JP4056664B2

JP4056664B2 - Method for producing group III nitride crystal

Info

Publication number: JP4056664B2
Application number: JP29503999A
Authority: JP
Inventors: 正二皿山; 昌彦島田; 久典山根
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001119103A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、III族窒化物結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系(III族窒化物)デバイスは、そのほとんどがサファイアあるいはＳｉＣ基板上にＭＯ−ＣＶＤ法(有機金属化学気相成長法)やＭＢＥ法(分子線結晶成長法)等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
さらに、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード(ＬＤ)で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行なっている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行なうことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
この問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行なうことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。
【０００５】
例えば文献「Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2， No.12A, L1568-1571」(以下、第１の従来技術と称す)には、図４に示すようなレーザダイオード(ＬＤ)が示されている。図４のレーザダイオードは、ＭＯ−ＶＰＥ(有機金属気相成長)装置にてサファイア基板１上にＧａＮ低温バッファ層２とＧａＮ層３を順次成長した後に、選択成長用のＳｉＯ₂マスク４を形成する。このＳｉＯ₂マスク４は、別のＣＶＤ(化学気相堆積)装置にてＳｉＯ₂膜を堆積した後に、フォトリソグラフィー，エッチング工程を経て形成される。次に、このＳｉＯ₂マスク４上に再度、ＭＯ−ＶＰＥ装置にて２０μｍの厚さのＧａＮ膜３’を成長することで、横方向にＧａＮが選択成長し、選択横方向成長を行なわない場合に比較して結晶欠陥を低減させている。さらに、その上層に形成されている変調ドープ歪み超格子層(ＭＤ−ＳＬＳ)５を導入することで、活性層６へ結晶欠陥が延びることを防いでいる。この結果、選択横方向成長および変調ドープ歪み超格子層を用いない場合に比較して、デバイス寿命を長くすることが可能となる。
【０００６】
この第１の従来技術の場合には、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比べて、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。さらには、ＳｉＯ₂マスク形成工程を挟んで、ＭＯ−ＶＰＥ装置による結晶成長が２回必要となり、工程が複雑化するという問題が新たに生じる。
【０００７】
また、別の方法として、例えば文献「Applied Physics Letters, Vol.73,No.6, P832-834 (1998)」(以下、第２の従来技術と称す)には、ＧａＮ厚膜基板を応用することが提案されている。この第２の従来技術では、前述の第１の従来技術の２０μｍの選択横方向成長後に、Ｈ−ＶＰＥ(ハイドライド気相成長)装置にて２００μｍのＧａＮ厚膜を成長し、その後に、この厚膜成長したＧａＮ膜を１５０μｍの厚さになるように、サファイア基板側から研磨することにより、ＧａＮ基板を作製する。このＧａＮ基板上にＭＯ−ＶＰＥ装置を用いて、ＬＤデバイスとして必要な結晶成長を順次行ない、ＬＤデバイスを作製する。この結果、結晶欠陥の問題に加えて、サファイア基板を用いることによる絶縁性と劈開に関する前述の問題点を解決することが可能となる。
【０００８】
しかしながら、第２の従来技術は、第１の従来技術よりもさらに工程が複雑になっており、より一層のコスト高となる。また、第２の従来技術の方法で２００μｍものＧａＮ厚膜を成長させる場合には、基板であるサファイアとの格子定数差および熱膨張係数差に伴う応力が大きくなり、基板の反りやクラックが生じるという問題が新たに発生する。
【０００９】
この問題を回避するために、特開平１０−２５６６６２号では、厚膜成長する元の基板（サファイアとスピネル）の厚さを１ｍｍ以上とすることが提案されている。このように、厚さ１ｍｍ以上の基板を用いることにより、２００μｍの厚膜のＧａＮ膜を成長させても、基板の反りやクラックを生じさせないようにしている。しかしながら、このように厚い基板は、基板自体のコストが高く、また研磨に多くの時間を費やす必要があり、研磨工程のコストアップにつながる。すなわち、厚い基板を用いる場合には、薄い基板を用いる場合に比べて、コストが高くなる。また、厚い基板を用いる場合には、厚膜のＧａＮ膜を成長した後には基板の反りやクラックが生じないが、研磨の工程で応力緩和し、研磨途中で反りやクラックが発生する。このため、厚い基板を用いても容易に、結晶品質の高いＧａＮ基板を大面積化で作製することはできない。
【００１０】
一方、文献「Journal of Crystal Growth, Vol.189/190, p.153-158 (1998)」(以下、第３の従来技術と称す)には、ＧａＮのバルク結晶を成長させ、それをホモエピタキシャル基板として用いることが提案されている。この技術は、１４００〜１７００℃の高温、および数１０ｋｂａｒもの超高圧の窒素圧力中で、液体ＧａからＧａＮを結晶成長させる手法となっている。この場合には、このバルク成長したＧａＮ基板を用いて、デバイスに必要なIII族窒化物半導体膜を成長することが可能となる。従って、第１および第２の従来技術のように工程を複雑化させることなく、ＧａＮ基板を提供できる。
【００１１】
しかしながら、第３の従来技術では、高温，高圧中での結晶成長が必要となり、それに耐えうる反応容器が極めて高価になるという問題がある。加えて、このような成長方法をもってしても、得られる結晶の大きさは高々１ｃｍ程度であり、デバイスを実用化するには小さ過ぎるという問題がある。
【００１２】
この高温，高圧中でのＧａＮ結晶成長の問題点を解決する手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」(以下、第４の従来技術と称す)には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、フラックスとしてのアジ化ナトリウム(ＮａＮ₃)と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器(容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ)に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。この第４の従来技術の場合には、６００〜８００℃程度の比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ²程度と第３の従来技術に比較して圧力を低くできる点が特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。この程度の大きさではデバイスを実用化するには第３の従来技術の場合と同様に小さすぎる。
【００１３】
また、これらの従来技術で得られる基板やデバイスの作製に用いられる基板の結晶系は、六方晶系のものになっている。そのため、最終的にデバイスを作製する際、基板を矩形のチップ状に切り出す時に、六方晶系特有の方位面で劈開しないような工夫（例えばダイシング等の工程）を行う必要がある。その場合でも、チップ状に切り出す際の歩留まりが低減するという問題が生じる。また、こうした工夫を行うことで工程のコストが高くなるという問題も生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板をチップ状に切り出す際の歩留りを向上させ、基板をチップ状に切り出す際のコストを著しく低減させることの可能な結晶成長方法および結晶成長装置および立方晶系III族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【００１５】
さらに、本発明は、第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさのIII族窒化物結晶を提供し、また、このようなIII族窒化物結晶を成長させることの可能な結晶成長方法および結晶成長装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と、少なくともIII族金属元素を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液の III 族金属元素と少なくとも窒素元素を含む物質とを反応させて、III族金属元素と窒素元素とにより構成される立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させるIII 族窒化物結晶の製造方法であって、前記アルカリ金属としてカリウムを用いることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は反応容器内で、アルカリ金属と、少なくとも III 族金属元素を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液の III 族金属元素と少なくとも窒素元素を含む物質とを反応させて、 III 族金属元素と窒素元素とにより構成される立方晶系の III 族窒化物を結晶成長させる III 族窒化物結晶の製造方法であって、前記アルカリ金属としてナトリウムを用いて、６００℃より低く５５０℃以上の温度で結晶成長させることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載のIII 族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属と少なくともIII族金属元素を含む物質との混合融液中および混合融液表面で、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII 族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素元素を含む物質は、前記反応容器の外部から内部へ供給されることを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、反応容器内で、アルカリ金属と、少なくともIII族金属元素(例えば、Ｇａ(ガリウム))を含む物質と少なくとも窒素元素を含む物質が混合融液を形成し、この混合融液の III 族金属元素と窒素元素とにより、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２２】
より詳細に、反応容器は、III族窒化物が結晶成長できるように温度制御可能となっている。また、反応容器内には、アルカリ金属と、少なくともIII族金属元素を含む物質と、少なくとも窒素元素を含む物質とが存在するように構成されている。ここで、少なくともIII族金属元素を含む物質と、少なくとも窒素元素を含む物質とが、III族窒化物の原料となっている。
【００２３】
本発明の一実施形態では、上記アルカリ金属として、Ｋ（カリウム）を用いるようになっている。
【００２４】
図１は本発明の一実施形態に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。図１の例では、反応容器１０１内には、アルカリ金属としてのＫ（カリウム）と、少なくともIII族金属元素を含む物質としての金属Ｇａとが収容され、それらはIII族窒化物結晶が成長する温度領域で混合融液１０２を形成している。
【００２５】
また、反応容器１０１内の空間領域には、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガス（Ｎ₂）１０３が充填されている。この窒素ガス１０３は、窒素供給管１０４を通して、反応容器１０１外から供給可能な状態となっており、窒素圧力を調整するために、図１の装置では、圧力調整機構１０５が設けられている。この圧力調整機構１０５は、例えば、圧力センサー及び圧力調整弁等により構成されており、この圧力調理機構１０５によって、反応容器１０１内の窒素圧力は、例えば５０気圧に制御されている。
【００２６】
また、反応容器１０１には、結晶成長可能な温度に制御可能な加熱装置１０６が具備されている。加熱装置１０６により反応容器１０１内をIII族窒化物結晶が成長する温度（例えば７５０℃）に制御することで、アルカリ金属であるＫ（カリウム）とIII族金属原料であるＧａとの混合融液１０２が形成されるようになっている。このとき、混合融液１０２からIII族金属であるＧａが供給され、加熱装置１０６によって反応容器１０１内を成長温度に一定保持することで、III族窒化物結晶としての立方晶系ＧａＮ結晶が混合融液中１０７及び混合融液表面１０８で結晶成長するようになっている。
【００２７】
図１の結晶製造装置で成長させたＧａＮ単結晶について、単結晶Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折角度を測定した。この測定値を元に算出したＧａＮの室温における格子定数ａは、ａ＝４．５０６２±０．０００９Åであった。
【００２８】
また、図２には、図１の結晶製造装置で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折データが示されている。なお、図２において、ｈ，ｋ，ｌはＸ線の反射指数であり、Ｆ_Cは立方晶系閃亜鉛鉱型の結晶構造を仮定して計算された構造因子の計算値、Ｆ₀は図１の結晶製造装置で成長させたＧａＮ結晶について実測したＸ線回折強度から求めた構造因子の実測値、ｓは構造因子の実測値の測定誤差である。立方晶系閃亜鉛鉱型の結晶構造を仮定して計算された構造因子と、実測したＸ線回折強度から求めた構造因子は、図２からわかるように、信頼度因子２．１％の値で良く一致している。
【００２９】
なお、ここで、信頼度因子は、次式によって定義される。
【００３０】
【数１】
信頼度因子＝Σ｜Ｆ_０−Ｆ_ｃ｜／ΣＦ_０
【００３１】
図２のデータから、図１の結晶製造装置で成長させたＧａＮ結晶は、立方晶系閃亜鉛鉱型の単結晶であると言える。
【００３２】
このように、図１の結晶製造装置では、ＫとＧａの混合融液中１０７及び混合融液表面１０８で、窒素ガス或いは窒素ガスから供給された融液中の窒素成分とＧａとが反応することで、立方晶系のＧａＮ結晶を成長させることができることがわかる。そして、この反応を継続的に続けることで、結晶サイズの大きなものを得ることが可能となることがわかる。
【００３３】
特に、アルカリ金属としてＫを用いることで、７５０℃程度の温度でも、さらにはより低温の温度でも、ほぼ１００％の立方晶系のＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００３４】
なお、上述の例では、アルカリ金属としてＫを用いているが、Ｋ以外のＮａ等のアルカリ金属でも、下記に述べる条件を満たせば、立方晶系のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３５】
すなわち、アルカリ金属としてＮａを用いる場合には、低温で結晶成長させると、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることができる。従来技術において述べたように、通常Ｎａを用いて結晶成長を行う場合には、六方晶系のIII族窒化物が結晶成長する。例えば結晶成長温度が７５０℃の場合には、ほぼ１００％のＧａＮ結晶が六方晶系となる。ところが、Ｎａを用いても結晶成長温度が低温になると、立方晶系のＧａＮ結晶が成長し始め、その結晶成長温度が低温になる程、立方晶系の割合が多くなる。なお、ここで、低温とは、通常の六方晶系の結晶成長が成長する温度より低い温度である。具体的には、アルカリ金属としてＮａを用いて結晶成長させる場合、結晶成長温度を６００℃以下にすると、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることができる。
【００３６】
より詳細に、図１の装置構成において、アルカリ金属としてＮａを用いる場合、結晶成長温度が６００℃のとき、一部のＧａＮ結晶が立方晶系となる。更に低温になる程、立方晶系のＧａＮ結晶の割合を増加させることができる。但し、低温になる程、窒素空孔あるいは結晶欠陥が増加し、結晶品質は低下する。従って、結晶品質を差程低下させない温度（例えば５５０℃乃至６００℃の範囲の温度）では、成長したＧａＮ結晶は、立方晶系と六方晶系のＧａＮの混合物であることが明らかになった。このことより、アルカリ金属としてＫを用いる場合（但し、この場合には、低温でなくともほぼ１００％の立方晶系のＧａＮ結晶を成長させることができるが）に限らず、アルカリ金属としてＮａを用いる場合にも（この場合には、低温で）立方晶系のＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００３７】
そして、本発明では、上述したIII 族窒化物結晶の製造方法、結晶製造装置により結晶成長させた立方晶系のIII族窒化物結晶を用いて、III族窒化物半導体デバイスを作製することができる。
【００３８】
図３は本発明を用いた半導体デバイスの構成例を示す図である。なお、図３の例では、半導体デバイスは半導体レーザとして構成されている。図３を参照すると、この半導体デバイスは、上述したような仕方で結晶成長させた立方晶系のIII族窒化物結晶(図３の例では、立方晶系ＧａＮ結晶)を用いたｎ型ＧａＮ基板３０１上に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層３０２、ｎ型ＧａＮガイド層３０３、ＩｎＧａＮＭＱＷ（多重量子井戸）活性層３０４、ｐ型ＧａＮガイド層３０５、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層３０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０７が順次に結晶成長されている。この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。
【００３９】
次いで、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ₂絶縁膜３０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に各々ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ３０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ３１０を形成して、図３の半導体デバイス(半導体レーザ)が構成される。
【００４０】
この半導体レーザのｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ３０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ３１０から電流を注入することで、この半導体レーザは発振し、図３の矢印Ａの方向にレーザ光を出射させることができる。
【００４１】
この半導体レーザは、本発明の立方晶系III族窒化物結晶(立方晶系ＧａＮ結晶)を基板３０１として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のものとなっている。また、ＧａＮ基板３０１はｎ型であることから、基板３０１に直接電極３１０を形成することができ、第一の従来技術（第４図）のようにｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。
【００４２】
さらに、図３の半導体デバイスでは、基板３０１に立方晶系のIII族窒化物結晶(図３の例では、立方晶系ＧａＮ結晶)を用いているので、光出射端面を含めた全ての端面を劈開で形成することが可能となり（劈開で形成してもチップ形状が矩形となる）、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することができる。
【００４３】
なお、上述の各例では、少なくともIII族金属元素を含む物質として、Ｇａを用いているが、Ｇａに限らず、ＡｌやＩｎ等の単体の金属、あるいはそれらの混合物、合金等を用いることもできる。
【００４４】
また、上述の各例では、少なくとも窒素元素を含む物質として窒素ガスを用いているが、窒素ガスに限らず、ＮＨ₃等のガスやＮａＮ₃等の固体を用いることもできる。
【００４５】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項４記載の発明によれば、アルカリ金属と少なくともIII族金属元素を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液の III 族金属元素と少なくとも窒素元素を含む物質とを反応させて、III族金属元素と窒素元素とにより構成される立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることにより、立方晶系のIII族窒化物結晶を提供することができる。この立方晶系のIII族窒化物結晶は、結晶欠陥が少ない高品質の結晶であり、且つこの基板を元にデバイスを作製することができる実用的な大きさのものである。従って、半導体デバイスを作製する際、六方晶系の基板を用いたときに問題となる、チップ状に切り出す時のコスト高や歩留まり低下を招くことなく、矩形の形状にチップを切り出すことが可能となる。
【００４６】
特に、請求項１記載の III 族窒化物結晶の製造方法においては、アルカリ金属がカリウムであるので、安定的に収率良く立方晶系のIII族窒化物結晶を成長させることが可能となる。すなわち、アルカリ金属としてＫ（カリウム）を用いることで、ほぼ１００％の割合で立方晶系のIII族窒化物単結晶を成長させることが可能となる。
【００４７】
また、請求項２記載の III 族窒化物結晶の製造方法においては、アルカリ金属としてナトリウムを用いて、低温で立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させるので、安定的に収率良く立方晶系のIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。アルカリ金属としてＮａを用いて７００℃程度以上の高温成長した場合には、得られるIII族窒化物結晶は六方晶系が支配的となる。しかし、アルカリ金属がＮａの場合でも、結晶成長温度を低温にする程、得られるIII族窒化物結晶は立方晶系の結晶の割合を増加させることができる。
【００４８】
また、請求項２記載の発明では、結晶成長温度を６００℃より低く５５０℃以上の温度にして、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させるので、より安定的に収率良く立方晶系のIII族窒化物結晶を成長することが可能となる。
【００４９】
また、請求項３記載の発明では、請求項１または２に記載の III 族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属と少なくともIII族金属元素を含む物質との混合融液中あるいは混合融液表面で立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることにより、高品質の結晶成長に必要かつ適切量のIII族金属成分を持続的に供給することが可能となる。その結果、低コストで結晶欠陥の少ない大型，高品質の立方晶系III族窒化物結晶の成長が実現できる（高品質で大型の結晶を育成するためには、適切量のIII族金属成分を結晶が成長する場に持続的に供給することが必要であり、結晶成長の場として混合融液を用いることで、このことが実現できる）。すなわち、前述した第１や第２の従来技術の問題点である工程を複雑化させることなく、第３の従来技術の問題点である高価な反応容器を用いることなく、かつ第３や第４の従来技術の問題点である結晶の大きさが小さくなることなく、高性能の発光ダイオードやＬＤ等のデバイスを作製するための実用的な大きさの立方晶系III族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することができる。
【００５０】
また、立方晶系III族窒化物結晶を用いて半導体デバイスを作製することで、六方晶系の基板を用いた際に問題となる、チップ状に切り出す時のコスト高や歩留まり低下を招くことなく、矩形の形状にチップを切り出すことが可能となる。従って、高性能なデバイスを低コストで実現できる。すなわち、この立方晶系III族窒化物結晶は、前述のように、結晶欠陥の少ない高品質な結晶であり、この立方晶系III族窒化物結晶を用いて、デバイスを作製し、あるいは、III族窒化物の薄膜結晶成長用の基板として用いて、薄膜成長からデバイス作製を行うことで、高性能なデバイスが実現できる。なお、ここで言う高性能とは、例えば半導体レーザや発光ダイオードの場合には、従来実現できていない高出力かつ長寿命なものであり、電子デバイスの場合には低消費電力，低雑音，高速動作，高温動作可能なものであり、受光デバイスとしては低雑音，長寿命等のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶製造装置の構成例を示す図である。
【図２】本発明の結晶製造装置で成長させたＧａＮ結晶のＸ線回折データを示す図である。
【図３】本発明を用いた半導体デバイスの構成例を示す図である。
【図４】従来のレーザダイオードを示す図である。
【符号の説明】
１０１反応容器
１０２混合融液
１０３窒素ガス
１０４窒素供給管
１０５圧力調整機構
１０６加熱装置
３０１ｎ型ＧａＮ基板
３０２ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
３０３ｎ型ＧａＮガイド層
３０４ＩｎＧａＮＭＱＷ(多重量子井戸)活性層
３０５ｐ型ＧａＮガイド層
３０６ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
３０７ｐ型ＧａＮコンタクト層
３０８ＳｉＯ2絶縁膜
３０９ｐ側オーミック電極Ａｌ／Ｎｉ
３１０ｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a group III nitride crystal.
[0002]
[Prior art]
Currently, most of InGaAlN-based (Group III nitride) devices used as purple-blue-green light sources are MO-CVD (metal organic chemical vapor deposition) or MBE ( It is fabricated by crystal growth using a molecular beam crystal growth method) or the like. When sapphire or SiC is used as a substrate, crystal defects due to large difference in thermal expansion coefficient and difference in lattice constant from group III nitride increase. For this reason, there is a problem that the device characteristics are poor, for example, it is difficult to extend the life of the light emitting device, or the operating power is increased.
[0003]
Furthermore, in the case of a sapphire substrate, since it is insulative, it is impossible to take out the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device, and it is necessary to take out the electrode from the nitride semiconductor surface side where the crystal has grown. . As a result, there is a problem that the device area is increased, leading to high costs. In addition, a group III nitride semiconductor device fabricated on a sapphire substrate is difficult to be separated by cleaving, and it is not easy to cleave a resonator end face required for a laser diode (LD). For this reason, at present, resonator end faces are formed by dry etching, or resonator end faces are formed in a form close to cleavage after polishing the sapphire substrate to a thickness of 100 μm or less. Also in this case, it is impossible to easily separate the resonator end face and the chip as in a conventional LD in a single process, resulting in process complexity and cost.
[0004]
In order to solve this problem, it has been proposed to reduce crystal defects by performing selective lateral growth and other devices on a sapphire substrate for a group III nitride semiconductor film.
[0005]
For example, in the document “Japanese Journal of Applied Physics Vol.36 (1997) Part 2, No. 12A, L1568-1571” (hereinafter referred to as the first prior art), a laser diode (LD) as shown in FIG. It is shown. In the laser diode of FIG. 4, a GaN low temperature buffer layer 2 and a GaN layer 3 are sequentially grown on a sapphire substrate 1 by an MO-VPE (metal organic vapor phase epitaxy) apparatus, and then a SiO ₂ mask 4 for selective growth is formed. To do. The SiO ₂ mask 4 is formed through a photolithography and etching process after depositing a SiO ₂ film by another CVD (chemical vapor deposition) apparatus. Next, a GaN film 3 ′ having a thickness of 20 μm is grown again on the SiO ₂ mask 4 by using an MO-VPE apparatus, so that GaN is selectively grown in the lateral direction and selective lateral growth is not performed. Compared with this, crystal defects are reduced. Further, by introducing a modulation-doped strained superlattice layer (MD-SLS) 5 formed thereon, crystal defects are prevented from extending to the active layer 6. As a result, the device lifetime can be increased as compared to the case where the selective lateral growth and modulation-doped strained superlattice layer is not used.
[0006]
In the case of this first prior art, it is possible to reduce crystal defects compared to the case where a GaN film is not selectively grown in the lateral direction on the sapphire substrate. The aforementioned problems with cleavage still remain. Furthermore, the crystal growth by the MO-VPE apparatus is required twice with the SiO ₂ mask formation process in between, and a new problem that the process becomes complicated arises.
[0007]
As another method, for example, in the document “Applied Physics Letters, Vol. 73, No. 6, P832-834 (1998)” (hereinafter referred to as second prior art), a GaN thick film substrate is applied. It has been proposed. In the second prior art, after the selective lateral growth of 20 μm of the first prior art described above, a 200 μm thick GaN thick film is grown by an H-VPE (hydride vapor phase epitaxy) apparatus, and then this thickness is increased. The grown GaN film is polished from the sapphire substrate side to a thickness of 150 μm to produce a GaN substrate. Using the MO-VPE apparatus on this GaN substrate, crystal growth necessary for the LD device is sequentially performed to manufacture the LD device. As a result, in addition to the problem of crystal defects, it is possible to solve the above-described problems related to insulation and cleavage by using a sapphire substrate.
[0008]
However, the process of the second conventional technique is more complicated than that of the first conventional technique, which further increases the cost. Further, when a GaN thick film having a thickness of 200 μm is grown by the second prior art method, the stress accompanying the difference in lattice constant and thermal expansion coefficient from sapphire, which is the substrate, is increased, and the substrate is warped or cracked. A new problem arises.
[0009]
In order to avoid this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 10-256661 proposes that the thickness of the original substrate (sapphire and spinel) on which the thick film is grown be 1 mm or more. In this way, by using a substrate having a thickness of 1 mm or more, even when a GaN film having a thickness of 200 μm is grown, the substrate is not warped or cracked. However, such a thick substrate has a high cost of the substrate itself and needs to spend a lot of time for polishing, leading to an increase in the cost of the polishing process. That is, when a thick substrate is used, the cost is higher than when a thin substrate is used. When a thick substrate is used, the substrate is not warped or cracked after the thick GaN film is grown, but stress is relaxed in the polishing process, and warping or cracking occurs during polishing. For this reason, even if a thick substrate is used, a GaN substrate having a high crystal quality cannot be easily produced with a large area.
[0010]
On the other hand, in the document “Journal of Crystal Growth, Vol.189 / 190, p.153-158 (1998)” (hereinafter referred to as third prior art), a bulk crystal of GaN is grown and homoepitaxially grown. It has been proposed to be used as a substrate. This technique is a technique for crystal growth of GaN from liquid Ga at a high temperature of 1400 to 1700 ° C. and a nitrogen pressure of several tens of kbar. In this case, a group III nitride semiconductor film necessary for the device can be grown using the bulk-grown GaN substrate. Therefore, a GaN substrate can be provided without complicating the process as in the first and second conventional techniques.
[0011]
However, in the third prior art, there is a problem that crystal growth at high temperature and high pressure is required, and a reaction vessel that can withstand the growth becomes extremely expensive. In addition, even with such a growth method, there is a problem that the size of the obtained crystal is at most about 1 cm, which is too small for practical use of the device.
[0012]
As a technique for solving this problem of GaN crystal growth under high temperature and high pressure, the document “Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416” (hereinafter referred to as “fourth prior art”) includes: A GaN crystal growth method using Na as a flux has been proposed. In this method, sodium azide (NaN ₃ ) as a flux and metal Ga are used as raw materials, and sealed in a stainless steel reaction vessel (inner dimensions; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere, By holding the reaction vessel at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours, a GaN crystal is grown. In the case of the fourth prior art, crystal growth at a relatively low temperature of about 600 to 800 ° C. is possible, and the pressure in the container is about 100 kg / cm ² at most, which is higher than that of the third prior art. It is a feature that can be lowered. However, the problem with this method is that the crystal size obtained is small enough to be less than 1 mm. This size is too small for practical use of the device, as in the case of the third prior art.
[0013]
In addition, the crystal system of the substrate obtained by these conventional techniques and the substrate used for manufacturing the device is a hexagonal crystal system. Therefore, when a device is finally manufactured, it is necessary to devise a method (for example, a process such as dicing) so that the substrate is not cleaved in an orientation plane peculiar to the hexagonal system when the substrate is cut into a rectangular chip shape. Even in that case, there arises a problem that the yield at the time of cutting into chips is reduced. Moreover, the problem that the cost of a process becomes high by performing such a device also arises.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a crystal growth method, crystal growth apparatus, and cubic group III nitride crystal capable of improving the yield when cutting a substrate into chips and significantly reducing the cost when cutting the substrate into chips. The purpose is to provide.
[0015]
Furthermore, the present invention does not complicate the process that is a problem of the first and second prior arts, without using an expensive reaction vessel that is a problem of the third prior art, Providing a group III nitride crystal of a practical size for producing a device such as a high-performance light-emitting diode or LD without reducing the size of the crystal, which is a problem of the fourth prior art, It is another object of the present invention to provide a crystal growth method and a crystal growth apparatus capable of growing such a group III nitride crystal.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, in the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal element form a mixed melt, and the group III metal of the mixed melt A method for producing a group III nitride crystal, comprising reacting an element and a substance containing at least a nitrogen element, and growing a cubic group III nitride composed of a group III metal element and a nitrogen element , It is characterized by using potassium as the alkali metal .
[0017]
Further, in the invention according to claim 2 , the alkali metal and the substance containing at least a group III metal element form a mixed melt in the reaction vessel, and the group III metal element and at least the nitrogen element of the mixed melt are included. A method for producing a group III nitride crystal by reacting a substance to grow a cubic group III nitride composed of a group III metal element and a nitrogen element , using sodium as the alkali metal Thus, crystal growth is performed at a temperature lower than 600 ° C. and higher than 550 ° C.
[0018]
The invention of claim 3, wherein, in the manufacturing method of a group III nitride crystal according to claim 1 or 2, the molten mixture and mixing the melt surface of the alkali metal and the material containing at least a Group III metal element Thus, it is characterized by crystal growth of cubic group III nitride.
[0019]
The invention according to claim 4 is the method for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 3 , wherein the substance containing the nitrogen element is introduced from the outside of the reaction vessel to the inside. It is characterized by being supplied to .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention, in a reaction vessel, and alkali metal, at least a Group III metal element (e.g., Ga (gallium)) material containing at least nitrogen element and material containing forms a mixed melt, III of the mixed melt It is characterized by crystal growth of a cubic group III nitride by a group metal element and a nitrogen element .
[0022]
More specifically, the temperature of the reaction vessel can be controlled so that the group III nitride can grow crystals. Further, the reaction vessel is configured to include an alkali metal, a substance containing at least a group III metal element, and a substance containing at least a nitrogen element. Here, a substance containing at least a group III metal element and a substance containing at least a nitrogen element are raw materials for the group III nitride.
[0023]
In one embodiment of the present invention, K (potassium) is used as the alkali metal.
[0024]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention. In the example of FIG. 1, K (potassium) as an alkali metal and metal Ga as a substance containing at least a group III metal element are accommodated in the reaction vessel 101, and a group III nitride crystal grows in them. The mixed melt 102 is formed in the temperature region.
[0025]
Further, the space region in the reaction vessel 101 is filled with nitrogen gas (N ₂ ) 103 as a substance containing at least nitrogen element. The nitrogen gas 103 can be supplied from the outside of the reaction vessel 101 through the nitrogen supply pipe 104, and the pressure adjusting mechanism 105 is provided in the apparatus of FIG. 1 in order to adjust the nitrogen pressure. The pressure adjustment mechanism 105 includes, for example, a pressure sensor and a pressure adjustment valve. The nitrogen pressure in the reaction vessel 101 is controlled to, for example, 50 atm by the pressure cooking mechanism 105.
[0026]
The reaction vessel 101 is provided with a heating device 106 that can be controlled to a temperature at which crystals can be grown. The molten melt of K (potassium) which is an alkali metal and Ga which is a group III metal raw material is controlled by the heating device 106 at a temperature (for example, 750 ° C.) at which the group III nitride crystal grows in the reaction vessel 101. 102 is formed. At this time, Ga, which is a group III metal, is supplied from the mixed melt 102, and the reaction vessel 101 is kept constant at the growth temperature by the heating device 106, so that the cubic GaN crystal as the group III nitride crystal is mixed. Crystals grow in the melt 107 and the mixed melt surface 108.
[0027]
With respect to the GaN single crystal grown by the crystal manufacturing apparatus of FIG. 1, the X-ray diffraction angle was measured using a single crystal X-ray diffractometer. The lattice constant a of GaN calculated based on this measured value was a = 4.5062 ± 0.0009 ±.
[0028]
FIG. 2 shows X-ray diffraction data of a GaN crystal grown by the crystal manufacturing apparatus of FIG. In FIG. 2, h, k, and l are X-ray reflection indices, F _C is a calculated value of a structure factor calculated assuming a cubic zinc blende type crystal structure, and F ₀ is a figure. The measured value of the structure factor obtained from the measured X-ray diffraction intensity of the GaN crystal grown by the crystal manufacturing apparatus 1, and s is the measurement error of the measured value of the structure factor. As can be seen from FIG. 2, the structure factor calculated on the assumption of the cubic zinc blende type crystal structure and the structure factor obtained from the actually measured X-ray diffraction intensity is a value of 2.1% reliability factor. It agrees well.
[0029]
Here, the reliability factor is defined by the following equation.
[0030]
[Expression 1]
Reliability factor = Σ | F ₀ −F _c | / ΣF ₀
[0031]
From the data of FIG. 2, it can be said that the GaN crystal grown by the crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 is a cubic zinc blende type single crystal.
[0032]
As described above, in the crystal manufacturing apparatus of FIG. 1, the nitrogen component in Ga and the melt supplied from nitrogen gas reacts with Ga in the mixed melt 107 of K and Ga and the mixed melt surface 108. This shows that a cubic GaN crystal can be grown. And it turns out that it becomes possible to obtain a thing with a large crystal size by continuing this reaction continuously.
[0033]
In particular, by using K as the alkali metal, almost 100% cubic GaN crystal can be grown at a temperature of about 750 ° C. or even at a lower temperature.
[0034]
In the above-described example, K is used as the alkali metal. However, an alkali metal such as Na other than K can grow a cubic group III nitride crystal if the following conditions are satisfied. .
[0035]
That is, when Na is used as the alkali metal, cubic group III nitride can be grown by crystal growth at a low temperature. As described in the prior art, when crystal growth is usually performed using Na, hexagonal group III nitride grows. For example, when the crystal growth temperature is 750 ° C., almost 100% of GaN crystals are hexagonal. However, even if Na is used, when the crystal growth temperature becomes low, cubic GaN crystals begin to grow, and the lower the crystal growth temperature, the larger the cubic ratio. Here, the low temperature is a temperature lower than the temperature at which normal hexagonal crystal growth grows. Specifically, when crystal growth is performed using Na as an alkali metal, cubic group III nitride can be grown by setting the crystal growth temperature to 600 ° C. or lower.
[0036]
More specifically, when Na is used as the alkali metal in the apparatus configuration of FIG. 1, when the crystal growth temperature is 600 ° C., some GaN crystals are cubic. As the temperature becomes lower, the proportion of cubic GaN crystals can be increased. However, the lower the temperature is, the more nitrogen vacancies or crystal defects increase and the crystal quality deteriorates. Therefore, it was revealed that the grown GaN crystal is a mixture of cubic and hexagonal GaN at a temperature that does not significantly reduce the crystal quality (for example, a temperature in the range of 550 ° C. to 600 ° C.). From this, it is not limited to the case where K is used as the alkali metal (however, in this case, almost 100% of cubic GaN crystal can be grown even at low temperature), but Na is used as the alkali metal. When used (in this case, at a low temperature), a cubic GaN crystal can be grown.
[0037]
In the present invention, a group III nitride semiconductor device can be manufactured using a cubic group III nitride crystal grown by the above-described group III nitride crystal manufacturing method and crystal manufacturing apparatus. .
[0038]
FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a semiconductor device using the present invention. In the example of FIG. 3, the semiconductor device is configured as a semiconductor laser. Referring to FIG. 3, this semiconductor device is an n-type GaN substrate using a cubic group III nitride crystal (in the example of FIG. 3, a cubic GaN crystal) grown in the manner described above. On 301, an n-type AlGaN cladding layer 302, an n-type GaN guide layer 303, an InGaN MQW (multiple quantum well) active layer 304, a p-type GaN guide layer 305, a p-type AlGaN cladding layer 306, and a p-type GaN contact layer 307. Crystals are grown sequentially. As this crystal growth method, a thin film crystal growth method such as MO-VPE (metal organic chemical vapor deposition) method or MBE (molecular beam epitaxy) method can be used.
[0039]
Next, a ridge structure is formed in the laminated film of GaN, AlGaN, and InGaN, and the SiO ₂ insulating film 308 is formed in a state where only the contact region is drilled. The p-side ohmic electrode Al / Ni 309 and the n-side are formed on the upper and lower sides, respectively. The ohmic electrode Al / Ti 310 is formed to constitute the semiconductor device (semiconductor laser) of FIG.
[0040]
By injecting current from the p-side ohmic electrode Al / Ni 309 and the n-side ohmic electrode Al / Ti 310 of this semiconductor laser, this semiconductor laser oscillates and emits laser light in the direction of arrow A in FIG. Can do.
[0041]
Since this semiconductor laser uses the cubic group III nitride crystal (cubic GaN crystal) of the present invention as the substrate 301, there are few crystal defects in the semiconductor laser device, high output operation and long life. It has become. Further, since the GaN substrate 301 is n-type, the electrode 310 can be directly formed on the substrate 301, and the two electrodes on the p side and the n side are provided on the surface as in the first prior art (FIG. 4). It is not necessary to take out only from this, and it becomes possible to reduce cost.
[0042]
Further, in the semiconductor device of FIG. 3, since a cubic group III nitride crystal (cubic GaN crystal in the example of FIG. 3) is used for the substrate 301, all end faces including the light emitting end face are formed. It becomes possible to form by cleavage (even if it is formed by cleavage, the chip shape becomes rectangular), and in combination with the separation of the chip, a high-quality device can be realized at low cost.
[0043]
In each of the above examples, Ga is used as a substance containing at least a group III metal element. However, not only Ga but a single metal such as Al or In, or a mixture or alloy thereof may be used. it can.
[0044]
In each example described above, at least is used nitrogen gas as a substance containing nitrogen element is not limited to the nitrogen gas, it can also be used NH ₃ or the like gas and NaN ₃ like solid.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to fourth aspects of the invention, the alkali metal and the substance containing at least a group III metal element form a mixed melt, and the group III metal element of the mixed melt When reacting the substance containing at least nitrogen element, by crystal growth a group III nitride formed cubic by a group III metal element and nitrogen element, a group III nitride crystal cubic Can be provided. This cubic group III nitride crystal is a high-quality crystal with few crystal defects, and has a practical size capable of producing a device based on this substrate. Therefore, when manufacturing a semiconductor device, it becomes possible to cut a chip into a rectangular shape without causing a high cost and a decrease in yield when cutting into a chip, which is a problem when a hexagonal substrate is used. Become.
[0046]
In particular , in the method for producing a group III nitride crystal according to claim 1 , since the alkali metal is potassium, it is possible to stably grow a cubic group III nitride crystal with a high yield. That is, by using K (potassium) as the alkali metal, it is possible to grow a cubic group III nitride single crystal at a rate of almost 100%.
[0047]
In the method for producing a group III nitride crystal according to claim 2 , cubic crystal group III nitride is grown at a low temperature using sodium as an alkali metal, so that a cubic crystal can be stably produced with good yield. It is possible to grow a group III nitride crystal. When Na is used as an alkali metal and grown at a high temperature of about 700 ° C. or higher, the obtained group III nitride crystal is predominantly hexagonal. However, even when the alkali metal is Na, the lower the crystal growth temperature, the higher the proportion of cubic crystals of the obtained group III nitride crystals.
[0048]
Further, in the invention of claim 2, wherein the crystal growth temperature in the 550 ° C. or more temperature below 600 ° C., since the crystal growth of III-nitride cubic, more stably good yield cubic Crystalline group III nitride crystals can be grown.
[0049]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a group III nitride crystal according to the first or second aspect, in a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III metal element or the surface of the mixed melt Thus, it is possible to continuously supply an appropriate amount of a group III metal component necessary for high-quality crystal growth by crystal growth of a cubic group III nitride. As a result, growth of large, high-quality cubic III-nitride crystals with low crystal defects and low cost can be realized (in order to grow high-quality large crystals, an appropriate amount of group III metal component is used. It is necessary to supply continuously to the place where the crystal grows, and this can be realized by using a mixed melt as the place of crystal growth). That is, without complicating the process which is the problem of the first and second prior arts described above, without using the expensive reaction vessel which is the problem of the third prior art, and the third and fourth. Cubic group III-nitride crystals and semiconductor devices of practical size for producing devices such as high performance light emitting diodes and LDs without reducing the size of crystals, which is a problem of the prior art Can be provided.
[0050]
In addition, by producing semiconductor devices using cubic III-nitride crystals, there is no problem when using hexagonal substrates, without incurring high costs when cutting into chips and lowering yield. The chip can be cut into a rectangular shape. Therefore, a high-performance device can be realized at low cost. That is, as described above, this cubic group III nitride crystal is a high-quality crystal with few crystal defects, and a device is manufactured using this cubic group III nitride crystal, or III A high-performance device can be realized by using a group nitride substrate as a substrate for growing a thin film crystal of a group nitride and manufacturing the device from the thin film growth. The high performance mentioned here means, for example, semiconductor lasers and light emitting diodes, which have not been realized in the past and have high output and long life, and in the case of electronic devices, low power consumption, low noise, and high speed. It can operate and operate at high temperature, and the light receiving device has low noise and long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a crystal manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing X-ray diffraction data of a GaN crystal grown by the crystal manufacturing apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a semiconductor device using the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a conventional laser diode.
[Explanation of symbols]
101 reaction vessel 102 mixed melt 103 nitrogen gas 104 nitrogen supply pipe 105 pressure adjusting mechanism 106 heating device 301 n-type GaN substrate 302 n-type AlGaN cladding layer 303 n-type GaN guide layer 304 InGaN MQW (multiple quantum well) active layer 305 p P-type GaN guide layer 306 p-type AlGaN cladding layer 307 p-type GaN contact layer 308 SiO 2 insulating film 309 p-side ohmic electrode Al / Ni
310 n-side ohmic electrode Al / Ti

Claims

反応容器内で、アルカリ金属と、少なくともIII族金属元素を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液のIII族金属元素と少なくとも窒素元素を含む物質とを反応させて、III族金属元素と窒素元素とにより構成される立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記アルカリ金属としてカリウムを用いることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 In the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal element form a mixed melt, and a group III metal element in the mixed melt and a substance containing at least a nitrogen element are reacted to form a group III A method for producing a group III nitride crystal comprising growing a cubic group III nitride composed of a metal element and a nitrogen element, wherein the group III nitride comprises using potassium as the alkali metal. Crystal production method.

反応容器内で、アルカリ金属と、少なくともIII族金属元素を含む物質とが混合融液を形成し、前記混合融液のIII族金属元素と少なくとも窒素元素を含む物質とを反応させて、III族金属元素と窒素元素とにより構成される立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記アルカリ金属としてナトリウムを用いて、６００℃より低く５５０℃以上の温度で結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 In the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal element form a mixed melt, and a group III metal element in the mixed melt and a substance containing at least a nitrogen element are reacted to form a group III A method for producing a group III nitride crystal in which a cubic group III nitride composed of a metal element and a nitrogen element is grown, using sodium as the alkali metal and lower than 600 ° C and 550 ° C or higher A method for producing a group III nitride crystal, wherein the crystal is grown at a temperature of

請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属と少なくともIII族金属元素を含む物質との混合融液中および混合融液表面で、立方晶系のIII族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 3. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1 or 2, wherein a cubic group III nitride is formed in a mixed melt of an alkali metal and a substance containing at least a group III metal element and on the surface of the mixed melt. A method for producing a group III nitride crystal, characterized by growing a crystal.

請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法において、前記窒素元素を含む物質は、前記反応容器の外部から内部へ供給されることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 4. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the substance containing the nitrogen element is supplied from the outside to the inside of the reaction vessel. A method for producing a group nitride crystal.