JP2013222052A - Toner for electrostatic charge development - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、静電荷現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge developing toner.
近年、電子写真法による画像形成技術においては、カラー化、高画質化、高速化が要望されている。それに伴いトナーのカラー化、小粒径化および低温定着性の確保などの技術開発が進められている。
トナーの低温定着性の改善を図るため結晶性ポリエステル樹脂を使用することが有用であり、最近、多くの提案がなされている。
In recent years, there has been a demand for colorization, high image quality, and high speed in image forming technology using electrophotography. Along with this, technical developments such as toner colorization, particle size reduction, and low temperature fixability are being promoted.
In order to improve the low-temperature fixability of the toner, it is useful to use a crystalline polyester resin, and many proposals have been made recently.
低温定着性の改善するために、従来の非晶性ポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが、特開２００１−２２２１３８号公報（特許文献１）に開示されている。低温定着性を確保しつつ同時にトナーの保存安定性や環境安定性を改善するために、ゲル成分を含む非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の軟化点及び融点を規定したトナーが、特開２００３−５７８７５号公報（特許文献２）に開示されている。 To improve the low-temperature fixability, a conventional toner containing a crystalline polyester resin in an amorphous polyester resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-222138 (Patent Document 1). A toner that defines the softening point and melting point of an amorphous polyester resin containing a gel component and a crystalline polyester resin in order to improve the storage stability and environmental stability of the toner while ensuring low temperature fixability No. 2003-57875 (Patent Document 2).
また、低温定着性を確保しつつ同時にトナーの保存性や耐久性を改善するために、低分子量成分の少ない高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが、特開２００４−６１８７５号公報（特許文献３）に開示されている。同様にトナーの保存性や耐久性を改善するために、特開２０１０−１３８２２５公報（特許文献４）では、３価以上の多価カルボン酸成分を含む原料を縮重合させて、クロロホルム不溶分を含む結晶性ポリエステル樹脂を製造し、その結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている。
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性を生かすことができるため低温定着性に優位である。
In addition, in order to improve the storage stability and durability of the toner while ensuring low-temperature fixability, a toner containing a high-molecular-weight type crystalline polyester resin having a low low-molecular-weight component is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-61875 (patent). Document 3). Similarly, in order to improve the storage stability and durability of the toner, in JP 2010-138225 A (Patent Document 4), a raw material containing a polyvalent carboxylic acid component having a valence of 3 or more is subjected to polycondensation to thereby remove chloroform insoluble matter. There has been proposed a toner comprising a crystalline polyester resin containing the crystalline polyester resin.
A toner containing a crystalline polyester resin is superior in low-temperature fixability because it can take advantage of the sharp melt characteristics of the crystalline polyester resin.
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは保存安定性や耐久性が低下するという問題がある。理由としては、溶融混練によって結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造が崩れることに原因があると考えられており、結晶構造が崩れた樹脂部分は極端にＴｇが低くなり、樹脂が軟質化し耐久性の低いものとなる。このようなトナー粒子は保存性や耐久性が低くなるだけでなく、外添剤が外れやすく凝集性の高く流動性の低いトナーとなる問題がある。現状では、結晶性ポリエステル樹脂を含有させて低温定着性の改善を図るトナーにおいて、トナーの保存性や耐久性および流動性が十分に改善できているとはいえない。 However, a toner containing a crystalline polyester resin has a problem that storage stability and durability are lowered. The reason is considered to be that the crystal structure of the crystalline polyester resin is broken by melt-kneading, and the resin portion where the crystal structure is broken becomes extremely low in Tg, the resin becomes soft and has low durability. It will be a thing. Such toner particles not only have low storage stability and durability, but also have a problem that external additives are easily removed and the toner has high cohesion and low fluidity. At present, it cannot be said that the toner storage stability, durability, and fluidity are sufficiently improved in a toner that contains a crystalline polyester resin to improve low-temperature fixability.
また、溶融混錬時に結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分は、着色顔料を取り込んでしまう傾向がある。そのため、着色顔料の凝集が生じ電荷が局在してしまい発色性の低下を招くという問題がある。特に、低温低湿環境下で顕著に発色性の低下が認められる。
着色顔料の発色性を高めるためには着色顔料を微分散させ、且つ良好な帯電特性を与える必要がある。着色顔料とトナーの帯電特性を良好にし、発色性を上げるため着色顔料と帯電制御剤と結着樹脂の組み合わせが種種検討されている。特に帯電制御剤と着色剤の組合せは重要であり、組み合わせによっては発色性が阻害されたりする場合もある。
In addition, the resin portion that has been softened due to loss of crystallinity during melt-kneading tends to take in the color pigment. For this reason, there is a problem that the coloring pigments aggregate and the charges are localized, resulting in a decrease in color developability. In particular, a significant decrease in color developability is observed in a low temperature and low humidity environment.
In order to improve the color developability of the color pigment, it is necessary to finely disperse the color pigment and to provide good charging characteristics. Various combinations of a color pigment, a charge control agent, and a binder resin have been studied in order to improve the charging characteristics of the color pigment and the toner and to improve color developability. In particular, the combination of the charge control agent and the colorant is important, and the color developability may be inhibited depending on the combination.
特開平１０−１８６７１３号公報（特許文献５）にはスチレンモノマーを使用する重合トナーにおいてカーボンブラックとアゾ系金属化合物の組み合わせでカーボンブラックの分散性・発色性が高められることが報告されている。特開２００１−６６８２５号公報（特許文献６）には結着樹脂をポリエステル樹脂とするトナーにおいて、サリチル酸誘導体の金属化合物と分子式を規定したイエローアゾ顔料の組合せが良好な定着性、色再現性を示すことが報告されている。特開２００２−１８２４３３号公報（特許文献７）には結着樹脂をポリエステル樹脂とするトナーにおいて、ベンジル酸誘導体のアルミニウム化合物と分子式を規定したマゼンタアゾ顔料の組合せが良好な発色性、色再現性を示すことが報告されている。特開２００９−２５１２７８号公報（特許文献８）にはサリチル酸誘導体の金属化合物とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１の組み合わせで色再現性や着色力の改善が図れることが報告されている。
しかしながら、最近の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂において、着色顔料の凝集が生じ発色性が低下するという問題に対して、十分な検討が為されているとはいえない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-186713 (Patent Document 5) reports that in a polymerized toner using a styrene monomer, the dispersibility and color developability of carbon black can be enhanced by a combination of carbon black and an azo metal compound. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-66825 (Patent Document 6) discloses that, in a toner using a binder resin as a polyester resin, a combination of a metal compound of a salicylic acid derivative and a yellow azo pigment having a molecular formula provides good fixability and color reproducibility. It has been reported to show. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-182433 (Patent Document 7) discloses that in a toner having a binder resin as a polyester resin, a combination of an aluminum compound of a benzylic acid derivative and a magenta azo pigment having a molecular formula provides good color development and color reproducibility. It has been reported to show. JP 2009-251278 (Patent Document 8) discloses a metal compound of a salicylic acid derivative and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. It has been reported that the combination of CI Pigment Red 81 can improve color reproducibility and coloring power.
However, in a binder resin containing a recent crystalline polyester resin, it cannot be said that sufficient studies have been made on the problem that color pigments aggregate and color developability deteriorates.
特開２０１０−１２２３７０号公報（特許文献９）には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤を含む静電荷現像用トナーにおいて、離型剤の含有量、トナーの表面離型剤存在比率およびトナーの熱特性（吸熱ピーク）を規定することにより、トナー粉体流動性、低温定着性および定着時の耐オフセット性を向上できることが開示されている。
また、特開２００５−３０８８９０１号公報（特許文献１０）には、バインダー樹脂（結着樹脂）、顔料（着色剤）および無機微粒子を含有するトナーにおいて、無機微粒子の平均粒子径および含有量を規定することにより、光沢を制御でき、良好な発色性、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を得られることが開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-122370 (Patent Document 9) discloses an electrostatic charge developing toner containing an amorphous polyester resin, a crystalline polyester resin, and a release agent, the content of the release agent, and the surface release of the toner. It is disclosed that the toner powder fluidity, the low-temperature fixability, and the offset resistance at the time of fixing can be improved by defining the agent abundance ratio and the thermal characteristics (endothermic peak) of the toner.
JP-A-2005-3088901 (Patent Document 10) defines the average particle size and content of inorganic fine particles in a toner containing a binder resin (binder resin), a pigment (colorant), and inorganic fine particles. By doing so, it is disclosed that gloss can be controlled and that good color developability, excellent low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.
結晶性ポリエステルを含む粉砕トナーには、溶融混錬時に結晶性ポリエステルの結晶性が崩れ、極端にＴｇが低くなって樹脂としての強度が低下してしまう樹脂部分が生じる。この軟質化した樹脂部分は着色顔料を取り込んでしまう傾向があり、その樹脂部分に着色顔料の凝集が生じ電荷が局在化してしまい発色性が低下するという問題がある。特に、低温低湿環境下で顕著に発色性の低下が認められる。
また、粉砕時に結晶性が崩れ強度が低下した樹脂部分に沿って壁解し、トナー母粒子表面に強度の低い樹脂部分が露出し、トナーの保存性や耐久性及び流動性が低下するという問題がある。
In the pulverized toner containing the crystalline polyester, the crystallinity of the crystalline polyester is lost during melt kneading, and a resin portion is generated in which the Tg is extremely low and the strength as a resin is reduced. The softened resin portion tends to take in the color pigment, and there is a problem that the color pigment is agglomerated in the resin portion to localize the charges, resulting in a decrease in color developability. In particular, a significant decrease in color developability is observed in a low temperature and low humidity environment.
Also, the problem is that the resin part with low strength is exposed on the surface of the toner base particles, and the storability, durability and fluidity of the toner are deteriorated by breaking the wall along the resin part where the crystallinity collapses and the strength is reduced. There is.
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであり、
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、該結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、
前記着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、
前記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であり、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である
ことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
The present invention is a toner produced by melt-kneading a toner composition containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax, and then pulverizing and classifying the toner composition.
The binder resin comprises an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin has a melting point in the range of 85 to 120 ° C., and 5 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. % Containing,
The coloring agent is less carbon black DBP absorption 80 cm 3/100 g,
The charge control agent is an azo-based iron complex compound;
The toner has a volume median particle size (D50) of 5.5 to 7.5 μm, and the content of toner base particles having a particle size of 5 μm or less is 15 to 55% by number. It is a charge developing toner.
本発明は、高精細な画像を実現できる小粒径トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着性の改善を図りつつ、トナーの保存性や耐久性、流動性及び発色性の改善を図るために、結晶性ポリエステルの含有量とトナー母粒子の粒度分布、及び顔料と帯電制制御剤の組み合わせを規定したトナーである。 In the present invention, a toner having a small particle diameter capable of realizing a high-definition image contains a crystalline polyester resin to improve low-temperature fixability and improve toner storage stability, durability, fluidity, and color developability. Therefore, the toner defines the content of the crystalline polyester, the particle size distribution of the toner base particles, and the combination of the pigment and the charge control agent.
本発明により、低温定着性に優れ、保存性・耐久性の改善が図られ、及び高い発色性を有するトナーが得られ、流動性・現像性が向上し、高濃度で精細な高画質画像を達成することができる。 According to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability, improved storage stability and durability, and a toner having high color developability is obtained, and fluidity and developability are improved. Can be achieved.
結晶性ポリエステル樹脂は、そのシャープメルト特性から低温定着性に優位に働くが、混錬で結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が崩れ、結晶性が崩れた樹脂部分は極端に低いＴｇとなり、樹脂が軟質化する。軟質化した樹脂部分は着色顔料を取り込んでしまう傾向があり、その樹脂部分で着色顔料の凝集が生じる。また、粉砕時に結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分に沿って壁解し、トナー母粒子表面に軟質化した樹脂部分が露出することになる。トナーを小粒径化するほど軟質化した樹脂部分の露出が増加し、保存性や耐久性の低いトナーとなる。また、外添剤の保持も十分になされないためトナーの凝集が起こり流動性の低いトナーとなる。しかしながら、高精細な画像を実現するためにはトナーの小粒径化は必要であり、低温定着性の改善のためには結晶性ポリエステル樹脂を含有させることも有用である。そこで、本発明では、結晶性ポリエステルの融点と含有量、及びトナーの粒度分布について検討し、高精細な画像を実現し、低温定着性に優れ、保存性や耐久性及び流動性に優れるトナーを提供できる本発明を見出した。 Crystalline polyester resin is superior in low-temperature fixability due to its sharp melt properties, but the crystallinity of the crystalline polyester resin is lost due to kneading, and the resin portion where the crystallinity is lost becomes extremely low Tg, and the resin is soft. Turn into. The softened resin portion tends to take in the color pigment, and the color pigment aggregates in the resin portion. In addition, the wall breaks along the softened resin part due to the loss of crystallinity during pulverization, and the softened resin part is exposed on the surface of the toner base particles. As the particle size of the toner is reduced, the exposure of the softened resin portion increases, resulting in a toner having low storage stability and durability. Further, since the external additive is not sufficiently held, the toner is aggregated and the toner has low fluidity. However, it is necessary to reduce the particle size of the toner in order to realize a high-definition image, and it is also useful to contain a crystalline polyester resin in order to improve the low-temperature fixability. Therefore, in the present invention, the melting point and content of the crystalline polyester and the particle size distribution of the toner are examined, and a toner that realizes a high-definition image, has excellent low-temperature fixability, and has excellent storage stability, durability, and fluidity. The present invention that can be provided has been found.
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂と、着色剤、帯電制御剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することにより精細な高画質画像を形成することが可能となる。
５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が、５５個数％を超えると、結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分の露出が多くなり保存性や耐久性及び流動性が悪化する。また、１５個数％未満であると小粒径トナーが少なすぎ高精細な画像を実現することができない。また、トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５μｍより小さくなると、粉砕において結晶性が崩れ軟質化した樹脂部分の露出が多くなり保存性や耐久性及び流動性が悪化する。体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍより大きくなると高精細な画像形成が困難となる。
The present invention is a toner produced by melt-kneading a toner composition containing a binder resin comprising an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, a colorant, a charge control agent and a wax, and then pulverizing and classifying the toner composition. The toner has a particle size distribution in which the volume median particle size (D50) of the toner is 5.5 to 7.5 μm, and the content of the toner base particles having a particle size of 5 μm or less is 15 to 55% by number. By achieving this particle size distribution, a fine high-quality image can be formed.
When the content of the toner base particles having a particle size of 5 μm or less exceeds 55% by number, the crystallinity is lost and the softened resin portion is exposed more, so that the storage stability, durability, and fluidity are deteriorated. On the other hand, if it is less than 15% by number, the toner having a small particle diameter is too small to realize a high-definition image. On the other hand, when the volume median particle size (D50) of the toner base particles is smaller than 5.5 μm, the crystallinity is lost during pulverization, and the softened resin portion is exposed more frequently, so that the storage stability, durability, and fluidity are deteriorated. When the volume median particle size (D50) is larger than 7.5 μm, it becomes difficult to form a high-definition image.
本発明のトナーは、着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物である。混錬において結晶性が崩れ軟質化した樹脂は、カーボンブラックを取り込み凝集させてしまい、その凝集部分で電荷が局在化し発色性が低下する。本発明では、ＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックと帯電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を組み合わせることで、カーボンブラックの凝集を抑制するとともにカーボンブラックの凝集部分での電荷の局在化を防ぎ発色性を高めることができる。 The toner of the present invention, the colorant is less carbon black DBP absorption 80 cm 3/100 g, the charge control agent is an azo type iron complex compound. Resin softened due to the loss of crystallinity during kneading takes in carbon black and aggregates it, and the charge is localized at the aggregated portion, resulting in a decrease in color developability. In the present invention, by combining the azo-type iron complex compound as a DBP absorption 80 cm 3/100 g or less of carbon black and a charge control agent, localization of charges in aggregation of the carbon black suppresses the aggregation of carbon black It can prevent color development.
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を含む単量体を縮重合させることにより得られる。
[Amorphous polyester resin]
The amorphous polyester resin can be obtained by polycondensing a monomer containing a known polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component.
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。 Examples of the dihydric alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane), poly Oxyethylene (2.2) -2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, polyoxy Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as propylene (6) -2,2-bis4-hydroxyphenylpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1, -Butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, propylene adduct of bisphenol A And ethylene adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like.
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of trihydric or higher alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
Examples of the acid component include a divalent carboxylic acid component and a trivalent or higher carboxylic acid component.
Examples of the divalent carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n -Dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, isooctyl succinic acid, and anhydrides of these acids, Or a lower alkyl ester etc. are mentioned.
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-butanetricarboxylic acid. 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetramethylenecarboxylmethane, 1,2,7,8 -Octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid, acid anhydrides thereof, lower alkyl esters and the like.
Of these, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, that is, trimellitic acid or its derivative is particularly preferable because it is inexpensive and easy to control the reaction.
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物よりなるアルコール成分と酸成分より合成されることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパンがより好ましい。
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分に少なくともトリメリット酸（若しくは無水トリメリット酸）を含むことが好ましい。
The amorphous polyester resin of the present invention is preferably synthesized from an alcohol component and an acid component comprising an alkylene oxide adduct of bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane and polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis4-hydroxyphenylpropane. More preferred.
The amorphous polyester resin of the present invention preferably contains at least trimellitic acid (or trimellitic anhydride) in the acid component.
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂が、１１０〜１５０℃の軟化点を有する非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃よりも低いとトナーの耐オフセット性や保存性に問題が生じる。また、軟化点が１５０℃よりも高いと低温定着性を確保することができない。
特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステル樹脂に、α,ω−直鎖アルカンジオールをアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した結晶性ポリエステル樹脂を含ませた場合、相溶性の関係からの結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が保持されやすくなり結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性が顕著に表われ低温定着性に優位に働く。また、非晶性ポリエステル樹脂において、酸成分に少なくともトリメリット酸を含ませて製造した非晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、非晶性ポリエステル樹脂に分子量が１０7以上の超高分子量成分を含ませることができる。この超高分子量成分は、混錬により分子量が１０5〜１０7の範囲に低分子量化されるが、耐オフセット性の改善効果を発揮する。この非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の組み合わせによりトナーとして保存性・耐久性の改善効果も認められる。
The amorphous polyester resin of the present invention is preferably an amorphous polyester resin in which the amorphous polyester resin has a softening point of 110 to 150 ° C. When the softening point of the amorphous polyester resin is lower than 110 ° C., there arises a problem in the offset resistance and storage stability of the toner. On the other hand, if the softening point is higher than 150 ° C., the low-temperature fixability cannot be ensured.
In particular, an amorphous polyester resin produced by polycondensation with a carboxylic acid component using an alkylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol component, and polycondensation with a carboxylic acid component using an α, ω-linear alkanediol as an alcohol component. When the crystalline polyester resin produced is included, the crystallinity of the crystalline polyester resin from the compatibility relationship is easily maintained, and the sharp melt characteristics of the crystalline polyester resin are remarkably exhibited, and the low-temperature fixability is superior. To work. In addition, in the amorphous polyester resin, an ultra-high molecular weight component having a molecular weight of 10 7 or more is added to the amorphous polyester resin by including an amorphous polyester resin produced by including at least trimellitic acid in the acid component. Can be included. This ultra-high molecular weight component is reduced in molecular weight to a range of 10 5 to 10 7 by kneading, but exhibits an effect of improving offset resistance. The combination of the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin can also improve the storage stability and durability of the toner.
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定された軟化点と、示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）によって測定された最大吸熱ピーク（融点）のピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．８以上１．２以下であるポリエステル樹脂をいう。また非晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が１．２より大きいポリエステル樹脂をいう。
(Crystalline polyester resin)
In the present invention, the crystalline polyester resin means a softening point measured using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), and differential scanning calorimetry (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210). ) Is a polyester resin having a ratio of the maximum endothermic peak (melting point) to the peak temperature (softening point / maximum peak temperature of heat of fusion) measured in the range of 0.8 to 1.2. An amorphous polyester resin refers to a polyester resin in which the ratio of the softening point to the maximum peak temperature of heat of fusion (softening point / maximum peak temperature of heat of fusion) is greater than 1.2.
結晶性ポリエステル樹脂は、α,ω−直鎖アルカンジオールを含有したアルコール成分として、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分と縮重合させて得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。この組み合わせで製造した結晶性ポリエステル樹脂は結晶性が良好であり、特に、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、カルボン酸成分と縮重合させて製造した非晶性ポリエステル樹脂に含有させて使用することで、混錬においても相溶性の観点から結晶性が保持されやすく、トナーの保存性や耐久性の改善が図れる。 The crystalline polyester resin is preferably a polyester resin obtained by condensation polymerization with a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound as an alcohol component containing an α, ω-linear alkanediol. The crystalline polyester resin produced by this combination has good crystallinity, and in particular, it is contained in an amorphous polyester resin produced by condensation polymerization with a carboxylic acid component as an alcohol component of an alkylene oxide adduct of bisphenol A. By using it, crystallinity is easily maintained from the viewpoint of compatibility even in kneading, and the storage stability and durability of the toner can be improved.
α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも炭素数2〜8のジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。α,ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、アルコール成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。 Examples of the α, ω-linear alkanediol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. 2-8 diols are preferred, and 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferred. The content of α, ω-linear alkanediol is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol% in the alcohol component.
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられ、これらの中では、炭素数２〜８のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数１〜３)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの無水物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物、又は芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids and the like, anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) esters, etc. are mentioned. Among these, dicarboxylic acid compounds having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and fumaric acid is more preferable. preferable. As described above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, an anhydride thereof, and an alkyl (C1 to C3) ester thereof. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable. As the aromatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof are preferable. 90-100 mol% is preferable in a carboxylic acid component, and, as for content of an aliphatic dicarboxylic acid compound or an aromatic dicarboxylic acid compound, 95-100 mol% is more preferable.
結晶性ポリエステル樹脂は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いてもよい。又、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。アルコール成分とカルボン酸成分を反応させる際のモル比は、アルコール成分／ カルボン酸成分が５０／５０〜６０／４０であることが好ましく、５０／５０〜５５／４５であることが更に好ましい。 The crystalline polyester resin can be obtained, for example, by reacting an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 120 to 230 ° C. In this reaction, a known esterification catalyst or polymerization inhibitor may be used as necessary. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization reaction. The molar ratio when the alcohol component and the carboxylic acid component are reacted is preferably 50/50 to 60/40, more preferably 50/50 to 55/45, as the alcohol component / carboxylic acid component.
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は８５〜１２０℃の融点を有する。融点が８５℃未満の結晶性ポリエステル樹脂は製造が困難であり、粉砕時にトナー表面に露出した結晶性ポリエステル樹脂がトナーの保存性、あるいは凝集性を悪化させる。また、本発明における発色性の改善効果が認められなくなる。融点が１２０℃を超えると低温定着性の改善効果が認められなくなる。 The crystalline polyester resin of the present invention has a melting point of 85 to 120 ° C. A crystalline polyester resin having a melting point of less than 85 ° C. is difficult to produce, and the crystalline polyester resin exposed on the toner surface during pulverization deteriorates the storage stability or aggregation of the toner. Further, the effect of improving color developability in the present invention is not recognized. When the melting point exceeds 120 ° C., the effect of improving the low-temperature fixability is not recognized.
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で含有させることが好ましい。５重量部未満であると結晶性ポリエステル樹脂による低温定着性の改善効果が認められない。３０重量部を超えるとトナー粒子内での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下し耐高温オフセット性が悪化する。また、トナーの保存性、凝集性あるいは発色性の改善効果にも問題が生じる。 In the binder resin comprising the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin of the present invention, the crystalline polyester resin is preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the low-temperature fixability by the crystalline polyester resin is not recognized. If it exceeds 30 parts by weight, the dispersibility of the crystalline polyester resin in the toner particles is lowered and the high temperature offset resistance is deteriorated. There is also a problem with the effect of improving the storage stability, cohesiveness or color development of the toner.
＜着色剤及び帯電制御剤＞
本発明では、着色剤としてカーボンブラックを、帯電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を組み合わせて使用する。本発明の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、カーボンブラックとアゾ系鉄錯体化合物の組合せで帯電特性および発色性が良好になることを見出した。これは、アゾ系鉄錯体化合物が、本発明の結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂に良好に分散して安定した帯電特性を付与し、低温低湿の環境下で過多に負帯電になりやすいポリエステル樹脂の弊害を抑制すると共に、過多に負帯電になったポリエステル樹脂中で、電荷がカーボンブラックに局在化するのを良好に抑制するためと考えられる。
<Colorant and charge control agent>
In the present invention, carbon black is used as a colorant and an azo iron complex compound is used in combination as a charge control agent. It has been found that a combination of the binder resin containing the crystalline polyester resin of the present invention, carbon black and an azo-based iron complex compound improves the charging characteristics and color developability. This is because the azo-based iron complex compound is well dispersed in the binder resin containing the crystalline polyester resin of the present invention and imparts stable charging characteristics, and tends to be excessively negatively charged in a low temperature and low humidity environment. This is considered to suppress the harmful effects of the polyester resin and to satisfactorily suppress the charge from being localized to the carbon black in the excessively negatively charged polyester resin.
本発明では、着色剤として平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が８０cm3/100g以下、ｐＨ２〜８の酸性・中性カーボンブラックを使用することが好ましく、本発明の結着樹脂において良好な分散性を示す。特にＤＢＰ吸収量はカーボン粒子の繋がり具合（ストラクチャー）を示す指標であるが、一般に５０cm3/100g以上の値を示すが、この値が８０cm3/100gより大きいとカーボンブラックが凝集体を形成しやすいだけでなく、混錬において結晶性が崩れ軟質化した樹脂に取り込まれてしまいやすくなる。トナー原料の溶融混練物におけるカーボンブラックの含有量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。着色剤の添加量が１重量部より少ないと十分な画像濃度を得ることが困難となる。また１５重量部を超えると色再現性に問題が生じやすくなる。
本発明の前記帯電制御剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることが好ましい。
In the present invention, the average primary particle diameter of 40nm or less as a colorant, DBP (dibutyl phthalate) absorption of 80 cm 3/100 g or less, it is preferable to use an acid-neutral carbon black PH2～8, the present invention It shows good dispersibility in the binder resin. Particularly Although DBP absorption is an index indicating the connection condition (structure) of the carbon particles, generally shows a value of more than 50 cm 3/100 g, this value is 80 cm 3/100 g is greater than the carbon black form aggregates In addition to being easy to knead, crystallinity breaks down during kneading and is easily taken into a softened resin. The content of carbon black in the melt-kneaded material of the toner raw material is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the amount of the colorant added is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient image density. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, a problem in color reproducibility tends to occur.
The charge control agent of the present invention is preferably an azo-based iron complex compound represented by the following general formula (I).
トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
The content of the charge control agent in the melt kneaded material of the toner raw material is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
〔ワックス〕
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のワックスを使用することができる。特に、ポリエステル樹脂との相溶性の観点からエステルワックスやカルナウバワックス、あるいはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスを使用することが好ましい。
〔wax〕
Examples of the wax include paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polyethylene-polypropylene wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax and other hydrocarbon waxes, alcohol-modified hydrocarbon wax, ester wax, carnauba wax, amide wax, etc. Wax can be used. In particular, it is preferable to use ester wax, carnauba wax, paraffin wax, or Fischer-Tropsch wax from the viewpoint of compatibility with the polyester resin.
また、低温定着性の確保のためワックスの融点は７０〜１１０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。ワックスは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。結着樹脂へのワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜８重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましい。 In order to ensure low temperature fixability, the melting point of the wax is preferably 70 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. One type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of the wax in the binder resin is preferably 0.5 to 8 parts by weight and more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
［外添剤］
本発明のトナーの外添剤は、平均一次粒子径１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの小粒径無機微粒子を含むことが好ましい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの酸化物微粒子が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸化物微粒子は、保存安定性の点で、シリコンオイル、シランカップリング剤、ジメチルジクロールシラン（ＤＤＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの疎水化処理剤で表面処理されているのが好ましい。小粒径無機微粒子は、トナー母粒子の表面に外添されることにより、コロのように機能し、トナー粒子の流動性を確保することができる。小粒径無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満、あるいは５０ｎｍを超えると、流動性の確保に問題が生じる。
[External additive]
The external additive of the toner of the present invention preferably contains small-sized inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm. Examples of the external additive include fine oxide particles such as fine silica particles, fine titanium oxide particles, fine alumina particles, and the like, which can be used alone or in combination of two or more. These oxide fine particles are surface-treated with a hydrophobizing agent such as silicon oil, silane coupling agent, dimethyldichlorosilane (DDS), hexamethyldisilazane (HMDS) and the like in terms of storage stability. Is preferred. The small-sized inorganic fine particles are externally added to the surface of the toner base particles, thereby functioning like a roller and ensuring the fluidity of the toner particles. When the average primary particle size of the small-sized inorganic fine particles is less than 1 nm or exceeds 50 nm, there is a problem in securing fluidity.
また、小粒径無機微粒子と併用して平均一次粒子径７０〜１５０ｎｍ、好ましくは９０〜１２０ｎｍの大粒径無機微粒子とを含んでもよい。大粒径無機粒子は、トナー粒子同士の付着力、トナーとキャリアとの付着力およびトナーと各種部材との付着力を低減させるスペーサ効果を有する。この効果により、小粒径無機微粒子の離脱を抑制してトナーの流動性が確保しやすくなり、現像性、転写性およびクリーニング性を向上させることができる。また、大粒径無機粒子の平均一次粒子径が７０ｎｍ未満であると、上記のようなスペーサ効果を十分に発揮することができない。一方、大粒径無機粒子平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、感光体を劣化させる原因となる。 Further, it may be used in combination with small-sized inorganic fine particles and large-sized inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 70 to 150 nm, preferably 90 to 120 nm. The large particle size inorganic particles have a spacer effect that reduces the adhesion between toner particles, the adhesion between toner and carrier, and the adhesion between toner and various members. By this effect, it is easy to ensure the fluidity of the toner by suppressing the separation of the small particle size inorganic fine particles, and it is possible to improve the developing property, the transfer property and the cleaning property. Further, when the average primary particle diameter of the large particle inorganic particles is less than 70 nm, the spacer effect as described above cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the average primary particle diameter of the large-diameter inorganic particles exceeds 150 nm, it causes deterioration of the photoreceptor.
外添剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合されてなる。外添剤が結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると、外添剤の効果が得られず、トナーの流動性が低下して現像性、転写性およびクリーニング性に問題が生じる。一方、外添剤が結着樹脂１００重量部に対して５重量部を超えると、定着不良や光学濃度が低下を招き、トナーの経時変化により遊離外添剤の量が増加して、キャリアや感光体に悪影響を及ぼして帯電性の不安定化や感光体のフィルミングの原因となる。 The external additive is blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the external additive is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the effect of the external additive cannot be obtained, and the fluidity of the toner is lowered, resulting in developability, transferability and cleaning properties. Problems arise. On the other hand, when the external additive exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, fixing failure and optical density are lowered, and the amount of free external additive increases due to the change of the toner over time. It adversely affects the photoconductor and causes charging instability and filming of the photoconductor.
〔トナーの製造〕
トナー原料の溶融混練物の好ましい形態は、着色剤４〜１２重量部、ワックス１〜６重量部および電荷制御剤０．５〜４重量部を含み、残部が結着樹脂である形態などが挙げられる。トナー原料の溶融混練は、たとえば、トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練することによって行われる。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサー、メカノミルなどのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル、ハイブリダイゼーションシステム、コスモシステムなどが挙げられる。混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
[Production of toner]
A preferable form of the melt kneaded material of the toner raw material includes a form containing 4 to 12 parts by weight of a colorant, 1 to 6 parts by weight of a wax and 0.5 to 4 parts by weight of a charge control agent, and the balance being a binder resin. It is done. The toner raw material is melt-kneaded, for example, by dry-mixing the toner raw material with a mixer and melt-kneading the resulting mixture with a kneader. The melt kneading is performed while heating to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the binder resin (usually about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.). Here, a known mixer can be used, and examples thereof include Henschel type mixing devices such as a Henschel mixer, a super mixer, and a mechano mill, an ang mill, a hybridization system, and a cosmo system. A well-known thing can be used also as a kneading machine, for example, common kneading machines, such as a twin-screw extruder, a 3 roll, a laboratory blast mill, can be used. More specifically, for example, a uniaxial or biaxial extruder such as TEM-100B (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), PCM-65 / 87 (trade name, manufactured by Ikegai Co., Ltd.), knee An open roll type such as Dix (trade name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) can be used.
溶融混練にて得られる溶融混練物を冷却し、固化させてバインダ樹脂および着色剤を含む樹脂組成物を得る。溶融混練によって得られた樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために分級を行なう。
以上のようにして製造されたトナー粒子には、外添剤が外添される。外添剤は、外添されなくてもよいが、外添剤を外添することによって、粉体流動性、摩擦帯電性、転写性、クリーニング性等の改善効果を得ることができる。
The melt-kneaded product obtained by melt-kneading is cooled and solidified to obtain a resin composition containing a binder resin and a colorant. The resin composition obtained by melt kneading is pulverized into a coarsely pulverized product having a particle size of, for example, about 100 μm to 5 mm by a hammer mill or a cutter mill. Thereafter, the coarsely pulverized product is further pulverized until it becomes a fine powder having a particle size of, for example, 15 μm or less. For pulverization of the coarsely pulverized product, for example, a jet type pulverizer that pulverizes using a supersonic jet stream or a space formed between a rotor (rotor) and a stator (liner) that rotate at a high speed is roughly used. An impact pulverizer that introduces and pulverizes the pulverized product can be used. After pulverization by a pulverizer, classification is performed to remove fine powder from the toner particles.
An external additive is externally added to the toner particles produced as described above. The external additive may not be externally added, but by adding the external additive externally, it is possible to obtain an improvement effect such as powder fluidity, tribocharging, transferability, and cleaning properties.
〔トナーの粒度分布〕
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して製造されるトナーであって、トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である粒度分布を有する。この粒度分布を達成することによりトナーの保存性・耐久性を改善することができ流動性の高いトナーが得られる。トナーの粒度分布は、粉砕、分級装置の設定条件を変更することにより達成される。
[Particle size distribution of toner]
The present invention is a toner produced by melt-kneading a toner composition containing at least a binder resin, a colorant and a wax, and then pulverizing and classifying the toner composition, and the toner has a volume median particle size (D50) of 5.5. It has a particle size distribution in which the content of toner base particles having a particle diameter of not more than 5 μm is 15 to 55% by number. By achieving this particle size distribution, the storage stability and durability of the toner can be improved, and a toner with high fluidity can be obtained. The toner particle size distribution is achieved by changing the setting conditions of the pulverizing and classifying apparatus.
トナーの粒度分布は、測定機としてコールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。測定は、アパチャー径：１００μｍ、測定粒径範囲：２〜６０μｍ、解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター社製）、電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）、分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ １３．６）５％電解液の条件で、分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させ、ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布を求める。 The particle size distribution of the toner was measured using a Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) as a measuring device. Measurements are as follows: aperture diameter: 100 μm, measurement particle size range: 2-60 μm, analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter), electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter), dispersion : Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether HLB 13.6) 5% electrolyte solution, 10 mg of a measurement sample was added to 5 ml of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Add 25 ml of electrolyte, further disperse in an ultrasonic disperser for 1 minute, add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, and 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds. Measure individual particles and determine their particle size distribution.
〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＴＳＫgel superＨＺＭ−Ｈを３本連結（東ソー社製）
[Average molecular weight of resin]
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined from a chart showing the molecular weight distribution by gel permeation chromatography obtained by the following method.
(1) Preparation of sample solution The resin is dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration is 0.5 g / 100 mL. Subsequently, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight distribution measurement Using the following measuring apparatus and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as a solution at a flow rate of 1 mL per minute, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. 100 μL of the sample solution is injected therein and measurement is performed. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. For the calibration curve at this time, a sample prepared using several types of monodisperse polystyrene as a standard sample is used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: Three TSKgel superHZM-H linked (manufactured by Tosoh Corporation)
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を融点（軟化点）とする。
〔結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点、ガラス転移点〕
示差走査熱量測定（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用い、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度から５分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定する。結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点はＤＳＣにて観測される最大吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度とする。ガラス転移点は、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
[Softening point of resin]
Using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, thereby drawing a plunger tester drop amount (flow value) -temperature curve of the flow tester. When the height of the S-curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flows) is defined as the melting point (softening point).
[Melting point and glass transition point of crystalline polyester resin and wax]
Using differential scanning calorimetry (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the sample was heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and then cooled to 0 ° C. for 5 minutes from that temperature. Measure in minutes. The melting point of the crystalline polyester resin and wax is the peak temperature of the maximum endothermic peak (melting peak) observed by DSC. The glass transition point is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition point and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔ＴＨＦ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ溶解液１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦ溶解液を加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌの溶解液により充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、溶解液流出が止まった後、溶解液１００ｍｌで洗浄後、更に加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙及びその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
[THF insoluble matter]
The resin sample was finely pulverized, and 5.0 g of sample powder that passed through a 42 mesh (opening: 355 μm) sieve was collected and placed in a 150 ml container together with 5.0 g of filter aid radiolite (# 700). 100 g of THF solution is poured into the container, placed on a ball mill base and rotated for 5 hours or more to sufficiently dissolve the sample. On the other hand, a filter paper (No. 2) having a diameter of 7 cm is placed in a pressure filter, radiolite is uniformly precoated thereon, a small amount of THF solution is added, and the filter paper is brought into close contact with the filter. The contents in the container are poured into the filter. Further, thoroughly wash with 100 ml of the solution and pour it into the filter so that no deposits remain on the wall of the container. Thereafter, the upper lid of the filter is closed and filtration is performed. Filtration is performed under a pressure of 4 kg / cm 3 or less, and after the outflow of the solution stops, the solution is washed with 100 ml of the solution and further subjected to pressure filtration. After completion of the above operation, the filter paper, the residue on the filter paper and radiolite are all placed on an aluminum foil, placed in a vacuum dryer, and dried at a temperature of 85 ° C. and a pressure of 100 mmHg for 10 hours. And calculate the weight ratio of the THF-insoluble matter.
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造例Ａ〜Ｅ〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇ、ハイドロキノン１２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した５リットル容の４つ口フラスコに入れ、１６０℃で８時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下にて所望の軟化点まで反応を行った。
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. Hereinafter, “parts” represents parts by weight unless otherwise specified.
[Production Examples A to E of Crystalline Polyester Resin]
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1 and 20 g of dibutyltin oxide as an esterification catalyst and 12 g of hydroquinone were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube and a stirrer, and 160 ° C. Then, the temperature was raised to 200 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out to a desired softening point under a reduced pressure of 8.0 kPa or less.
[非晶質ポリエステルＮｏ．１ 〜４の製造例]
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびエステル化触媒としての酸化ジブチルスズ２０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気、撹拌下、温度２２０℃で６時間反応させた後、同温度、圧力８．３ｋＰａで１時間反応させた。その後、１８０℃ まで冷却し、ハイドロキノンを添加し、２１０℃ まで段階昇温を行った後、無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧反応を行ったあと、５０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。
[Amorphous polyester No. Production examples 1 to 4]
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 2 and 20 g of dibutyltin oxide as an esterification catalyst were put into a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and a nitrogen atmosphere, The mixture was reacted at a temperature of 220 ° C. for 6 hours under stirring, and then reacted at the same temperature and a pressure of 8.3 kPa for 1 hour. Then, it is cooled to 180 ° C, hydroquinone is added, and after stepwise heating to 210 ° C, trimellitic anhydride is added, and after carrying out a normal pressure reaction for 1 hour, the desired softening point is reached at 50 kPa. Reaction was performed.
[非晶質ポリエステルＮｏ．５，６の製造例]
上記で製造したＮｏ．２，３，４の非晶性ポリエステル樹脂を表３に示す割合でヘンシェルミキサーにより十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製)を用いて溶融混練し、表３に示す非晶性ポリエステルを得た。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１１５℃及び混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。
[Amorphous polyester No. 5, 6 production examples]
No. manufactured above. After sufficiently mixing the amorphous polyester resin of 2,3,4 with a Henschel mixer in the ratio shown in Table 3, the obtained mixture was used using an open roll kneader “NIDEX” (Mitsui Mining Co., Ltd.). The amorphous polyester shown in Table 3 was obtained by melt-kneading. The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll of the continuous two-roll kneader are 115 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 90 ° C. on the kneaded product discharge side, and 75% on the raw material input side of the low rotation side roll. C. and the kneaded product discharge side were 35.degree.
〔カーボンブラック〕
実施例には表４に示す特性を有するカーボンブラック１〜３を使用した。
〔Carbon black〕
In the examples, carbon blacks 1 to 3 having the characteristics shown in Table 4 were used.
〔帯電制御剤〕
（帯電制御剤の製造例１）
１リットルの水に、４−クロロ−２−アミノフェノール７２ｇ（０．１ｍｏｌ）と濃度３７％の塩酸１００ｇを添加し、攪拌した。その後、反応系を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(３４重量％)を滴下しジアゾニウム塩溶液を得た。さらに予めナフトーＡＳ（３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド）１２５ｇ及び水酸化カリウム１５０ｇを８００ｍｌの水に溶解させて用意した水溶液に、前記のジアゾニウム塩溶液を加え、反応温度１０℃の条件で５時間かけて反応させることによってカップリング溶液を得た。得られたカップリング溶液に、メチルアルコール５００ｍｌと、濃度２０％の水酸化カリウム溶液１６０ｇと、塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）８０ｇとを加えた後、更に濃度２０％の塩化鉄（ＦｅＣｌ3）溶液２００ｇを滴下した後、溶液を７０℃で２．５時間反応させた。得られた反応溶液を冷却後、濾過処理、洗浄処理および乾燥処理することにより、反応生成物２００ｇを得た。
(Charge control agent)
(Production Example 1 of Charge Control Agent)
To 1 liter of water, 72 g (0.1 mol) of 4-chloro-2-aminophenol and 100 g of hydrochloric acid having a concentration of 37% were added and stirred. Thereafter, the reaction system was cooled to 0 ° C., and an aqueous sodium nitrite solution (34% by weight) was added dropwise to obtain a diazonium salt solution. Further, the above diazonium salt solution was added to an aqueous solution prepared by dissolving 125 g of naphtho AS (3-hydroxy-2-naphthanilide) and 150 g of potassium hydroxide in 800 ml of water, and the reaction temperature was 10 ° C. over 5 hours. To obtain a coupling solution. After adding 500 ml of methyl alcohol, 160 g of a 20% concentration potassium hydroxide solution and 80 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) to the obtained coupling solution, a 20% concentration iron chloride (FeCl 3 ) solution is further added. After adding 200 g dropwise, the solution was reacted at 70 ° C. for 2.5 hours. After cooling the obtained reaction solution, 200 g of reaction products were obtained by filtering, washing and drying.
（帯電制御剤の製造例２）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−ニトロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
(Production Example 2 of Charge Control Agent)
In Production Example 1, a reaction product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.1 mol of 4-nitro-2-aminophenol was used instead of 0.1 mol of 4-chloro-2-aminophenol. .
（帯電制御剤の製造例３）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
(Production Example 3 of Charge Control Agent)
In Production Example 1, a reaction product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.1 mol of 2-aminophenol was used instead of 0.1 mol of 4-chloro-2-aminophenol.
（帯電制御剤の製造例４）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−カルボン酸−２−アミノ酸フェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
(Production Example 4 of Charge Control Agent)
In Production Example 1, a reaction product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.1 mol of 4-carboxylic acid-2-amino acid phenol was used instead of 0.1 mol of 4-chloro-2-aminophenol. It was.
（帯電制御剤の製造例５）
製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌに代えて、４−メチル−２−アミノフェノール０．１ｍｏｌを用いたこと以外は製造例１と同様にして反応生成物を得た。
(Production Example 5 of Charge Control Agent)
In Production Example 1, a reaction product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.1 mol of 4-methyl-2-aminophenol was used instead of 0.1 mol of 4-chloro-2-aminophenol. .
実施例には、表５に示すように、上記の帯電制御剤の製造例１〜５と、アゾ系クロム錯塩（ボントロンＳ−３４、オリエント化学社製）と、ニグロシン系染料（ボントロン０３、オリエント化学社製）を使用した。 In Examples, as shown in Table 5, Production Examples 1 to 5 of the above charge control agent, azo chromium complex salt (Bontron S-34, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), nigrosine dye (Bontron 03, Orient) Chemical Co., Ltd.) was used.
〔ワックス〕
実施例には、エステルワックス（ＷＥＰ−５、融点８６℃、日本日油社製）を使用した。
〔wax〕
In the examples, ester wax (WEP-5, melting point 86 ° C., manufactured by Nippon Oil Corporation) was used.
〔実施例１〕
表６に示すトナー材料をヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製)を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃及び混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃及び混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＡＦＧ：アルパイン社製)にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件で粉砕し、ローター式分級機(ＴＴＳＰ：アルパイン社製)にて分級を行い、表６に示す５μｍ以下の粒度分布が４４．５４個数％で、体積中位粒径(Ｄ50)が６．４２μmのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ９７６Ｓ」(日本アエロジル社製、平均一次粒径 ７ｎｍ、) ２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し外添した。
[Example 1]
The toner materials shown in Table 6 were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and the resulting mixture was melt-kneaded using an open roll kneader “NIDEX” (Mitsui Mining Co., Ltd.). The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll of the continuous two-roll kneader are 125 ° C. on the raw material input side of the high rotation side roll and 100 ° C. on the kneaded product discharge side, and 75% on the raw material input side of the low rotation side roll. C. and the kneaded product discharge side were 35.degree. The obtained kneaded product is cooled and coarsely pulverized, and then pulverized in a fluidized tank pulverizer (AFG: Alpine) under the conditions of a rotor rotation speed: 8000 rpm and an Air pressure: 1.0 MPa, and then a rotor classifier. Classification was carried out using (TTSP: Alpine), and toner particles having a particle size distribution of 5 μm or less shown in Table 6 with 44.54% by number and a volume median particle size (D50) of 6.42 μm were obtained.
To 100 parts by weight of toner particles, 2 parts by weight of hydrophobic silica “R976S” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 7 nm) was mixed with a Henschel mixer and externally added.
〔実施例２〜５、比較例１，２〕
表６に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機(ＣＧＳ１６型：アルピネ社製) にて、ローター回転数：８０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．０ＭＰａの条件と、ローター回転数：７０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：０．９ＭＰａの条件と、ローター回転数：９０００ｒｐｍ、Ａｉｒ圧力：１．２ＭＰａの条件とで粉砕し、ローター式分級機(ＴＴＳＰ：アルピネ社製)にて分級を行い、分級された粒子の配合を変えることにより表６に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
The toner materials shown in Table 6 were melted and kneaded in the same manner as in Example 1. The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized, and then in a fluidized tank type pulverizer (CGS16 type: Alpine). Rotor rotation speed: 8000 rpm, Air pressure: 1.0 MPa, rotor rotation speed: 7000 rpm, Air pressure: 0.9 MPa, rotor rotation speed: 9000 rpm, Air pressure: 1.2 MPa Then, classification was performed with a rotor type classifier (TTSP: manufactured by Alpine Co., Ltd.), and toner particles having a particle size distribution and volume-median particle size (D50) shown in Table 6 were obtained by changing the composition of the classified particles. .
〔実施例６〜８、比較例３，４〕
結晶性ポリエステルの含有量について検討するため、表７に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表７に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
[Examples 6 to 8, Comparative Examples 3 and 4]
In order to examine the content of the crystalline polyester, the toner material shown in Table 7 was used and melted and kneaded in the same manner as in Example 1. The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized, and then pulverized and classified. As a result, toner particles having a particle size distribution and a volume-median particle size (D50) shown in Table 7 were obtained.
〔実施例９〜１４、比較例５〜７〕
カーボンブラックと帯電制御剤について検討するため、表８に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表８に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
[Examples 9 to 14, Comparative Examples 5 to 7]
In order to examine carbon black and the charge control agent, the toner materials shown in Table 8 were used and melted and kneaded in the same manner as in Example 1. The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized, and then pulverized and classified. As a result, toner particles having a particle size distribution and a volume-median particle size (D50) shown in Table 8 were obtained.
〔実施例１５，１６、比較例８，９〕
結晶性ポリエステルの融点について検討するため、表９に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表９に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
[Examples 15 and 16, Comparative Examples 8 and 9]
In order to examine the melting point of the crystalline polyester, the toner materials shown in Table 9 were used and melted and kneaded in the same manner as in Example 1. The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized, and then pulverized and classified. Thus, toner particles having a particle size distribution and a volume median particle size (D50) shown in Table 9 were obtained.
〔実施例１７，１８、比較例１０，１１〕
非晶性ポリエステル樹脂について検討するため、表１０に示すトナー材料を使用して、実施例１と同様にして溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、粉砕・分級を行い、表１０に示す粒度分布、体積中位粒径(Ｄ50)のトナー粒子を得た。
[Examples 17 and 18, Comparative Examples 10 and 11]
In order to examine the amorphous polyester resin, the toner materials shown in Table 10 were used and melted and kneaded in the same manner as in Example 1. The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized, and then pulverized and classified. Thus, toner particles having a particle size distribution and a volume median particle size (D50) shown in Table 10 were obtained.
〔キャリアの製造〕
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４０μｍであり、体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４３μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０12Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
[Manufacture of carriers]
A ferrite raw material (manufactured by KDK) was mixed in a ball mill and then calcined at 900 ° C. in a rotary kiln. The obtained calcined powder was finely pulverized to a mean particle diameter of 2 μm or less by a wet pulverizer (using steel balls as a pulverizing medium). The obtained ferrite powder was granulated by a spray drying method, and the granulated product was fired at 1300 ° C. After firing, pulverization was performed using a crusher to obtain core particles composed of a ferrite component having a volume average particle diameter of about 40 μm and a volume resistivity of 3 × 10 9 Ω · cm.
Next, 100 parts by weight of dimethyl silicone resin (manufactured by Toshiba Silicone) and 5 parts by weight of octylic acid as a curing agent are dissolved in toluene to form a thermosetting silicone resin layer that covers the core particles. A coating solution for coating was obtained. The core particles were coated with a resin layer using a dip coating apparatus for immersing the core particles in the coating solution. Thereafter, toluene was completely removed by evaporation, and curing was performed at 190 ° C. for 30 minutes to obtain a carrier. The obtained carrier had a volume average particle size of 43 μm, a coverage of 100%, a volume resistivity of 2 × 10 12 Ω · cm, and a saturation magnetization of 65 emu / g.
〔２成分現像剤の製造〕
ナウタミキサ（ホソカワミクロン株式会社製、型式：ＶＬ−０）を用いて、得られた実施例１〜１０および比較例１〜１０の各トナー６重量部およびキャリア９４重量部を２５分間撹拌混合することにより２成分現像剤を製造した。
[Production of two-component developer]
By using a Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, model: VL-0), 6 parts by weight of each of the toners of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 and 94 parts by weight of the carrier were stirred and mixed for 25 minutes. A two-component developer was produced.
〔評価〕
得られた各トナーの保存性、各２成分現像剤の流動性、低温定着性、耐高温オフセット性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、及び画質について評価した。使用した装置は高速現像機を搭載したデジタル複合機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ―５０００ＦＮ）であり、２成分現像剤をセットして印刷評価を行った。エージングは、温度１０℃湿度１０％の環境下にて、印字率５％の原稿を用いてＡ４ＰＰＣ用紙１０００００枚のエージング印刷を行った。
[Evaluation]
Each toner obtained was evaluated for storage stability, fluidity of each two-component developer, low temperature fixability, high temperature offset resistance, chargeability, white background fog, optical density, and image quality. The apparatus used was a digital multifunction machine (Sharp Corporation, model: MX-5000FN) equipped with a high-speed developing machine, and printing evaluation was performed with a two-component developer set. Aging was performed on 100000 A4PPC papers using a document with a printing rate of 5% in an environment of a temperature of 10 ° C. and a humidity of 10%.
〔保存性〕
各トナーを、温度４０℃・湿度６０％の環境条件下に７２時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川ミクロン社製）の加減抵抗機のメモリを３にして１分間振動を与える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残ったトナーの質量を測定し残存質量比を求め、下記の基準により評価した。
○：良好（残存質量比が２０％未満）
△：可 （残存質量比が２０％以上３０未満）
×：不可（残存質量比が３０％以上）
[Preservation]
Each toner is allowed to stand for 72 hours under an environmental condition of a temperature of 40 ° C and a humidity of 60%. give. The mass of the toner remaining on the 150-mesh sieve after vibration was measured to determine the residual mass ratio, and evaluated according to the following criteria.
○: Good (residual mass ratio is less than 20%)
Δ: Possible (residual mass ratio is 20% or more and less than 30)
×: Impossible (residual mass ratio is 30% or more)
〔流動性評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、各２成分現像剤の流動性の評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
○：良好（嵩比重値が０．３９ｇ／ｃｍ3以上）
△：可 （嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．３９ｇ／ｃｍ3未満）
×：不可（嵩比重値が０．３５ｇ／ｃｍ3未満）
[Fluidity evaluation]
Each two-component developer is set in the above-mentioned digital multi-function peripheral, and after 100,000 sheets of aging printing, using a bulk specific gravity measuring device (JIS bulk specific gravity measuring device, manufactured by Tsutsui Riken Kikai Co., Ltd.), JIS K5101-12-1 (pigment and The fluidity of each two-component developer was evaluated according to a general test method for measuring the apparent density or apparent specific volume of the extender by the standing method. It shows that fluidity | liquidity is so favorable that a bulk specific gravity value is large. The evaluation criteria are as follows.
○: Good (bulk specific gravity value is 0.39 g / cm 3 or more)
Δ: Possible (bulk specific gravity value is 0.35 g / cm 3 or more and less than 0.39 g / cm 3 )
×: Impossible (bulk specific gravity value is less than 0.35 g / cm 3 )
〔低温定着性の評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、定着用加熱ローラの表面温度を１００℃から１５０℃の範囲で１０℃刻みで定着ロールの温度を変えて評価サンプルを印刷した。この評価サンプルのベタ部分と白地部分との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過し、擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とした。
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００
○：良好（定着温度が１４０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
△：可 （定着温度が１５０℃以下、及び、オフセットが発生していない。）
×：不可（定着温度が１５０℃より高い、或は、オフセットが発生）
[Evaluation of low-temperature fixability]
After setting each two-component developer in the above-mentioned digital multi-function machine and aging printing 100,000 sheets, the surface temperature of the fixing heating roller is changed in increments of 10 ° C. in the range of 100 ° C. to 150 ° C. Printed. Between the solid part and the white part of this evaluation sample, rubbing 3 times with sand eraser with a load of 1 kg in the Gakushin fastness tester, and the optical reflection density (image density) before and after rubbing is measured by a reflection densitometer. (Fixed rate (%)) was calculated by the following formula. The lowest temperature when the fixing rate exceeded 70% was defined as the fixing temperature.
Fixing rate (%) = [(Image density after rubbing) / (Image density before rubbing)] × 100
○: Good (fixing temperature is 140 ° C. or lower and no offset occurs)
Δ: Possible (fixing temperature is 150 ° C. or lower and no offset occurs)
×: Impossible (fixing temperature is higher than 150 ° C or offset occurs)
〔耐高温オフセット性の評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、着用加熱ローラの表面温度を１５０℃から２３０℃まで１０℃ずつ順次上昇させて評価サンプルを印刷した。印刷した評価サンプルの画像を目視によって観察し、記録用紙の白地となるべき白地部に定着用加熱ローラからトナーが再転写されているか否かを確認し、再転写されている場合を高温オフセット現象が発生していると判断し、再転写されていない場合を高温オフセット現象が発生していないと判断した。
○：良好（高温オフセット温度が２１０℃以上）
△：可 （高温オフセット温度が２００℃以上）
×：不可（高温オフセット温度が２００℃未満）
[Evaluation of high temperature offset resistance]
Each two-component developer was set in the above-mentioned digital multi-function machine, and after 100,000 sheets of aging printing, the surface temperature of the wearing heating roller was sequentially increased from 150 ° C. to 230 ° C. by 10 ° C., and an evaluation sample was printed. The printed evaluation sample image is visually observed to check whether the toner has been retransferred from the fixing heating roller to the white background part of the recording paper. It was determined that a high temperature offset phenomenon did not occur when the image was not retransferred.
○: Good (high temperature offset temperature is 210 ° C or higher)
Δ: Possible (High temperature offset temperature is 200 ° C or higher)
×: Impossible (High temperature offset temperature is less than 200 ° C)
〔帯電特性の評価〕
（1）初期の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし、感光体上に現像されないように調整した状態で現像器のみ３分間連続駆動した後、現像剤を採取し、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン株式会社製、型式：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて、２成分現像剤の帯電量を測定し下記の基準により評価した。
○：良好（帯電量が３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満）
△：可 （帯電量が２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満あるいは
４０μＣ／ｇ以上４５μＣ／ｇ未満）
×：不可（帯電量が２５μＣ／ｇ未満あるいは４５μＣ／ｇ以上）
[Evaluation of charging characteristics]
(1) Initial charge amount evaluation Each two-component developer is set in the above-mentioned digital multi-function machine, and the developer is continuously driven for 3 minutes in a state adjusted so as not to be developed on the photoreceptor, and then the developer is collected, The charge amount of the two-component developer was measured using a suction type small charge amount measuring device (Trek Japan Co., Ltd., model: 210HS-2A) and evaluated according to the following criteria.
○: Good (charge amount of 30 μC / g or more and less than 40 μC / g)
Δ: acceptable (charge amount of 25 μC / g or more and less than 30 μC / g or
40μC / g or more and less than 45μC / g)
×: Impossible (charge amount is less than 25 μC / g or 45 μC / g or more)
（2）１００Ｋ印刷後の帯電量評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、現像剤の帯電量を測定した。初期の帯電量との差を求め下記の基準により評価した。
○：良好 （帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇ以下）
△：利用可（帯電量の差が絶対値で５μＣ／ｇより大きく７μＣ／ｇ以下）
×：不良 （帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇより大きい）
(2) Evaluation of charge amount after 100K printing Each two-component developer was set in the digital multi-function machine, and after 100,000 sheets of aging printing, the charge amount of the developer was measured. The difference from the initial charge amount was determined and evaluated according to the following criteria.
○: Good (the difference in charge amount is 5 μC / g or less in absolute value)
Δ: Usable (difference in charge amount in absolute value is greater than 5 μC / g and less than 7 μC / g)
X: Defect (charge amount difference is larger than 7 μC / g in absolute value)
（3）１００Ｋ印刷後のかぶり濃度
かぶり濃度は、各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、感光体に表面電位をかける前と、６００Ｖの表面電位をかけて白ベタ印刷後に、感光体表面上のトナーを粘着テープで採取し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてトナーを採取した粘着テープの光学濃度を測定し、表面電位をかける前後での光学濃度の差を求め下記の基準により評価した。
○：良好 （かぶり濃度が０．０１以下）
△：利用可（かぶり濃度が０．０１を超えて０．０１５以下）
×：不良 （かぶり濃度が０．０２以下）
(3) Fog density after 100K printing Fog density is determined by applying a surface potential of 600V before setting the surface potential on the photoconductor after aging printing of 100,000 sheets with each two-component developer set in the above-mentioned digital multi-function machine. After white solid printing, the toner on the surface of the photoreceptor was collected with an adhesive tape, and the optical density of the adhesive tape was collected using a spectrocolorimetric densitometer (trade name: X-Rite 938, manufactured by Nihon planographic printing equipment company). Was measured, and the difference in optical density before and after applying the surface potential was determined and evaluated according to the following criteria.
○: Good (the fog density is 0.01 or less)
Δ: Can be used (the fog density is over 0.01 and less than 0.015)
X: Defect (the fog density is 0.02 or less)
〔発色性の評価〕
（1）初期画像濃度の評価
評価サンプルのべた部分の記録紙面上でのトナー付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いてベタ画像の光学濃度を測定し下記の基準により評価した。
○：良好 （画像濃度が１．８以上）
△：利用可（画像濃度が１．７以上１．８未満）
×：不良 （画像濃度が１．７未満）
[Evaluation of color development]
(1) Evaluation of Initial Image Density An adjustment was made so that the toner adhesion amount on the recording paper surface of the solid part of the evaluation sample was 0.8 mg / cm 2, and a spectrocolorimetric densitometer (trade name: X-Rite 938, Japan) The optical density of the solid image was measured using a lithographic printing equipment company and evaluated according to the following criteria.
○: Good (Image density is 1.8 or more)
Δ: Available (image density is 1.7 or more and less than 1.8)
X: Defect (image density is less than 1.7)
（2）１００Ｋ印刷後の画像濃度の評価
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後、上記の要綱で画像濃度を測定し下記の基準により評価した。
○：良好 （画像濃度が１．７５以上）
△：利用可（画像濃度が１．６５以上１．７５未満）
×：不良 （画像濃度が１．６５未満）
(2) Evaluation of image density after 100K printing Each two-component developer was set in the digital multi-function machine, and after aging printing for 100,000 sheets, the image density was measured according to the above outline and evaluated according to the following criteria.
○: Good (image density is 1.75 or more)
Δ: Available (image density is 1.65 or more and less than 1.75)
X: Defect (image density is less than 1.65)
〔画質評価〕
各２成分現像剤を上記デジタル複合機にセットし１０００００枚のエージング印刷後に印刷した評価サンプルのハーフトーン画像を、以下の評価基準に従って目視で画質評価を行った。
○：良好（ハーフトーンの一部に粒状感があっても全体的に滑らかで、且つ、
トナーの飛び散りがほとんど見られない。）
△：可 （ハーフトーンにややムラ・粒状感が見られる、あるいは、
ややトナーの飛び散りが見られる。）
×：不可（ハーフトーンにムラ・粒状感が目立つ、あるいは、
トナーの飛び散りが目立つ）
[Image quality evaluation]
The half-tone images of the evaluation samples printed after 100,000 sheets of aging printing were set in the above-described digital multi-function machine with each of the two-component developers were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Good (even if there is a grainy part of the halftone, it is smooth overall, and
There is almost no toner scattering. )
△: Yes (Slightly uneven and grainy in halftone, or
Slightly scattered toner can be seen. )
×: Impossible (halftone has unevenness and graininess, or
(Toner splatter is noticeable)
〔総合評価〕
以上の各評価結果に基づいて、次の基準で総合的に評価した。
◎：特に良好（各評価結果に△および×がない）
○：良好 （各評価結果に×がなく、△が５つ以下である）
×：不可 （各評価結果のいずれか１つ以上に×がある、あるい、
△が６つ以上である）
〔Comprehensive evaluation〕
Based on the above evaluation results, comprehensive evaluation was performed according to the following criteria.
A: Particularly good (no △ and x in each evaluation result)
○: Good (Each evaluation result has no x, and Δ is 5 or less)
×: Impossible (There are × in any one or more of each evaluation result, or
△ is 6 or more)
実施例および比較例のトナーの保存性の評価結果、実施例および比較例のトナーを用いて作製した２成分現像剤の流動性、低温定着性、耐高温オフセット性、帯電性、白地かぶり、光学濃度、及び画質の評価結果および総合評価を表１１に示す。本発明のトナーは全ての評価において良好な結果が得られた。 Evaluation results of storage stability of toners of examples and comparative examples, fluidity, low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, chargeability, fogging on white background, optical properties of two-component developers prepared using the toners of the examples and comparative examples Table 11 shows the evaluation results of density and image quality, and the overall evaluation. The toner of the present invention gave good results in all evaluations.
Claims (6)
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂よりなり、該結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５〜１２０℃の範囲にあり、結着樹脂１００重量部に対して５〜３０重量％含有してなり、
前記着色剤がＤＢＰ吸収量８０cm3/100g以下のカーボンブラックであり、
前記帯電制御剤がアゾ系鉄錯体化合物であり、
前記トナーは、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．５〜７．５μｍであり、５μｍ以下の粒径を有するトナー母粒子の含有率が１５〜５５個数％である
ことを特徴とする静電荷現像用トナー。 A toner produced by melt-kneading a toner composition containing at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a wax, and then pulverizing and classifying the toner composition;
The binder resin comprises an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin has a melting point in the range of 85 to 120 ° C., and 5 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. % Containing,
The coloring agent is less carbon black DBP absorption 80 cm 3/100 g,
The charge control agent is an azo-based iron complex compound;
The toner has a volume median particle size (D50) of 5.5 to 7.5 μm, and the content of toner base particles having a particle size of 5 μm or less is 15 to 55% by number. Toner for charge development.
で表されるアゾ系鉄錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。 The charge control agent is represented by the following general formula (I):
The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein the toner is an azo-based iron complex compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012093234A JP2013222052A (en) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | Toner for electrostatic charge development |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012093234A JP2013222052A (en) | 2012-04-16 | 2012-04-16 | Toner for electrostatic charge development |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018180175A (en) * | 2017-04-10 | 2018-11-15 | キヤノン株式会社 | Toner |
| EP4095609A1 (en) | 2021-05-25 | 2022-11-30 | FUJIFILM Business Innovation Corp. | Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, and process cartridge |
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2012
- 2012-04-16 JP JP2012093234A patent/JP2013222052A/en active Pending
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