JP2013213200A - Multifunction thio(meth)acrylate resin, active energy ray curable hard coat resin composition comprising the same, cured film obtained by curing the same, plastic film having cured film laminated thereon, plastic injection molding using the plastic film, and processed product - Google Patents

Multifunction thio(meth)acrylate resin, active energy ray curable hard coat resin composition comprising the same, cured film obtained by curing the same, plastic film having cured film laminated thereon, plastic injection molding using the plastic film, and processed product Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multifunction thio(meth)acrylate resin that can form a cured film that has high hardness and scratch resistance, excels in hard coat properties, and that has high flexibility having high elongation and bending properties.SOLUTION: A multifunction thio(meth)acrylate resin is configured such that a thiol terminal of a polyfunctional thiol compound (A) in which (x) calculated by formula X=(Mw of the polyfunctional thiol compound (A))/(the number of thiol groups of the polyfunctional thiol compound (A) in one molecule) is at least 100 and at most 200, and a (meth)acryloyl group which at least one terminal of a bifunctional (meth)acrylate compound (B) has are subjected to ene-thiol reaction, and has two or more terminal structures represented by general formula (1). The multifunction thio(meth)acrylate resin is used.

Description

本発明は、多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とその硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品に関する。 The present invention relates to a polyfunctional thio (meth) acrylate resin, an active energy ray-curable hard coat resin composition containing the same, a cured film thereof, a plastic film in which the cured film is laminated, and a plastic injection molded product using the plastic film And processed products.

プラスチック製品の表面に絵柄や風合いなどの装飾や傷付き難さの付与を施す製造工法として、（１）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムに接着層や絵柄層、ハードコート層を積層した加飾用ハードコートフィルムを金型内に挿入し、射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付けるインモールド成型工法Ｆｉｌｍ Ｉｎｓｅｒｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ、Ｉｎ−Ｍｏｌｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ、Ｉｎ−Ｍｏｌｄ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇなどと言われる）や、（２）射出成型したプラスチック製品表面、及び、鋼板、建材に加飾用ハードコートフィルムを張り合わせるフィルム貼り合せ加飾工法が注目されている。 As a manufacturing method to add decoration and scratch resistance to the surface of plastic products, (1) Adhesive layer, pattern layer, and hard coat layer are laminated on plastic film such as PET (polyethylene terephthalate). (2) In-mold molding, in-mold decolating, in-mold laminating, etc., in which a hard coat film for decoration is inserted into a mold and attached to a plastic molded product at the same time as injection molding) Attention has been focused on a film bonding decoration method in which an injection-molded plastic product surface, a steel plate, and a building material are bonded with a decorative hard coat film.

上記工法では、加飾用ハードコートフィルムが金型内面または成型品の製品形状に沿うように延伸される。しかしながら、一般的にハードコート性を優先するほど硬くて脆い性状となるため、上記工法に使用される加飾用ハードコートフィルムは、延伸時の応力でクラックが生じ易く加工性が低下してしまう。具体的には、曲面のきつい加工や箱型の加工（深絞り加工という）でクラックが生じ易く、ハードコート性を低下させる代わりに柔軟性を付与させ加工性を向上させるか、もしくは、デザイン性が制限されるものであった。 In the above construction method, the decorative hard coat film is stretched along the inner surface of the mold or the product shape of the molded product. However, since the hard coat properties generally become harder and more brittle, the decorative hard coat film used in the above construction method is prone to cracking due to stress during stretching, and the workability is reduced. . Specifically, cracks are likely to occur in curved surface processing or box-shaped processing (called deep drawing), and instead of reducing hard coat properties, flexibility is given to improve workability, or design. Was limited.

近年、製品の差別化を図るためにデザインの複雑化や、表面の傷付き難さが要求されており、ハードコートフィルムにおける柔軟性とハードコート性の両立は必要不可欠である。これに対しては、種々の方法が提案されている。例えば、三官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーと一〜二官能（メタ）アクリルモノマーとの配合組成による架橋密度のコントロールする方法が挙げられる（特許文献１参照）。この方法によれば、高い表面硬度と成型時の変形に追従できる柔軟性を兼ね備えたハードコートフィルムが得られるが、表面硬度と柔軟性がトレードオフの関係となっており、ある程度のバランスで妥協せざるを得ないという問題があった。 In recent years, in order to differentiate products, there has been a demand for complicated design and difficulty in scratching the surface, and it is indispensable to achieve both flexibility and hard coat properties in a hard coat film. Various methods have been proposed for this. For example, the method of controlling the crosslinking density by the composition of trifunctional or higher (meth) acrylic oligomer and mono- or bifunctional (meth) acrylic monomer can be mentioned (see Patent Document 1). According to this method, a hard coat film with high surface hardness and flexibility that can follow deformation during molding can be obtained, but the surface hardness and flexibility are in a trade-off relationship, and a compromise is achieved with a certain balance. There was a problem that it had to be done.

また、他の例として、分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリロイル当量が２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下のポリマー（メタ）アクリレートと、分子量１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリロイル当量１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ未満の多官能ウレタン（メタ）アクリレート配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、これについても、ハードコート性と柔軟性のトレードオフのバランスを（メタ）アクリロイル当量で規定したものであり、ある程度のバランスで妥協せざるを得ない。 As another example, a polymer (meth) acrylate having a molecular weight of 5,000 to 50,000 (meth) acryloyl equivalent of 200 g / eq or more and 800 g / eq or less, and a (meth) acrylate having a molecular weight of 1,000 to 10,000 (meta ) A method of blending a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an acryloyl equivalent of 100 g / eq or more and less than 200 g / eq has been proposed (see Patent Document 2). However, this also defines the balance between the tradeoff between hard coat properties and flexibility in terms of (meth) acryloyl equivalent, and must be compromised with a certain balance.

更に、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂を（メタ）アクリルモノマーに配合することで加工性を付与する手法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このような非反応性樹脂や可塑性樹脂を配合する場合には、柔軟になり加工性は向上するものの、近年求められる高いハードコート性を達するには困難であった。 Furthermore, a method of imparting processability by blending a non-reactive resin having no radical polymerizable double bond with a (meth) acrylic monomer has been proposed (see Patent Document 3). However, when such a non-reactive resin or plastic resin is blended, it becomes flexible and processability is improved, but it has been difficult to achieve high hard coat properties that have been required in recent years.

特開２０１１−１４８９６４号公報JP 2011-148964 A 特開２００４−１２３７８０号公報JP 2004-123780 A 特開２００８−２０８１５４号公報JP 2008-208154 A

本発明は、ハードコート性があり、かつ、柔軟性が高く加工性の優れた硬化膜を形成することができる多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyfunctional thio (meth) acrylate resin that has a hard coat property and is capable of forming a cured film having high flexibility and excellent workability.

すなわち、本発明１は、式１で算出されるｘが１００〜２００である多官能チオール化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
That is, the present invention 1 includes a thiol terminal of a polyfunctional thiol compound (A) (hereinafter also referred to as (A) component) in which x calculated by Formula 1 is 100 to 200, and a bifunctional (meth) acrylate compound A (meth) acryloyl group having at least one terminal of (B) (hereinafter also referred to as component (B)) is formed by an ene-thiol reaction and has two or more terminal structures represented by the general formula (1). It is a functional thio (meth) acrylate resin.
(In the formula, X represents a structure excluding the terminal thiol group of the polyfunctional thiol compound (A). R 1 and R 3 are each hydrogen or a methyl group, R 2 is O, or —O—R 9 —O—. R 9 represents a C1-20 linear or branched alkylene group, — (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) m CH 2. CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 OP = O (OH) OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, and the following general formula (1-1) to (1-3 ) M, p and q are positive integers and p + q = 2-6.)

また本発明２は、（Ａ）成分のチオール末端と、（Ｂ）成分の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
In addition, the present invention 2 is represented by the following general formula (2) in which the thiol terminal of the component (A) and the (meth) acryloyl group possessed by at least one terminal of the component (B) are bonded by an ene-thiol reaction. It is a polyfunctional thio (meth) acrylate resin having a terminal structure.
(In the formula, X represents a structure excluding the terminal thiol group of the polyfunctional thiol compound (A). R 1 and R 3 are each hydrogen or a methyl group, R 2 is O, or —O—R 9 —O—. R 9 represents a C1-20 linear or branched alkylene group, — (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) m CH 2. CH (CH 3 ) — and —CH 2 CH 2 OP═O (OH) OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and the following general formulas (1-1) to (1) -3) is at least one selected from the structure represented by m), p, q are positive integers, and p + q = 2-6.

また本発明３は、本発明１又は２において、（Ａ）成分が、下記一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物のいずれかである多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂である。
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を示す。） Moreover, this invention 3 is polyfunctional thio (meth) acrylate resin whose (A) component is any of the polyfunctional thiol compounds represented by the following general formula (3)-(7) in this invention 1 or 2. is there.
(In the formula, R 4 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 12.)
(In the formula, R 5 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 6 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 7 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 8 represents hydrogen or a methyl group.)

また本発明４は、本発明１〜３のいずれかの多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。 Moreover, this invention 4 is active energy containing the polyfunctional thio (meth) acrylate resin in any one of this invention 1-3, the polyfunctional (meth) acrylate which has 3 or more of (meth) acryloyl groups, and a photoinitiator. It is a line curable hard coat resin composition.

また本発明５は、本発明４の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜である。 Moreover, this invention 5 is a cured film obtained by making the active energy ray hardening-type hard coat resin composition of this invention 4 harden | cure by irradiating with an active energy ray.

また本発明６は、本発明５の硬化膜が積層されたプラスチックフィルムである。 The present invention 6 is a plastic film in which the cured film of the present invention 5 is laminated.

また本発明７は、本発明６のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品である。 The present invention 7 is a plastic injection molded product using the plastic film of the present invention 6.

また本発明８は、本発明６のプラスチックフィルムを積層した加工製品である。 Moreover, this invention 8 is a processed product which laminated | stacked the plastic film of this invention 6. FIG.

本発明のチオエーテル結合含有の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を使用すれば、柔軟性と、高い鉛筆硬度と耐擦傷性を有する優れたハードコート性（優れた表面傷付き難さ）とを両立した硬化膜を形成することができる。これにより、従来の技術では困難だった加工性が高いだけでなく、硬化膜表面の傷付き難さを付与することができるハードコートフィルムを形成することができる。 Use of the thioether bond-containing polyfunctional thio (meth) acrylate resin of the present invention achieves both flexibility and excellent hard coat properties (excellent surface scratch resistance) having high pencil hardness and scratch resistance. A cured film can be formed. Thereby, it is possible to form a hard coat film that not only has high workability, which is difficult with the prior art, but also can impart the difficulty of scratching the surface of the cured film.

本発明における（Ａ）成分は、単官能チオール化合物ではなく、反応性官能基として、チオール基（−ＳＨ）が末端に２個以上有する多官能チオール化合物であれば特に限定されない。（Ａ）成分を多官能チオール化合物とすることで、本発明の樹脂は、末端に（メタ）アクリロイル基を２個以上有した多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とすることができ、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は密な三次元架橋構造を取り易くなることから、優れたハードコート性を有するものとすることができる。本明細書における多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂とは、２個以上のチオエーテル結合を含有する多官能（メタ）アクリレートを意味する。 The component (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is not a monofunctional thiol compound but a polyfunctional thiol compound having two or more thiol groups (—SH) at the ends as reactive functional groups. By making the component (A) a polyfunctional thiol compound, the resin of the present invention can be a polyfunctional thio (meth) acrylate resin having two or more (meth) acryloyl groups at the terminal, and active energy rays. The cured product obtained by irradiating can easily have a dense three-dimensional crosslinked structure, and thus can have excellent hard coat properties. The polyfunctional thio (meth) acrylate resin in the present specification means a polyfunctional (meth) acrylate containing two or more thioether bonds.

また、上記（Ａ）成分は、式１より算出されるｘが、１００〜２００であることが優れたハードコート性を有する硬化膜を形成する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂を有するものとできる点で好ましい。ｘが１００〜２００であれば、密な三次元架橋構造が得ることができ、より優れたハードコート性を付与することができる。具体例としては、一般式（３）〜（７）で表わされるテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多官能チオール化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。入手容易性の点から、一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物がより好ましい。
Further, the component (A) may have a polyfunctional thio (meth) acrylate resin that forms a cured film having hard coat properties in which x calculated from Formula 1 is 100 to 200. This is preferable. When x is 100 to 200, a dense three-dimensional crosslinked structure can be obtained and more excellent hard coat properties can be imparted. Specific examples include tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercapto) represented by general formulas (3) to (7). And polyfunctional thiol compounds such as propionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and the like. A mixture of seeds or more can be used. From the viewpoint of availability, polyfunctional thiol compounds represented by general formulas (3) to (7) are more preferable.

上記（Ｂ）成分は、少なくとも一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する二官能の（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。三官能、もしくはそれ以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、多官能チオール化合物とのエン−チオール反応で、分子同士の架橋構造が過度に形成され易くなる結果、ゲル化が生じ易く、反応制御が困難になる。具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メチル−１．５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１．３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯまたはＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。より好ましくは、容易に入手できる点で、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸無水物である。２種以上使用する場合の各二官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a bifunctional (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group at at least one terminal. When a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound is used, a cross-linking structure between molecules is easily formed by an ene-thiol reaction with the polyfunctional thiol compound, resulting in gelation. It tends to occur and reaction control becomes difficult. Specific examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methyl-1.5-pentanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate 2-butyl-2-ethyl-1.3-propanediol di (meth) acrylate, 1.9-nonanediol di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, EO or PO-modified bisphenol A Examples include di (meth) acrylate compounds, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and di (meth) acrylic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. More preferably, in terms of easy availability, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, di (meth) acrylic anhydride It is a thing. The ratio of each bifunctional (meth) acrylate component used when two or more are used is not particularly limited.

上記エン−チオール反応とは、本発明では、（メタ）アクリロイル化合物の反応性不飽和基とチオール化合物のチオール基との付加反応をいう。本発明の多官能チオ（メタ）アクリレートは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のラジカル共重合反応によるラジカル共重合体は含まれない。ラジカル共重合体とすると、本発明が有する一般式（１）の構造が含まれず、（Ｂ）成分のみの長鎖重合物が（Ａ）成分のチオール末端と結合した構造となり、ハードコート性は向上するものの加工性が低下する傾向となる。 In the present invention, the ene-thiol reaction refers to an addition reaction between a reactive unsaturated group of a (meth) acryloyl compound and a thiol group of a thiol compound. The polyfunctional thio (meth) acrylate of the present invention does not include a radical copolymer resulting from the radical copolymerization reaction of the component (A) and the component (B). When the radical copolymer is used, the structure of the general formula (1) of the present invention is not included, and a long-chain polymer composed only of the component (B) is bonded to the thiol terminal of the component (A), and the hard coat property is Although improved, the processability tends to decrease.

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は、上記（Ａ）成分の末端チオール基（−ＳＨ）と、（Ｂ）成分の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して得られた生成物であり、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有するものである。本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂における（Ｂ）成分の使用割合は（Ａ）成分のチオール基１個に対して、（Ｂ）成分の二官能（メタ）アクリレート化合物が１〜３分子となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の割合をこの割合とすることで、未反応の（Ｂ）成分の増加を抑制し、ハードコート性をより優れたものとすることができるとともに、（Ｂ）成分の両末端がチオール基と反応する確率を下げ、分子量の増大を防ぎ、高粘度化を防止し、有機溶剤等への良好な相溶性を有するものとし、さらにはゲル化しにくくなる。硬化物の加工性とハードコート性の両立を優れたものとする点で、より好ましくは（Ｂ）成分の使用割合は、１〜２分子である。 In the polyfunctional thio (meth) acrylate resin of the present invention, the terminal thiol group (-SH) of the component (A) and the (meth) acryloyl group having at least one terminal of the component (B) are ene-thiol reaction. The product thus obtained has two or more terminal structures represented by the general formula (1). The use ratio of the component (B) in the polyfunctional thio (meth) acrylate resin of the present invention is 1 to 3 molecules of the bifunctional (meth) acrylate compound of the component (B) with respect to one thiol group of the component (A). The ratio is preferably By setting the ratio of the component (B) to this ratio, an increase in the unreacted component (B) can be suppressed, the hard coat property can be further improved, and both ends of the component (B) The probability of reacting with the thiol group is lowered, the increase in molecular weight is prevented, the increase in viscosity is prevented, the compound has good compatibility with an organic solvent and the like, and further, it is difficult to gel. More preferably, the use ratio of the component (B) is 1 to 2 molecules from the viewpoint that both the workability of the cured product and the hard coat property are excellent.

エン−チオール反応は、反応性が高く無触媒でも反応が進行するものの、酸、または、アミン触媒を使用することが好ましい。具体的には、例えば、酸触媒としてはオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート等に挙げられる錫化合物、アミン触媒としては、トリエチルアミン、イミダゾリジン、プロリン、キナアルカロイド、トリアザビシクロデセン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン、ジアザビシクロノナン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロオクタン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルピペリジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記触媒の使用量は、全重合成分１００重量部に対し、０．００１〜０．０１重量部程度とすることが好ましい。 Although the ene-thiol reaction is highly reactive and proceeds even without a catalyst, it is preferable to use an acid or an amine catalyst. Specifically, for example, tin compounds such as stannous octylate and dibutyltin dilaurate as the acid catalyst, and triethylamine, imidazolidine, proline, quinaalkaloid, triazabicyclodecene, diazabicyclo as the amine catalyst, for example. Examples include undecene, hexahydromethylpyrimidopyridine, diazabicyclononane, tetramethylguanidine, diazabicyclooctane, diisopropylethylamine, and tetramethylpiperidine. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the usage-amount of the said catalyst shall be about 0.001-0.01 weight part with respect to 100 weight part of all the polymerization components.

また上記エン−チオール反応においては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる樹脂の反応硬化性に悪影響を与えることがないようにするため生成物の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。 In the ene-thiol reaction, a polymerization inhibitor such as methoquinone, hydroquinone, trimethylhydroquinone, N-nitrosophenylhydroxylamine can be used. The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually about 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total product weight so as not to adversely affect the reaction curability of the resulting resin. It is preferable to do. In order to prevent polymerization, air may be blown into the reaction system.

上記エン−チオール反応には、有機溶剤を用いず無溶剤で生成物を得ることができる。また、各成分が溶解可能な有機溶剤を用い溶剤中での合成も可能で有り、その場合、有機溶剤の希釈効果により生成物を低粘度で得ることができるメリットがある。好ましい有機溶剤としては、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等に挙げられるケトン類以外の有機溶剤であれば、特に限定することなく公知のものを使用することができる。ケトン類を使用した場合は、（Ａ）成分のチオール基と（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基とのエン−チオール反応が阻害されてしまう。好適な有機溶剤として具体的には、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。各反応工程において、反応温度を高く設定すると反応を効率よく短時間で進行させることができるため、沸点が高いものが好ましいものの、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては乾燥性がよいものが好ましい点を考慮すると、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンが好ましい。 In the ene-thiol reaction, a product can be obtained without using an organic solvent without using a solvent. Moreover, the synthesis | combination in a solvent is also possible using the organic solvent which can melt | dissolve each component, In that case, there exists a merit which can obtain a product with low viscosity by the dilution effect of an organic solvent. As a preferable organic solvent, any known organic solvent can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent other than ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. When ketones are used, the ene-thiol reaction between the thiol group of the component (A) and the (meth) acryloyl group of the component (B) is inhibited. Specific examples of suitable organic solvents include alcohols such as propanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; butyl acetate and ethyl acetate. These may be used alone. Two or more kinds may be mixed and used. In each reaction step, if the reaction temperature is set high, the reaction can proceed efficiently and in a short time. Therefore, a high boiling point is preferable, but an active energy ray-curable hard coat agent preferably has good drying properties. Considering the point, ethyl acetate, butyl acetate, and toluene are preferable.

本発明はまた、（Ａ）成分のチオール末端と（Ｂ）成分の少なくとも一方の（メタ）アクリロイル基がエン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有するチオエーテル結合を含有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂でもある。
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
The present invention also provides a thioether bond having a terminal structure represented by the following general formula (2) in which the thiol terminal of the component (A) and at least one (meth) acryloyl group of the component (B) are bonded by an ene-thiol reaction. It is also a polyfunctional thio (meth) acrylate resin containing.
(In the formula, X represents a structure excluding the terminal thiol group of the polyfunctional thiol compound (A). R 1 and R 3 are each hydrogen or a methyl group, R 2 is O, or —O—R 9 —O—. R 9 represents a C1-20 linear or branched alkylene group, — (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) m CH 2. CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 OP = O (OH) OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, and the following general formula (1-1) to (1-3 ) M, p and q are positive integers and p + q = 2-6.)

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂は、一般式（２）で表わされるように、１分子中に２〜６のカッコ内の末端構造を有する。カッコ内で表わされる構造が１のみであれば、硬化膜のハードコート性が低下する。カッコ内で表わされる構造が２〜６であると、密な三次元架橋構造を構築することからハードコート性が向上する。カッコ内で表わされる構造が６を超えると、エン−チオール反応の制御が困難になりゲル化し易くなる。 The polyfunctional thio (meth) acrylate resin of the present invention has a terminal structure in parentheses of 2 to 6 in one molecule as represented by the general formula (2). If the structure represented in parentheses is only 1, the hard coat property of the cured film is lowered. When the structure represented in parentheses is 2 to 6, the hard coat property is improved because a dense three-dimensional crosslinked structure is constructed. If the structure represented in parentheses exceeds 6, the control of the ene-thiol reaction becomes difficult and gelation tends to occur.

本発明の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、これらの割合、製造方法は上述したとおりである。 The (A) component and (B) component in the polyfunctional thio (meth) acrylate resin of the present invention, the ratio thereof, and the production method are as described above.

上記多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物もまた本発明の一つである。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が高いことからハードコート性に優れ、かつ、柔軟性に優れている。そのため、従来検討されていた架橋密度の調整や、未反応樹脂等の配合などの手法では困難であった硬化膜のハードコート性と柔軟性の両立が達成でき、加飾用ハードコートフィルム用の部材に好適に使用することができる。 An active energy ray-curable hard coat resin composition containing the polyfunctional thio (meth) acrylate resin, a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a photopolymerization initiator is also one aspect of the present invention. One. The cured product of the active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention is excellent in hard coat properties and flexibility because of its high crosslink density. Therefore, it is possible to achieve both hard coat properties and flexibility of the cured film, which has been difficult with methods such as the adjustment of the crosslink density and the formulation of unreacted resin, which have been studied in the past. It can be used suitably for a member.

上記（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基の末端を３個以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。ハードコート性及び硬化性の点から好ましくは、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。２種以上使用する場合の各多官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。 The polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl group ends in one molecule. Are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, glycerin ethoxytri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone Modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytri / tetra (meth) acrylate, pentaerythritol propoxytri / tetra Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of hard coat properties and curability, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris- (2- (meta ) Acryloxyethyl) isocyanurate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate. More preferred are urethane (meth) acrylate, pentaerythritol tri / tetra (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. The usage ratio of each polyfunctional (meth) acrylate component when two or more are used is not particularly limited.

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価のイソシアネート化合物と２個以上の水酸基含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及び多価イソシアネート化合物と１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate, in a molecule obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound and two or more hydroxyl group-containing compounds. In a molecule obtained by reacting a urethane (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups and a (meth) acrylate compound containing a polyvalent isocyanate compound and one hydroxyl group, 3 or more (meth) Examples thereof include urethane (meth) acrylate having an acryloyl group.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、分子中にエポキシ基を３個以上含有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を３個以上有するエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include epoxy (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups obtained by reacting a compound containing 3 or more epoxy groups in the molecule with (meth) acrylic acid. It is done.

上記光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられＢＡＳＦ社などから容易に入手することができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by ultraviolet rays to generate radicals to initiate polymerization, and known ones can be used. Specifically, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 4-methylbenzophenone, which can be easily obtained from BASF. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin composition.

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、耐摩耗性向上やブロッキング性向上を目的に無機フィラーと配合しても良い。無機フィラーとしては、シリカや金属酸化物微粒子などの公知のものを限定なく使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等があげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、商業的に製品群が充実しており入手容易で、安価であることから、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛が好ましい。 The active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention may be blended with an inorganic filler for the purpose of improving wear resistance and blocking property. As the inorganic filler, known ones such as silica and metal oxide fine particles can be used without limitation. Examples thereof include titanium oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and indium oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and zinc oxide are preferred because they are commercially available, easily available, and inexpensive.

上記無機フィラーの平均粒子径２００ｎｍ（レーザー回折・散乱法による）以下に制御されたものを使用することが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると硬化膜に白化が生じ易くヘイズや透過効率などの光学特性を損ねる恐れがある。 It is preferable to use the inorganic filler having an average particle diameter of 200 nm or less (by laser diffraction / scattering method). If the average particle diameter exceeds 200 nm, the cured film is likely to be whitened, and optical properties such as haze and transmission efficiency may be impaired.

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、更に必要に応じて添加剤を配合することもできる。上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体が挙げられる。 The active energy ray-curable hard coat resin composition of the present invention may further contain an additive as necessary. Examples of the additive include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, surface conditioners, antifouling agents, pigments, antistatic agents, and metal oxide fine particle dispersions.

また、上記活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜も本発明の一つである。本発明の硬化膜を使用すれば、加工性とハードコート性を両立した加飾ハードコートフィルムとして、使用することができる。 Moreover, the cured film obtained by making it harden | cure by irradiating an active energy ray to the said active energy ray hardening-type hard-coat agent is also one of this invention. If the cured film of the present invention is used, it can be used as a decorated hard coat film having both workability and hard coat properties.

上記活性エネルギー線としては、光（紫外線などの光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。一般に広く普及しているという点で、光と電子線が好ましい。 Examples of the active energy rays include light (light rays such as ultraviolet rays), electron beams, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and neutron rays. Light and electron beams are preferred because they are generally widespread.

上記硬化膜が積層されたプラスチックフィルムも本発明の一つである。これまでハードコート層のクラックから適応できなかったような曲面のきつい加工や深絞り加工においても対応することができ、従来と同等の傷付き難いハードコート性を成型品の表面に付与することができる。具体的には、ＩＭＬ工法やフィルム貼り合せ加飾に好適に使用することができる。 A plastic film on which the cured film is laminated is also one aspect of the present invention. It can also be applied to curved surface tight processing and deep drawing processing that could not be adapted from cracks in the hard coat layer so far, and it can impart hard coat properties to the surface of molded products equivalent to conventional ones it can. Specifically, it can be suitably used for the IML method and film bonding decoration.

上記プラスチックフィルムの基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。 The substrate of the plastic film is not particularly limited. For example, plastic (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin) Etc.).

上記プラスチックフィルムに硬化膜を積層させる方法としては、公知の方法で、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行う。樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２になる範囲である。 As a method of laminating a cured film on the plastic film, it is performed by applying an active energy ray-curable hard coat resin composition and drying it by a known method and then irradiating and curing the active energy ray. Examples of the method for applying the resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing. The coating amount is not particularly limited, but is usually within a range where the weight after drying is 0.1 to 20 g / m 2 , preferably 0.5 to 10 g / m 2 .

本発明はまた、上記プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品でもある。従来ではハードコート層のクラックの問題から、プラスチック射出成型品のハードコート性に妥協を強いるか、もしくは、デザイン性に制限があったが、本発明のプラスチックフィルムを用いれば、複雑なデザイン性に対応し、且つ、表面に傷が付き難いプラスチック射出成型品を得ることができ、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部に使用可能である。 The present invention is also a plastic injection molded product using the plastic film. Conventionally, due to the problem of cracks in the hard coat layer, there was a strong compromise in the hard coat properties of plastic injection molded products, or there was a limitation in design properties. However, if the plastic film of the present invention is used, the design becomes complicated. It is possible to obtain a plastic injection molded product that is compatible and hardly scratches the surface, and can be used for a casing of an electric device such as a mobile phone terminal or a personal computer, a part of an interior trim or exterior cover of a vehicle.

本発明は更に、上記プラスチックフィルムを積層した加工製品でもある。プラスチックフィルムの積層方法は、金型内に挿入し射出成型と同時にプラスチック成型品に貼り付ける工法とは異なり、熱可塑性樹脂を射出成形または押出成形したプラスチック加工品の表面に、プラスチックフィルムを張合せるものである。また、加工製品としては、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部、プラスチック容器に使用可能である。 The present invention is also a processed product in which the plastic film is laminated. The plastic film lamination method is different from the method of inserting into a mold and sticking to a plastic molded product at the same time as injection molding, and the plastic film is bonded to the surface of a plastic processed product that is injection-molded or extruded. Is. Moreover, as processed products, it can be used for casings of electrical equipment such as mobile phone terminals and personal computers, interior trims and parts of exterior covers, and plastic containers.

以下に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

＜合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン ３１．０部、（Ｂ）成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（以下、ＤＣＰ−Ａ） ３１．０部、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）０．０１部、メトキノン ０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＥＧ−ＭＰ、上記一般式（３）に相当；式１が算出するｘ＝１８６）１９．０部、トルエン１９．０部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）を得た。 <Synthesis Example 1>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 31.0 parts of toluene, dimethylol tricyclodecane diacrylate (hereinafter referred to as DCP-A) as component (B) 31.0 parts, triethylamine (hereinafter referred to as TEA) 0.01 part, and methoquinone 0.2 part were added and heated to 60 ° C. with stirring, and tetraethylene glycol bis (3- Mercaptopropionate) (hereinafter, EG-MP, corresponding to the above general formula (3); x = 186 calculated by formula 1) 19.0 parts of toluene and 19.0 parts of toluene were added from the dropping funnel for 2 hours. The whole amount was added dropwise. Then, it kept at 60 degreeC for 5 hours, and obtained the bifunctional acrylate (resin 1) containing the thioether bond which has the terminal structure of General formula (1).

＜合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル ３０．８部、（Ｂ）成分として２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」新中村化学工業株式会社）３０．８部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＴＭ−ＭＰ、上記一般式（４）に相当；ｘ＝１３３）１９．２部、酢酸ブチル１９．２部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）を得た。 <Synthesis Example 2>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 30.8 parts of butyl acetate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (product) Name “NK Ester 701A” Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 30.8 parts, 0.01 parts TEA, 0.2 parts methoquinone and heated to 60 ° C. with stirring, as component (A) prepared in advance A mixed solution of 19.2 parts of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (hereinafter TM-MP, corresponding to the above general formula (4); x = 133) and 19.2 parts of butyl acetate was added to a dropping funnel. The whole amount was added dropwise over 2 hours. Then, it kept at 60 degreeC for 5 hours, and obtained the trifunctional methacrylate (resin 2) containing the thioether bond which has the terminal structure of General formula (1).

＜合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル ３１．９部、（Ｂ）成分としてテトラエチレングリコールジアクリレート（以下、４ＥＧＡ）３１．９部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（以下、ＴＩ−ＭＰ、上記一般式（５）に相当；ｘ＝１７６）１８．１部、酢酸ブチル１８．１部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂３）を得た。 <Synthesis Example 3>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 31.9 parts of butyl acetate, tetraethylene glycol diacrylate (hereinafter, 4EGA) 31.9 as component (B) Part, TEA 0.01 part, methoquinone 0.2 part, heated to 60 ° C. with stirring, tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate as component (A) prepared in advance (Hereinafter, TI-MP, corresponding to the above general formula (5); x = 176) 18.1 parts and a mixed solution of 18.1 parts of butyl acetate were added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. for 5 hours to obtain a thioether bond-containing trifunctional acrylate (resin 3) having a terminal structure of the general formula (1).

＜合成例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン ３９．８部、（Ｂ）成分としてトリプロピレングリコールジアクリレート（以下、ＴＰＧＤＡ）３９．８部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、以下ＰＴ−ＭＰ、上記一般式（６）に相当；ｘ＝１２３）１０．７部、トルエン１０．７部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂４）を得た。 <Synthesis Example 4>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 39.8 parts of toluene, 39.8 parts of tripropylene glycol diacrylate (hereinafter, TPGDA) as component (B) , 0.01 parts of TEA, 0.2 parts of methoquinone and heated to 60 ° C. with stirring, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) as the component (A) prepared in advance, hereinafter PT-MP, Corresponding to the above general formula (6); x = 123) 10.7 parts of a mixed solution of 10.7 parts of toluene was added dropwise over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. for 5 hours to obtain a thioether bond-containing tetrafunctional acrylate (resin 4) having a terminal structure of the general formula (1).

＜合成例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル ３５．６部、（Ｂ）成分としてＮＫエステル７０１Ａ ３５．６部、ＴＥＡ０．０１部、メトキノン０．２部を入れ攪拌しながら６０℃まで加熱し、予め準備しておいた（Ａ）成分としてジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、以下ＤＰ−ＭＰ、上記一般式（７）に相当；ｘ＝１３１）１４．４部、酢酸ブチル１４．４部の混合溶液を、滴下ロートから２時間かけて全量を滴下した。その後、６０℃で５時間保温し、一般式（１）の末端構造を有するチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート（樹脂５）を得た。 <Synthesis Example 5>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 35.6 parts of butyl acetate, 35.6 parts of NK ester 701A as component (B), 0.01 part of TEA, 0.2 parts of methoquinone was added and heated to 60 ° C. with stirring. Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), hereinafter DP-MP, the above general formula (7) was prepared as component (A) prepared in advance. X = 131) A mixed solution of 14.4 parts and 14.4 parts of butyl acetate was added dropwise over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. for 5 hours to obtain a thioether bond-containing hexafunctional methacrylate (resin 5) having a terminal structure of the general formula (1).

＜実施例１＞
合成例１により得られたチオエーテル結合含有の二官能アクリレート（樹脂１）１００部に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥ３Ａ）５０部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ社）５部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 1>
50 parts of pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as PE3A), photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184” BASF) with respect to 100 parts of the bifunctional acrylate (resin 1) containing the thioether bond obtained in Synthesis Example 1. 5 parts and 95 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) were blended to prepare an active energy ray-curable hard coat resin composition having a solid content of 40%.

＜実施例２＞
合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）１００部に対して、ＰＥ３Ａ １１６．７部、イルガキュア１８４ ８．３部、ＭＥＫ １９１．７部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 2>
To 100 parts of the thioether bond-containing trifunctional methacrylate (resin 2) obtained in Synthesis Example 2, 116.7 parts of PE3A, 8.3 parts of Irgacure 184, 191.7 parts of MEK were blended, and the solid content was 40. % Active energy ray-curable hard coat resin composition.

＜実施例３＞
合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）１００部に対して、６官能ウレタンアクリレート（商品名「ＵＡ−３０６Ｈ」；共栄社化学株式会社）５０部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 3>
50 parts of hexafunctional urethane acrylate (trade name “UA-306H”; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 5 parts of Irgacure 184 with respect to 100 parts of trifunctional methacrylate (resin 2) containing thioether bond obtained in Synthesis Example 2 , 95 parts of MEK was blended to obtain an active energy ray-curable hard coat resin composition having a solid content of 40%.

＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン ３９．５部を入れ、窒素気流下で１１０℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ） ２６．０部、アゾビスイソブチロニトリル １．２部の混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて全量滴下し、５時間反応させることで、ＧＭＡ共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１３．２部、トリフェニルフォスフィン ０．３部、メトキノン ０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させ重量平均分子量１７，０００のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート １２５部に対して、合成例２により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート（樹脂２）を１００部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ ２０部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 4>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 39.5 parts of methyl isobutyl ketone was added and heated to 110 ° C. under a nitrogen stream, and then glycidyl methacrylate. (Hereinafter referred to as GMA) 26.0 parts and azobisisobutyronitrile 1.2 parts in total are dropped over 2 hours from a dropping funnel charged with a mixed solution and reacted for 5 hours to obtain a GMA copolymer. It was. Thereafter, after cooling to room temperature, 13.2 parts of acrylic acid, 0.3 part of triphenylphosphine and 0.1 part of methoquinone were added, the dropping funnel was removed, the nitrogen inlet was replaced with an air bubbling device, and air was removed. The mixture was stirred while bubbling and reacted at 110 ° C. for 6 hours to obtain a polyester acrylate having a weight average molecular weight of 17,000. To 125 parts of this polyester acrylate, 100 parts of thioether bond-containing trifunctional methacrylate (resin 2) obtained in Synthesis Example 2 is blended with 5 parts of Irgacure 184 and 20 parts of MEK, and the activity is 40% solids. An energy ray curable hard coat resin composition was obtained.

＜実施例５＞
合成例３により得られたチオエーテル結合含有の三官能アクリレート（樹脂３）１００部に対して、ＰＥ３Ａ １１６．７部、イルガキュア１８４ ８．３部、ＭＥＫ １９１．７部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 5>
To 100 parts of the thioether bond-containing trifunctional acrylate (resin 3) obtained in Synthesis Example 3, 116.7 parts of PE3A, 8.3 parts of Irgacure 184, 191.7 parts of MEK were blended, and the solid content was 40%. Active energy ray-curable hard coat resin composition.

＜実施例６＞
合成例４により得られたチオエーテル結合含有の四官能アクリレート（樹脂４）１００部に対して、グリセリントリアクリレート（商品名「デナコールＤＡ−３１４」；ナガセ化成工業株式会社）５０部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 6>
For 100 parts of thioether bond-containing tetrafunctional acrylate (resin 4) obtained in Synthesis Example 4, 50 parts of glycerin triacrylate (trade name “Denacol DA-314”; Nagase Chemical Industries Ltd.), 5 parts of Irgacure 184 , 95 parts of MEK was blended to obtain an active energy ray-curable hard coat resin composition having a solid content of 40%.

＜実施例７＞
合成例５により得られたチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート（樹脂５）１００部に対して、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ」；新中村化学工業株式会社）５０部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ ９５部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Example 7>
Ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate (trade name “NK Ester A” with respect to 100 parts of the thioether bond-containing hexafunctional methacrylate (resin 5) obtained in Synthesis Example 5 −9300-1CL ”; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts, Irgacure 184 5 parts, and 95 parts of MEK were blended to obtain an active energy ray-curable hard coat resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例１＞
一般的なハードコート剤の構成成分として知られるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）を比較として使用。ＰＥ３Ａとして、市販品の中から商品名「アロニックスＭ３０５」（東亞合成株式会社製）を１００部、イルガキュア１８４ ５．０部、ＭＥＫ １４５部を混合したものを、固形分４０％の汎用ハードコート剤とし、比較例１とした。 <Comparative Example 1>
Pentaerythritol triacrylate (PE3A), which is known as a component of a general hard coat agent, is used for comparison. As PE3A, a mixture of 100 parts of a trade name “Aronix M305” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5.0 parts of Irgacure 184, and 145 parts of MEK is used as a general-purpose hard coating agent having a solid content of 40%. And Comparative Example 1 was obtained.

＜比較例２＞
架橋密度低減による柔軟性付与を目的とし、比較例１の樹脂組成の一部を、単官能アクリルモノマー；イソボルニルアクリレートに置換した。アロニックスＭ３０５ ２５．０部、イソボルニルアクリレート ７５．０部、イルガキュア１８４ ５．０部、ＭＥＫ １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative example 2>
For the purpose of imparting flexibility by reducing the crosslinking density, a part of the resin composition of Comparative Example 1 was substituted with a monofunctional acrylic monomer; isobornyl acrylate. 25.0 parts of Aronix M305, 75.0 parts of isobornyl acrylate, 5.0 parts of Irgacure 184, and 145 parts of MEK were mixed to obtain an active energy ray resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例３＞
柔軟性付与の目的から、比較例１の樹脂組成にラジカル重合性基を有しない未反応樹脂を配合した。アロニックスＭ３０５ ８０部、飽和ポリエステル樹脂 商品名「ＫＡ−２０５６」（荒川化学工業株式会社） ３３．３部（固形分２０．０部）、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ １３１．７部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative Example 3>
For the purpose of imparting flexibility, the resin composition of Comparative Example 1 was blended with an unreacted resin having no radical polymerizable group. Aronix M305 80 parts, saturated polyester resin Trade name “KA-2056” (Arakawa Chemical Co., Ltd.) 33.3 parts (solid content 20.0 parts), Irgacure 184 5 parts, MEK 131.7 parts are mixed and solid A 40% active energy ray resin composition was obtained.

＜比較例４＞
ＵＡ−３０６Ｈ １００部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative example 4>
100 parts of UA-306H, 5 parts of Irgacure 184, and 145 parts of MEK were mixed to obtain an active energy ray resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例５＞
デナコールＤＡ−３１４ １００部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative Example 5>
100 parts of Denacol DA-314, 5 parts of Irgacure 184, and 145 parts of MEK were mixed to obtain an active energy ray resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン ３９．５部を入れ、窒素気流下で１１０℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ） ２６．０部、アゾビスイソブチロニトリル １．２部の混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて全量滴下し、５時間反応させることで、ＧＭＡ共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１３．２部、トリフェニルフォスフィン ０．３部、メトキノン ０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させ重量平均分子量１７，０００のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート １００部に対して、イルガキュア１８４ ２部を配合し、固形分４０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。 <Comparative Example 6>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and dropping funnel, 39.5 parts of methyl isobutyl ketone was added and heated to 110 ° C. under a nitrogen stream, and then glycidyl methacrylate. (Hereinafter referred to as GMA) 26.0 parts and azobisisobutyronitrile 1.2 parts in total are dropped over 2 hours from a dropping funnel charged with a mixed solution and reacted for 5 hours to obtain a GMA copolymer. It was. Thereafter, after cooling to room temperature, 13.2 parts of acrylic acid, 0.3 part of triphenylphosphine and 0.1 part of methoquinone were added, the dropping funnel was removed, the nitrogen inlet was replaced with an air bubbling device, and air was removed. The mixture was stirred while bubbling and reacted at 110 ° C. for 6 hours to obtain a polyester acrylate having a weight average molecular weight of 17,000. 2 parts of Irgacure 184 was blended with 100 parts of this polyester acrylate to obtain an active energy ray-curable hard coat resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例７＞
ＮＫエステルＡ−９３００−１ＣＬ １００部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative Example 7>
100 parts of NK ester A-9300-1CL, 5 parts of Irgacure 184, and 145 parts of MEK were mixed to obtain an active energy ray resin composition having a solid content of 40%.

＜比較例８＞
柔軟性を有する多官能アクリレートとして、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；商品名「ＤＰＣＡ−１２０」（日本化薬株式会社）を１００部、イルガキュア１８４ ５部、ＭＥＫ １４５部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative Example 8>
As a multifunctional acrylate having flexibility, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate; trade name “DPCA-120” (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts, Irgacure 184 5 parts, MEK 145 parts are mixed and solid A 40% active energy ray resin composition was obtained.

＜比較例９＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、商品名「デュラノールＴ６００１」旭化成ケミカルズ）３５．８部、メチルイソブチルケトン４０部を入れ、攪拌しながら６０℃まで加温し１時間保温した後、ジブチル錫ジアセテート０．０５部添加し、８０℃で２時間反応させ、ポリカーボネートジオールのＯＨ基両末端にそれぞれイソホロンジイソシアネートを付加させ、ポリカーボネートの両末端にイソシアネート基を導入した。その後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８．３部と、ジブチル錫ジアセテート ０．０５部を入れ、８０℃まで加温し５時間反応させ、イソシアネート末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのＯＨ基を付加させ、ポリカーボネートウレタンジアクリレート（樹脂６）が得られた。室温まで冷却させたのち、イルガキュア１８４を５部、ＭＥＫ ４７部を混合し、固形分４０％の活性エネルギー線樹脂組成物とした。 <Comparative Example 9>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet, 15.9 parts isophorone diisocyanate, polycarbonate diol (number average molecular weight 1000, trade name “Duranol T6001” Asahi Kasei Chemicals) 35.8 parts Then, 40 parts of methyl isobutyl ketone was added, heated to 60 ° C. with stirring and kept for 1 hour, then 0.05 parts of dibutyl tin diacetate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours, both ends of the OH group of the polycarbonate diol. Each was added with isophorone diisocyanate to introduce isocyanate groups at both ends of the polycarbonate. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., 8.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.05 part of dibutyltin diacetate were added, heated to 80 ° C., reacted for 5 hours, and 2-hydroxyethyl acrylate was added to the isocyanate terminal. OH group was added to obtain polycarbonate urethane diacrylate (resin 6). After cooling to room temperature, 5 parts of Irgacure 184 and 47 parts of MEK were mixed to obtain an active energy ray resin composition having a solid content of 40%.

各実施例および比較例のハードコーティング剤を厚さ１８８μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」東洋紡績株式会社）の易接着面にバーコーターＮｏ．１２で塗布し、８０℃１分間乾燥させた後、紫外線光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、膜厚５μｍの硬化膜を得た。 The hard coating agent of each Example and Comparative Example was coated with a bar coater No. 1 on the easy-adhesion surface of a single-side easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate film (trade name “Cosmo Shine A4100” Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm. After coating at 12 and drying at 80 ° C. for 1 minute, UV light was irradiated at 300 mJ / cm 2 to obtain a cured film having a thickness of 5 μm.

各実施例および比較例のハードコーティング剤を用い作成された硬化膜は、ハードコート性の評価として、鉛筆硬度試験と耐擦傷性試験にて評価した。加工性の評価は、硬化フィルムを一方向に延伸させる引張り試験にて算出される伸度、屈曲性にて評価した。それらの評価結果は表３に示す。 The cured film prepared using the hard coating agent of each Example and Comparative Example was evaluated by a pencil hardness test and a scratch resistance test as an evaluation of the hard coat property. The workability was evaluated by the elongation and flexibility calculated by a tensile test in which the cured film was stretched in one direction. The evaluation results are shown in Table 3.

（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて、鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度Ｆ以上のものを優れた硬度としてハードコート性を十分に満たすものとし、鉛筆硬度Ｂ以下のものはハードコート性が劣るものであると評価した。 (Pencil hardness test)
The pencil hardness was evaluated according to JIS-K-5600. Those having a pencil hardness of F or higher were evaluated as having excellent hardness and sufficiently satisfying the hard coat property, and those having a pencil hardness of B or less being evaluated as being inferior in hard coat property.

（耐擦傷性の評価）
＃００００スチールウールを使用し、１００ｇ／ｃｍ２荷重をかけて、硬化膜表面を１０往復擦傷し、目視にて傷の有無を確認した。傷が無ければ優れたハードコート性を有し、傷数本であればハードコーティング剤として使用可能、傷多数でハードコーティング剤として不適な結果であると評価した。 (Evaluation of scratch resistance)
Using # 0000 steel wool, a load of 100 g / cm 2 was applied, the cured film surface was scratched 10 times, and the presence or absence of scratches was confirmed visually. If there were no scratches, it had excellent hard coat properties, and if it was several scratches, it could be used as a hard coating agent, and many scratches were evaluated as unsuitable results as a hard coating agent.

（伸度）
伸度は、硬化膜を長さ１００ｍｍ、幅７ｍｍの短冊状に切り出した試験片を引張試験機（型番「ＲＴＣ−１２５０Ａ」株式会社オリエンテック）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、室温２５℃、湿度４５％ＲＨの環境の下、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、チャック間距離をそれぞれ６０ｍｍ（伸度２０％）、６５ｍｍ（伸度３０％）、７０ｍｍ（伸度４０％）になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し。クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。硬化膜の伸度の測定により、硬化膜の柔軟性を評価することができる。伸度が大きければ柔軟な硬化膜といえ、例えば塗工フィルムの成型加工工程において、延伸の応力に対して柔軟に追従できることから、硬化膜のクラックを抑制することができ、加工性に寄与することができる。 (Elongation)
For the elongation, a test piece obtained by cutting a cured film into a strip shape having a length of 100 mm and a width of 7 mm was set in a tensile tester (model number “RTC-1250A”, Orientec Co., Ltd.) with a chuck distance of 50 mm, and a room temperature of 25 ° C. The test was carried out at a tensile rate of 10 mm / min in an environment with a humidity of 45% RH, and the distance between chucks became 60 mm (elongation 20%), 65 mm (elongation 30%), and 70 mm (elongation 40%), respectively. And visually observe the presence or absence of cracks in the cured film. When there was no crack, it was evaluated as “good”, and when a crack occurred, it was evaluated as “poor”. By measuring the elongation of the cured film, the flexibility of the cured film can be evaluated. If the elongation is large, it can be said to be a flexible cured film. For example, in the molding process of a coating film, it can flexibly follow the stress of stretching, so that cracks in the cured film can be suppressed, contributing to workability. be able to.

（屈曲性の評価）
硬化膜表面を外向きにし、φ２ｍｍの円柱に巻き付け、クラックの有無を目視で確認した。クラック無ければ○とし、クラックがあれば×とした。 (Evaluation of flexibility)
The surface of the cured film was turned outward, wound around a φ2 mm cylinder, and the presence or absence of cracks was visually confirmed. When there was no crack, it was marked as “◯” and when there was a crack, it was marked as “X”.

Claims (8)

式１で算出されるｘが１００以上、２００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式（１）で表わされる末端構造を２以上有することを特徴とする多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
(Meth) acryloyl group having x at 100 calculated from Formula 1 at the thiol terminal of the polyfunctional thiol compound (A) and at least one terminal of the bifunctional (meth) acrylate compound (B) Is a polyfunctional thio (meth) acrylate resin, which is formed by an ene-thiol reaction and has two or more terminal structures represented by the general formula (1).
(In the formula, X represents a structure excluding the terminal thiol group of the polyfunctional thiol compound (A). R 1 and R 3 are each hydrogen or a methyl group, R 2 is O, or —O—R 9 —O—. R 9 represents a C1-20 linear or branched alkylene group, — (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) m CH 2. CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 OP = O (OH) OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, and the following general formula (1-1) to (1-3 ) M, p and q are positive integers and p + q = 2-6.)
式１で算出されるｘが１００以上、２００以下である多官能チオール化合物（Ａ）のチオール末端と、二官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の少なくとも一方の末端に有する（メタ）アクリロイル基が、エン−チオール反応して結合した下記一般式（２）で表わされる末端構造を有する多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
（式中、Ｘは多官能チオール化合物（Ａ）の末端チオール基を除く構造を示す。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素またはメチル基、Ｒ２はＯ、または、−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−を示す。Ｒ９は、Ｃ１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、及び、下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される構造より選ばれる少なくとも一種である。ｍ、ｐ及びｑは正の整数、ｐ+ｑ＝２〜６を示す。）
(Meth) acryloyl group having x at 100 calculated from Formula 1 at the thiol terminal of the polyfunctional thiol compound (A) and at least one terminal of the bifunctional (meth) acrylate compound (B) Is a polyfunctional thio (meth) acrylate resin having a terminal structure represented by the following general formula (2) bonded by an ene-thiol reaction.
(In the formula, X represents a structure excluding the terminal thiol group of the polyfunctional thiol compound (A). R 1 and R 3 are each hydrogen or a methyl group, R 2 is O, or —O—R 9 —O—. R 9 represents a C1-20 linear or branched alkylene group, — (CH 2 CH 2 O) m CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH (CH 3 ) O) m CH 2. CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 OP = O (OH) OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, and the following general formula (1-1) to (1-3 ) M, p and q are positive integers and p + q = 2-6.)
多官能チオール化合物（Ａ）が、下記一般式（３）〜（７）で表わされる多官能チオール化合物のいずれか一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂。
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基、ｎは１〜１２の整数を示す。）
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ６は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を示す。）
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を示す。） The polyfunctional thiol compound (A) according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional thiol compound (A) contains at least one of polyfunctional thiol compounds represented by the following general formulas (3) to (7). (Meth) acrylate resin.
(In the formula, R 4 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 12.)
(In the formula, R 5 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 6 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 7 represents hydrogen or a methyl group.)
(In the formula, R 8 represents hydrogen or a methyl group.) 請求項１〜３のいずれかに記載の多官能チオ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。 An activity comprising the polyfunctional thio (meth) acrylate resin according to any one of claims 1 to 3, a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a photopolymerization initiator. Energy ray curable hard coat resin composition. 請求項４記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。 A cured film obtained by curing the active energy ray-curable hard coat resin composition according to claim 4 by irradiation with active energy rays. 請求項５記載の硬化膜が積層されたプラスチックフィルム。 A plastic film in which the cured film according to claim 5 is laminated. 請求項６記載のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品。 A plastic injection molded product using the plastic film according to claim 6. 請求項６記載のプラスチックフィルムを積層した加工製品。


The processed product which laminated | stacked the plastic film of Claim 6.


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