供給管103の内部には、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))104を貯えることのできる空間があり、その最下端には穴105が開けられており、また、金属供給管103の穴105とは反対の側の上端は、反応容器101の外部に位置し、所定のガス(例えば、窒素ガスあるいは不活性ガス)により圧力をかけることのできる加圧装置106が装着されている。すなわち、金属供給管103,穴105および成長容器102は、金属供給管103の上端の加圧装置106によって高圧ガス(例えば、窒素ガスあるいは不活性ガス)で圧力を制御することにより、最下端の穴105からIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104を成長容器102に滴下することが可能となる位置関係にある。
In the
また、図1の結晶成長装置には、反応容器101内にある成長容器102の温度と、金属供給管103のIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104が貯えられている領域の温度とを、任意の温度に制御することが可能となるように、加熱手段(110,111)が設けられている。ここで、加熱手段(110,111)は、反応容器101の外部の下部に位置している下部ヒーター110と、反応容器101側壁の外部に位置している側部ヒーター111とからなっている。これらのヒーター110,111は、温度制御機構(図示せず)により、反応容器101内にある成長容器102の温度と、金属供給管103のIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104が貯えられている領域の温度とを任意の温度に制御することが可能となっている。
1 includes the temperature of the
図1の結晶成長装置は、少なくともフラックス(例えば、金属NaあるいはNaを含む化合物)とIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))と窒素あるいは窒素を含む化合物とを用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるものであって、温度と圧力とが制御される反応容器101内で、III族窒化物結晶(例えばGaN結晶)の結晶成長がなされる領域(102)と、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))と窒素(N)あるいは窒素(N)を含む化合物とが供給される領域(103,108)とが分離されている。そして、この反応容器101には、少なくとも結晶成長がなされる領域(102)を含んだ領域を任意の温度に制御できるような機構(110,111)が具備されている。さらに、反応容器101内を任意の窒素圧力に制御できる機構(108,109)も具備されている。
1 uses at least a flux (for example, metal Na or a compound containing Na), a group III metal (for example, Ga (gallium)), and nitrogen or a compound containing nitrogen to form a group III nitride crystal. A region (102) in which crystal growth of a group III nitride crystal (for example, GaN crystal) is performed in a
図2は本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図(断面図)である。なお、図2において、図1と同様の箇所には同じ符号を付している。 FIG. 2 is a diagram (sectional view) showing another configuration example of the crystal growth apparatus according to the present invention. In FIG. 2, the same parts as those in FIG.
図2の結晶成長装置も、基本的には、図1の結晶成長装置と同様のものとなっている。すなわち、図2を参照すると、この結晶成長装置も、図1の結晶成長装置と同様に、ステンレス製の閉じた形状の反応容器101内に、結晶成長を行なうための成長容器102が設けられている。
The crystal growth apparatus of FIG. 2 is basically the same as the crystal growth apparatus of FIG. That is, referring to FIG. 2, this crystal growth apparatus is also provided with a
また、反応容器101の内部空間107に窒素(N)ガスを充満させ、かつ反応容器101内の窒素(N)圧力を制御することが可能となるように、窒素供給管108が反応容器101を貫通して装着されている。窒素供給管108の一端は反応容器101の内部にあり、他端は反応容器101の外部で圧力制御装置109に接続されている。
Further, the
また、成長容器102から空間的に離れた上方には、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))を供給するための金属供給管103が設けられている。
Further, a
金属供給管103および窒素供給管108が反応容器101と接している箇所は、溶接,メタルシール等で外部と空間的に遮断されている。なお、成長容器102,金属供給管103および窒素供給管108の材質はステンレスである。
The locations where the
成長容器102内には、III族窒化物結晶の結晶成長開始時に、少なくとも、フラックス(例えば、金属NaあるいはNaを含む化合物(アジ化ナトリウムなど))とIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))とが収容されている。また、金属供給管103の内部には、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))104を貯えることのできる空間があり、その最下端には穴105が開けられており、また、金属供給管103の穴105とは反対の側の上端は、反応容器101の外部に位置し、所定のガス(例えば、窒素ガスあるいは不活性ガス)により圧力をかけることのできる加圧装置106が装着されている。すなわち、金属供給管103,穴105および成長容器102は、金属供給管103の上端の加圧装置106によって高圧ガス(例えば、窒素ガスあるいは不活性ガス)で圧力を制御することにより、最下端の穴105からIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104を成長容器102に滴下することが可能となる位置関係にある。
In the
また、図2の結晶成長装置においても、反応容器101内にある成長容器102の温度と、金属供給管103のIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104が貯えられている領域の温度とを任意の温度に制御することが可能となるように、加熱手段(110,111)が設けられている。ここで、加熱手段(110,111)は、反応容器101の外部の下部に位置している下部ヒーター110と、反応容器101側壁の外部に位置している側部ヒーター111とからなっている。これらのヒーター110,111は、温度制御機構(図示せず)により、反応容器101内にある成長容器102の温度と、金属供給管103のIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))104が貯えられている領域の温度とを任意の温度に制御することが可能となっている。
Also in the crystal growth apparatus of FIG. 2, the temperature of the
このように、図2の結晶成長装置も、図1の結晶成長装置と同様に、少なくともフラックス(例えば、金属NaあるいはNaを含む化合物)とIII族金属(例えば、Ga(ガリウム))と窒素あるいは窒素を含む化合物とを用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させるものであって、温度と圧力とが制御される反応容器101内で、III族窒化物結晶(例えばGaN結晶)の結晶成長がなされる領域(102)と、III族金属(例えば、Ga(ガリウム))と窒素(N)あるいは窒素(N)を含む化合物とが供給される領域(103,108)とが分離されている。そして、この反応容器101には、少なくとも結晶成長がなされる領域(102)を含んだ領域を任意の温度に制御できるような機構(110,111)が具備されている。さらに、反応容器101内を任意の窒素圧力に制御できる機構(108,109)も具備されている。
As described above, the crystal growth apparatus of FIG. 2 also has at least a flux (for example, metal Na or a compound containing Na), a group III metal (for example, Ga (gallium)) and nitrogen or the same as the crystal growth apparatus of FIG. A group III nitride crystal is grown using a compound containing nitrogen, and a group III nitride crystal (for example, a GaN crystal) is grown in a
ところで、図2の結晶成長装置では、反応容器101および下部ヒーター110,側部ヒーター111を覆うように外側容器112がさらに設けられ、外側容器112と下部ヒーター110,側部ヒーター111との間には断熱材115が設けられている。
By the way, in the crystal growth apparatus of FIG. 2, an
また、金属供給管103および窒素供給管108は、ともに、外側容器112を貫通して反応容器101内に至っている。
Further, both the
さらに、図2の結晶成長装置では、ヒーター110,111および断熱材115を含む外側容器112と反応容器101との間の領域に、任意のガス圧(例えば、窒素圧力)をかけることが可能となるように、第2のガス供給管(例えば、窒素供給管)113および圧力制御装置114が設置されている。すなわち、第2のガス供給管113は外側容器112の外部より、外側容器112と反応容器101との間に貫通するように設置されている。
Furthermore, in the crystal growth apparatus of FIG. 2, it is possible to apply an arbitrary gas pressure (for example, nitrogen pressure) to the region between the
図2の構成の結晶成長装置では、反応容器101の外側に外側容器112が設けられ、外側容器112には、反応容器101内の窒素圧力との差圧を減少させるのに必要な圧力のガス(例えば窒素)が導入されるので、反応容器101の内側と外側の圧力差を、III族窒化物結晶が成長するために必要な窒素圧力と大気圧との差圧よりも著しく小さくすることが可能となる。これにより、反応容器101には、耐圧性が要求されず、反応容器101は耐熱性だけを具備していれば良い。一方、外側容器112については、外側容器112と下部ヒーター110,側部ヒーター111との間には断熱材115が設けられていることにより、耐熱性は差程要求されず、III族窒化物結晶が成長するために必要な窒素圧力と同程度の圧力と大気圧との差圧に耐えうる耐圧性だけを具備していれば良い。換言すれば、図1の装置構成では、反応容器101は、耐熱性と耐圧性との両方を具備する必要があるが、図2の装置構成では、耐熱性と耐圧性を反応容器101と外側容器112とに分散させることができる。
In the crystal growth apparatus having the configuration shown in FIG. 2, an
このように、図2の結晶成長装置においては、III族窒化物結晶が成長するために必要な窒素圧力と大気圧との差圧が生じる領域(外側容器112)と、III族窒化物が成長するために必要な温度になる領域(反応容器101)とが分離されていることによって、温度制御と圧力制御とを確実に行なうことができる。 As described above, in the crystal growth apparatus shown in FIG. 2, the region (outer vessel 112) where the pressure difference between the nitrogen pressure and the atmospheric pressure necessary for the growth of the group III nitride crystal occurs and the group III nitride grows. The temperature control and pressure control can be reliably performed by separating the region (reaction vessel 101) where the temperature necessary for the operation is separated.
すなわち、図2の構成の結晶成長装置では、外側容器112と下部ヒーター110,側部ヒーター111との間には断熱材115が設けられていることにより、下部ヒーター110,側部ヒーター111による温度制御をより確実に行なうことができる。また、図2の構成の結晶成長装置では、ヒーター110,111および断熱材115を含む外側容器112と反応容器101との間の領域に、任意のガス圧力(例えば、窒素ガス圧力)をかけることが可能となるように、第2のガス供給管(窒素供給管)113および圧力制御装置114が設置されていることにより、反応容器101内部の窒素圧力制御をより確実に行なうことができる。
That is, in the crystal growth apparatus having the configuration shown in FIG. 2, since the
また、図2の結晶成長装置においては、III族窒化物結晶が成長するために必要な窒素圧力と大気圧との差圧が生じる領域(外側容器112)と、III族窒化物が成長するために必要な温度になる領域(反応容器101)とが分離されていることによって、反応容器のコストを抑えることが可能となる。すなわち、III族窒化物が結晶成長する温度になる反応容器の領域には、その反応容器の内側および外側から任意の圧力をかけることが可能であり、そのため反応容器の材質がステンレス等の一般的な材質でも、肉厚を薄くすることが可能となり、低コストで結晶成長装置を実現することが可能となる。 In the crystal growth apparatus of FIG. 2, the region (outer vessel 112) where the pressure difference between the nitrogen pressure and the atmospheric pressure necessary for the growth of the group III nitride crystal occurs and the group III nitride grow. Since the region (reaction vessel 101) where the temperature is required for the separation is separated, the cost of the reaction vessel can be reduced. That is, it is possible to apply an arbitrary pressure from the inside and outside of the reaction vessel to the region of the reaction vessel where the temperature of group III nitride becomes crystal growth. Therefore, the reaction vessel is generally made of stainless steel or the like. Even with a simple material, the thickness can be reduced, and a crystal growth apparatus can be realized at low cost.
次に、図1あるいは図2の結晶成長装置を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させる仕方について説明する。III族窒化物結晶 (例えばGaN結晶)を結晶成長させるための原料は、少なくとも、フラックス(例えば金属NaあるいはNaを含む化合物),III族金属(例えば、金属ガリウム),窒素あるいは窒素を含む化合物である。 Next, a method of growing a group III nitride crystal using the crystal growth apparatus of FIG. 1 or 2 will be described. The raw material for crystal growth of the group III nitride crystal (for example, GaN crystal) is at least a flux (for example, metal Na or a compound containing Na), a group III metal (for example, metal gallium), nitrogen or a compound containing nitrogen. is there.
図1あるいは図2の結晶成長装置では、反応容器101内に成長容器102が設置されており、当初、成長容器102内には、図3に示すように、一部の原料として、フラックス(例えば、アジ化ナトリウムと金属ナトリウム)120とIII族金属(例えば金属ガリウム)121とが入っている。この状態で、窒素供給管108から窒素または窒素を含む化合物を反応容器101内に導入し、反応容器101内を所定の窒素圧力にする。そして、加熱手段(110,111)によって反応容器101の温度をIII族窒化物の結晶が成長する温度まで上げることで、図4に示すように、成長容器102内においてIII族窒化物結晶(例えばGaN)116の成長を開始させる。
In the crystal growth apparatus of FIG. 1 or FIG. 2, a
この際、反応容器101内の窒素量は、III族窒化物結晶116の成長が進行するとともに減少し、反応容器101内の窒素圧力は減少するので、この反応容器101内の窒素圧力の減少を防止し、反応容器101内の窒素圧力が常にほぼ一定のものとなるよう、結晶成長中、圧力制御装置109によって窒素供給管108から窒素または窒素を含む化合物を反応容器101内に導入する。すなわち、窒素供給管108から窒素あるいは窒素を含む化合物との追加原料を任意量で追加することにより、また、反応容器101内の窒素圧力を制御する。これにより、反応容器101内の窒素圧力を常にほぼ一定のものに保持し、持続的にIII族窒化物結晶116の成長を続けさせることが可能となる。また、反応容器101内に、金属供給管103からIII族金属(例えば金属ガリウム)を任意量で追加補給する。これによって、III族窒化物結晶(例えばGaN結晶)を大きく成長させることができる。
At this time, the amount of nitrogen in the
図5はGa/(Na+Ga)に対するGaN組成すなわちGa/Nの関係を、反応容器101内の窒素圧力aをパラメータにして示した図である。図5から、良質でかつ大きなGaN結晶を得るためには、Ga/Nが常に“1”となるように、Ga量と反応容器101内の窒素圧力とが持続的に制御される必要がある。すなわち、本発明では、III族金属と窒素または窒素を含む化合物との比率を一定に制御して、III族窒化物結晶を結晶成長させる。
FIG. 5 is a diagram showing the relationship of GaN composition to Ga / (Na + Ga), that is, Ga / N, using the nitrogen pressure a in the
より具体的に、例えば図2の結晶成長装置を用いてIII族窒化物結晶を結晶成長させる仕方について説明する。反応容器101内に設置されている成長容器102内には、当初、一部の原料として、フラックス(例えばアジ化ナトリウムや金属ナトリウム)およびIII族金属(金属ガリウム)が入れられている。また、III族金属を供給するための金属供給管103の内部には、III族金属(金属ガリウム)104が入れられており、この金属供給管103の上端の加圧装置106により、金属供給管103内が加圧されて金属ガリウム104が供給可能となっている。また、反応容器101の内部には、窒素供給管108および圧力制御装置109を通して、窒素が加圧されて供給可能となっている。図2の結晶成長装置では、さらに、外側容器112と反応容器101との間の領域は、第2のガス供給管(例えば窒素供給管)113および圧力制御装置114によって加圧される。この際、反応容器101内と、外側容器112と反応容器101との間の領域と、加圧装置106による金属供給管103内との3つの領域のガス圧力は概ね同じ圧力となるように制御されている。
More specifically, for example, a method of growing a group III nitride crystal using the crystal growth apparatus of FIG. 2 will be described. In the
この状態で、下部ヒーター110および側部ヒーター111により、反応容器101内の温度をIII族窒化物であるGaNが結晶成長を開始する温度まで昇温する。このときも、上述した3つの領域のガス圧力は概ね同じ圧力となるように制御されている。このGaNの結晶成長が開始するまでは、金属供給管103の穴105から金属ガリウム104が滴下しないように、金属供給管103上部からのガス圧力が制御されている。
In this state, the temperature in the
次に、GaN結晶116の成長が開始した後には、金属供給管103の穴105から金属ガリウム104が滴下するように、金属供給管103上部からのガス圧力が制御され、また、窒素供給管108を通して圧力制御装置109により反応容器101内に加わる窒素圧力が制御される。このことにより原料であるGa(ガリウム)と窒素(N)とが断続的に供給され、成長容器102においてGaN結晶116の成長が継続する。この間、ヒーター110および側部ヒーター111により成長容器102内の温度は制御される。
Next, after the growth of the
このように、本発明では、反応容器101内に、少なくともIII族金属とフラックスとが収容されており、III族窒化物結晶を結晶成長させるために反応容器101の外部から反応容器101内に窒素または窒素を含む化合物を導入するようになっている。反応容器101の外部から反応容器101内に窒素または窒素を含む化合物を導入することにより、III族窒化物結晶の成長が進行し、反応容器101内の窒素量が減少しても、反応容器101内の窒素量を常に一定のものに制御することが可能となる。なお、反応容器101の外部から反応容器101内に窒素または窒素を含む化合物を導入する手段は、図1,図2の例では、窒素供給管108および圧力制御装置109である。
Thus, in the present invention, at least a group III metal and a flux are accommodated in the
また、本発明では、反応容器101内に、少なくともIII族金属とフラックスとが収容されており、反応容器101内に窒素または窒素を含む化合物を導入してIII族窒化物結晶を結晶成長させるようになっており、この際、III族窒化物結晶の大きさを大きくするために、III族窒化物結晶の結晶成長時に、さらに、III族金属を追加補給するようになっている。III族窒化物結晶の結晶成長時に、さらに、III族金属を追加補給することにより、III族窒化物結晶の大きさを大きくすることが可能となる。なお、III族金属を追加補給する手段は、図1,図2の例では、金属供給管103および加圧装置106である。
Further, in the present invention, at least a group III metal and a flux are accommodated in the
そして、本発明では、III族金属と窒素または窒素を含む化合物との比率を一定に制御して、III族窒化物結晶を結晶成長させるようになっている。 In the present invention, the ratio of the group III metal and nitrogen or a compound containing nitrogen is controlled to be constant, and the group III nitride crystal is grown.
また、図6は本発明に係る結晶成長装置の他の構成例を示す図(断面図)である。なお、図6の例では、基本的な構成として、図2の結晶成長装置の構成を用いる場合が示されている。但し、基本的な構成として、図1の結晶成長装置の構成を用いることももちろん可能である。 FIG. 6 is a diagram (cross-sectional view) showing another configuration example of the crystal growth apparatus according to the present invention. In the example of FIG. 6, a case where the configuration of the crystal growth apparatus of FIG. 2 is used as a basic configuration is shown. However, as a basic configuration, it is of course possible to use the configuration of the crystal growth apparatus of FIG.
図6の結晶成長装置では、成長容器102の材質はニオブであり、また、ステンレスからなる金属供給管103の金属ガリウム104が接する領域の内壁には、ニッケル膜117が被覆されている。
In the crystal growth apparatus of FIG. 6, the material of the
図1あるいは図2の結晶成長装置では、成長容器102の材質はステンレスであり、また、ステンレスの材質の金属供給管103の内壁に直接金属ガリウムが接するので、成長容器102,金属供給管103の材質であるステンレス中に含まれるクロムが温度上昇とともに、原料やそれら生成物に溶出,混入するが、図3の結晶成長装置では、成長容器102の材質をニオブとし、また、金属供給管103の内壁にはニッケル膜117が被膜されており、ニオブ,ニッケルは温度が上昇しても、原料やそれら生成物には溶出,混入しない。
In the crystal growth apparatus of FIG. 1 or FIG. 2, the
このように、図6の結晶成長装置によってIII族窒化物結晶を成長させる場合には、結晶成長装置に使用されている材質からの不純物の混入を防ぐことで、高純度なIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。 As described above, when the group III nitride crystal is grown by the crystal growth apparatus of FIG. 6, high-purity group III nitride crystal is prevented by preventing mixing of impurities from the material used in the crystal growth apparatus. It becomes possible to grow.
なお、上述の例では、成長容器102にニオブを用い、金属供給管103にニッケル膜117を被膜したが、成長容器102の材質,金属供給膜103の被膜材料は、ニオブやニッケルに限定されず、原料と接する領域が原料およびそれらの生成物に溶出,混入しない材料であれば良い。
In the above example, niobium is used for the
換言すれば、原料と接する領域が原料およびそれらの生成物に溶出,混入しない材料で覆われていれば良い。すなわち、図1あるいは図2の結晶成長装置において、原料と接する領域は、結晶成長がなされる領域と原料が供給される領域とであり、いずれの領域もその領域を形成する材料として、原料およびそれらの生成物に溶出,混入しない材質で覆われていれば良い。 In other words, the region in contact with the raw material only needs to be covered with a material that does not elute or enter into the raw material and their products. That is, in the crystal growth apparatus of FIG. 1 or FIG. 2, the region in contact with the raw material is a region where the crystal growth is performed and a region where the raw material is supplied. It suffices if the product is covered with a material that does not elute or enter.
そして、本発明では、上述した結晶成長方法、結晶成長装置により結晶成長させたIII族窒化物結晶を用いて、III族窒化物半導体デバイスを作製することができる。 In the present invention, a group III nitride semiconductor device can be manufactured using the group III nitride crystal grown by the crystal growth method and the crystal growth apparatus described above.
図7は本発明に係る半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図7の例では、半導体デバイスは半導体レーザとして構成されている。図7を参照すると、この半導体デバイスは、上述したような仕方で結晶成長させたIII族窒化物結晶を用いたn型GaN基板701上に、n型AlGaNクラッド層702,n型GaNガイド層703,InGaN MQW(多重量子井戸)活性層704,p型GaNガイド層705,p型AlGaNクラッド層706,p型GaNコンタクト層707が順次結晶成長されている。この結晶成長方法としては、MOVPE(有機金属気相成長)法やMBE(分子線エピタキシー)法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
FIG. 7 is a diagram showing a configuration example of a semiconductor device according to the present invention. In the example of FIG. 7, the semiconductor device is configured as a semiconductor laser. Referring to FIG. 7, in this semiconductor device, an n-type
次いで、GaN,AlGaN,InGaNの積層膜701〜707の上部にリッジ構造を形成し、SiO2絶縁膜708をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部および下部に、各々、p側オーミック電極Au/Ni709およびn側オーミック電極Al/Ti710を形成して、図7の半導体レーザが構成される。
Next, a ridge structure is formed on the top of the
この半導体レーザのp側オーミック電極Au/Ni709およびn側オーミック電極Al/Ti710から電流を注入することで、この半導体レーザは発振し、図7の矢印Aの方向にレーザ光を出射させることができる。
By injecting current from the p-side ohmic electrode Au /
この半導体レーザは、本発明のIII族窒化物結晶(GaN結晶)を基板701として用いているため、半導体レーザデバイス中の欠陥が少なく、大出力動作かつ長寿命のものとなっている。また、GaN基板701はn型であることから、基板701に直接電極710を形成することができ、図9に示した従来技術のようにp側とn側の2つの電極を表面からのみ取り出す必要がなく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
Since this group III nitride crystal (GaN crystal) of the present invention is used as the
また、図8は本発明に係る半導体デバイスの他の構成例を示す図である。なお、図8の例では、半導体デバイスは二次元電子ガスを有する電界効果トランジスタとして構成されている。図8を参照すると、この半導体デバイスは、上述したような仕方で結晶成長させたIII族窒化物結晶を用いたGaN基板801上に、AlN絶縁層802,GaNバッファ層803,AlGaN下部障壁層804,GaNチャネル層805,AlGaN障壁層806,n−GaNコンタクト層807が順次結晶成長されている。この結晶成長方法としては、MOVPE(有機金属気相成長)法やMBE(分子線エピタキシー)法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
FIG. 8 is a diagram showing another configuration example of the semiconductor device according to the present invention. In the example of FIG. 8, the semiconductor device is configured as a field effect transistor having a two-dimensional electron gas. Referring to FIG. 8, in this semiconductor device, an
次いで、素子分離を施す。この素子分離では、図8には示していないが、少なくともGaNチャネル層805を全てエッチングしており、AlGaN下部障壁層804まで分離されている。ゲート電極808はAlGaN上部障壁層806と接しており、Au/Niの積層構造により、ショットキー接合となっている。ソース電極808とドレイン電極809はn−GaNコンタクト層807と接しており、Al/Tiの積層構造により、オーミック接合となっている。
Next, element isolation is performed. In this element isolation, although not shown in FIG. 8, at least the
このようなデバイス構造で、ゲート電極808にゲート電圧を印加することで、GaNチャネル層805に二次元電子ガスが発生する。この状態で、ソース電極809とドレイン電極810との間にソースドレイン電圧を印加することで、電界効果トランジスタ特性が得られる。
With such a device structure, a two-dimensional electron gas is generated in the
図8の構成例では、GaNチャネル層805を上部,下部のAlGaN障壁層806,804で挟んだダブルヘテロ構造を有しているが、上部のAlGaN障壁層806のみのシングルヘテロ構造でも適応可能である。また、チャネル層805としてはGaN層を用いているが、障壁層よりバンドギャップの小さいものであれば、例えばInGaN、AlInGaN等でも適応可能である。また、コンタクト層807としてn−GaN層を用いているが、AlGaN障壁層806をn−AlGaNとしてコンタクト層を兼用しても良い。
8 has a double hetero structure in which the
さらに、本発明は、図8の二次元電子ガスを有する電界効果トランジスタのみならず、ジャンクション型電界効果トランジスタやヘテロバイボーラトランジスタにも適応可能である。 Furthermore, the present invention can be applied not only to the field effect transistor having the two-dimensional electron gas of FIG. 8, but also to a junction type field effect transistor and a heterobipolar transistor.
101 反応容器
102 成長容器
103 金属供給管
104 III族金属
105 穴
106 加圧装置
107 反応容器の内部空間
108 窒素供給管
109 圧力制御装置
110 下部ヒーター
111 側部ヒーター
112 外側容器
113 第2の窒素供給管
114 圧力制御装置
115 断熱材
116 III族窒化物結晶
117 ニッケル膜
120 フラックス
121 III族金属
701 n型GaN基板
702 n型AlGaNクラッド層
703 n型GaNガイド層
704 InGaN MQW(多重量子井戸)活性層
705 p型GaNガイド層
706 p型AlGaNクラッド層
707 p型GaNコンタクト層
708 SiO2絶縁膜
709 p側オーミック電極
710 n側オーミック電極
801 GaN基板上
802 AlN絶縁層
803 GaNバッファ層
804 AlGaN下部障壁層
805 GaNチャネル層
806 AlGaN障壁層
807 n−GaNコンタクト層
808 ゲート電極
809 ソース電極
810 ドレイン電極
101
本発明は、III族窒化物結晶を製造する結晶製造方法に関する。 The present invention relates to a crystal manufacturing method for manufacturing a group III nitride crystal.
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、外側容器に覆われた反応容器内に少なくともIII族金属とフラックスとを保持する工程と、前記外側容器内と前記反応容器内に窒素ガスを供給してIII族窒化物結晶を成長する工程と、前記反応容器の内側の圧力と前記外側容器の内側であって前記反応容器の外側の圧力との圧力差を、前記III族窒化物結晶が成長する際の前記反応容器内の窒素ガス圧力と大気圧との圧力差より小さくする工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a group III nitride crystal of the present invention includes a step of holding at least a group III metal and a flux in a reaction vessel covered with an outer vessel, and supplying nitrogen gas into the outer vessel and the reaction vessel. The group III nitride crystal grows by the step of growing the group III nitride crystal and the pressure difference between the pressure inside the reaction vessel and the pressure inside the outside vessel and outside the reaction vessel. And a step of making the pressure difference smaller than the pressure difference between the nitrogen gas pressure in the reaction vessel and atmospheric pressure .
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