JP2013209693A - Composite magnetic metal powder, method for manufacturing the same, and magnetic core compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被覆をより確実に形成できる複合磁性金属粉末の製造方法、その製造方法によって作製される複合磁性金属粉末、及び、これを用いた圧粉磁心に関するものである。 The present invention is produced by a method for producing a composite magnetic metal powder capable of more reliably forming a metal oxide coating mainly composed of silicon oxide on a magnetic metal powder coated with carbon of metal particles, and the production method thereof. The present invention relates to a composite magnetic metal powder and a dust core using the same.
近年、軟磁性材料を用いる電気・電子情報部品における小型化、高周波化が進んでおり、従来使用されている電磁鋼板やソフトフェライトなどに比べて高周波域での磁心損失が小さく飽和磁化が大きい金属軟磁性材料をリアクトル、インダクタ、チョークコイル、モーター磁心等に用いることが望まれ、開発が進められている。 In recent years, electrical and electronic information components using soft magnetic materials have become smaller and higher in frequency, and metals with lower magnetic core loss and higher saturation magnetization in the high frequency range than conventional magnetic steel sheets and soft ferrites. It is desired to use soft magnetic materials for reactors, inductors, choke coils, motor cores, etc., and development is ongoing.
金属粒子に絶縁性物質を被覆する、あるいは金属粒子間に絶縁性物質を介在させることで、複合磁性金属粉末の比抵抗を増加させ、高周波域で損失の主原因となる渦電流の発生を抑制する圧粉磁心とすることができる。この圧粉磁心は多くの軟磁性部品への適用を期待され、開発が行われている。 By covering the metal particles with an insulating material or interposing an insulating material between the metal particles, the specific resistance of the composite magnetic metal powder is increased and the generation of eddy currents, which are the main cause of loss in the high frequency range, is suppressed. It can be a dust core. This dust core is expected to be applied to many soft magnetic parts and has been developed.
圧粉磁心の磁心損失を減らすためにはヒステリシス損失や渦電流損失を低くすることが必要である。ヒステリシス損失の低減には、その要因となる成形歪を高温で熱処理することにより除去することが有効な手段の一つであるが、特許文献１に記載されているように６００℃以上の高温で熱処理すると、渦電流の発生を抑制するために被覆した絶縁性物質が変質するなどして絶縁性が劣化し、比抵抗が高くなり、渦電流損失が増大するという問題がある。そのため、歪みを完全に取ることができない低温での熱処理をすることしかできない。従って、高温の熱処理に耐えうる耐熱絶縁膜を有する磁性金属粉末が求められる。
In order to reduce the core loss of the dust core, it is necessary to reduce hysteresis loss and eddy current loss. For reducing the hysteresis loss, it is one of effective means to remove the molding strain that causes the hysteresis loss by heat treatment at a high temperature. However, as described in
例えば特許文献２には、炭素被膜を有する磁性金属粉末の製造方法が記述されている。この磁性金属粉末を用いた圧粉磁心は、高温の熱処理でも金属粒子同士の焼結や被覆した絶縁性物質と金属粒子との反応を抑制することができ、熱処理後も絶縁性を保つことができる。
また特許文献２には、炭素被膜を有する磁性金属粉末に、絶縁性物質であるケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜を形成した複合磁性金属粉末が記載されている。この複合磁性金属粉末を用いた圧粉磁心は、炭素被膜のみを有する磁性金属粉末を用いた圧粉磁心よりも高い比抵抗を持たせることができる。
For example,
しかしながら、炭素被膜にさらにケイ素酸化物の被膜を確実に形成することは難しく、ケイ素酸化物の被膜が全体的に形成されずに炭素被膜が露出することがある。
本発明ではこの点を検討し、炭素で被覆された磁性金属粉末の表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜をより確実に形成できる製造方法を見出し、その方法により作製した複合磁性金属粉末及びその粉末により作製した比抵抗の高い圧粉磁心を提供することを目的とする。
However, it is difficult to reliably form a silicon oxide film on the carbon film, and the carbon film may be exposed without forming the silicon oxide film as a whole.
In the present invention, this point is examined, and a manufacturing method capable of more reliably forming a metal oxide film mainly composed of silicon oxide on the surface of the magnetic metal powder coated with carbon is found, and the composite magnet produced by the method is found. It is an object of the present invention to provide a metal powder and a powder magnetic core having a high specific resistance produced from the powder.
本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１工程と、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする。 The present invention is a method for producing a composite magnetic metal powder in which a metal metal particle-coated magnetic metal powder is coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide, wherein the magnetic metal powder has a positive zeta potential. A first step of modifying a silane coupling agent containing an NH 2 group so that the magnetic metal powder and silicon alkoxide obtained through the first step are mixed in an organic solvent, and the surface of the magnetic metal powder is It has the 2nd process of coat | covering a metal oxide, It is characterized by the above-mentioned.
前記第１工程は、前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液に前記磁性金属粉末を混合し、１５〜２８時間でシランカップリング剤を修飾する製造方法を用いることができる。 The said 1st process can use the manufacturing method which mixes the said magnetic metal powder with the solution which melt | dissolved the said silane coupling agent in the organic solvent, and modifies a silane coupling agent in 15 to 28 hours.
上記の製造方法により得られる複合磁性金属粉末は、ＸＰＳ法によって測定される最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることを特徴とする。 The composite magnetic metal powder obtained by the above production method is characterized in that the silicon concentration at the outermost surface measured by the XPS method is 27 to 33% by atomic ratio and the oxygen concentration is 60 to 70% by atomic ratio. And
この複合磁性金属粉末を用いた圧粉磁心とすることが好ましい。 A powder magnetic core using this composite magnetic metal powder is preferable.
本発明の製造方法によれば炭素被膜を有する磁性金属粉末を、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物でより確実に被覆することができる。そのため、耐熱性及び絶縁性を兼ね備えた複合磁性金属粉末、及びそれにより構成される磁心損失の小さい圧粉磁心を提供することが容易となる。 According to the production method of the present invention, a magnetic metal powder having a carbon coating can be more reliably coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide. Therefore, it becomes easy to provide a composite magnetic metal powder having both heat resistance and insulation, and a dust core having a small magnetic core loss formed thereby.
本発明者らは、炭素被膜の上にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜を形成する場合、あらかじめ炭素表面にＮＨ２基を修飾して親水化するとともに、ゼータ電位が正となるようにシランカップリング剤を修飾することで、より確実に金属酸化物の被膜の形成が行えることを見出し、本発明に至った。
なお本明細書では、金属粒子に炭素被膜を被覆した粉末を磁性金属粉末と称し、磁性金属粉末にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した粉末を複合磁性金属粉末と称している。
When forming a metal oxide film mainly composed of silicon oxide on a carbon film, the present inventors modified the NH 2 group on the carbon surface in advance to make it hydrophilic, and the zeta potential becomes positive. Thus, it discovered that the coating of a metal oxide could be formed more reliably by modifying a silane coupling agent, and reached the present invention.
In the present specification, a powder in which a metal film is coated with a carbon film is referred to as a magnetic metal powder, and a powder in which a magnetic metal powder is coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide is referred to as a composite magnetic metal powder.
ゼータ電位について説明する。
液体中に分散している帯電粒子は、通常プラスまたはマイナスに帯電している。図１０に示すように、溶液中に分散された荷電粒子（金属粒子、磁性金属粉末、複合磁性金属粉末）１は、電気二重層を形成する。図１０は、マイナスに帯電している場合を表したものである。この電気二重層は、帯電粒子の表面に形成された主にプラスのイオンが分布する固定層２とその回りに分布するプラスイオンとマイナスイオンが混在する拡散層３とからなる。
帯電粒子１が溶液中を移動する場合、帯電粒子１の移動と共に移動する粉末表面近傍の領域と、移動により離れてしまう領域ができる。その境界の面をすべり面（図中４）と言う。このすべり面４と帯電粒子１から十分に離れた溶液の部分との電位差をゼータ電位という。
The zeta potential will be described.
The charged particles dispersed in the liquid are usually charged positively or negatively. As shown in FIG. 10, the charged particles (metal particles, magnetic metal powder, composite magnetic metal powder) 1 dispersed in the solution form an electric double layer. FIG. 10 shows a case where the battery is negatively charged. This electric double layer is composed of a
When the
ゼータ電位は分散物の分散・凝集性を評価するための指標となる。特にゼータ電位は粒子間の静電的な反発の大きさに対応しているため、帯電粒子の分散性の指標として用いられる。ゼータ電位の絶対値がゼロに近づくと帯電粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするように帯電粒子の表面の改質を行うと、帯電粒子の分散性を増すことができる。このように、従来はゼータ電位は溶液中の帯電粒子の分散性の指標として用いていた。
本発明では、ゼータ電位の絶対値の大きさではなく、ゼータ電位の正負の値に着目した。つまり磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾することで、炭素被膜の上に金属酸化物を形成することができることを知見した。
The zeta potential is an index for evaluating the dispersion / cohesion of the dispersion. In particular, since the zeta potential corresponds to the magnitude of electrostatic repulsion between particles, it is used as an indicator of the dispersibility of charged particles. Aggregation of charged particles occurs when the absolute value of the zeta potential approaches zero. Conversely, if the surface of the charged particles is modified so as to increase the absolute value of the zeta potential, the dispersibility of the charged particles can be increased. Thus, conventionally, the zeta potential has been used as an indicator of the dispersibility of charged particles in a solution.
In the present invention, attention is paid not to the absolute value of the zeta potential, but to the positive and negative values of the zeta potential. That is, it was found that a metal oxide can be formed on a carbon film by modifying a silane coupling agent containing an NH 2 group so that the zeta potential of the magnetic metal powder becomes positive.
つまり本発明は、金属粒子が炭素で被覆された磁性金属粉末に、ケイ素酸化物が主体の金属酸化物を被覆する複合磁性金属粉末の製造方法であって、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１の混合工程と、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする。
炭素被膜の表面は、環状に結合した六つの炭素原子からなる六員環によって形成された面であり、疎水性を示す。そのため、親水性であるケイ素酸化物の層を磁性金属粉末の表面に形成するためには炭素表面の親水化が必要と考えられる。ゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾することで、炭素表面が十分親水化されるものと推察される。
That is, the present invention relates to a method for producing a composite magnetic metal powder in which a metal metal particle is coated with carbon and a metal oxide mainly composed of silicon oxide, wherein the magnetic metal powder has a positive zeta potential. A first mixing step for modifying a silane coupling agent containing an NH 2 group so that the magnetic metal powder and the silicon alkoxide obtained through the first step are mixed in an organic solvent; It has the 2nd process of coat | covering the said metal oxide on the surface, It is characterized by the above-mentioned.
The surface of the carbon coating is a surface formed by a six-membered ring composed of six carbon atoms bonded in a ring shape, and exhibits hydrophobicity. Therefore, it is considered necessary to make the carbon surface hydrophilic in order to form a hydrophilic silicon oxide layer on the surface of the magnetic metal powder. It is presumed that the carbon surface is sufficiently hydrophilized by modifying the silane coupling agent containing an NH 2 group so that the zeta potential becomes positive.
前記第１工程において、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液と前記炭素で被覆された磁性金属粉末を、１５時間以上２８時間以下の範囲で混合することが好ましい。１５時間以上２８時間以下の範囲内で混合することにより、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾した磁性金属粉末のゼータ電位を正とすることができる。 In the first step, it is preferable that a solution obtained by dissolving a silane coupling agent containing an NH 2 group in an organic solvent and the magnetic metal powder coated with carbon are mixed in a range of 15 hours to 28 hours. By mixing within the range of 15 hours or more and 28 hours or less, the zeta potential of the magnetic metal powder modified with the silane coupling agent containing an NH 2 group can be made positive.
本発明の製造方法によって作製される、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物で被覆された複合磁性金属粉末は、ケイ素の金属酸化物が磁性金属粉末の表面を全体的に覆うように形成されるため、最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％と、ケイ素と酸素の濃度が高い複合磁性金属粉末とすることができる。 The composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide, produced by the production method of the present invention, is formed so that the metal metal oxide covers the entire surface of the magnetic metal powder. Therefore, it is possible to obtain a composite magnetic metal powder having a high concentration of silicon and oxygen, in which the silicon concentration on the outermost surface is 27 to 33% by atomic ratio and the oxygen concentration is 60 to 70% atomic ratio.
前記複合磁性金属粉末を用いて作製された圧粉磁心は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の絶縁性によって比抵抗が高いことが特徴である。この圧粉磁心は歪取熱処理を行っても比抵抗の低下が小さく、つまりは、粉末間の絶縁性が保たれており、その結果、磁心損失を低減できる。 The dust core produced using the composite magnetic metal powder is characterized by high specific resistance due to the insulating property of the metal oxide mainly composed of silicon oxide. The powder core has a small decrease in specific resistance even when subjected to strain relief heat treatment, that is, the insulation between the powders is maintained, and as a result, the core loss can be reduced.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the Example described below.
（炭素被膜を有する磁性金属粉末）
炭素被膜を有する磁性金属粉末は、酸化物粉末を炭素粉末と混合した状態で熱処理することで製作することができる。
酸化鉄粉末はFe2O3、Fe3O4、FeOなどの酸化鉄を用いることができる。特にFe2O3は安価に入手が可能であり好ましい。金属粒子の平均粒径は0.01μｍ以上、3.0μm以下が好ましい。平均粒径が0.01μm未満であると磁性金属粉末の平均粒径が１μｍ未満となってしまい、後述の炭素被膜や金属酸化物の被膜の体積に対して金属粒子の体積が少なくなり、磁性材の占積率が低くなってしまう。一方、3.0μmを超える酸化鉄粉末の製造は困難であり、工業材料としての入手や製造が難しく実用的ではない。
(Magnetic metal powder with carbon coating)
The magnetic metal powder having a carbon coating can be manufactured by heat treatment in a state where the oxide powder is mixed with the carbon powder.
As the iron oxide powder, iron oxides such as Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , and FeO can be used. In particular, Fe 2 O 3 is preferable because it can be obtained at low cost. The average particle size of the metal particles is preferably 0.01 μm or more and 3.0 μm or less. If the average particle size is less than 0.01 μm, the average particle size of the magnetic metal powder will be less than 1 μm, and the volume of the metal particles will be smaller than the volume of the carbon coating or metal oxide coating described later, and the magnetic material The space factor will be low. On the other hand, it is difficult to produce iron oxide powder exceeding 3.0 μm, and it is difficult and practical to obtain and manufacture as an industrial material.
平均粒径とはレーザー散乱式粒度分布計から得られるd50の値とする。 The average particle diameter is a value of d50 obtained from a laser scattering particle size distribution analyzer.
本発明において炭素被膜とは金属粒子の表面が炭素で被覆された膜を指す。X線光電子分光（X-ray
Photoelectron Spectroscopy：XPS）分析によって得られる粉末表面の炭素濃度は８７ａｔ％以上、さらには８８ａｔ％以上が好ましい。金属粒子がＦｅを主成分とするＦｅ−Ｘ合金粒子のとき、Ｘ元素量が１質量％以上の金属粒子であれば炭素濃度を９０ａｔ％以上とすることもできる。
In the present invention, the carbon coating refers to a film in which the surface of metal particles is coated with carbon. X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray
The carbon concentration of the powder surface obtained by Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis is preferably 87 at% or more, more preferably 88 at% or more. When the metal particles are Fe—X alloy particles containing Fe as a main component, the carbon concentration can be 90 at% or more if the amount of X element is 1% by mass or more.
炭素粉末は、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛が適している。炭素を含む化合物、すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子であってもよい。上記炭素粉末の平均粒径は0.01〜100μmが好ましく、より好ましくは0.01〜50μmである。0.01μm未満の炭素粉末は高価で実用的ではない。また100μmを超えると酸化鉄との混合に偏りが生じ、酸化鉄粉末に対する炭素粉末の固相還元が不十分となって好ましくない。炭素はグラファイト状の炭素を用いているが、アモルファス状であっても構わない。鉄基の金属粒子が上記炭素で被覆されていることにより、成形体において焼鈍時に金属粒子同士の焼結を抑制することができる。 As the carbon powder, graphite, carbon black, and natural graphite are suitable. A compound containing carbon, that is, a polymer such as coal, activated carbon, coke, fatty acid, and polyvinyl alcohol may be used. The average particle size of the carbon powder is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 50 μm. Carbon powder less than 0.01 μm is expensive and impractical. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the mixing with iron oxide is biased, and the solid phase reduction of the carbon powder with respect to the iron oxide powder is not preferable. As the carbon, graphite-like carbon is used, but it may be amorphous. Since the iron-based metal particles are coated with the carbon, sintering of the metal particles can be suppressed during annealing in the molded body.
酸化鉄粉末と炭素粉末の混合粉を非酸化性雰囲気で熱処理すると、酸化鉄粉末は炭素粉末側に酸素を奪われ還元される事で鉄基の金属粒子となり、その後、金属粒子の表面に炭素被膜が形成される。熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、Ar、Heなどの不活性ガスや水素、窒素、炭酸ガスなどが選択される。特に安全かつ安価な点では窒素雰囲気がより好ましい。 When heat treatment is performed on a mixed powder of iron oxide powder and carbon powder in a non-oxidizing atmosphere, the iron oxide powder becomes iron-based metal particles by depriving the carbon powder side of oxygen and reducing it, and then carbon on the surface of the metal particles. A film is formed. The atmosphere during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere, and an inert gas such as Ar or He, hydrogen, nitrogen, carbon dioxide gas or the like is selected. In particular, a nitrogen atmosphere is more preferable in terms of safety and low cost.
還元処理後は、磁性金属粉末と余剰炭素粉末が混在した状態であるため、磁石等で磁性金属粉末を磁気捕集して余剰な炭素粉末を除去する。 Since the magnetic metal powder and the surplus carbon powder are mixed after the reduction treatment, the surplus carbon powder is removed by magnetically collecting the magnetic metal powder with a magnet or the like.
酸化鉄粉末と炭素粉末はモル比率ｍ[炭素粉末/酸化鉄粉末]で３．５以上４．５以下の範囲で混合することが好ましい。
モル比率ｍが３．５未満であると、固相還元時に金属粒子同士の焼結粒成長が促進され、粒径が粗大化して炭素の被覆が不完全となるため好ましくない。またモル比率ｍが４．５を超えると金属粉末の収率が低下する上、磁気捕集における余剰炭素粉末の除去が困難となり生産効率が低下するので好ましくない。
The iron oxide powder and the carbon powder are preferably mixed in a molar ratio m [carbon powder / iron oxide powder] in the range of 3.5 to 4.5.
When the molar ratio m is less than 3.5, the growth of sintered particles between metal particles is promoted at the time of solid phase reduction, and the particle size becomes coarse and the coating of carbon becomes incomplete. On the other hand, when the molar ratio m exceeds 4.5, the yield of the metal powder is lowered, and it is difficult to remove the surplus carbon powder in the magnetic collection and the production efficiency is lowered.
還元処理の温度は、１０００℃未満では炭素被膜が十分に厚くならず表面の炭素濃度が８７ａｔ％未満になり、歪取りの熱処理の際に金属粒子同士が焼結してしまう。一方１６００℃を超えると熱処理炉に高い耐熱性が要求され製造コストが嵩んでしまう。よって還元処理の温度は１０００℃以上１６００℃以下とすることが好ましい。１５００℃以下であれば炭素被膜の厚さを過剰にすることなく耐熱性を維持できるのでなお好ましい。 If the temperature of the reduction treatment is less than 1000 ° C., the carbon coating is not sufficiently thick and the surface carbon concentration is less than 87 at%, and the metal particles are sintered during the heat treatment for strain relief. On the other hand, if it exceeds 1600 ° C., the heat treatment furnace is required to have high heat resistance and the production cost increases. Therefore, the reduction treatment temperature is preferably set to 1000 ° C. or more and 1600 ° C. or less. If it is 1500 degrees C or less, since heat resistance can be maintained, without making the thickness of a carbon film excessive, it is still preferable.
還元処理の好ましい熱処理時間は０．１時間（ｈ）以上１０ｈ以下である。０．１ｈ未満であると粒成長の効果が十分に得られず、１０ｈを超えると第１熱処理での工程時間が長くなり工業的に好ましくない。さらに好ましい熱処理時間は０．２ｈ以上５ｈ以下である。 A preferable heat treatment time for the reduction treatment is 0.1 hour (h) or more and 10 h or less. If it is less than 0.1 h, the effect of grain growth cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 h, the process time in the first heat treatment becomes long, which is not industrially preferable. A more preferable heat treatment time is 0.2 h or more and 5 h or less.
金属粒子は鉄を主成分とする。Al、Co、Ni、Siから選ばれる少なくとも1種の元素Xを添加してFe-X合金粒子とすることもできる。特にSiは前記熱処理における金属粒子の表面での炭素析出効果が大きいので好適である。Ｘ元素は０．５質量％以上７．０質量％以下で含む組成となることが好ましい。金属粒子中のＸ元素量が０．５％未満であると、炭素被膜による耐熱性の効果が十分に得にくい。また、鉄中に存在する炭化鉄が残留しやすく、その結果として複合磁性金属粉末の硬度が高くなり圧縮性が低下して圧縮成形が難しくなる。Ｘ元素量が７．０質量％を超えると金属粉末の透磁率が下がり、圧粉磁心として用いる際に磁気飽和して軟磁気特性が低下しやすくなる。上記範囲のＸ元素を含む磁性金属粉末は、X線光電子分光法で分析した表面炭素濃度が90at％以上である。 The metal particles are mainly composed of iron. At least one element X selected from Al, Co, Ni, and Si may be added to form Fe—X alloy particles. In particular, Si is suitable because it has a large carbon deposition effect on the surface of the metal particles in the heat treatment. It is preferable that the element X has a composition containing 0.5% by mass or more and 7.0% by mass or less. When the amount of X element in the metal particles is less than 0.5%, it is difficult to sufficiently obtain the heat resistance effect by the carbon coating. Further, iron carbide present in iron tends to remain, and as a result, the hardness of the composite magnetic metal powder becomes high, the compressibility is lowered, and compression molding becomes difficult. When the amount of X element exceeds 7.0% by mass, the magnetic permeability of the metal powder is lowered, and when used as a dust core, magnetic saturation occurs and soft magnetic properties tend to be lowered. The magnetic metal powder containing the X element in the above range has a surface carbon concentration of 90 at% or more analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy.
金属粒子の組成に元素Xを含めるには、元素Xは元素X単体、酸化物、炭化物、窒化物の化合物粉末、具体的な例としてAl4C3、AlN、CoO、Co2O3、Co3O4、Ni2O3、NiO、Si3N4、SiC等を用い、酸化鉄粉末、炭素粉末と共に混合して還元熱処理する。元素Xとしてアルミナやシリカといった酸化物を用いると熱力学的に安定であるので熱還元された鉄と反応することが困難となり相応しくない。固相反応性を考慮すると、元素Xの化合物粉末の粒径は0.001〜5μmの範囲内であるのが好ましい。粒径が０．００１μm未満では比表面積が大きすぎて容易に酸化し、取り扱いが困難である。また5μm超では比表面積が小さすぎるため、鉄との反応性が低く添加効果が期待できない。より好ましくは０．００１〜1μmが好ましい。 In order to include element X in the composition of metal particles, element X is element X alone, oxide, carbide, nitride compound powder, specific examples are Al 4 C 3 , AlN, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Ni 2 O 3 , NiO, Si 3 N 4 , SiC, etc., are mixed with iron oxide powder and carbon powder and subjected to reduction heat treatment. If an oxide such as alumina or silica is used as the element X, it is not suitable because it is thermodynamically stable and difficult to react with the thermally reduced iron. Considering the solid phase reactivity, the particle size of the element X compound powder is preferably in the range of 0.001 to 5 μm. If the particle size is less than 0.001 μm, the specific surface area is too large and it is easily oxidized and difficult to handle. If it exceeds 5 μm, the specific surface area is too small, so the reactivity with iron is low and the effect of addition cannot be expected. More preferably, 0.001 to 1 μm is preferable.
複合磁性金属粉末の平均粒径は１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。複合磁性金属粉末の平均粒径が１μｍ未満であると絶縁性を有する十分な被覆を施すと磁性成分の体積比率が低下するため飽和磁化が小さくなってしまう。また、粉末の流動性が低下し成形時の取扱いが難しい。平均粒径が１００μｍを超える場合は中高周波数域での渦電流損失を十分抑制することができない。さらに好ましい範囲は２μｍ〜５０μｍである。 The average particle size of the composite magnetic metal powder is preferably in the range of 1 μm to 100 μm. When the composite magnetic metal powder has an average particle size of less than 1 μm, if a sufficient insulating coating is applied, the volume ratio of the magnetic component is lowered, and the saturation magnetization becomes small. In addition, the fluidity of the powder is reduced, making it difficult to handle during molding. When the average particle diameter exceeds 100 μm, eddy current loss in the middle and high frequency range cannot be sufficiently suppressed. A more preferable range is 2 μm to 50 μm.
（第１工程）
本発明の第１工程は、前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する工程である。以下に、第１工程の具体的な一例を説明する。
炭素で被覆された磁性金属粉末を、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中に投入し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を添加し、混合機、撹拌機などの装置を用いて所定時間混合する。
混合後、永久磁石で金属粒子のみを捕集する磁気分離操作によって、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得る。ここで、磁性金属粉末に修飾されずに有機溶媒中に残ったシランカップリング剤を除去するため、粒子をイソプロピルアルコールなどに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄する。
混合及び洗浄後、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤が修飾された磁性金属粉末の水中におけるゼータ電位が正となるように処理する。図７にその際の状態を示す模式図を示す。５は金属粒子、６は炭素被膜、１０が磁性金属粉末である。また、ＡＰＳはＮＨ２基を含有するシランカップリング剤の化学式を示す。両者を混合し、ゼータ電位が正の状態になるように処理することで、図８に示すように、表面にＮＨ２基が多数付着している状態の磁性金属粉末１０となる。ゼータ電位が正であれば後述する第２工程において、図９に示すように、磁性金属粉末表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物の被膜７を形成した複合磁性金属粉末１１とすることがより確実に行える。ケイ素アルコキシドの加水分解によってケイ素酸化物を生成する過程においては、アルキル基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多量に生成しており、シラノール基とＮＨ２基は親和性が強いため結びつき、ケイ素酸化物の被膜を形成することができるものと考えられる。
(First step)
The first step of the present invention is a step of modifying a silane coupling agent containing an NH 2 group so that the zeta potential of the magnetic metal powder becomes positive. Hereinafter, a specific example of the first step will be described.
The magnetic metal powder coated with carbon is put into an organic solvent such as isopropyl alcohol, a silane coupling agent containing an NH 2 group is added, and the mixture is mixed for a predetermined time using an apparatus such as a mixer or a stirrer. .
After mixing, a magnetic metal powder modified with NH 2 groups is obtained by a magnetic separation operation in which only metal particles are collected with a permanent magnet. Here, in order to remove the silane coupling agent remaining in the organic solvent without being modified by the magnetic metal powder, the particles are dispersed in isopropyl alcohol and washed by repeating magnetic separation several times.
After mixing and washing, the magnetic metal powder modified with a silane coupling agent containing an NH 2 group is treated so that the zeta potential in water becomes positive. FIG. 7 is a schematic diagram showing the state at that time. 5 is a metal particle, 6 is a carbon coating, and 10 is a magnetic metal powder. Moreover, APS denotes a chemical formula of the silane coupling agents containing NH 2 groups. By mixing both and processing so that the zeta potential is in a positive state, as shown in FIG. 8, a
シランカップリング剤の添加量は、磁性金属粉末１ｇに対する量として、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上の割合となることが望ましい。１×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では磁性金属粉末に修飾される量として不十分である。
上限は特に定める必要はないが、１×１０−３ｍｏｌ／ｇ超では磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量が加わることになり、コストが増加するため、好ましくは上限を１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下とする。
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 × 10 −5 mol / g or more as an amount with respect to 1 g of the magnetic metal powder. If it is less than 1 × 10 −5 mol / g, the amount modified to the magnetic metal powder is insufficient.
The upper limit is not particularly required, but if it exceeds 1 × 10 −3 mol / g, an excessive amount that does not contribute to the modification to the magnetic metal powder is added and the cost increases. -3 mol / g or less.
磁性金属粉末とシランカップリング剤の混合は１５時間以上２８時間以下の範囲で行うことが望ましい。１５時間未満や２８時間超でも、シランカップリング剤は磁性金属粉末の表面に修飾されるが、修飾後のゼータ電位が負となり、第２工程において磁性金属粉末の表面にケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を形成することが難しくなる。 It is desirable to mix the magnetic metal powder and the silane coupling agent in the range of 15 hours to 28 hours. Even if it is less than 15 hours or more than 28 hours, the silane coupling agent is modified on the surface of the magnetic metal powder, but the zeta potential after modification becomes negative, and in the second step, the surface of the magnetic metal powder is mainly composed of silicon oxide. It becomes difficult to form a metal oxide.
シランカップリング剤を修飾する際の処理温度は、たとえば０℃以上５０℃以下が好ましい。０℃未満では処理液が凍結したり露点以下になって作業用の機器に水滴等が付着し、処理液に混入したり、作業性が悪くなるために好ましくない。逆に５０℃超では有機溶媒の揮発が激しくなるので処理液の濃度管理が難しくなるため好ましくない。さらに好ましい範囲は１０℃以上４５℃以下である。 The treatment temperature for modifying the silane coupling agent is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, for example. If it is less than 0 ° C., it is not preferable because the treatment liquid freezes or falls below the dew point, so that water droplets or the like adhere to the working equipment and mix into the treatment liquid, or the workability deteriorates. On the other hand, if the temperature exceeds 50 ° C., the volatilization of the organic solvent becomes so intense that it becomes difficult to control the concentration of the treatment liquid, which is not preferable. A more preferable range is 10 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
シランカップリング剤は、ＮＨ２基を含有していることが必要であり、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。 The silane coupling agent must contain an NH 2 group, such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like can be used.
（第２工程）
本発明の第２工程は、前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する工程である。以下に、第１工程の具体的な一例を説明する。
第１工程においてＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を、新たに準備したイソプロピルアルコールなどの有機溶媒に分散し、所定量のケイ素のアルコキシドを添加する。ケイ素のアルコキシドの加水分解に必要な水（イオン交換水）、加水分解反応を促進する触媒としてアンモニア水を添加し、所定時間混合することによりケイ素酸化物を主体とする被膜が炭素被膜の表面に形成される。ここで、ケイ素のアルコキシドと水の添加を所定時間間隔で数回に分けてもよい。所定時間の混合が終わった後、永久磁石で金属粒子のみを捕集する磁気分離操作によって、金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末と溶媒を分離する。ここで、被膜の形成に寄与しなかったケイ素酸化物などを除去するため、複合磁性金属粉末を水やイソプロピルアルコールに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄する。洗浄後は乾燥させ、複合磁性金属粉末を得る。
(Second step)
The second step of the present invention is a step in which the magnetic metal powder and the silicon alkoxide obtained through the first step are mixed in an organic solvent, and the surface of the magnetic metal powder is coated with the metal oxide. Hereinafter, a specific example of the first step will be described.
In the first step, the magnetic metal powder modified with NH 2 group is dispersed in a newly prepared organic solvent such as isopropyl alcohol, and a predetermined amount of silicon alkoxide is added. Water required for hydrolysis of silicon alkoxide (ion exchange water), ammonia water as a catalyst for promoting the hydrolysis reaction, and mixing for a predetermined time allows the film mainly composed of silicon oxide to form on the surface of the carbon film. It is formed. Here, the addition of silicon alkoxide and water may be divided into several times at predetermined time intervals. After mixing for a predetermined time, the composite magnetic metal powder coated with the metal oxide and the solvent are separated by a magnetic separation operation in which only the metal particles are collected with a permanent magnet. Here, in order to remove silicon oxide or the like that has not contributed to the formation of the film, the composite magnetic metal powder is dispersed in water or isopropyl alcohol and washed by repeating magnetic separation several times. After washing, drying is performed to obtain a composite magnetic metal powder.
ケイ素のアルコキシドとしてはテトラエトキシシランなどの既知の処理液を用いることができる。また、その添加量は磁性金属粉末に対して１×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌ／ｇの割合となることが望ましい。１×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満では磁性金属粉末に修飾される量として不十分であり、１×１０−２ｍｏｌ／ｇ超では磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量になり、コストが増加するため好ましくない。アンモニア水は濃度２０〜３０％程度のものを用いることが好ましく、２５〜２８％程度のものを用いることがなお好ましい。 As the silicon alkoxide, a known treatment liquid such as tetraethoxysilane can be used. Moreover, it is desirable that the addition amount be a ratio of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol / g with respect to the magnetic metal powder. If the amount is less than 1 × 10 −5 mol / g, the amount to be modified to the magnetic metal powder is insufficient, and if it exceeds 1 × 10 −2 mol / g, the amount does not contribute to the modification to the magnetic metal powder, and the cost is low. Is unfavorable because of an increase. Ammonia water preferably has a concentration of about 20 to 30%, more preferably about 25 to 28%.
（ゼータ電位の測定方法）
前記製造方法の第１工程におけるＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末の水中におけるゼータ電位は、電気泳動光散乱法により実施する。石英セルに粒子を分散させたイオン交換水を注入し、泳動電圧を加えると、粒子は逆の極性をもつ電極の方へ泳動する。粒子のゼータ電位は泳動速度に比例するため、泳動距離と時間を計測して、ゼータ電位を求める。測定されるゼータ電位ζ（mV）はSmoluchowskiの式により、ζ＝ηue/εε0｛η：液体の粘度（poise）、ueは粒子の泳動度（＝V/E）、V：微粒子の移動速度（cm/sec）、E：電圧（V）、ε：溶液の比誘電率、ε0：真空の誘電率｝で表される。測定装置は（株）マイクロテック・ニチオン製のコンパクトゼータ電位測定装置ＺＥＥＣＯＭを用いた。ここで、水温は２０℃、泳動電圧は３０Ｖ、ゼータ電位は測定粒子数１００個の平均値とした。
(Measurement method of zeta potential)
The zeta potential in water of the magnetic metal powder modified with the NH 2 group in the first step of the production method is carried out by electrophoretic light scattering. When ion-exchanged water in which particles are dispersed is injected into a quartz cell and an electrophoresis voltage is applied, the particles migrate to an electrode having the opposite polarity. Since the zeta potential of the particles is proportional to the migration speed, the zeta potential is obtained by measuring the migration distance and time. The measured zeta potential ζ (mV) is calculated according to Smoluchowski's equation: ζ = ηu e / εε 0 {η: liquid viscosity (poise), u e is the mobility of particles (= V / E), V: Movement speed (cm / sec), E: voltage (V), ε: relative dielectric constant of solution, ε 0 : dielectric constant of vacuum}. The measuring device used was a compact zeta potential measuring device ZEECOM manufactured by Microtech Nichion. Here, the water temperature was 20 ° C., the electrophoresis voltage was 30 V, and the zeta potential was an average value of 100 measurement particles.
製造された複合磁性金属粉末の最表面におけるケイ素の濃度は原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることが好ましい。
ケイ素の濃度が２７％未満の時は、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物層による被膜の状態が不均一あるいは被膜があまり形成されておらず、磁性金属粉末の炭素が多く露出している状態であり、所望の絶縁性が得られず望ましくない。表面がケイ素酸化物（ＳｉＯ２）を主体とする金属酸化物の被膜であるとき酸素の濃度がケイ素の濃度の増減とおおよそ連動するため、ケイ素酸化物による被覆率が１００％であったとしても、ケイ素の濃度が３３％超ということはほとんどないと考えられる。同様の理由で、酸素の濃度は５４〜７０％、より望ましくは６０〜７０％である。
It is preferable that the concentration of silicon on the outermost surface of the produced composite magnetic metal powder is 27 to 33% by atomic ratio, and the concentration of oxygen is 60 to 70% by atomic ratio.
When the silicon concentration is less than 27%, the coating state of the metal oxide layer mainly composed of silicon oxide is not uniform or the coating is not formed so much and the carbon of the magnetic metal powder is largely exposed. This is not desirable because the desired insulation cannot be obtained. When the surface is a metal oxide film mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ), the oxygen concentration is roughly linked to the increase or decrease of the silicon concentration. It is thought that the silicon concentration hardly exceeds 33%. For the same reason, the concentration of oxygen is 54 to 70%, more preferably 60 to 70%.
（粉末の表面の元素濃度の分析）
粉末表面における元素濃度の割合の分析はＸ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により求める。ＸＰＳでは、超高真空中で試料に単色Ｘ線を照射し、放出される光電子のエネルギー値を観測することにより、試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる。具体的にはサーベイスペクトルを測定し、最表面の元素組成を分析する。ここで最表面とは、粒子表面からおよそ５ｎｍ深さの領域のことを表す。これはＸＰＳの分析深さに相当する。
(Analysis of element concentration on powder surface)
The analysis of the ratio of the element concentration on the powder surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In XPS, information on the elemental composition and chemical state of the sample surface can be obtained by irradiating the sample with monochromatic X-rays in an ultra-high vacuum and observing the energy value of the emitted photoelectrons. Specifically, the survey spectrum is measured and the elemental composition of the outermost surface is analyzed. Here, the outermost surface represents a region approximately 5 nm deep from the particle surface. This corresponds to the XPS analysis depth.
（粉末の飽和磁化）
粉末の飽和磁化は、振動試料型磁束計（ＶＳＭ）により測定し、最大印加磁界１０ｋＯｅのときの最大磁化とする。
(Saturation magnetization of powder)
The saturation magnetization of the powder is measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) and is the maximum magnetization when the maximum applied magnetic field is 10 kOe.
（比抵抗の評価方法）
前記複合磁性金属粉末にバインダを添加して造粒した。バインダとしてはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカなどが用いられる。比抵抗は、前記造粒粉を外径１３ｍｍの金型を用い、油圧プレスで１４７０ＭＰa（１５ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形することにより円板状試料を作製し、試料のプレス面にＩｎＧａ合金を塗布し、岩崎通信機株式会社製デジタルマルチメータを用いて４端子法で測定した。
(Evaluation method of specific resistance)
The composite magnetic metal powder was granulated by adding a binder. As the binder, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), phenol resin, acrylic emulsion, colloidal silica, or the like is used. The specific resistance is obtained by compression-molding the granulated powder with a pressure of 1470 MPa (15 ton / cm 2 ) using a die having an outer diameter of 13 mm and a pressure of 1470 MPa (15 ton / cm 2 ). The alloy was applied, and measurement was performed by a four-terminal method using a digital multimeter manufactured by Iwasaki Tsushinki Co., Ltd.
以下、実施例について説明する。まずは、磁性金属粉末にＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾した後のゼータ電位の値が正であるときの効果についての実施例及び比較例の実験条件と結果を表１及び表２に示す。 Examples will be described below. First, Table 1 and Table 2 show the experimental conditions and results of Examples and Comparative Examples regarding the effect when the value of the zeta potential after modifying the silane coupling agent containing NH 2 group on the magnetic metal powder is positive. Shown in
（実施例１）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
この磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ：以下同様）を粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて１８時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋３．５ｍＶであった。
その後、新たにイソプロピルアルコールにＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を分散し、テトラエトキシシランを粉末に対して９．６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、イオン交換水を２．５×１０−１ｍｏｌ／ｇ、テトラエトキシシランの加水分解反応を促進する触媒としてアンモニア水をアンモニア添加量が１．２４×１０−２ｍｏｌ／ｇとなるよう添加し、混合機を用いて１時間混合した。さらにテトラエトキシシランを９．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ、イオン交換水を２．５×１０−１ｍｏｌ／ｇの割合で添加し、１時間混合した。
混合後、粒子を水やイソプロピルアルコールに分散、磁気分離を数回繰り返すことにより洗浄、乾燥させ、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−３．２％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、複合磁性金属粉末のケイ素濃度が３０．６ａｔ％、酸素濃度が６６．０％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末にＰＶＢ／エタノール溶液をバインダとして添加、造粒し、油圧プレスで１４７０ＭＰａ（１５ｔ／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、円板状試料を作製した。試料のプレス面にＩｎＧａ合金を塗布し、比抵抗を測定した結果、１．９×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．１×１０３μΩ・ｍであった。
Example 1
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a carbon film was provided on metal particles of an Fe—Si alloy was prepared.
This magnetic metal powder is dispersed in isopropyl alcohol, and aminopropyltrimethoxysilane (APS: hereinafter the same) is used as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a ratio of 2.86 × 10 −4 mol / g to the powder. The product added in (1) was placed in a cylindrical airtight container and mixed for 18 hours using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of the particles in water was +3.5 mV.
Thereafter, a magnetic metal powder newly modified with NH 2 groups in isopropyl alcohol is dispersed, tetraethoxysilane is added to the powder at a rate of 9.6 × 10 −4 mol / g, and ion-exchanged water is added in 2. As a catalyst for promoting the hydrolysis reaction of tetraethoxysilane, 5 × 10 −1 mol / g, ammonia water was added so that the amount of ammonia added was 1.24 × 10 −2 mol / g, and 1 using a mixer. Mixed for hours. Furthermore, tetraethoxysilane was added at a ratio of 9.6 × 10 −4 mol / g and ion-exchanged water at a rate of 2.5 × 10 −1 mol / g and mixed for 1 hour.
After mixing, the particles were dispersed in water or isopropyl alcohol, and magnetic separation was repeated several times for washing and drying to obtain a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before coating with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization by the silicon oxide film was -3.2%. .
From the results of XPS surface composition analysis shown in Table 1, it can be seen that the composite magnetic metal powder has a silicon concentration of 30.6 at% and an oxygen concentration of 66.0%, and the particle surface is mainly composed of silicon and oxygen.
A PVB / ethanol solution was added to the prepared composite magnetic metal powder as a binder, granulated, and compression molded at a pressure of 1470 MPa (15 t / cm 2 ) with a hydraulic press to prepare a disk-shaped sample. As a result of applying InGa alloy to the press surface of the sample and measuring the specific resistance, it was 1.9 × 10 4 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was 7.1 × 10 3 μΩ · m.
（実施例２）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋８．３ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−５．５％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２８．６ａｔ％、酸素濃度が６６．３％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
図１は得られた複合磁性金属粉末の表面のＳＥＭ像である。粒子の表面ほぼ全体にケイ素酸化物の被膜が形成できている。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．４×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．４×１０３μΩ・ｍであった。
(Example 2)
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a carbon film was provided on metal particles of an Fe—Si alloy was prepared.
A magnetic metal powder dispersed in isopropyl alcohol, and APS added as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a rate of 2.86 × 10 −4 mol / g to the powder is placed in a cylindrical sealed container. And mixed for 24 hours using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of the particles in water was +8.3 mV.
Thereafter, a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before coating with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization due to the silicon oxide film was -5.5%. .
From the surface composition analysis results by XPS shown in Table 1, it can be seen that the silicon concentration is 28.6 at%, the oxygen concentration is 66.3%, and the particle surface is mainly composed of silicon and oxygen.
FIG. 1 is an SEM image of the surface of the obtained composite magnetic metal powder. A silicon oxide film is formed on almost the entire surface of the particles.
A disc-shaped sample was produced for the produced composite magnetic metal powder by the same method as in Example 1, and the specific resistance was measured. As a result, it was 2.4 × 10 4 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was 7.4 × 10 3 μΩ · m.
（実施例３）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２７時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋２．０ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−４．１％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２９．４ａｔ％、酸素濃度が６５．７％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．１×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．２×１０３μΩ・ｍであった。
(Example 3)
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a carbon film was provided on metal particles of an Fe—Si alloy was prepared.
A magnetic metal powder dispersed in isopropyl alcohol, and APS added as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a rate of 2.86 × 10 −4 mol / g to the powder is placed in a cylindrical sealed container. And mixed for 27 hours using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of the particles in water was +2.0 mV.
Thereafter, a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before coating with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization by the silicon oxide film was -4.1%. .
From the surface composition analysis results by XPS shown in Table 1, it can be seen that the silicon concentration is 29.4 at%, the oxygen concentration is 65.7%, and the particle surface is mainly composed of silicon and oxygen.
A disc-shaped sample was produced for the produced composite magnetic metal powder by the same method as in Example 1, and the specific resistance was measured. As a result, it was 2.1 × 10 4 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was 7.2 × 10 3 μΩ · m.
（比較例１）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して２．８６×１０−４ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて１時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、−１８．０ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−０．９％であった。
図２は得られた複合磁性金属粉末の表面のＳＥＭ像である。表面のごく一部にケイ素酸化物が観察されるものの、被膜は形成されていない。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果からも、ケイ素濃度が９．７ａｔ％、酸素濃度が２８．２ａｔ％であり、炭素濃度が６１．２ａｔ％であることから、粒子表面の大部分は炭素被膜がむき出しになっており、ケイ素酸化物の被膜が形成されていない状態であることが分かる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、５．７×１０２μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、装置の測定限界である値以下であった。
(Comparative Example 1)
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a carbon film was provided on metal particles of an Fe—Si alloy was prepared.
A magnetic metal powder dispersed in isopropyl alcohol, and APS added as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a rate of 2.86 × 10 −4 mol / g to the powder is placed in a cylindrical sealed container. And mixed for 1 hour using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of the particles in water was −18.0 mV.
Thereafter, a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before coating with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization due to the silicon oxide film was -0.9%. .
FIG. 2 is an SEM image of the surface of the obtained composite magnetic metal powder. Although silicon oxide is observed on a small part of the surface, no film is formed.
Also from the surface composition analysis results by XPS shown in Table 1, the silicon concentration is 9.7 at%, the oxygen concentration is 28.2 at%, and the carbon concentration is 61.2 at%. It can be seen that the film is exposed and the silicon oxide film is not formed.
A disk-like sample was produced for the produced composite magnetic metal powder by the same method as in Example 1, and the specific resistance was measured. As a result, it was 5.7 × 10 2 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was below the value that is the measurement limit of the apparatus.
（比較例２〜４）
シランカップリング剤と磁性金属粉末の混合時間を表１に示す時間とした以外は比較例１と同様にして実験を行った。結果を表１、表２に示す。
(Comparative Examples 2 to 4)
The experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixing time of the silane coupling agent and the magnetic metal powder was changed to the time shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜３、比較例１〜４、及び図３から明らかなように、本発明の製造方法によりＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、そのゼータ電位が正となるように磁性金属粉末に修飾した場合は、ケイ素のアルコキシドの加水分解を利用してケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を磁性金属粉末の表面に形成することがより確実に行える。また、図４、図５に示すように、その最表面のケイ素濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％である。 As is clear from Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4, and FIG. 3, the silane coupling agent containing NH 2 group by the production method of the present invention is magnetic metal so that the zeta potential becomes positive. When the powder is modified, the metal oxide mainly composed of silicon oxide can be more reliably formed on the surface of the magnetic metal powder by utilizing hydrolysis of silicon alkoxide. Further, as shown in FIGS. 4 and 5, the silicon concentration on the outermost surface is 27 to 33% in atomic ratio, and the oxygen concentration is 60 to 70% in atomic ratio.
本発明の製造方法によって作製された複合磁性金属粉末を用いて形成した圧粉磁心は、絶縁性があるため１×１０４μΩ・ｍという高い比抵抗を示しており、さらに窒素中で８００℃の熱処理を行った後も比抵抗の低下が小さく、１×１０３μΩ・ｍ以上の値を示し、比較例のようにケイ素酸化物による被膜が部分的にしか形成されていない複合磁性金属粉末を用いた場合と比較して良好な特性を有する。 The dust core formed by using the composite magnetic metal powder produced by the production method of the present invention has a high specific resistance of 1 × 10 4 μΩ · m due to its insulating property, and further, 800 ° C. in nitrogen. The composite magnetic metal powder has a small decrease in specific resistance even after the heat treatment of 1 and shows a value of 1 × 10 3 μΩ · m or more, and the silicon oxide film is only partially formed as in the comparative example Compared to the case where is used, it has better characteristics.
次に、磁性金属粉末にＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する際の、シランカップリング剤の添加量の効果についての実施例について述べる。実施例及び比較例の実験条件と結果を表３及び表４に示す。 Next, an example of the effect of the addition amount of the silane coupling agent when modifying the silane coupling agent containing an NH 2 group in the magnetic metal powder will be described. Tables 3 and 4 show experimental conditions and results of Examples and Comparative Examples.
（実施例４）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被覆を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して５．１６×１０−５ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、＋３．２ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−４．０％であった。
表３に示すＸＰＳによる表面組成分析結果から、ケイ素濃度が２９．２ａｔ％、酸素濃度が６５．９％であり、粒子表面は主としてケイ素と酸素からなることがわかる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、２．２×１０４μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、７．１×１０３μΩ・ｍであった。
Example 4
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a metal coating of Fe—Si alloy was provided with a carbon coating was prepared.
A magnetic metal powder dispersed in isopropyl alcohol, and APS added as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a rate of 5.16 × 10 −5 mol / g to the powder is placed in a cylindrical sealed container. And mixed for 24 hours using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of these particles in water was +3.2 mV.
Thereafter, a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before being coated with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization due to the silicon oxide film was -4.0%. .
From the surface composition analysis results by XPS shown in Table 3, it can be seen that the silicon concentration is 29.2 at%, the oxygen concentration is 65.9%, and the particle surface is mainly composed of silicon and oxygen.
A disk-like sample was produced for the produced composite magnetic metal powder by the same method as in Example 1, and the specific resistance was measured. As a result, it was 2.2 × 10 4 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was 7.1 × 10 3 μΩ · m.
（比較例５）
Ｆｅ‐Ｓｉ合金の金属粒子に炭素被膜を設けた平均粒径２．６μｍの磁性金属粉末を用意した。
磁性金属粉末をイソプロピルアルコールに分散し、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤としてＡＰＳを粉末に対して５．１６×１０−６ｍｏｌ／ｇの割合で添加したものを円筒型の密閉容器に入れ、混合機を用いて２４時間混合した。その後、イソプロピルアルコールで数回洗浄し磁気分離し、ＮＨ２基を修飾した磁性金属粉末を得た。
この粒子の水中におけるゼータ電位は、−２３．８ｍＶであった。
その後、実施例１と同様の手法で、ケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を被覆した複合磁性金属粉末を得た。
得られた複合磁性金属粉末と、ケイ素酸化物を被覆する前の磁性金属粉末の飽和磁化をＶＳＭにより測定した結果、ケイ素酸化物の被膜による飽和磁化の変化率は−０．５％であった。
表１に示すＸＰＳによる表面組成分析結果からも、ケイ素濃度が８．４ａｔ％、酸素濃度が２４．３ａｔ％であり、炭素濃度が６７．１ａｔ％であることから、粒子表面の大部分は炭素被膜がむき出しになっており、ケイ素酸化物の被膜が形成されていない状態であることが分かる。
作製された複合磁性金属粉末に対し、実施例１と同様の方法で円板状試料を作製し、比抵抗を測定した結果、４．５×１０２μΩ・ｍであった。その後、窒素中において８００℃の熱処理を行った後に比抵抗を測定したところ、装置の測定限界である値以下であった。
(Comparative Example 5)
A magnetic metal powder having an average particle diameter of 2.6 μm in which a carbon film was provided on metal particles of an Fe—Si alloy was prepared.
A magnetic metal powder dispersed in isopropyl alcohol, and APS added as a silane coupling agent containing an NH 2 group at a rate of 5.16 × 10 −6 mol / g to the powder is placed in a cylindrical sealed container. And mixed for 24 hours using a mixer. Then, it was washed several times with isopropyl alcohol and magnetically separated to obtain a magnetic metal powder modified with NH 2 groups.
The zeta potential of these particles in water was −23.8 mV.
Thereafter, a composite magnetic metal powder coated with a metal oxide mainly composed of silicon oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring the saturation magnetization of the obtained composite magnetic metal powder and the magnetic metal powder before coating with silicon oxide by VSM, the rate of change in saturation magnetization by the silicon oxide film was -0.5%. .
From the surface composition analysis results by XPS shown in Table 1, the silicon concentration is 8.4 at%, the oxygen concentration is 24.3 at%, and the carbon concentration is 67.1 at%. It can be seen that the film is exposed and the silicon oxide film is not formed.
A disk-like sample was produced for the produced composite magnetic metal powder by the same method as in Example 1, and the specific resistance was measured. As a result, it was 4.5 × 10 2 μΩ · m. Then, when the specific resistance was measured after performing a heat treatment at 800 ° C. in nitrogen, it was below the value that is the measurement limit of the apparatus.
実施例２、４、比較例５、及び図６から明らかなように、本発明の製造方法によりＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、磁性金属粉末に対して１×１０−５ｍｏｌ／ｇよりも高い割合となるように添加した場合は、修飾後のゼータ電位が正となり、ケイ素のアルコキシドの加水分解を利用してケイ素酸化物を主体とする金属酸化物を磁性金属粉末の表面に形成することがより確実に行える。また、その最表面のケイ素濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％である。また、本発明の製造方法によって作製された複合磁性金属粉末を用いて形成した圧粉磁心は、絶縁性があるため１×１０４μΩ・ｍという高い比抵抗を示しており、さらに窒素中で８００℃の熱処理を行った後も比抵抗の低下が小さく、１×１０３μΩ・ｍ以上の値を示し、比較例のようにケイ素酸化物による被膜が部分的にしか形成されていない複合磁性金属粉末を用いた場合と比較して良好な特性を有する。
なお、ＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を、磁性金属粉末に対してさらに高い割合となるように添加することもできるが、１×１０−３ｍｏｌ／ｇよりも高い割合で添加すると、磁性金属粉末への修飾に寄与しない過剰な量になり、コストが増加した。
As is clear from Examples 2, 4 and Comparative Example 5 and FIG. 6, the silane coupling agent containing NH 2 group was added at 1 × 10 −5 mol / mol with respect to the magnetic metal powder by the production method of the present invention. When added so as to have a ratio higher than g, the zeta potential after modification becomes positive, and a metal oxide mainly composed of silicon oxide is applied to the surface of the magnetic metal powder by utilizing hydrolysis of silicon alkoxide. It can be formed more reliably. Further, the silicon concentration on the outermost surface is 27 to 33% by atomic ratio, and the oxygen concentration is 60 to 70% by atomic ratio. In addition, the dust core formed by using the composite magnetic metal powder produced by the production method of the present invention has a high specific resistance of 1 × 10 4 μΩ · m because of its insulating property, and further in nitrogen. Even after heat treatment at 800 ° C., the decrease in specific resistance is small and a value of 1 × 10 3 μΩ · m or more is exhibited, and a composite magnetic film in which a film made of silicon oxide is only partially formed as in the comparative example Compared to the case where metal powder is used, it has better characteristics.
In addition, the silane coupling agent containing an NH 2 group can be added so as to have a higher ratio with respect to the magnetic metal powder, but when added at a ratio higher than 1 × 10 −3 mol / g, An excessive amount that does not contribute to the modification to the magnetic metal powder increased the cost.
１：帯電粒子、
２：固定層、
３：拡散層、
４：すべり面、
５：金属粒子、
６：炭素被膜、
７：金属酸化物の被膜、
１０：磁性金属粉末、
１１：複合磁性金属粉末
1: charged particles,
2: Fixed layer,
3: Diffusion layer,
4: Sliding surface,
5: metal particles,
6: Carbon coating,
7: Metal oxide coating,
10: Magnetic metal powder,
11: Composite magnetic metal powder
Claims (4)
前記磁性金属粉末のゼータ電位が正となるようにＮＨ２基を含有するシランカップリング剤を修飾する第１工程と、
前記第１工程を経た磁性金属粉末とケイ素のアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前記磁性金属粉末の表面に前記金属酸化物を被覆する第２工程を有することを特徴とする複合磁性金属粉末の製造方法。 A method of producing a composite magnetic metal powder in which a metal metal is coated with a metal metal mainly composed of silicon oxide on a magnetic metal powder coated with carbon.
A first step of modifying a silane coupling agent containing an NH 2 group such that the magnetic metal powder has a positive zeta potential;
A composite magnetic metal powder comprising a second step of mixing the magnetic metal powder obtained through the first step and an alkoxide of silicon in an organic solvent, and coating the metal oxide on the surface of the magnetic metal powder. Production method.
前記第１工程は、前記シランカップリング剤を有機溶媒に溶かした溶液に前記磁性金属粉末を混合し、１５〜２８時間でシランカップリング剤を修飾することを特徴とする複合磁性金属粉末の製造方法。 A method for producing a composite magnetic metal powder according to claim 1,
In the first step, the magnetic metal powder is mixed with a solution obtained by dissolving the silane coupling agent in an organic solvent, and the silane coupling agent is modified in 15 to 28 hours. Method.
ＸＰＳ法によって測定される最表面におけるケイ素の濃度が原子比で２７〜３３％、酸素の濃度が原子比で６０〜７０％であることを特徴とする複合磁性金属粉末。 A composite magnetic metal powder produced using the production method according to claim 1,
A composite magnetic metal powder characterized in that the concentration of silicon on the outermost surface measured by the XPS method is 27 to 33% by atomic ratio and the concentration of oxygen is 60 to 70% by atomic ratio.
A dust core comprising the composite magnetic metal powder according to claim 3.
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