JP2013216939A - Ni基耐熱合金 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本実施形態によるNi基耐熱合金は、質量%で、C:0.1%以下、Si:1%以下、Mn:1%以下、Cr:15.0%以上28.0%未満、Mo+0.5W:3〜18%、Al:0.5%よりも高く、2.5%以下、Ti:0.5%よりも高く、2.0%以下、Nb:0.1〜2.0%及びB:0.0005〜0.01%を含有し、残部は50%以上のNi及び不純物からなり、式(1)及び式(2)を満たし、析出相と母相との整合格子ひずみが0.4%以下であり、750℃におけるガンマプライム相の体積分率が25mol%以下である。
Al−Ti≧−0.1 (1)
Al−(Ti+Nb)≦0.1 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
【選択図】なし
Description
Al−Ti≧−0.1 (1)
Al−(Ti+Nb)≦0.1 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
整合格子ひずみ=(a2−a1)/a1×100 (I)
式(I)中のa1は母相の格子定数(単位はnm)であり、a2はγ’相の格子定数(nm)である。
Al−Ti≧−0.1 (1)
Al−(Ti+Nb)≦0.1 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
0.3≦Al/(Al+Ti+Nb)≦0.6 (3)
0.2≦Ti/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (4)
0<Nb/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (5)
ここで、式(3)〜式(5)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
C≦20×B (6)
ここで、式(6)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
本発明によるNi基耐熱合金は、次に示す化学組成を有する。
炭素(C)は、主に粒界に炭化物を形成して高温環境下における合金の引張強度及びクリープ強度を高める。また粒界析出によって粒界強度が高められ、クリープ延性の向上にも寄与する。しかしながら、C含有量が高すぎれば、溶体化状態における未固溶炭化物量が増加して、クリープ強度及びクリープ延性の向上に寄与しなくなる。さらに、靭性及び溶接性が低下する。したがって、C含有量は0.1%以下である。好ましいC含有量の下限は、0.001%であり、さらに好ましくは、0.002%である。好ましいC含有量の上限は、0.1%未満であり、さらに好ましくは、0.08%である。
シリコン(Si)は、合金を脱酸する。しかしながら、Si含有量が高すぎれば、溶接性及び熱間加工性が低下する。さらに、シグマ(σ)相等の金属間化合物の生成が促進され、高温における組織の安定性が低下する。そのため、合金の靭性及び延性が低下する。したがって、Si含有量は1%以下である。好ましいSi含有量の上限は1%未満であり、さらに好ましくは0.8%であり、さらに好ましくは0.5%である。好ましいSi含有量の下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.04%である。
マンガン(Mn)は、Siと同じく合金を脱酸する。Mnはさらに、不純物であるSを硫化物として固着して、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Mn含有量が高すぎれば、スピネル型酸化皮膜の形成が促進され、高温での耐酸化性が低下する。したがって、Mn含有量は1%以下である。好ましいMn含有量の上限は1%未満であり、さらに好ましくは0.8%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下である。好ましいMn含有量の下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.04%である。
クロム(Cr)は、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等の耐食性を高める。一方、本実施形態ではAl及びTiを含有することにより金属間化合物であるγ’相の析出強化を利用するが、Cr含有量が高すぎれば、α−Cr相やσ相が過剰に析出し粗大化して、長時間使用時に析出物界面にクリープボイドが容易に形成される。それらは破壊の起点となり、クリープ強度およびクリープ延性が低下し、さらに熱間加工性も低下する。一方で、Crは、粒界に偏析し(Cr,Mo)23X6(X=C,B)を主に形成し粒界強化に寄与し、クリープ強度及びクリープ延性の向上に寄与する。したがって、Cr含有量は、15.0%以上28.0%未満である。好ましいCr含有量の下限は、15.0%よりも高く、さらに好ましくは、16.0%であり、さらに好ましくは18.0%である。好ましいCr含有量の上限は、28.0%未満であり、さらに好ましくは27.0%であり、さらに好ましくは26.0%である。
「Mo+0.5W」の「Mo」及び「W」にはそれぞれ、Mo含有量及びW含有量が代入される。モリブデン(Mo)及びタングステン(W)はいずれも、合金を固溶強化する。Mo及びWはさらに、1000℃以下における組織安定性を高める。Wは、Moの2倍の含有量で、Moと同等の効果を発揮する。つまり、Mo含有量=0.5×W含有量で、MoとWは同等の効果を発揮する。Mo+0.5Wが3%以上であれば、上記効果が有効に得られる。しかしながら、Mo+0.5W含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Mo+0.5Wは、3〜18%である。好ましいMo+0.5W含有量の下限は、3%よりも高く、さらに好ましくは、4.0%であり、さらに好ましくは、5.0%である。Mo+0.5W含有量の好ましい上限は、18%未満であり、さらに好ましくは12%以下であり、さらに好ましくは11%以下である。
アルミニウム(Al)は、γ’相(Ni3Al)を形成し、クリープ強度を高める。しかしながら、Al含有量が高すぎれば、γ’相の析出温度が上昇して高温におけるγ’相の体積分率が増大し、熱間加工性が低下し、熱間鍛造及び熱間製管といった熱間加工が困難となる。したがって、Al含有量は、0.5%よりも高く2.5%以下である。好ましいAl含有量の下限は、0.6%であり、さらに好ましくは0.7%である。好ましいAl含有量の上限は2.5%未満であり、さらに好ましくは2.3%であり、さらに好ましくは2.2%である。なお、本明細書において、Al含有量は、sol.Al(酸可溶Al)の含有量を意味する。
チタン(Ti)は、Alとともにγ’相を形成して、合金のクリープ強度を高める。しかしながら、Ti含有量が高すぎれば、Alと同様に、熱間加工性が低下する。したがって、Ti含有量は、0.5%よりも高く2.0%以下である。好ましいTi含有量の下限は0.8%であり、さらに好ましくは0.9%である。好ましいTi含有量の上限は2.0%未満であり、さらに好ましくは1.8%であり、さらに好ましくは1.7%である。
ニオブ(Nb)はγ’相に固溶し、γ’相を強化する。Nbはさらに、母相を固溶強化する。そのため、Nbは、合金の高温強度を高める。しかしながら、Nb含有量が高すぎれば、γ’相が増加し、かつ、Nbの母相(粒内)への固溶量も増加する。そのため、粒内が極度に強化される。さらに、粗大なNb炭化物が形成され、組織が弱くなる。そのため、クリープ強度及び延性が低下し、熱間加工性も低下する。したがって、Nb含有量は0.1〜2.0%である。好ましいNb含有量の下限は0.1%よりも高く、さらに好ましくは0.2%であり、さらに好ましくは0.5%である。好ましいNb含有量の上限は2.0%未満であり、さらに好ましくは1.8%であり、さらに好ましくは1.7%である。
ボロン(B)は、粒界を強化し、Ni基耐熱合金のクリープ強度とクリープ延性とを高める。しかしながら、B含有量が高すぎれば、溶接性が低下し、クリープ強度及びクリープ延性も低下する。したがって、B含有量は0.0005〜0.01%である。好ましいB含有量の下限は、0.0005%よりも高く、さらに好ましくは0.001%であり、さらに好ましくは0.002%である。好ましいB含有量の上限は、0.01%未満であり、さらに好ましくは0.009%であり、さらに好ましくは0.008%である。
本実施形態のNi基耐熱合金はさらに、Niの一部に代えて、Co及びZrの1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも、γ‘相を安定化するとともに粒界を強化し、クリープ強度及びクリープ延性を高める。
コバルト(Co)は選択元素である。本実施形態において、Coは、γ相及びγ’相に概ね2:1の割合で分配され、主に固溶強化として作用する。Coはさらに、γ’に固溶することにより格子定数を大きく低下し、整合格子ひずみを低下する。そのため、Coはクリープ強度及びクリープ延性を向上する。破断伸びの増加量は、Co含有による整合格子ひずみの低下量に対応する。Coはさらに、脆化相であるσ相の析出温度を低下し、粒内の強度及び延性バランスに優れたγ+γ’の二相領域を拡げる。
ジルコニウム(Zr)は選択元素である。Zrは、粒内γ’相と粒界に分配され、粒内では、Tiと同様に粒内γ’を安定化する。さらに、粒界では、Bと同様に粒界固溶元素として作用する。そのため、Ni基耐熱合金のクリープ強度及びクリープ延性を高める。しかしながら、Zrの含有量が高すぎれば、粒内に分配されるZrにより粒内が著しく強化し、熱間加工性が低下する。さらに、Zrの一部が介在物として粗大な(Zr,Nb)炭化物を形成し、クリープ強度が低下する。したがって、Zr含有量は0.2%以下である。好ましいZr含有量の下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。好ましいZr含有量の上限は、0.2%未満であり、さらに好ましくは0.1%であり、さらに好ましくは0.05%である。
Fe:15%以下
鉄(Fe)は、選択元素である。Feは、Ni基耐熱合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Fe含有量が高すぎれば、耐酸化性及び組織安定性が低下する。したがって、Fe含有量は15%以下である。好ましいFe含有量の下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.04%であり、さらに好ましくは0.06%である。好ましいFe含有量の上限は15.0%未満であり、さらに好ましくは12.0%であり、さらに好ましくは10.0%である。
バナジウム(V)及びハフニウム(Hf)はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、クリープ強度を高める。
バナジウム(V)は、炭窒化物を形成してクリープ強度を高める。しかしながら、V含有量が高すぎれば、高温腐食の発生と脆化相の析出に起因して、延性および靱性が低下する。したがって、V含有量は、1.5%以下である。好ましいV含有量の下限は、0.02%であり、さらに好ましくは0.04%であり、さらに好ましくは0.06%である。好ましいV含有量の上限は、1.5%未満であり、さらに好ましくは1.2%であり、さらに好ましくは1.0%である。
ハフニウム(Hf)は、主として粒界強化に寄与してクリープ強度を高める。しかしながら、Hf含有量が高すぎれば、熱間加工性および溶接性が低下する。したがって、Hf含有量は1%以下である。好ましいHf含有量の下限は、0.005%であり、さらに好ましくは、0.008%であり、さらに好ましくは0.01%である。好ましいHf含有量の上限は、1%未満であり、さらに好ましくは0.8%であり、さらに好ましくは0.5%である。
マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ネオジム(Nd)、イットリウム(Y)、ランタン(La)及びセリウム(Ce)はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、不純物であるSを硫化物として固着して熱間加工性を高める。
Ca:0.05%以下
マグネシウム(Mg)及びカルシウム(Ca)はいずれも、不純物であるSを硫化物として固着して熱間加工性を高める。しかしながら、Mg含有量が高すぎれば、清浄性が低下し、かえって熱間加工性及び延性が低下する。したがって、Mg含有量及びCa含有量はいずれも、0.05%以下である。好ましいMg含有量の下限は、0.0005%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.001%である。好ましいMg含有量の上限は、0.05%未満であり、さらに好ましくは、0.02%であり、さらに好ましくは0.01%である。
Y:0.5%以下、
La:0.5%以下、
Ce:0.5%以下
ネオジム(Nd)、イットリウム(Y)、ランタン(La)及びセリウム(Ce)はいずれも、Sを硫化物として固着して熱間加工性を高める。これらの元素はさらに、合金表面のCr2O3保護皮膜の密着性を高め、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を高める。これらの元素はさらに、粒界を強化して、クリープ強度及び破断ひずみを高める。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、酸化物などの介在物が多くなり熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Nd含有量、Y含有量、La含有量及びCe含有量はいずれも0.5%以下である。これらの元素含有量の好ましい下限はいずれも、0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%である。これらの元素含有量の好ましい上限はいずれも、0.5%未満であり、さらに好ましくは0.3%であり、さらに好ましくは0.15%である。
タンタル(Ta)及びレニウム(Re)はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも、固溶強化によりクリープ強度を高める。
Re:8%以下
タンタル(Ta)及びレニウム(Re)はいずれも、炭窒化物を形成するとともに母相に固溶して、クリープ強度を高める。これらの元素はさらに、γ’相に固溶し高温強度を高める。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、加工性および機械的性質が低下する。したがって、Ta含有量及びRe含有量はそれぞれ、8%以下である。これらの元素含有量の好ましい下限はいずれも、0.01%であり、さらに好ましくは0.1%であり、さらに好ましくは0.5%である。これらの元素含有量の好ましい上限はいずれも、8%未満であり、さらに好ましくは7%であり、さらに好ましくは6%である。
本実施形態によるNi基耐熱合金では、ガンマプライム相(γ’相)と母相(γ相)との整合格子ひずみが0.4%以下である。ここで、整合格子ひずみ(%)は次の式(I)で定義される。
整合格子ひずみ=(a2−a1)/a1×100 (I)
ここで、a1は母相の格子定数(単位はnm)であり、a2はγ’相の格子定数(nm)である。
本実施形態によるNi基耐熱合金ではさらに、750℃におけるγ’相の体積分率が25mol%以下である。
本実施形態によるNi基耐熱合金はさらに、式(1)及び式(2)を満たす。
Al−Ti≧−0.1 (1)
Al−(Ti+Nb)≦0.1 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
好ましくは、Ni基耐熱合金はさらに、式(3)〜(5)を満たす。
0.3≦Al/(Al+Ti+Nb)≦0.6 (3)
0.2≦Ti/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (4)
0<Nb/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (5)
ここで、式(3)〜式(5)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
好ましくは、Ni基耐熱合金はさらに、式(6)を満たす。
C≦20×B (6)
ここで、式(6)中の「C」及び「B」には、C含有量(質量%)及びB含有量(質量%)が代入される。
本実施形態によるNi基耐熱合金の製造方法の一例を説明する。本例では、Ni基耐熱合金管の製造方法を説明する。
F1=Al−Ti
F2=Al−(Ti+Nb)
F3=Al/(Al+Ti+Nb)
F4=Ti/(Al+Ti+Nb)
F5=Nb/(Al+Ti+Nb)
F6=C−20×B
各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が6mmで標点距離が30mmの丸棒引張試験片を機械加工により作製した。作成された丸棒引張試験片を用いて、クリープ破断試験を実施した。
LMP=(273+T)×(log10(t)+C) (II)
ここで、Tは温度(℃)であり、tは破断時間(h)である。
各試験番号の合金の整合格子ひずみを、次の方法で求めた。クリープ破断試験前の試験片に対して、X線回折を実施した。測定条件として、40KV、40mAとして、Cuターゲットを用いて測定を実施した。測定により得られた母相(γ相)の{111}面間隔と、γ’相の{111}面間隔とを、Lorentz関数とGauss関数とを足し合わせたPseudo−Voight関数でピーク分離して、γ相及びγ’相の格子定数をそれぞれ計算した。得られた格子定数及び式(I)に基づいて、各試験番号の整合格子ひずみを求めた。
整合格子ひずみ測定試験時に得られたX線回折パターンから、Rietveld法によって構造を最適化し、γ’相の体積分率を求めた。
試験結果を表3に示す。
Claims (5)
- 質量%で、C:0.1%以下、Si:1%以下、Mn:1%以下、Cr:15.0%以上28.0%未満、Mo+0.5W:3〜18%、Al:0.5%よりも高く、2.5%以下、Ti:0.5%よりも高く、2.0%以下、Nb:0.1〜2.0%及びB:0.0005〜0.01%を含有し、残部は50%以上のNi及び不純物からなり、
式(1)及び式(2)を満たし、
ガンマプライム相と母相との整合格子ひずみが0.4%以下であり、
750℃における前記ガンマプライム相の体積分率が25mol%以下である、Ni基耐熱合金。
Al−Ti≧−0.1 (1)
Al−(Ti+Nb)≦0.1 (2)
ここで、式(1)及び式(2)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。 - 請求項1に記載のNi基耐熱合金であってさらに、
前記Niの一部に代えて、質量%で、Co:25.0%以下及びZr:0.2%以下の1種以上を含有する、Ni基耐熱合金。 - 請求項1又は請求項2に記載のNi基耐熱合金であってさらに、
式(3)〜式(5)を満たす、Ni基耐熱合金。
0.3≦Al/(Al+Ti+Nb)≦0.6 (3)
0.2≦Ti/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (4)
0<Nb/(Al+Ti+Nb)≦0.5 (5)
ここで、式(3)〜式(5)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。 - 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のNi基耐熱合金であってさらに、
式(6)を満たす、Ni基耐熱合金。
C≦20×B (6)
ここで、式(6)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のNi基耐熱合金であってさらに、
前記Niの一部に代えて、下記のグループ(A)〜(D)から選択された1種以上を含有する、Ni基耐熱合金。
(A)Fe:15.0%以下、
(B)V:1.5%以下及びHf:1%以下、
(C)Mg:0.05%以下、Ca:0.05%以下、Nd:0.5%以下、Y:0.5%以下、La:0.5%以下及びCe:0.5%以下、
(D)Ta:8%以下及びRe:8%以下
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