JP2013205145A - 低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子を高い濃度で含有する分散液であっても、微粒子の平均粒径やその分布の測定を、高い精度及び簡便な操作で可能とする低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置を提供する。
【解決手段】低コヒーレンス光を使用するマッハツェンダー型干渉計３を用いて分散液Ｓに分散された微粒子Ｓ_２の動的特性を測定する動的光散乱測定法であり、前記分散液Ｓ中で前記微粒子Ｓ_２に低コヒーレンス光を照射し、かつ、前記分散液Ｓ中で前記微粒子Ｓ_２により散乱された光を複数の異なる散乱角θごとに受光して散乱光とし、各散乱角θの散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求める動的光散乱測定法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置に関する。

動的光散乱測定法はいまや確立した技術となり、これを利用した微粒子の粒径測定器は幅広く利用されている。動的光散乱測定法の利点としては必要なパラメータが少ないこと、非破壊の測定が可能であること、かつ取扱いが簡便であることが挙げられる。しかしながら、通常の動的光散乱測定法では測定対象が希薄である必要があり、これを改良して濃厚な溶液で測定する方法として、濃厚な溶液中で粒径計測を可能とするマッハツェンダー型干渉計やマイケルソン型干渉計と低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特許文献１に開示された動的光散乱測定装置は、低コヒーレンス光源を有する動的光散乱測定装置にマッハツェンダー型干渉計を組み込んだものであり、さらに顕微光学系を導入したものである。これにより、微粒子が高い濃度で含有される分散液における、精度の良い粒径測定を可能とするものであり、従来のマイケルソン型干渉計を用いた測定（例えば、特許文献２参照）よりも感度を１０００倍向上させ、液中に分散した約１０ｎｍの微粒子まで検出できるようにしたものである。しかしながら、この動的光散乱測定装置では、１８０°の後方散乱光のみの測定しか行うことができない。

また特許文献３に開示された光散乱測定装置は、角度可変の光ファイバを使って光散乱測定を行うものである。しかしながら、この測定装置は、従来の静的光散乱もしくは動的光散乱で使用可能であって、低コヒーレンス光を用いた動的光散乱で使用するには、注意深く光源の種類や参照光側との光路長を意識して、光ファイバの素材を規定し、正確に位置を定める必要があり、取扱いが難しい。また、測定濃度の限界に関係する散乱体積の大きさを、光ファイバの開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）、光ファイバ端同士の距離、及び光ファイバを対向させたときの角度で決めなければならない。さらに、検出する散乱位置からの距離を光ファイバ間の距離の調整によって行うことで多重散乱を防ぐ方法では、散乱光成分にどれだけ多重散乱光が入っているのか明確ではないため、上限濃度が分かりづらく、具体的には光路長で分解してデータを得ることが難しい。

上述の動的光散乱法は、粒子の並進拡散を測定することにより粒子サイズを推定する手法である。サイズの異なる粒子の混合液では、粒子サイズに応じた複数の並進拡散が検出される（図８参照）が、ある固定の散乱角の測定のみではこれらの並進拡散を正確に分離して粒径を求めることは数学的に難しい。また、高分子溶液では、内部運動モード、回転拡散モード、構成物質間の相互作用による協同拡散モードなど並進拡散以外の運動モードが検出される（図９参照）ため、固定の散乱角の測定のみではモードを分離することが難しい。特に、測定する濃度の高い系、及び添加剤など複数混入した複雑な系では、観測対象のモードを切り分けながら解釈と計測を行う必要がある。

上記の課題に対して、通常の動的光散乱法では、異なる散乱角の測定を行うことで、複数の並進拡散の分離の確度を向上させることができ、かつ並進拡散と並進拡散以外のモード(内部運動モードなど)を区別できることが知られている。市販装置としても角度依存性を測定できるシステムが販売されている。これらの角度分解によって得られる情報は実際の分散状態や運動モードの分析、及び研究を進めるために、非常に有用な情報となる。

特開２０１１−１３１６２号号公報 特開２００５−１２１６００号公報 ＷＯ００／３１５１４明細書

本発明は、並進拡散モードや粒径を区別することができ、微粒子を高い濃度で含有する分散液であっても、高い精度及び簡便な操作で微粒子の平均粒径やその分布の測定を可能とする低コヒーレンス光源を用いた動的光散乱測定法及び動的光散乱測定装置を提供することを課題とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）低コヒーレンス光を使用するマッハツェンダー型干渉計を用いて分散液に分散された微粒子の動的特性を測定する動的光散乱測定法であり、前記分散液中で前記微粒子に低コヒーレンス光を照射し、かつ、前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を複数の異なる散乱角ごとに受光して散乱光とし、各散乱角の散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めることを特徴とする動的光散乱測定法。
（２）前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする（１）記載の動的光散乱測定法。
（３）前記各散乱角の散乱光強度を測定し、前記各散乱角の角度依存性に基づいて求めた前記複数種の拡散モードから前記並進拡散モードを帰属させ、粒径分布の計測及び拡散運動の計測を可能とすることを特徴とする（１）または（２）記載の動的光散乱測定法。
（４）前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を第１光カプラーで分岐し、一方の光は参照光とし、他方の光は前記分散液中で前記微粒子に照射してその散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とし、前記参照光と前記散乱光とを第２光カプラーで結合することを特徴とする（１）から（３）のいずれか一つに記載の動的光散乱測定法。
（５）低コヒーレンス光源と、分散液中の微粒子に該分散液中で低コヒーレンス光を照射する光照射部と前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を受光する受光部とを有するマッハツェンダー型干渉計と、前記散乱された光を複数の異なる散乱角で受光するように前記受光部を移動させる角度可変部と、前記微粒子の動的特性を前記散乱角ごとの散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めるデータ処理解析部を備えることを特徴とする動的光散乱測定装置。
（６）前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする（５）記載の動的光散乱測定装置。
（７）前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を分岐する第１光カプラーと、前記第１光カプラーで分岐した一方の光を参照光とする光変調部と、前記分散液中で前記微粒子に他方の光を照射する光照射部と、前記光照射部から照射した光が散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とする受光部と、前記参照光と前記散乱光とを結合する第２光カプラーとを有することを特徴とする（５）または（６）記載の動的光散乱測定装置。
（８）前記光照射部及び前記受光部はともに光ファイバからなり、前記角度可変部は、前記光照射部の第１光ファイバの照射面と前記受光部の第２光ファイバの受光面とが前記分散液中の測定点を中心に前記光照射部と前記受光部とを相対的に回転可能とすることを特徴とする（５）から（７）のいずれか一つに記載の動的光散乱測定装置。
（９）前記第１光ファイバの照射面側端部及び前記第２光ファイバの受光面側端部は、各光ファイバのコアを除いて斜めに切り落とされた形状を成していることを特徴とする（８）記載の動的光散乱測定装置。

本発明の動的光散乱測定法によれば、分散液からの散乱光を角度分解して取得することができるので並進拡散モードの分離が可能になり、これによって、微粒子の平均粒径やその分布の測定が、高い精度及び簡便な操作で可能となる。さらに、低コヒーレンス光源を用いたマッハツェンダー型干渉計を組み合わせたことで、高濃度に微粒子を含有する分散液の測定を実現できる。
本発明の動的光散乱測定装置によれば、角度可変部により光照射部と受光部とを相対的に回転可能としたことから、分散液からの散乱光を角度分解して取得することができる。これにより、並進拡散モードの分離が可能になり、微粒子の平均粒径やその分布の測定が、高い精度及び簡便な操作で可能となる。さらに、低コヒーレンス光源を用いたマッハツェンダー型干渉計を組み合わせたことで、高濃度に微粒子を含有する分散液の測定を実現できる。

本発明の動的光散乱測定装置の好ましい一実施形態を示した図面であり、（ａ）は装置を概略的に示した装置構成図、（ｂ）は光照射部と受光部の周辺を模式的に示した要部拡大断面図、（ｃ）は光ファイバ先端を示した断面図、（ｄ）は光照射部の端面と受光部の端面と散乱位置の関係を示した拡大構成図である。 角度可変部を示した図面であり、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は平面図である。 光照射部と受光部の変形例を模式的に示した拡大構成図である。 散乱角の角度が異なる時間相関関数の一例を示したグラフ（イメージ図）である。 多モード解析のために、横軸を散乱ベクトルｑの２乗とし、縦軸を速度定数Γとしてプロットしたグラフ（イメージ図）である。 実施例１において測定した懸濁液Ａの速度定数Γと散乱ベクトルｑの２乗の関係（モード解析）を示したグラフである。 実施例２において測定した懸濁液Ｂの速度定数Γと散乱ベクトルｑの２乗の関係（モード解析）を示したグラフである。 粒径の相違による並進拡散モードをモデル化して示した説明図である。 並進拡散運動以外の拡散運動の相違をモデル化して示した説明図である。

以下に、本発明の光散乱強度測定法及び動的光散乱測定装置の好ましい実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。かかる実施形態として、マッハツェンダー型の干渉計を用いた動的光散乱測定装置を説明する。なお、本説明は、本実施形態の説明により限定して解釈されるものではない。

［実施形態］
図１に示すように、本実施形態の動的光散乱測定装置１は、低コヒーレンス光源２、マッハツェンダー型干渉計３、光検出器４、データ処理解析部５、光ファイバＦ_１〜Ｆ_６、信号伝送線６を備える。

低コヒーレンス光源２としてはスーパールミネッセントダイオード（Ｓｕｐｅｒ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｏｄｅ）を用いることが好ましい。以下、スーパールミネッセントダイオードをＳＬＤという。ＳＬＤは、発振波長を特に限定しないが、例えば発振波長が０．１２５〜２μｍであることが好ましく、０．２５０〜１．５μｍであることがより好ましい。そのコヒーレンス長としては、例えば０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
上記低コヒーレンス光源２は光ファイバＦ_１を介してマッハツェンダー型干渉計３が接続されている。したがって、上記低コヒーレンス光源２から射出された光は、光ファイバＦ_１内を伝送してマッハツェンダー型干渉計３に伝送される。

マッハツェンダー型干渉計３は、低コヒーレンス光を分散液（測定試料）Ｓに照射し、分散液Ｓからの散乱光を得て、参照光との干渉光を得るものである。それを構成する光学系は、光を分岐する第１光カプラー３１、光伝送路としての光ファイバＦ_２，Ｆ_３，Ｆ_４，Ｆ_５、光ファイバと空間との光路の接合器としてのコリメーターレンズ３２、３３、光の位相を変調させる位相変調器３４、光を結合する第２光カプラー３５により構成される。
また分散液（測定試料）Ｓは、媒体Ｓ_１に微粒子Ｓ_２を分散させたものである。

上記第１光カプラー３１は、低コヒーレンス光源２から射出されて光ファイバＦ_１により伝送された光を２方向に分岐する。第１光カプラー３１で分岐された一方の光は光ファイバＦ_２，Ｆ_３中を伝送され、他方の光は第１光ファイバとしての光ファイバＦ_４、第２光ファイバとしての光ファイバＦ_５中を伝送される。光ファイバＦ_４の光照射側の端部Ｆ_４ａが光照射部３６となり、光ファイバＦ_５の受光側の端部Ｆ_５ａが受光部３７となる。

上記光ファイバＦ_２，Ｆ_３間にはコリメーターレンズ３２、位相変調器３４、コリメーターレンズ３３が光伝送方向に順に配置され、位相変調器３４により位相が変調されて参照光となる。

上記光ファイバＦ_４は光照射側が分散液Ｓ中に挿し込まれ、かつ光ファイバＦ_５は受光側が分散液Ｓ中に挿し込まれている（図１（ｂ）参照）。光ファイバＦ_４と光ファイバＦ_５はともに、一例として、コアＦｃ径が５μｍ、クラッドＦｃｌ径が１２５μｍであり、それぞれのクラッドＦｃｌの周囲に直径が２５００μｍのフェルール９が形成されたものであり、フェルール９の先端部の一側面９ａは端面方向に向かって細くなるように斜めに形成されている（図１（ｃ）参照）。

光ファイバＦ_４の光照射面Ｆ_４ｂと光ファイバＦ_５の受光面Ｆ_５ｂとは、分散液Ｓ中の測定点（散乱位置）Ｐを中心に光ファイバＦ_４と光ファイバＦ_５とが角度可変部７（図２参照）によって相対的に回転可能に設置されている。例えば、光照射部３６は固定され、受光部３７が角度可変に設置されている。角度可変部７の詳細については、後述する。
例えば、光ファイバＦ_４と光ファイバＦ_５は、光照射面Ｆ_４ｂ、受光面Ｆ_５ｂのそれぞれのコア端面の中心位置からの法線の交点を測定点（散乱位置）Ｐとし、この測定点Ｐから光照射面Ｆ_４ｂ、受光面Ｆ_５ｂまでの距離が常に一定（例えば、等距離）になるように配置されている（図１（ｄ）参照）。なお、光ファイバＦ_４の射出端の端面及び光ファイバＦ_５の入射端の端面は、各光ファイバの長さ方向に対して直角方向に平滑な平面で形成されているものとする。

したがって、光ファイバＦ_４から射出された光は測定試料としての分散液Ｓに照射され、分散液Ｓからの散乱光を所定の角度ごとに受光するように光ファイバＦ_５が配置されることになる。この所定の角度（以下、散乱角θという）とは、光ファイバＦ_４から射出された光Ｌ_１の射出方向に対し、その光が散乱されて光ファイバＦ_５に受光された光Ｌ_２が成す角度をいう。したがって、前方散乱の散乱角は０°となり、後方散乱の散乱角は１８０°となる。この散乱角θは、拡散の帰属が可能な範囲であれば良く、例えば、０°〜１８０°であることが最も好ましいが、光ファイバの形状、コアの口径等の制約から６０°以上１４０°以下であれば十分である。例えば、散乱角θの範囲の上限値と下限値の差が８０°以上、好ましくは１００°以上、より好ましくは１２０°以上あればよい。

光ファイバＦ_４の端部Ｆ_４ａ、光ファイバＦ_５の端部Ｆ_５ａは、セル１１（図２参照）の底及び壁面、及び特異的な対流や壁面への吸着効果を取り込まないように、セル１１の底及び壁面から必要な距離だけ離して挿し入れることが必要である。また、セル１１の底及び壁面に対して光ファイバＦ_４の端部Ｆ_４ａ、光ファイバＦ_５の端部Ｆ_５ａを、５０μｍ以上隔たるようにし、好ましくは２００μｍ以上隔たらせ、さらに好ましくは、１０００μｍ以上、隔たらせる。

上記第２光カプラー３５は、光ファイバＦ_３から射出された参照光と、光ファイバＦ_５から射出された散乱光を結合する。

上記第２光カプラー３５には光ファイバＦ_６を介して光検出器４が接続されている。この光検出器４は、例えば、フォトダイオード、光電子倍増管、等の光電変換機能を有するものであり、第２光カプラー３５から射出され光ファイバＦ_６によって伝送された光の強度を電気信号に変換するものである。したがって、マッハツェンダー型干渉計３で得た散乱光の干渉による散乱光強度を検出する。
上記光検出器４には、信号伝送線６を介して、アナログ信号である電気信号をデジタル信号に変換する電気信号読取部（図示せず）が接続され、さらにデータ処理及び解析をデータ処理解析部５が接続されている。データ処理解析部５には、例えばパーソナルコンピュータ、スペクトラムアナアイザ、等を用いることができる。データ処理解析部５は、光検出器４で得た散乱光の揺らぎのデータを処理、解析して、並進拡散モードを分離し、分散液Ｓ中の微粒子Ｓ_２の粒径分布等を解析する。

なお、上記光ファイバＦ_１〜Ｆ_３，Ｆ_６は、空間伝播で構成してもよい。
また、上記第１光カプラー３１は、分岐比を測定対象に応じて変更可能であることが好ましい。分割された一方の光が導かれる光路の途中には、上述したようにコリメーターレンズ３２，３３及び位相変調器３４からなる位相変調部が構成されている。位相変調部は、図示したように光を空間に出して変調を行ってもよいし、光ファイバの中で変調させてもよい。もしくは、このような位相変調部を、光路の途中に設けられたサーキュレーター（図示せず）及び光ファイバ（図示せず）により構成し、この光ファイバ端の光射出方向に振動可能なミラーを備えることにより任意の位相を与えるようにして、光に変調をかけることも可能である。さらに、光ファイバＦ_２と光ファイバＦ_３との間に減衰器を介在させて、光量を調整することも、必要により可能である。以上の各構成要素と、第２光カプラー３５及び光検出器４のそれぞれについては、必要な仕様を備えた市販品を採用することが可能である。また、位相変調ではなく、強度変調を使用してもよい。

図２に示すように、上記角度可変部７は、定盤７０、定盤７０上に設置された第１ステージ７１、第２ステージ７２、回転機構７３、載置部７４を備えている。載置部７４上には、分散液Ｓを入れるセル１１が載せ置かれる載置台７５が設置されている。第１ステージ７１には、セル１１内の分散液Ｓに挿し込まれる光照射部３６が固定される。第２ステージ７２には、セル１１内の分散液Ｓに挿し込まれ、受光部３７の受光面が測定点（散乱位置）Ｐに対して所定の距離を保って回転可能にする回転機構７３が構成されている。したがって、上記第１ステージ７１（７１ｘ、７１ｙ）は、ｘ−ｙ軸方向に微動かつ粗動可能なステージであり、例えば第１ステージ７１ｘがｘ方向に移動可能であり、第１ステージ７１ｙがｙ方向に移動可能である。上記第２ステージ７２はｚ軸方向に微動かつ粗動可能なステージである。もちろん、第１，第２ステージ７１,７２ともに３次元方向（ｘ−ｙ−ｚ軸方向）に粗動及び微動可能としたものであってもよい。また、上記載置部７４も昇降可能な構成としてもよい。
なお、光照射部３６を回転可能とし、受光部３７を固定したものであってもよく、両方を回転可能に構成したものであってもよい。すなわち、角度可変部７は、光照射部３６の光ファイバＦ_４の端面（光照射面）Ｆ_４ｂと受光部３７の光ファイバＦ_５の端面（受光面）Ｆ_５ｂとが分散液Ｓ中の測定点Ｐを中心に光照射部３６と受光部３７とを相対的に回転可能とするものであればよい（前記図１参照）。

また、図３に示すように、光照射部３６から照射される光Ｌ_１と受光部３７が受光する各散乱角の散乱光の光Ｌ２とが分散液Ｓ中で同一面に含まれるように、光照射部３６の端部Ｆ_４ａと受光部３７の端部Ｆ_５ａが配置されている構成であってもよい。

次に、本実施形態における参照光及び散乱光（測定光）の光路について説明する。
＜参照光＞
低コヒーレンス光源２から射出された光は、光ファイバＦ_１を伝播後、第１光カプラー３１に入射され、第１光カプラー３１で２つの光に分割される。第１光カプラー３１で分割された一方の光は、光ファイバＦ_２を通り、コリメーターレンズ３２で平行光線にされ、位相変調器３４を通り、コリメーターレンズ３３により光ファイバＦ_３に入射され、第２光カプラー３５に到達する。この光が本実施形態における参照光である。第１光カプラー３１から第２光カプラー３５まで、参照光は、所定の値に固定される光路長ｄ_ｒｅｆを有する。

＜散乱光＞
これに対して、第１光カプラー３１で分割された他方の光は、光ファイバＦ_４を通りその端面Ｆ_４ｂから分散液Ｓに入射光Ｌ_１のように入射される。その結果で生じる散乱光が、図示した散乱光Ｌ_２のように光ファイバＦ_５の端面Ｆ_５ｂに入射され、光ファイバＦ_５を通って、第２光カプラー３５に達する。この光が本実施形態における散乱光である。第１光カプラー３１から分散液Ｓ内で散乱が起きた箇所までの光路長ｄ_１と、分散液Ｓ内で散乱が起きた箇所から第２光カプラー３５までの光路長ｄ_２とにより、第１光カプラー３１から第２光カプラー３５まで、散乱光は、光路長ｄ_ｓｃａ＝ｄ_１＋ｄ_２を有する。したがって、光路長ｄ_ｓｃａには、端面Ｆ_４ｂから散乱位置Ｐまでと散乱位置Ｐから端面Ｆ_５ｂまでの距離が含まれる。また、自由にブラウン運動をする微粒子Ｓ_２の挙動により、散乱光の強度には、時間的な揺らぎ変動を有する。

したがって、位相変調器３４により調整された位相変調も加味し、参照光の光路長ｄ_ｒｅｆと対応する特定の光路長ｄ_ｓｃａを有する位置にある微粒子Ｓ_２からの散乱光を、光検出器４で光強度として測定することができる。測定された光強度は、前述のような時間的な揺らぎ変動を有するので、自己相関関数を求めることにより、ブラウン運動速度を示す並進拡散係数及び微粒子の粒径分布を求めることができる。そのため、一度、コリメーターレンズ３２，３３間の距離を動かして参照光の光路長ｄ_ｒｅｆを調整した後は、測定をする分散液Ｓの入ったセル１１を取り替えても、光ファイバＦ_４の端面Ｆ_４ｂ、光ファイバＦ_５の端面Ｆ_５ｂが分散液Ｓと接触するため、同じ光路長ｄ_ｓｃａを有する位置の微粒子Ｓ_２について、同様に高い精度で測定をすることが可能である。

第２光カプラー３５に入射された前記参照光と散乱光は、光ファイバＦ_６を通って、光検出部４に入射され、この電気変換信号が信号伝送線６を通り、電気信号読取部（図示せず）を介してデータ処理解析部５上で光の干渉強度のパワースペクトルを出力する。このスペクトルを「ヘテロダインスペクトル」という。これに対して、参照光の光路を遮断して、散乱光のみの強度を検出して得られるパワースペクトルを「ホモダインスペクトル」という。これら一連の測定及び計算に係る低コヒーレンス光源のコヒーレンス関数、干渉光強度のパワースペクトル、散乱光スペクトル等の詳細については、特開２００５−１２１６００号公報を参照することができる。

＜データ処理、解析法＞
分散液Ｓ中の微粒子Ｓ_２に低コヒーレンス光源から放射された光を照射して、その散乱光を照射方向に対する散乱光の散乱角θを変えて散乱光の光子を検出する。このとき、散乱光は干渉しあい、しかも粒子はブラウン運動により動いているため、散乱光の干渉による強度もゆらぎを生じている。このゆらぎを測定して自己相関関数を求める。
具体的には、まず、干渉光強度の時間変化を検出する（干渉光強度‐時間の関係）。
続いて、それぞれの散乱角θに対応して、検出した干渉光強度の時間変化をフーリエ変換し、パワースペクトルを求める（パワーと周波数の関係）。
さらに、パワースペクトルのピーク値を原点として変調周波数付近のみ抽出し、それをフーリエ変換して時間相関関数（図４参照）を求める。求めた時間相関関数に対して指数関数を重ね合わせ、一致する指数関数Ｇ＝Ａｅｘｐ（−Γτ）を求める。ここで、Γは速度定数、τは時間である。
さらに、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルｑとの関係：Γ＝ｑ^２Ｄ（Ｄは拡散係数）より、各散乱角θによる拡散係数（並進拡散係数）を求める。ここで、ｑはｑ＝（４πｎ／λ）ｓｉｎ（θ／２）であり、θは散乱角、ｎは溶媒の屈折率、λは照射光の波長である。このとき、分散液Ｓに異なる粒径の微粒子が存在している場合には、微粒子の径に対応した異なる並進拡散係数Ｄが得られる。
またさらに、ストークス・アインシュタインの式：Ｄ＝ｋ_ＢＴ／３πηｄより微粒子の径ｄを求める。ここで、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは分散液の絶対温度、ηは溶媒の粘度、ｄは粒径である。

上述したように、速度定数と散乱ベクトルの２乗の値が１次関数で近似される場合の１次関数の係数が並進拡散係数Ｄになる（図５参照）。速度定数と散乱ベクトルの２乗の値の関係が曲線になる場合（図５参照）には、並進拡散以外の拡散モード（例えば、回転拡散モード、内部運動モード、共同拡散モード、等になる。

上記マッハツェンダー型干渉計３における光路長分解の方法はタイムドメイン型とする。上記光散乱光の光路長分解とは、試料により生じた散乱光の中から、特定の光路長で散乱した光を検出する機能である。詳しく言うならば、単散乱光がメインの光路長の短い領域と多重散乱光がメインの光路長が長い領域の区別するための機能である。かつ、セルと分散液、もしくはファイバ端面と分散液の界面近傍で生じた散乱光と界面から離れた深部で生じた散乱光の区別を行うことができる機能である。このように光路長分解の方法にタイムドメイン型を採用することにより、分光器やイメージング素子が不要になり、かつ時間分解能に優れる。一方、フーリエドメイン型では、分光器、イメージング素子(ライン型検出器も含む)が必要になるため高価であり、かつ時間分解能も優れない。

本発明の動的光散乱測定装置１及び動的光散乱測定法の実施形態は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、光ファイバを用いた干渉計以外で、空間伝播型の干渉計を用いることもできる。その他、種々の変更を施すことが可能である。

また、本発明の好ましい実施形態によれば、以下のようなことが可能になる。
上述の動的光散乱測定装置１は、高濃度かつナノメートルオーダーの微粒子Ｓ_２を含有する分散液Ｓにおける測定に適用することが好ましい。この動的光散乱測定装置１によれば、粒径１００ｎｍ未満の微粒子が含有され（実際的には１０ｎｍ以上である）、微粒子の濃度が高い分散液において、極めて高い精度で粒径測定を簡便に行うことができるのみでなく、粒径１００ｎｍ未満の微粒子と、粒径１００ｎｍ以上の粒子を含んだ多分散状態の分散液において、広い粒径測定、もしくはそれらの散乱係数の測定と算出、及び並進拡散係数の算出が可能になる。なお多分散状態とは、典型的には、互いに異なる粒径をもつ微粒子Ｓ_２が分散液Ｓ中に存在し、その粒径分布において２つ以上のピークを示す状態を言う。ただし、広い粒径範囲にブロードに粒径分布が存在したものでもよく、これも多分散に含みうる。

また、参照光強度と散乱光強度を適切な強度比に合わせるために、マッハツェンダー型干渉計３における第１光カプラー３１の分岐比を調整することで、このような調整をしなかった場合に対して約１０〜１００倍以上の感度向上を達成することができる。

さらに、カラーフィルタやインクジェット用インクといった顔料を含有する分散液において、微粒子を高い濃度で含有する条件下（濃度は特に限定されないが、例えば０．０００１〜５０質量％、好ましくは、０．００１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０１〜３０質量％）での凝集状態の定量化が可能となり、さらに、それを利用した品質管理及び工程管理が可能となる。また、測定対象として、無機粒子、有機粒子を選ばず、記録媒体等に用いられる磁性粒子や、医療・生物学（バイオテクノロジー）分野等に用いられる各種粒子など、広範な分野において、微粒子を高い濃度で含有する条件下における挙動評価に展開可能な光散乱解析に適用できる。さらに、微粒子に限らず、多重散乱や場所間差が生じる溶液中のゲル構造や高分子構造の解析に適用可能である。

以上のような動的光散乱測定装置１を使用し、分散液Ｓに分散された微粒子Ｓ_２の動的特性を測定する本発明の動的光散乱測定法は、分散液Ｓ中で、微粒子Ｓ_２に光を照射する光照射部３６と、各散乱角の散乱光を集光する集光部３７とで測定することを特徴とし、より簡便に、かつ、高い精度で測定をすることが可能である。なお、微粒子Ｓ_２の動的特性とは、微粒子Ｓ_２の分散液Ｓ中でのブラウン運動により特定される特性であり、粒径やその分布等を含む。

以下に本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

［光学系の製作］
図１に示した装置構成図に基づき、光学系を作製した。そして試料となる分散液Ｓをセル１１に入れて測定した。

［ポリスチレン懸濁液（分散液）の作製］
市販のポリスチレン懸濁液を購入して、粒径は透過型電子顕微鏡で評価を行った。懸濁液Ａに含まれたポリスチレン粒子の平均粒径９９ｎｍ、懸濁液Ｂは平均粒径９９ｎｍと７５５ｎｍとの試料を質量比２５：１で混合したものを用いた。ポリスチレン粒子の濃度はいずれも１０質量％であった。

（実施例）
前記動的光散乱測定装置（図１の構成を有する装置）を用いて、前記ポリスチレン懸濁液Ａ（実施例１）、前記ポリスチレン懸濁液Ｂ（実施例２）をそれぞれ下記の測定手順にて粒子の粒径に関する測定を行った。ファイバ端面Ｆ_４ｂと測定点Ｐの距離＋ファイバ端面Ｆ_５ｂと測定点Ｐの距離が約１００μｍになるようにセッティングし、ｄ＝ｄ_ｓｃａとなるように散乱光の光路長もしくは参照光の光路長を調整し、パワースペクトルを測定した。その後、前述した方法により、時間相関関数を求め、並進拡散係数を求めて、粒径分布について解析した。

実施例１のポリスチレン懸濁液Ａの測定結果を図６に示し、ポリスチレン懸濁液Ｂの測定結果を図７に示した。その結果、図６に示すように、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルｑとの関係：Γ＝ｑ^２Ｄから、並進拡散であることが解析され、並進拡散係数Ｄからストークス・アインシュタインの式により粒径が１００ｎｍであることが求められた。なお、１８０°の場合は、特開２０１２-０３２３０８号公報に開示されたマッハツェンダー型の干渉計を備えた動的光散乱測定装置を用いて後方散乱光を測定した。また、実施例２の図７に示すように、各散乱角θによる速度定数Γと散乱ベクトルｑとの関係：Γ＝ｑ^２Ｄから、原点を通る２本の近似直線が得られたことから、２種類の粒径９９ｎｍと粒径７５５ｎｍの並進拡散であることが解析された。このように、並進拡散係数から粒径を求めることが可能であることがわかった。また後方散乱のみの測定よりも信頼性の向上が図れた。

１ 動的光散乱測定装置
２ 低コヒーレンス光源
３ マッハツェンダー型干渉計
４ 光検出器
５ データ処理解析部
６ 信号伝送線
７ 角度可変部
７０ 定盤
７１ 第１ステージ
７２ 第２ステージ
７３ 回転機構
７４ 載置部
７５ 載置台
３１ 第１光カプラー
３２，３３ コリメーターレンズ
３４ 位相変調器
３５ 第２光カプラー
３６ 光照射部
３７ 受光部
Ｆ_１〜Ｆ_６ 光ファイバ
Ｆ_４ａ 光照射部端部（光ファイバ端部）
Ｆ_４ｂ 光照射面（光ファイバ端面）
Ｆ_５ａ 受光部端部（光ファイバ端部）
Ｆ_５ｂ 受光面（光ファイバ端面）
Ｌ_１ 光（照射光）
Ｌ_２ 光（散乱光）
Ｐ 散乱位置(測定点)
Ｓ 分散液（試料）
Ｓ_１ 媒体
Ｓ_２ 微粒子

Claims (9)

1. 低コヒーレンス光を使用するマッハツェンダー型干渉計を用いて分散液に分散された微粒子の動的特性を測定する動的光散乱測定法であり、前記分散液中で前記微粒子に低コヒーレンス光を照射し、かつ、前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を複数の異なる散乱角ごとに受光して散乱光とし、各散乱角の散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めることを特徴とする動的光散乱測定法。
2. 前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする請求項１記載の動的光散乱測定法。
3. 前記各散乱角の散乱光強度を測定し、前記各散乱角の角度依存性に基づいて求めた前記複数種の拡散モードから前記並進拡散モードを帰属させ、粒径分布の計測及び拡散運動の計測を可能とすることを特徴とする請求項１または２記載の動的光散乱測定法。
4. 前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を第１光カプラーで分岐し、一方の光は参照光とし、他方の光は前記分散液中で前記微粒子に照射してその散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とし、前記参照光と前記散乱光とを第２光カプラーで結合することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の動的光散乱測定法。
5. 低コヒーレンス光源と、分散液中の微粒子に該分散液中で低コヒーレンス光を照射する光照射部と前記分散液中で前記微粒子により散乱された光を受光する受光部とを有するマッハツェンダー型干渉計と、前記散乱された光を複数の異なる散乱角で受光するように前記受光部を移動させる角度可変部と、前記微粒子の動的特性を前記散乱角ごとの散乱光の時間相関関数から並進拡散モードを選択して求めるデータ処理解析部を備えることを特徴とする動的光散乱測定装置。
6. 前記マッハツェンダー型干渉計の光路長分解の方法がタイムドメイン型であることを特徴とする請求項５記載の動的光散乱測定装置。
7. 前記マッハツェンダー型干渉計は、前記低コヒーレンス光源からの光を分岐する第１光カプラーと、前記第１光カプラーで分岐した一方の光を参照光とする光変調部と、前記分散液中で前記微粒子に他方の光を照射する光照射部と、前記光照射部から照射した光の散乱された光を前記分散液中で複数の異なる散乱角ごとに集光して散乱光とする受光部と、前記参照光と前記散乱光とを結合する第２光カプラーとを有することを特徴とする請求項５または６記載の動的光散乱測定装置。
8. 前記光照射部及び前記受光部はともに光ファイバからなり、前記角度可変部は、前記光照射部の第１光ファイバの照射面と前記受光部の第２光ファイバの受光面とが前記分散液中の測定点を中心に前記光照射部と前記受光部とを相対的に回転可能とすることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項記載の動的光散乱測定装置。
9. 前記第１光ファイバの照射面側端部及び前記第２光ファイバの受光面側端部は、各光ファイバのコアを除いて斜めに切り落とされた形状を成していることを特徴とする請求項８記載の動的光散乱測定装置。

Images