JP2013211395A - Electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。 The present invention relates to an electrochemical capacitor, and more particularly, to a hybrid capacitor having both power storage by an electric double layer and power storage by an oxidation-reduction reaction.
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。 Conventionally, secondary batteries such as lithium-ion batteries, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors (in addition to electric double layers, energy is obtained by oxidation-reduction reactions in the positive electrode or negative electrode as power storage devices mounted in hybrid vehicles and fuel cell vehicles. Research and development of electrochemical capacitors such as storage capacitors) are underway.
電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、充放電が行なわれる。 An electrochemical capacitor generally has a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the electrodes, and a cell tank that contains the electrodes and the separator and is filled with an electrolyte so as to immerse them. doing. And in each electrode, charging / discharging is performed by discharging the electric energy stored by the electric double layer and / or oxidation-reduction reaction.
このような電気化学キャパシタとして、具体的には、例えば、正極と、負極と、アニオンにハロゲンを含むリチウム塩を含む有機溶媒からなる電解液と、正極と負極との間に介在され、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉部材とを備えるハイブリッドキャパシタが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such an electrochemical capacitor, specifically, for example, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution composed of an organic solvent containing a lithium salt containing halogen as an anion, and a positive electrode and a negative electrode are interposed between the positive electrode and the negative electrode. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、このような電気化学キャパシタにおいては、充放電反応に伴って副反応が惹起され、クーロン効率が低下するという不具合がある。 However, such an electrochemical capacitor has a disadvantage that a side reaction is caused in association with the charge / discharge reaction and the coulomb efficiency is lowered.
また、副反応では、電解液が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合があり、電気化学キャパシタ内にガスが発生すると、電気化学キャパシタが破損したり性能低下する場合がある。 In the side reaction, the electrolytic solution may be decomposed to generate a gas such as carbon dioxide. When the gas is generated in the electrochemical capacitor, the electrochemical capacitor may be damaged or the performance may be reduced.
本発明の目的は、優れたクーロン効率を確保するとともに、ガスの発生量を低減し、破損や性能低下を抑制することができる電気化学キャパシタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an electrochemical capacitor capable of ensuring excellent coulomb efficiency, reducing the amount of gas generated, and suppressing breakage and performance degradation.
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極が、導電剤を含有し、Ｂｏｅｈｍ法により測定される前記導電剤の官能基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴としている。 In order to achieve the above object, an electrochemical capacitor of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte in which the positive electrode and the negative electrode are immersed, and the positive electrode includes: It contains a conductive agent, and the amount of the functional group of the conductive agent measured by the Boehm method is less than 0.1 mmol / g.
また、本発明の電気化学キャパシタでは、前記導電剤が、水素化処理されたカーボンであることが好適である。 In the electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable that the conductive agent is hydrogenated carbon.
本発明の電気化学キャパシタでは、正極に含有される導電剤の、Ｂｏｅｈｍ法により測定される官能基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であるため、副反応が惹起されることを抑制することができ、優れたクーロン効率を確保することができる。 In the electrochemical capacitor of the present invention, since the amount of the functional group measured by the Boehm method of the conductive agent contained in the positive electrode is less than 0.1 mmol / g, the occurrence of side reactions is suppressed. And excellent coulomb efficiency can be secured.
また、本発明の電気化学キャパシタでは、副反応による電解液の分解を抑制することができるので、ガスの発生量を低減することができ、その結果、電気化学キャパシタの破損や性能低下を抑制することができる。 Further, in the electrochemical capacitor of the present invention, the decomposition of the electrolyte solution due to side reactions can be suppressed, so that the amount of gas generated can be reduced, and as a result, the electrochemical capacitor can be prevented from being damaged or degraded in performance. be able to.
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hybrid capacitor showing an embodiment of an electrochemical capacitor of the present invention.
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３、セパレータ４（および必要により設けられる捕捉部材７（後述））が浸漬される電解液５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
In FIG. 1, a
正極２は、導電剤を含有しており、具体的には、例えば、正極材料（分極性カーボン材料）、結合剤および導電剤を配合して得られる混合物を、電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
The
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。 The positive electrode material is obtained by, for example, activating a carbon material.
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。 Examples of the carbon material include soft carbon and hard carbon.
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。 With soft carbon, for example, by heat treatment in an inert atmosphere, the hexagonal network surface composed of carbon atoms tends to form a relatively regular laminated structure (graphite structure) than the hexagonal network surface of hard carbon. A general term for carbon. Specifically, when heat-treated in an inert atmosphere at 2000 to 3000 ° C., preferably 2500 ° C., the (002) plane average plane distance d 002 is 3.40 mm or less, preferably 3.35 to It is a general term for carbon that forms a crystal structure of 3.40%.
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。 Specific soft carbons include, for example, pitches such as petroleum pitches, coal pitches, and mesophase pitches, and graphites such as petroleum needle cokes, coal needle cokes, anthracene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, etc. Thermally decomposed products such as chemical coke. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。 Also, hard carbon, for example, in an inert atmosphere, when it is heat treated at 2500 ° C., is a general term for carbon to form a crystal structure of greater than 3.40Å average spacing d 002 of (002) plane.
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。 Specific hard carbons include, for example, phenol resins, melamine resins, urea resins, furan resins, epoxy resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, furfural resins, resorcinol resins, silicone resins, xylene resins, urethanes. Thermosetting resin such as resin, for example, carbon black such as thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, for example, non-graphitizable coke such as flue coke and gilsonite coke Examples include coke, for example, plant raw materials such as palm, wood flour, and the like, for example, pyrolysates such as glassy carbon.
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。 These can be used alone or in combination. Of these, soft carbon is preferable.
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。 As the activation treatment, for example, alkaline activation treatment using potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH), rubidium hydroxide (RbOH) or the like as an activator. For example, chemical activation treatment using zinc chloride (ZnCl 2 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or the like as an activator, for example, gas activation treatment using carbon dioxide (CO 2 ), air or the like as an activator, for example, Examples include steam activation treatment using steam (H 2 O) as an activator. Among these, Preferably, an alkali activation process is mentioned, More preferably, the alkali activation process (KOH activation process) which uses potassium hydroxide (KOH) as an activator is mentioned.
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。 In the activation treatment, for example, in the case of KOH activation treatment, the carbon material is pre-fired at 500 to 800 ° C., for example, and then fired together with KOH at 700 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The quantity of KOH used is 0.5-5 mass parts with respect to 1 mass part of carbon materials, for example.
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
In the hybrid capacitor using the positive electrode material obtained by the activation process as the
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が７０〜９９質量％の割合となるように配合される。 A positive electrode material is mix | blended so that the mass ratio of solid content may be a ratio of 70-99 mass% with respect to the mixture whole quantity, for example.
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。 The binder is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, fluoroolefin vinyl ether copolymer crosslinked polymer, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyacrylic acid.
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These binders may be used alone or in combination.
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。 Of these binders, PTFE is preferable.
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。 The blending ratio of the binder is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass with respect to the total amount of the mixture.
導電剤としては、Ｂｏｅｈｍ法により測定される官能基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である導電剤が挙げられる。 Examples of the conductive agent include a conductive agent in which the amount of a functional group measured by the Boehm method is less than 0.1 mmol / g.
Ｂｏｅｈｍ法は、導電剤にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシドなど）を添加した後、酸（例えば、塩酸など）を用いて逆滴定する方法である（文献：活性炭の応用技術 その維持管理と問題点 Ｐ２４〜２５（株式会社テクノシステム 平成１２年７月２５日 第１刷発行）、Ｂｏｅｈｍ，Ｈ．Ｐ．；Ａｄｖ．ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，１６，１９８（１９９６））。このＢｏｅｈｍ法では、導電剤の単位質量あたりのフェノール水酸基、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基およびキノン基の合計モル数として、官能基量を求めることができる。 The Boehm method is a method in which an alkali (for example, sodium hydroxide, sodium ethoxide, etc.) is added to a conductive agent and then back-titration is performed using an acid (for example, hydrochloric acid) (Reference: Applied Technology of Activated Carbon and its maintenance) Management and problems P24-25 (Techno System Co., Ltd., July 25, 2000, first printing), Boehm, HP; Adv. In Catalysis., 16, 198 (1996)). In the Boehm method, the functional group amount can be obtained as the total number of moles of phenol hydroxyl group, carboxyl group, lactone type carboxyl group and quinone group per unit mass of the conductive agent.
導電剤の官能基量として、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは、、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、通常、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。 Specifically, the functional group amount of the conductive agent is less than 0.1 mmol / g, preferably 0.09 mmol / g or less, more preferably 0.08 mmol / g or less, usually 0.01 mmol / g. g or more.
このような導電剤は、炭素粒子（カーボン）を、水素化処理することにより得ることができる。 Such a conductive agent can be obtained by hydrogenating carbon particles (carbon).
炭素粒子（カーボン）としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。 Examples of the carbon particles (carbon) include carbon black, ketjen black, and acetylene black.
これら炭素粒子（カーボン）は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These carbon particles (carbon) may be used alone or in combination.
炭素粒子（カーボン）の比表面積（測定方法：ＢＥＴ法）は、例えば、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０〜５００ｍ２／ｇである。 The specific surface area (measurement method: BET method) of the carbon particles (carbon) is, for example, 5 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 500 m 2 / g.
水素化処理としては、特に制限されないが、例えば、炭素粒子（カーボン）に水素含有ガス（例えば、水素−窒素混合ガスなど（水素含有量１〜３体積％））を通気し、例えば、５００〜９００℃、好ましくは、６００〜８００℃で、例えば、０．５〜２０時間、好ましくは、８〜１６時間保持する方法が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a hydrogenation process, For example, hydrogen-containing gas (For example, hydrogen-nitrogen mixed gas etc. (hydrogen content 1-3 volume%)) is ventilated to carbon particle (carbon), for example, 500- A method of holding at 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C., for example, for 0.5 to 20 hours, preferably 8 to 16 hours can be mentioned.
このような導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 Such conductive agents may be used alone or in combination.
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、質量割合が２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、通常、１質量％以上である。 The blending ratio of the conductive agent is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and usually 1% by mass or more with respect to the total amount of the mixture.
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、結合剤および導電剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させ、必要により、金属箔（集電体）に圧着させる。
In order to form the
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。 Examples of the metal foil include aluminum foil, copper foil, stainless steel foil, and nickel foil.
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。 Among these metal foils, aluminum foil is preferable.
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
The thickness of the
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
Moreover, although the magnitude | size of the
負極３は、例えば、負極材料と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
The
負極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。 The negative electrode material is made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and is not particularly limited, and examples thereof include the hard carbon described above, the soft carbon described above, and graphite.
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。 The graphite is not particularly limited. For example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, pitch, coke, etc. Examples thereof include graphite-based carbon materials such as pyrolysates. Further, graphite is preferably used in the form of powder (for example, having an average particle size of 25 μm or less).
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These negative electrode materials may be used alone or in combination.
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ハードカーボンが挙げられる。 Of these negative electrode materials, hard carbon is preferable.
負極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。 The mixing ratio of the negative electrode material is, for example, 80 to 99% by mass, preferably 85 to 95% by mass, based on the total amount of the mixture.
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a binder, For example, above-mentioned binder is mentioned.
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These binders may be used alone or in combination.
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。 Of these binders, PVdF is preferable.
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合となるように配合される。 The blending ratio of the binder is blended so that, for example, the mass ratio of the solid content is 1 to 20 mass%, preferably 5 to 15 mass% with respect to the total amount of the mixture.
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
Moreover, in manufacture of the
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した炭素粒子（カーボン）や、その炭素粒子（カーボン）を上記したように水素化処理した処理物などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a electrically conductive agent, For example, the processed material etc. which hydrogenated the above-mentioned carbon particle (carbon) and the carbon particle (carbon) as mentioned above are mentioned.
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These conductive agents may be used alone or in combination.
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。 The blending ratio of the conductive agent is blended so that, for example, the mass ratio of the solid content is 0 to 20 mass%, preferably 1 to 10 mass% with respect to the total amount of the mixture.
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
In order to form the
次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
Next, the slurry is applied (applied) onto a metal foil (current collector) and dried to obtain an electrode sheet. Next, the electrode sheet is punched into a predetermined shape and then dried. Thereby, the
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, dimethyl phthalate, ethanol , Methanol, butanol, water and the like.
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These solvents may be used alone or in combination.
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。 Of these solvents, aprotic polar solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferable.
金属箔としては、特に制限されないが、例えば、上記した金属箔が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as metal foil, For example, above-mentioned metal foil is mentioned.
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。 Among these metal foils, copper foil is preferable.
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
The thickness of the
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
Moreover, although the magnitude | size of the
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
Although it does not restrict | limit especially as the
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。 Among these separators, a separator made of ceramic fibers is preferable.
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
Specifically, the thickness of the
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
Moreover, although the magnitude | size of the
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
The
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。 The lithium salt is not particularly limited, has an anionic component containing a halogen, for example, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiC 8 F 17 SO 3 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3, 5 ] 4 , LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiB [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , Examples include LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. In the above formula, [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3, 5] is the 3rd and 5th positions of the phenyl group, and [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] is the 4th position of the phenyl group. Each of which is substituted with —CF 3 .
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These lithium salts may be used alone or in combination.
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、ＬｉＰＦ６が挙げられる。 Of these lithium salts, LiPF 6 is preferable.
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethyl Sulfoxide (DMSO), sulfolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dioxolane, phosphate triester, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,3-propane sultone, 4,5 -Dihydropyran derivatives, nitrobenzene, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydro Rofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, sydnone compounds, acetonitrile, nitromethane, alkoxy ethane, and toluene.
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These organic solvents may be used alone or in combination.
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。 Of these organic solvents, ethylene carbonate and diethyl carbonate are preferable, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is more preferable.
電解液５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
The density | concentration of the lithium salt in the
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
In the
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
In order to set the potential of the
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
If the potential of the
そして、このようなハイブリッドキャパシタ１においては、正極２および負極３の間における充放電反応によって、電気エネルギーが充放電されるが、通常、充放電反応に伴って副反応が惹起され、クーロン効率が低下するという不具合がある。
In such a
また、副反応では、電解液５が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合があり、ハイブリッドキャパシタ１内にガスが発生すると、ハイブリッドキャパシタ１が破損したり性能低下する場合がある。
Further, in the side reaction, the
しかしながら、上記のハイブリッドキャパシタ１では、正極２に含有される導電剤の、Ｂｏｅｈｍ法により測定される官能基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であるため、副反応が惹起されることを抑制することができ、優れたクーロン効率を確保することができる。
However, in the
また、上記のハイブリッドキャパシタ１では、副反応による電解液５の分解を抑制することができるので、ガスの発生量を低減することができ、その結果、上記のハイブリッドキャパシタ１の破損や性能低下を抑制することができる。
Further, in the
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
On the other hand, in this
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
The process in which the negative electrode activity inhibitor is generated, for example, the process in which HF is generated due to the development of the irreversible capacity of the
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液５内では、例えば、正極２や電解液５に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
（１） ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２） Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液５に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６ −など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３） ＰＦ６ −＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
First, when the above-described predetermined voltage (that is, 4.23 V vs Li / Li + or more) is applied to the
(1) 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
(2) R−H → R + H + + e − (R is an alkyl group)
Then, the generated protons, anion contained in the electrolytic solution 5 (e.g., PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) and react, HF is generated (see the following formula (3)).
(3) PF 6 − + H + → PF 5 + HF
A negative electrode activity-inhibiting substance such as HF may reduce the electric capacity of the
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液５に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
Therefore, in this
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
By including a capture agent in the
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。 Examples of the scavenger include alkali metal carbonates such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and potassium carbonate (K 2 CO 3 ). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium carbonate is preferable.
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
More specifically, for example, when the capture agent is contained (arranged) between the
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。 The capturing member 7 is, for example, a sheet obtained by press-stretching a capturing agent for capturing a negative electrode activity inhibitor and a polymer binder.
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。 Examples of the polymer binder include the above-described polymer binder, and preferably PTFE.
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の質量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。 And in order to form the capture member 7, for example, first, the capture agent and the polymer binder, for example, the blending ratio of the capture agent: polymer binder is 20:80 to 98: 2, as a mass ratio of solid content, Preferably, it mix | blends so that it may become 50: 50-90: 10, and prepares a mixture. Next, the mixture is pressurized and stretched using, for example, a roll press to obtain a capturing agent-containing sheet.
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。 Then, the scavenger-containing sheet is punched into a predetermined shape (for example, a rectangular shape) and then dried as necessary. Thereby, the capture member 7 is obtained.
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
In this
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
By providing the capture member 7, for example, even if a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
In the
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
In order to arrange the carbonate between the
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
In the
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
In order to coat the carbonate on the surface of the
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。 Examples of the binder include the polymer binder described above.
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。 Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and water.
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
Furthermore, in this
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。 As the lithium foil, a known lithium foil can be used. For example, the lithium foil is formed in a circular shape or a rectangular shape.
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
The lithium foil is preferably formed so that the surface area thereof is substantially the same as or larger than the surface areas of the
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。 Furthermore, the thickness is 0.01-0.1 mm, for example, Preferably, it is 0.01-0.05 mm.
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液５が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
The lithium foil has a plurality of holes in the thickness direction. By forming such a hole, the
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。 The lithium foil may be any lithium metal. For example, lithium powder or paste-like lithium may be provided as a scavenger.
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽６内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。 In addition to the lithium metal described above, the negative electrode activity inhibitor can also be captured by including in the cell tank 6 a compound having a Si—N bond (for example, perhydropolysilazane, methylpolysilazane, etc.). In this case, the negative electrode activity inhibiting substance is captured and stabilized by the compound having a Si—N bond.
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
When the scavenger is contained in the
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
That is, in such a case, a scavenger (for example, carbonate, lithium powder, etc.) is blended with the positive electrode material or the negative electrode material in the manufacturing process of the
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
Then, such scavenger (catching member 7), to the irreversible capacity 1mAh expressed in the
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。 When the amount of the scavenger is within such a range, a further excellent energy density can be expressed.
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
For example, referring to the above formulas (1) to (3), 1 mol of HF is generated with the flow of 1 mol of electrons. In other words, the irreversible capacity expressed in
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４） Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
In the case of using the Li 2 CO 3 as a scavenger, as shown in the following formula (4), HF is (reacts with Li 2 CO 3) is trapped in Li 2 CO 3, LiF and H 2 CO 3 is generated.
(4) Li 2 CO 3 + 2HF → 2LiF + H 2 CO 3
As shown in the above formula (4), 0.5 mol of Li 2 CO 3 is required to capture 1 mol of HF. More specifically, the required amount M Li2CO3 of Li 2 CO 3 is M Li2CO3 = 0.5M HF = 1.8 × Q × F −1 (mol). When F = 96500 is substituted, M Li2CO3 = 2 × 10 −5 × Q (mol). That is, when Li 2 CO 3 is contained 2 × 10 −5 × Qmol or more with respect to the irreversible capacity Q (mAh), HF can be sufficiently captured. As a result, since a decrease in energy density due to the negative electrode activity inhibitor (HF) can be suppressed, a further excellent energy density can be expressed.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（調製例１） 導電剤の調製（カーボンの水素化処理）
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２Ｒ、比表面積（ＢＥＴ法）２５０ｍ２／ｇ、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）１００ｇを容器に入れ、水素−窒素混合ガス（水素３体積％）を通気しながら、５℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃にて１６時間保持した。これにより、導電剤（水素化処理物）を得た。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
(Preparation Example 1) Preparation of conductive agent (carbon hydrogenation process)
Carbon black (VXC-72R, specific surface area (BET method) 250 m 2 / g, manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.) 100 g was placed in a container, and a hydrogen-nitrogen mixed gas (
そして、得られた導電剤の官能基量を、Ｂｏｅｈｍ法によって求めた。 And the functional group amount of the obtained electrically conductive agent was calculated | required by Boehm method.
具体的には、まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのナトリウムエトキシド溶液を調製し、次いで、得られた溶液２０ｍＬと、上記により得られた導電剤２ｇとをフラスコに投入し、分散液を得た。 Specifically, first, a 0.1 mol / L sodium ethoxide solution was prepared, and then 20 mL of the obtained solution and 2 g of the conductive agent obtained above were put into a flask to obtain a dispersion. .
次いで、得られた分散液を２００ｒｐｍで３分間遠心分離し、２０分間超音波撹拌した後、濾過し、濾液５ｍLを塩酸水溶液で滴定した。 Subsequently, the obtained dispersion was centrifuged at 200 rpm for 3 minutes, ultrasonically stirred for 20 minutes, filtered, and 5 mL of the filtrate was titrated with an aqueous hydrochloric acid solution.
この結果から、単位質量あたりの導電剤について必要な塩酸のモル数（ｍｏｌ／ｇ）を、官能基量として求めた。 From this result, the mole number (mol / g) of hydrochloric acid required for the conductive agent per unit mass was determined as the functional group amount.
また、上記と同様にして、水素化処理していない導電剤、すなわち、カーボンブラック（ＶＸＣ−７２Ｒ、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）の官能基量を求めた。 In the same manner as described above, the functional group amount of a conductive agent not subjected to hydrogenation treatment, that is, carbon black (VXC-72R, manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.) was determined.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（実施例１）
＜電極の作製＞
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対してＫＯＨを４質量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活を施した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。この作業は、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、繰り返した。
Example 1
<Production of electrode>
Mesophase pitch (AR resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was heated in the atmosphere at 350 ° C. for 2 hours. Next, the heated pitch was pre-fired at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, soft carbon was obtained. The obtained soft carbon was put in an alumina crucible, and 4 parts by mass of KOH was added to 1 part by mass of the soft carbon. Subsequently, KOH activation was performed by baking soft carbon with KOH at 800 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Next, the KOH activated soft carbon was washed with ultrapure water. Washing was performed until the waste liquid became neutral. Thereby, KOH activated soft carbon (positive electrode material) was obtained. After washing, KOH activated soft carbon was pulverized in a mortar and classified with a sieve (32 μm). This operation was repeated until almost all of the KOH activated soft carbon had a particle size that could pass through the sieve.
ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、上記した導電剤（水素化処理物）と、ポリテトラフルオロエチレンとを、固形分８５：５：１０の配合質量比で混合し、得られた混合物を圧延機で加圧延伸することにより、厚み１００μｍの電極シートを得た。 KOH-activated soft carbon powder, the above-described conductive agent (hydrogenated product), and polytetrafluoroethylene are mixed at a blending mass ratio of solid content of 85: 5: 10, and the resulting mixture is added by a rolling mill. An electrode sheet having a thickness of 100 μm was obtained by drawing under pressure.
次いで、電極シートを円形状（φ１０）に打ち抜いた後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、電極シートを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、電極を製作した。
＜電解液の調製＞
プレサイクル時の電解液は、ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に溶解することにより調製した。
＜試験セルの組み立て＞
上記電極の性能を評価するため、三極式セルを組み立てた。
Next, the electrode sheet was punched into a circular shape (φ10), and then carried into a dryer and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. After the inside of the dryer was purged with nitrogen, the electrode sheet was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the atmosphere. The electrode was manufactured by the above operation.
<Preparation of electrolyte>
The electrolyte during pre-cycle is prepared by dissolving LiPF 6 (lithium salt) in a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate so that the concentration is 1.5 mol / L. did.
<Assembly of test cell>
In order to evaluate the performance of the electrode, a triode cell was assembled.
具体的には、作用極として上記記載の電極、対極および参照極としてリチウム箔、セパレータとしてアドバンテック製ＧＢ１００Ｒを用い、また、上記電解液を用いて、三極式セルを組み立てた。
（比較例１）
導電剤として、上記した導電剤（水素化処理物）に代えて、水素化処理していない導電剤、すなわち、カーボンブラック（ＶＸＣ−７２Ｒ、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）を用いた以外は、上記と同様にして電極を作成し、三極式セルを組み立てた。
（評価）
実施例１および比較例１において組み立てた試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目（プレサイクル（１））
作用極電位が４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまで作用極電位を４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に保持し、その後、作用極電位が３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜５１サイクル目（プレサイクル（２））
作用極電位が４．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、作用極電位が３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この充放電を合計５０回繰り返した。
（３）１０２〜１０７サイクル目（クーロン効率評価）
作用極電位が３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．５ｍＡ／ｃｍ２に降下するまで作用極電位が３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に保持し、その後、作用極電位が３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。作用極電位が３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、作用極電位が３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。この定電流充放電を合計５回繰り返し、２〜５回目のクーロン効率（放電電気量を充電電気量で除した値）を平均化することで、クーロン効率を算出した。
（４）１０８サイクル目以降（クーロン効率評価）
充電電位を少しずつ上げて（３）と同じ充放電を実施し、各電位でのクーロン効率を測定した。
Specifically, a tripolar cell was assembled using the electrode described above as a working electrode, a lithium foil as a counter electrode and a reference electrode, GB100R manufactured by Advantech as a separator, and the electrolyte.
(Comparative Example 1)
Instead of the conductive agent (hydrogenated product) described above, a conductive agent that has not been hydrogenated, that is, carbon black (VXC-72R, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) was used as the conductive agent. Made electrodes in the same manner as above and assembled a triode cell.
(Evaluation)
The test cells assembled in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a charge / discharge test by the following method.
(1) 1st cycle (Precycle (1))
The working electrode potential is 4.8 V vs. The battery was constant-current charged at 1 mA / cm 2 until it increased to Li / Li + . After charging, the working electrode potential is 4.8 V vs. until the current value drops to 0.3 mA / cm 2. Li / Li + and then the working electrode potential is 3 V vs. The battery was discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 until it dropped to Li / Li + .
(2) 2nd to 51st cycles (Precycle (2))
The working electrode potential is 4.6 V vs. The battery was charged with a constant current at 5 mA / cm 2 until it increased to Li / Li + . After charging, the working electrode potential is 3 V vs. A constant current discharge was performed at 5 mA / cm 2 until it dropped to Li / Li + . This charging / discharging was repeated 50 times in total.
(3) 102nd to 107th cycles (Coulomb efficiency evaluation)
The working electrode potential is 3.5 V vs. The battery was charged with a constant current at 5 mA / cm 2 until it increased to Li / Li + . After charging, the working electrode potential is 3.5 V vs. until the current value drops to 0.5 mA / cm 2. It was kept at Li / Li + and then discharged at a constant current of 1 mA / cm 2 until the working electrode potential dropped to 3V. The working electrode potential is 3.5 V vs. The battery was charged with a constant current at 5 mA / cm 2 until it increased to Li / Li + . After charging, the working electrode potential is 3 V vs. A constant current discharge was performed at 5 mA / cm 2 until it dropped to Li / Li + . This constant current charging / discharging was repeated 5 times in total, and the Coulomb efficiency was calculated by averaging the second to fifth Coulomb efficiency (a value obtained by dividing the amount of discharged electricity by the amount of charged electricity).
(4) 108th cycle and beyond (Coulomb efficiency evaluation)
The charge potential was increased little by little, and the same charge / discharge as in (3) was performed, and the coulomb efficiency at each potential was measured.
結果を、図２に示す。
（考察）
図２から明らかなように、カーボンの水素化処理物を導電剤として用いた実施例１の三極式セルは、水素化処理していないカーボンを導電剤として用いた比較例１の三極式セルに比べ、優れたクーロン効率を確保できた。
The results are shown in FIG.
(Discussion)
As is clear from FIG. 2, the triode cell of Example 1 using a hydrogenated carbon product as a conductive agent is the tripolar cell of Comparative Example 1 using carbon that has not been hydrogenated as a conductive agent. Excellent coulomb efficiency was ensured compared to the cell.
このことから、実施例１の三極式セルでは、副反応が抑制されていることが確認され、また、これにより、電解液の分解によるガスの発生も抑制されていることが推察された。 From this, it was confirmed that the side reaction was suppressed in the triode cell of Example 1, and it was speculated that the generation of gas due to the decomposition of the electrolyte was also suppressed.
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
５ 電解液
1
Claims (2)
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極が、導電剤を含有し、
Ｂｏｅｈｍ法により測定される前記導電剤の官能基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする、電気化学キャパシタ。 A positive electrode;
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode;
An electrolyte solution in which the positive electrode and the negative electrode are immersed,
The positive electrode contains a conductive agent;
An electrochemical capacitor, wherein the amount of the functional group of the conductive agent measured by Boehm method is less than 0.1 mmol / g.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001332456A (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Lion Corp | Electric double-layer capacitor |
| JP2007119538A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition containing carbon black, sheet, molded article |
| JP2008288028A (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Nec Tokin Corp | Electrode for electrochemical cell and electrochemical cell |
| JP2010123766A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Japan Pionics Co Ltd | Electrode sheet, and electric double-layer capacitor and lithium ion capacitor using the same |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001332456A (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-30 | Lion Corp | Electric double-layer capacitor |
| JP2007119538A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition containing carbon black, sheet, molded article |
| JP2008288028A (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Nec Tokin Corp | Electrode for electrochemical cell and electrochemical cell |
| JP2010123766A (en) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Japan Pionics Co Ltd | Electrode sheet, and electric double-layer capacitor and lithium ion capacitor using the same |
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