JP2013201363A - Organic thin film transistor, organic thin film transistor array and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層構造体、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタアレイ及び表示装置に関する。 The present invention relates to a laminated structure, an organic thin film transistor, an organic thin film transistor array, and a display device.
有機材料を用いた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、１．材料構成の多様性、製造方法、製品形態等でフレキシビリティが高いこと； ２．大面積化が容易であること；
３．単純な層構成が可能であり、製造プロセスが単純化できること； ４．安価な製造装置を用いて、製造できること；等の利点があることから、有機ＴＦＴが精力的に研究されている。この有機ＴＦＴを構成する電極や絶縁膜、半導体層などの成膜方法としては、印刷法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられ、有機ＴＦＴは、従来のＳｉ半導体材料を用いたＴＦＴより桁違いに安く製造することができる。
Organic thin film transistors (TFTs) using organic materials are: 1. High flexibility in material composition, manufacturing method, product form, etc. Easy to increase the area;
3. 3. A simple layer structure is possible and the manufacturing process can be simplified; Organic TFTs have been energetically researched because they can be manufactured using an inexpensive manufacturing apparatus. Examples of film formation methods for electrodes, insulating films, and semiconductor layers that constitute the organic TFT include a printing method, a spin coating method, and a dipping method. The organic TFT is more digit than a TFT using a conventional Si semiconductor material. Can be manufactured cheaply in the difference.
また、この有機ＴＦＴを集積した有機ＴＦＴアレイを作製し、表示素子を駆動すれば、表示装置が得られる。この表示装置は、上記有機ＴＦＴの特性を備えたこれまでにない付加価値を有するものとなる。印刷によりフィルム上に作製した有機ＴＦＴアレイを電気泳動素子と組み合わせ、フレキシブルな表示装置を作製することができる。このような特性は、曲面を有する壁への展示パネルへの適用性や、携帯ディスプレイとしての利便性、また、落とした場合に壊れにくい（耐衝撃性）といった利点に直結する。さらには、印刷により作製することによるコストメリットも反映される。 Further, if an organic TFT array in which the organic TFTs are integrated is manufactured and the display element is driven, a display device can be obtained. This display device has an unprecedented added value with the characteristics of the organic TFT. An organic TFT array produced on a film by printing can be combined with an electrophoretic element to produce a flexible display device. Such characteristics are directly linked to the advantages such as applicability to a display panel on a curved wall, convenience as a portable display, and resistance to damage (impact resistance) when dropped. Furthermore, the cost merit by producing by printing is also reflected.
印刷により作製する上で重要となるのが、有機ＴＦＴの活性層である有機半導体層の形成工程である。ＴＦＴの性能指標として一般的な電界効果移動度（以下移動度という）があるが、これは半導体層中を伝導キャリアが流れる速さの指標であり、この値が高いほど有機ＴＦＴとして優れた特性であると言える。 What is important in producing by printing is the step of forming an organic semiconductor layer which is an active layer of the organic TFT. As a performance index of TFT, there is a general field effect mobility (hereinafter referred to as mobility), which is an index of the speed at which conduction carriers flow in a semiconductor layer. The higher this value, the better the characteristics as an organic TFT. It can be said that.
一般的に移動度の高い材料としてはペンタセンなどの結晶性半導体材料が知られている（非特許文献１のAPPLIED PHYSICS LETTERS vol89, p223525 (2006) M.Kitamura）。これらを用いて作製された有機ＴＦＴでは移動度として１以上の報告があり、アモルファスシリコンを凌駕するレベルである。しかしながら、これらの高移動度を示す結晶性半導体材料は溶解性が低いために印刷法を適用できず、真空蒸着などの製造コストの高い手法で成膜する必要があるという問題がある。 Generally, crystalline semiconductor materials such as pentacene are known as materials having high mobility (APPLIED PHYSICS LETTERS vol89, p223525 (2006) M. Kitamura). In organic TFTs manufactured using these, the mobility has been reported to be 1 or more, which is a level exceeding that of amorphous silicon. However, since these crystalline semiconductor materials exhibiting high mobility have low solubility, the printing method cannot be applied, and there is a problem that it is necessary to form a film by a method with high manufacturing cost such as vacuum deposition.
つぎにこれらの結晶性材料に溶解性の置換基を付与することで、印刷法で形成することを可能にした例が報告されている（非特許文献２のAPPLIED PHYSICS LETTERS vol91, p063514 (2007) John E. Anthony）。しかしながら、溶解性であるために、半導体層形成後、印刷法による電極層などの積層が困難である。そのため、溶解性半導体層を用いる際には、製造コストの高い真空蒸着法により電極を積層するか、あるいはソースドレイン電極を形成した上に半導体層を形成する、ボトムコンタクト構造がとられる。ボトムコンタクト構造では、半導体層の上に電極を形成するトップコンタクト構造と比較すると、電極と半導体層の界面における電界強度の差などから、デバイス構造に起因する移動度の低下が報告されている（非特許文献３のJOURNAL OF APPLIED PHYSICS vol107, p053709 (2010) Toru Toyabe）。このため、溶解性の結晶性材料を半導体として用いた素子においては、材料の特性を充分に発揮できるデバイス構造をとることが困難である。また表示装置の駆動パネルとしては、層間絶縁層や画素電極、保護層などの積層工程に耐える耐久性が必要であるが、これら溶解性の材料においては、印刷による積層工程が困難である。
Next, an example of enabling formation by a printing method by adding a soluble substituent to these crystalline materials has been reported (APPLIED PHYSICS LETTERS vol91, p063514 (2007) in Non-Patent Document 2). John E. Anthony). However, since it is soluble, it is difficult to stack electrode layers or the like by a printing method after forming the semiconductor layer. Therefore, when a soluble semiconductor layer is used, a bottom contact structure is adopted in which electrodes are stacked by a vacuum deposition method with high manufacturing cost or a semiconductor layer is formed on a source / drain electrode. In the bottom contact structure, compared to the top contact structure in which an electrode is formed on a semiconductor layer, the mobility due to the device structure has been reported due to the difference in electric field strength at the interface between the electrode and the semiconductor layer ( Non-Patent
上記のことから、これまで、印刷法で作製する有機ＴＦＴにおいて、トップコンタクト構造を作製する技術は得られていない。 From the above, until now, a technique for producing a top contact structure in an organic TFT produced by a printing method has not been obtained.
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、トップコンタクト型構造を、印刷法を用いて簡便に製造することで、性能が高くばらつきの少ない有機薄膜トランジスタ、該有機薄膜トランジスタを有するトランジスタアレイおよび表示装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the problem is that an organic thin film transistor having high performance and little variation by simply manufacturing a top contact type structure using a printing method, and the organic thin film transistor It is an object to provide a transistor array and a display device.
上記課題は、つぎの（１）〜（６）項記載の「積層構造体」、「有機薄膜トランジスタ」、「有機薄膜トランジスタアレイ」及び「表示装置」を包含する本発明により達成される。
（１）「基板上に、有機半導体層と、電極を有する積層構造体であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾチオフェン誘導体からなる有機半導体材料前駆体を溶媒に溶解した溶液を用いる印刷により成膜後、これに熱あるいは光による外部エネルギーを付与することによって、前記有機半導体材料前駆体からのＸ−Ｙの脱離によって得られる、少なくとも下記一般式（II）で表されるジチエノベンゾチオフェン誘導体を主成分とする有機半導体層を有し、かつ有機半導体層の上に印刷により形成された電極を有することを特徴とする積層構造体。
The above object is achieved by the present invention including the “laminated structure”, “organic thin film transistor”, “organic thin film transistor array”, and “display device” described in the following items (1) to (6).
(1) “A laminated structure having an organic semiconductor layer and an electrode on a substrate, and an organic semiconductor material precursor comprising at least a dithienobenzothiophene derivative represented by the following general formula (I) is dissolved in a solvent: After forming a film by printing using the prepared solution, by applying external energy by heat or light to this, at least the following general formula (II) obtained by XY desorption from the organic semiconductor material precursor A laminated structure having an organic semiconductor layer containing a dithienobenzothiophene derivative as a main component and an electrode formed by printing on the organic semiconductor layer.
（２）「前記有機半導体材料前駆体のＸ及びＹの一方が水素であり、他方が水酸基又はエステル構造若しくはチオエステル構造を有する基であることを特徴とする、前記（１）項に記載の積層構造体。」
（３）「前記有機半導体材料前駆体の前記エステル構造若しくはチオエステル構造が、下記一般式（III）〜（IX）のいずれかであることを特徴とする、前記（２）項に記載の積層構造体。
(2) “Lamination according to (1) above, wherein one of X and Y of the organic semiconductor material precursor is hydrogen and the other is a hydroxyl group or a group having an ester structure or a thioester structure” Structure."
(3) “The laminated structure according to (2) above, wherein the ester structure or thioester structure of the organic semiconductor material precursor is any one of the following general formulas (III) to (IX): body.
（４）「前記（１）乃至（３）項の何れかに記載された積層構造体を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。」
（５）「前記（４）項に記載された有機薄膜トランジスタを複数配置して得られる有機薄膜トランジスタアレイ。」
（６）「前記（５）項に記載された有機薄膜トランジスタアレイを用いて得られる表示装置。」
(4) “An organic thin film transistor comprising the laminated structure according to any one of (1) to (3)”.
(5) “Organic thin film transistor array obtained by arranging a plurality of organic thin film transistors described in the item (4)”.
(6) “Display device obtained by using the organic thin film transistor array described in the item (5)”.
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、溶媒に可溶な、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体材料を用い、印刷法を用いて前駆体膜を形成し、これに熱や光などの外部エネルギーを付与することによって、溶解性が低く、耐熱性に優れるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる半導体に変換し、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる半導体層上にソース、ドレイン電極を設け、焼結したところ、印刷法でも性能が良好なトップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタを得ることが可能であり、上記課題が解決できることを見出した。
さらに、本発明の有機薄膜トランジスタを複数配置することで、有機トランジスタアレイを得ることが可能となる。
さらに、本発明からなる有機トランジスタアレイと画素表示素子を組み合わせることで、安価で可撓性に優れた表示装置を作製することが可能となる。
As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, a precursor film is formed using a printing method using a dithienobenzodithiophene derivative precursor material that is soluble in a solvent. By applying external energy such as heat and light to this, it is converted into a semiconductor made of a dithienobenzodithiophene derivative with low solubility and excellent heat resistance, and on the semiconductor layer made of a dithienobenzodithiophene derivative When the source and drain electrodes were provided and sintered, it was found that an organic thin film transistor having a top contact structure with good performance can be obtained even by a printing method, and the above problems can be solved.
Furthermore, an organic transistor array can be obtained by arranging a plurality of the organic thin film transistors of the present invention.
Furthermore, by combining the organic transistor array and the pixel display element according to the present invention, it is possible to manufacture a display device that is inexpensive and excellent in flexibility.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明における「印刷」又は「印刷法」とは、スピンコート法、キャスティングコート法、スプレーコート法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレードコート法、スクリーン印刷法、ディスペンスコート法等による面領域へのベタ塗工、又は、例えばマスキングを用いた所望領域のみへの選択的塗工を意味する。
ここで本発明で用いるジチエノベンゾチオフェン誘導体からなる有機半導体材料前駆体および該前駆体から得られるにジチエノベンゾチオフェン誘導体を主成分とする有機半導体材料ついて、具体的に説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments. In the present invention, “printing” or “printing method” means spin coating method, casting coating method, spray coating method, dip method, ink jet method, doctor blade coating method, screen printing method, dispense coating method, etc. It means solid coating or selective coating only on a desired area using, for example, masking.
Here, an organic semiconductor material precursor composed of a dithienobenzothiophene derivative used in the present invention and an organic semiconductor material mainly composed of a dithienobenzothiophene derivative obtained from the precursor will be specifically described.
本発明の有機半導体材料前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる。 The organic semiconductor material precursor of the present invention comprises a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula (I).
Ｘ及びＹとしては、水素とエステル構造を有する基の組合せが好ましい。中でも、カルボン酸エステルと水素、炭酸エステルと水素、キサントゲン酸エステルと水素の組合せが好ましく、特に次の一般式（III）〜（IX）のいずれかと水素の組合せが好ましい。 X and Y are preferably a combination of hydrogen and a group having an ester structure. Among them, a combination of a carboxylic acid ester and hydrogen, a carbonate ester and hydrogen, and a xanthate ester and hydrogen is preferable, and a combination of any one of the following general formulas (III) to (IX) and hydrogen is particularly preferable.
一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして脱離する結果、新たにアルケン部位が生成し、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体へと変換する。 In the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (I), as a result of X and Y binding to each other by external stimulation and elimination as XY, a new alkene moiety is generated, and the general formula (II) To the dithienobenzodithiophene derivative represented.
上記一般式（Ｉ）〜（IX）中の、Ｒ１〜Ｒ１１における置換若しくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アルキルチオ基としては、例えば上記アルキル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group in R 1 to R 11 in the general formulas (I) to (IX) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and t-butyl. Group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2 -Ethylhexyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-cyanoethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. The substituted or unsubstituted alkoxy group and alkylthio group include, for example, an alkoxy group in which an oxygen atom or a sulfur atom is inserted at the bonding position of the alkyl group. Include those alkylthio groups.
Ｒ１〜Ｒ１１における置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、ベンゾジチアゾール等が挙げられる。これらはさらに上記の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、又はフッ素、塩素、ヨウ素及び臭素のハロゲン基を置換基として有していてもよい。
特にＲ１及びＲ２に上記アルキル基又はアリール基を導入することにより、棒状の分子形状となり、結晶が２次元的に成長しやすくなるため、結晶性の連続膜が得やすくなる。
さらにアリール基を導入した場合、一般式（II）の状態において分子の共役系の拡大により材料のイオン化ポテンシャルが浅くなり、ホール輸送特性が向上する。
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group in R 1 to R 11 include benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, quarterphenyl, pyrene, fluorene, 9,9-dimethylfluorene, azulene, anthracene, triphenylene, chrysene, 9 -Benzylidenefluorene, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptene, [2,2] -paracyclophane, triphenylamine, thiophene, bithiophene, terthiophene, quarterthiophene, thienothiophene, benzothiophene, dithienylbenzene, furan, Examples include benzofuran, carbazole, and benzodithiazole. These may further have the above substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, or halogen groups of fluorine, chlorine, iodine and bromine as substituents.
In particular, by introducing the alkyl group or aryl group into R 1 and R 2 , a rod-like molecular shape is obtained, and the crystal is likely to grow two-dimensionally, so that a crystalline continuous film is easily obtained.
Furthermore, when an aryl group is introduced, the ionization potential of the material becomes shallow due to the expansion of the conjugated system of molecules in the state of the general formula (II), and the hole transport property is improved.
一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の合成方法は特に限定されず、公知の種々の方法を採用することができる。手順としては、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、Ｘ及びＹで表される脱離ユニットを導入すればよい（特開２０１１−４４６８６号公報参照）。
例えば、一般式（Ｉ）において、Ｘがエステル構造を有する基でＹが水素の場合、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、カルボニル化合物（１）へ誘導し、さらにグリニヤール試薬をはじめとする求核試薬との反応によりアルコール体（２）とし、このアルコール体（２）を酸塩化物や酸無水物等と反応させれば、目的とするカルボン酸エステル（３）が得られる。
The method for synthesizing the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (I) is not particularly limited, and various known methods can be employed. As a procedure, after a dithienobenzodithiophene skeleton is constructed, elimination units represented by X and Y may be introduced (see JP 2011-44686 A).
For example, in the general formula (I), when X is a group having an ester structure and Y is hydrogen, a dithienobenzodithiophene skeleton is constructed and then guided to the carbonyl compound (1), and further Grignard reagents are used. When the alcohol form (2) is obtained by reaction with a nucleophilic reagent and this alcohol form (2) is reacted with an acid chloride or acid anhydride, the target carboxylic acid ester (3) is obtained.
また、上記アルコール体（２）を、塩基を用いて二硫化炭素と反応させた後、ハロゲン化アルキル等のアルキル化試薬と反応させれば、目的とするキサントゲン酸エステル体（４）を得ることができる。 Moreover, after making the said alcohol body (2) react with carbon disulfide using a base, and making it react with alkylating reagents, such as alkyl halide, the target xanthogenic acid ester body (4) will be obtained. Can do.
また、上記アルコール体（２）を、クロロギ酸エステルで処理することにより、炭酸エステル体（５）を得ることができる。 Moreover, a carbonate ester body (5) can be obtained by processing the alcohol body (2) with a chloroformate.
なお、上記カルボニル化合物（１）は、公知の種々の反応により合成することができ、例えば次の（ａ）〜（ｄ）の反応が挙げられる。
（ａ）次の式で示されるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応
In addition, the said carbonyl compound (1) is compoundable by well-known various reaction, For example, reaction of following (a)-(d) is mentioned.
(A) Vilsmeier reaction represented by the following formula
（ｂ）次の式で示される、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、各種酸塩化物、各種酸無水物等をはじめとするホルミル化又はアシル化試薬との反応 (B) Reaction of aryllithium compound represented by the following formula with formylation or acylation reagents including DMF, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, various acid chlorides, various acid anhydrides, etc.
（ｃ）次の式で示される、Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応 (C) Gatterman reaction represented by the following formula:
（ｄ）次の式で示される、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応 (D) Friedel-Crafts reaction represented by the following formula:
上記のようにして得られた有機半導体材料前駆体は、反応に使用した触媒、無機塩、未反応原料、副生成物等の不純物を除去して使用される。精製操作は再結晶、各種クロマトグラフィー法、昇華精製、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。不純物の混入は半導体特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り高純度にすることが望ましい。溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的に半導体特性にも好影響を与える。 The organic semiconductor material precursor obtained as described above is used after removing impurities such as catalysts, inorganic salts, unreacted raw materials, and by-products used in the reaction. For the purification operation, conventionally known methods such as recrystallization, various chromatographic methods, sublimation purification, reprecipitation, extraction, Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis and the like can be used. Since contamination with impurities adversely affects the semiconductor characteristics, it is desirable to make the purity as high as possible. A material having excellent solubility has less restrictions on these purification methods, and as a result, has a positive effect on semiconductor characteristics.
一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、次の式で示すように、一般式（Ｉ）中のＸ−Ｙの脱離によりアルカン部位が生成し、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体へと変換する。 In the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (I), as shown by the following formula, an alkane moiety is generated by elimination of XY in the general formula (I), and the general formula (II) Into a dithienobenzodithiophene derivative represented by:
この際、Ｘ−Ｙの組合せが、水素とカルボン酸エステルの場合には、カルボン酸分子が脱離し、Ｘ−Ｙの組合せが水素とキサントゲン酸エステルの場合には、キサントゲン酸部位が脱離した後、さらに分解して、硫化カルボニルとチオール化合物として除去される。Ｘ−Ｙの組合せが水素と炭酸エステルの場合には、やはり脱炭酸が起こる。 At this time, when the combination of XY is hydrogen and a carboxylic acid ester, the carboxylic acid molecule is desorbed, and when the combination of XY is hydrogen and a xanthate, the xanthogenic acid site is desorbed. Thereafter, it is further decomposed and removed as carbonyl sulfide and a thiol compound. When the combination of XY is hydrogen and carbonate, decarboxylation still occurs.
上記Ｘ−Ｙの脱離により生成する、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体では、脱離前の一般式（Ｉ）で表される構造と比べて、共役系が拡大すると共に平面性が得られるため結晶性が向上し、半導体部材として使用可能な良好な電荷輸送特性が発現する。 In the dithienobenzodithiophene derivative represented by the general formula (II) generated by the above XY elimination, the conjugated system is expanded as compared with the structure represented by the general formula (I) before the elimination. In addition, since flatness is obtained, crystallinity is improved, and good charge transporting characteristics that can be used as a semiconductor member are exhibited.
同時にＸ−Ｙの脱離前後では溶剤に対する溶解性が劇的に変化する。一般式（Ｉ）ではジチエノベンゾジチオフェンユニットの側鎖（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｘ、Ｙ及び、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、Ｙを含む部位）が分子に良好な溶解性を付与するのに対し、一般式（II）ではそのような効果が小さくなり、非常に溶解性が低下する。 At the same time, the solubility in the solvent changes dramatically before and after XY desorption. In the general formula (I), the side chain of the dithienobenzodithiophene unit (R 1 , R 3 , R 5 , X, Y and the site containing R 2 , R 4 , R 6 , X, Y) is good for the molecule. In general formula (II), such an effect is reduced and the solubility is greatly lowered.
脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
通常、上記脱離反応には、官能基の構造に依存するが、加熱が必要となることが多い。
Examples of the energy applied to perform the elimination reaction include heat, light, and electromagnetic waves. From the viewpoints of reactivity, yield, and post-treatment, thermal energy or light energy is desirable, and thermal energy is particularly preferable. Moreover, you may apply the said energy in presence of an acid or a base.
Usually, the elimination reaction depends on the structure of the functional group, but often requires heating.
脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 The heating method for carrying out the elimination reaction includes a method of heating on a support, a method of heating in an oven, a method of irradiation with microwaves, a method of heating by converting light into heat using a laser, Although various methods, such as using a photothermal conversion layer, can be used, it is not limited to these.
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温(およそ２５℃)〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０〜５００℃の範囲が好ましく、さらに前駆体の合成の熱安定性を考慮するとより好ましくは６０〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。 Regarding the heating temperature for carrying out the elimination reaction, it is possible to use a range of room temperature (approximately 25 ° C.) to 500 ° C. The lower limit temperature is the upper limit temperature considering the thermal stability of the material and the boiling point of the elimination component. In view of energy efficiency, the abundance of unconverted molecules, decomposition of the compound after conversion, sublimation, and the like, the range of 40 to 500 ° C. is preferable, and more preferably 60 in consideration of the thermal stability of the synthesis of the precursor. It is the range of -500 degreeC, Most preferably, it is 80 degreeC-400 degreeC.
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、前駆体の反応性、量なども考慮して、適宜最適時間を設定することができる。 Regarding the heating time, the higher the temperature, the shorter the reaction time, and the lower the temperature, the longer the time required for the elimination reaction. In addition, the optimum time can be appropriately set in consideration of the reactivity and amount of the precursor.
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。 When light is used as an external stimulus, an infrared lamp, irradiation with light having a wavelength absorbed by the compound (for example, exposure to a wavelength of 405 nm or less), and the like may be used. At that time, a semiconductor laser may be used. For example, near-infrared laser light (usually laser light having a wavelength of around 780 nm), visible laser light (usually laser light having a wavelength in the range of 630 nm to 680 nm), and laser light having a wavelength of 390 to 440 nm can be mentioned. Laser light having a wavelength of 390 to 440 nm is particularly preferable, and semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 440 nm or less is preferably used. Among them, as a preferable light source, a blue-violet semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 390 to 440 (more preferably 390 to 415 nm) and an infrared semiconductor laser light having a central oscillation wavelength of 850 nm are half wavelength using an optical waveguide device. And blue-violet SHG laser light having a central oscillation wavelength of 425 nm.
上記の酸または塩基は脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。これらの使用方法は特に限定はされないが、そのまま添加しても良いし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行っても良いし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。 The above acid or base acts as a catalyst for elimination reaction, and conversion at a lower temperature is possible. Although there is no particular limitation on the method of using these, they may be added as they are, they may be dissolved in any solvent and added as a solution, or they may be vaporized and subjected to heat treatment in the atmosphere. Alternatively, a photoacid generator, a photobase generator, or the like may be added, and an acid and a base may be obtained in the system by light irradiation.
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蟻酸、リン酸等、2-ブチルオクタン酸を用いることができる。 As the acid, 2-butyloctanoic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, phosphoric acid and the like can be used.
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。 Examples of the base include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, amines such as triethylamine and pyridine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene. Amidines such as can be used.
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。 Examples of the photoacid generator include ionic generators such as sulfonium salts and iodonium salts and nonionic generators such as ionic photoacid generator imide sulfonate, oxime sulfonate, disulfonyldiazomethane, and nitrobenzyl sulfonate. .
本発明の有機半導体材料前駆体は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、メシチレン、安息香酸エチル、ジクロロベンゼン及びキシレン等をはじめとする汎用溶剤への溶解性が高いため、これらの溶剤に溶解させてインク化することができる。さらに該インクを支持体上に付着させた後、溶剤を揮発させることによって絶縁部材となる構造体を形成することができる。 The organic semiconductor material precursor of the present invention is highly soluble in general-purpose solvents such as dichloromethane, tetrahydrofuran, chloroform, toluene, mesitylene, ethyl benzoate, dichlorobenzene, and xylene. Can be made into ink. Further, after the ink is deposited on the support, the structure that becomes the insulating member can be formed by volatilizing the solvent.
支持体への付着方法としては、例えばスピンコート法、キャスティングコート法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の印刷手法が挙げられる。また、これらの手法により、パターニングされた膜や大面積の膜を作製することができ、さらにインク濃度や付着量を変えることにより、膜厚を適宜調整することができる。作製するデバイスに応じて、最適な印刷方法と溶媒の組み合わせを選択すればよい。 Examples of the adhesion method to the support include known printing techniques such as spin coating, casting coating, dipping, inkjet, doctor blade, screen printing, and dispensing. In addition, a patterned film or a large-area film can be manufactured by these methods, and the film thickness can be appropriately adjusted by changing the ink concentration or the adhesion amount. An optimal printing method and solvent combination may be selected depending on the device to be manufactured.
このようにして得られた本発明の有機半導体材料前駆体を利用した部材を、加熱処理をはじめとする外部刺激により、一般式（II）で表される有機半導体材料へと変換しエレクトロニクスデバイスに用いる。局所的にエネルギー印加を行って部分的に一般式（Ｉ）から一般式（II）へ変換することにより、半導体領域と絶縁体領域のパターニングを行うことも可能である。 The member using the organic semiconductor material precursor of the present invention thus obtained is converted into an organic semiconductor material represented by the general formula (II) by an external stimulus such as heat treatment to be an electronic device. Use. It is also possible to pattern the semiconductor region and the insulator region by locally applying energy and partially converting from the general formula (I) to the general formula (II).
さらに、溶解性の高い本発明の有機半導体材料前駆体が、溶解性の低い一般式（II）で表される有機半導体材料へ変換できることは、デバイス作製工程上、非常に有利となる。一般式（II）で表される有機半導体材料に変換した後は、さらにその上に絶縁材料や電極材料等を、湿式プロセスを用いて構成することが容易になり、後工程によるプロセスダメージを抑えることが可能となる。 Furthermore, it is very advantageous in terms of device manufacturing process that the highly soluble organic semiconductor material precursor of the present invention can be converted into an organic semiconductor material represented by the general formula (II) having low solubility. After conversion to the organic semiconductor material represented by the general formula (II), it becomes easy to further form an insulating material, an electrode material, etc. using a wet process, thereby suppressing process damage due to a subsequent process. It becomes possible.
これらの薄膜、厚膜、或いは結晶は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能するので、本発明の有機半導体材料前駆体を用いて多様な有機電子デバイスを作製することが可能である。 Since these thin films, thick films, or crystals function as charge transporting members for various functional elements such as photoelectric conversion elements, thin film transistors, and light emitting elements, various organic electrons can be obtained using the organic semiconductor material precursor of the present invention. It is possible to make a device.
ここで本発明で用いるジチエノベンゾチオフェン誘導体前駆体からの変換について、理解を用意にするために具体例を開示し説明する。ただし、具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。 Here, specific examples are disclosed and explained for the purpose of preparing the understanding of the conversion from the dithienobenzothiophene derivative precursor used in the present invention. However, although a specific example is shown below, it is not limited to this.
（ジチエノベンソジオフェン誘導体前駆体の変換）
例えば、下記反応式［５］に示されるように本発明で用いるジチエノベンゾチオフェン誘導体前駆体からの変換過程について、例えばＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）によって、重量変化および発熱・吸熱ピークから変換過程をモニタすることができる。
(Conversion of dithienobenzodiophene derivative precursor)
For example, as shown in the following reaction formula [5], regarding the conversion process from the dithienobenzothiophene derivative precursor used in the present invention, for example, by TG-DTA measurement (manufactured by SII: TG / DTA200), weight change and exotherm・ The conversion process can be monitored from the endothermic peak.
上記ジチエノベンゾチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）を５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１９０〜２５０℃で、ペンタン酸２分子に相当する重量減少（理論減少量３１．５％、実測減少量３１．４％）が観測された。また、さらに昇温すると３６３℃に吸熱ピークが観測された。これは、別に合成したジチエノベンゾチオフェン誘導体化合物（ＸＩ）の融点に一致した。 When the dithienobenzothiophene derivative precursor (X) was heated at a rate of 5 ° C./min, the weight loss corresponding to 2 molecules of pentanoic acid was reduced at 190 to 250 ° C. Amount 31.4%) was observed. Further, when the temperature was further increased, an endothermic peak was observed at 363 ° C. This coincided with the melting point of the dithienobenzothiophene derivative compound (XI) synthesized separately.
［ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体からの変換膜］
以下にジチエノベンゾチオフェン誘導体からの変換膜の作製方法について一例を示す。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜がついたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用い、酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。
その後、前記ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）のクロロホルム溶液インク（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体膜を得た。その後、不活性雰囲気で２３０℃５分の加熱を行うことで、外部エネルギーを与え、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）からジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）および脱離成分（ＸII）に変換された膜を得た。
[Conversion film from dithienobenzodithiophene derivative precursor]
An example of a method for manufacturing a conversion film from a dithienobenzothiophene derivative is shown below.
Using a silicon wafer (N-doped) with a thermal oxide film with a thickness of 300 nm as a substrate, cleaning the surface of the oxide film with oxygen plasma, and then spin-coating an N-methylpyrrolidone solution of polyimide resin to a thickness of about 500 nm A polyimide film was formed.
Thereafter, a chloroform solution ink (1 wt%) of the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) was spin-coated to obtain a dithienobenzodithiophene derivative precursor film having a thickness of about 100 nm. Thereafter, external energy is given by heating at 230 ° C. for 5 minutes in an inert atmosphere, and the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) and the dithienobenzodithiophene derivative (XI) and the elimination component (XII) A membrane converted to was obtained.
ここで、図１にジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）の単結晶の顕微鏡観察写真を示す。さらに、図２に、上記製造方法によって製造されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）の変換膜であるジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）を含む有機膜のＳＥＭ写真を示す。さらに、比較のため、他の有機膜の製造方法として、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）の真空蒸着膜のＳＥＭ写真を図３に示す。 Here, FIG. 1 shows a microscopic photograph of a single crystal of a dithienobenzodithiophene derivative (XI). Further, FIG. 2 shows an SEM photograph of an organic film containing a dithienobenzodithiophene derivative (XI) which is a conversion film of the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) produced by the above production method. For comparison, FIG. 3 shows an SEM photograph of a vacuum deposited film of a dithienobenzodithiophene derivative (XI) as another organic film manufacturing method.
面外・面内Ｘ線回折によって、図２と図３の薄膜では、一致した回折ピークを有していることが明らかとなっている（図示しない）。そのため、変換膜はジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）を主として含む膜であることが明らかとなっている。 It is clear from out-of-plane and in-plane X-ray diffraction that the thin films of FIGS. 2 and 3 have matching diffraction peaks (not shown). Therefore, it is clear that the conversion film is a film mainly containing a dithienobenzodithiophene derivative (XI).
図１に示すように、溶液成長乃至気相成長で得られたジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）の単結晶には、その製法における晶癖が見られる。たとえばジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）では、板状結晶であり、θ１＝約１３０度の角度を有している。これはジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）の単結晶の結晶格子から推定できる角度である。 As shown in FIG. 1, a single crystal of dithienobenzodithiophene derivative (XI) obtained by solution growth or vapor phase growth has a crystal habit in the production method. For example, dithienobenzodithiophene derivative (XI) is a plate crystal and has an angle of θ1 = about 130 degrees. This is an angle that can be estimated from the crystal lattice of a single crystal of the dithienobenzodithiophene derivative (XI).
図２の本発明で用いられるジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）からの変換膜であるジチエノベンソチオフェン誘導体（ＸＩ）は、同一方向のドメインができており、クラックまたは前駆体変換による晶癖が見えている。θ２＝約１３０度の角度を有しており、本発明で用いられるジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）からの変換膜であることを意味している。図３で示したジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）の真空蒸着膜と異なることは明らかであり、ドメインの大きさ、ドメインの形、ドメインが形成する角度の様子に差異が見られる。また、本発明で製造された有機膜は、真空蒸着膜と異なる特性（たとえば、トランジスタ特性）を有する。 The dithienobenzothiophene derivative (XI), which is a conversion film from the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) used in the present invention in FIG. 2, has a domain in the same direction, and cracks or precursor conversion The crystal habit is visible. It has an angle of θ2 = about 130 degrees, which means that it is a conversion film from the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) used in the present invention. This is clearly different from the vacuum-deposited film of the dithienobenzodithiophene derivative (XI) shown in FIG. 3, and there is a difference in the size of the domain, the shape of the domain, and the state of the angle formed by the domain. Moreover, the organic film manufactured by this invention has a different characteristic (for example, transistor characteristic) from a vacuum evaporation film.
このように、本発明で用いられるジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）からジチエノベンゾジチオフェン誘導体（ＸＩ）に変換された有機膜は、真空蒸着法などで別の方法で製造された膜と異なる場合があり、膜の形状、種々の解析方法から容易に本発明で用いられる変換膜であるかどうか判断できる。 As described above, the organic film converted from the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) used in the present invention to the dithienobenzodithiophene derivative (XI) was manufactured by another method such as vacuum deposition. It may be different from the membrane, and it can be easily judged from the shape of the membrane and various analysis methods whether it is a conversion membrane used in the present invention.
（電界効果型トランジスタ）
次に本発明で作製する有機薄膜トランジスタについて説明する。
(Field effect transistor)
Next, the organic thin-film transistor produced by this invention is demonstrated.
（トランジスタ構造）
図４を参照して、本発明の有機薄膜トランジスタには、基板（６）上で、絶縁層（２）により空間的に分離された第一の電極（３）と第二の電極（４）および第三の電極（５）が設けられており、第三の電極（５）への電圧印加により、有機半導体層（１）を流れる電流を制御することができる。第一の電極および第二の電極をそれぞれ、ソース電極、ドレイン電極と呼ぶ。また、第三の電極をゲート電極と呼ぶ。図４（Ａ）はボトムコンタクト型のもの、（Ｂ）はトップコンタクト型のものもので、いずれも電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）である。
(Transistor structure)
Referring to FIG. 4, the organic thin film transistor of the present invention includes a first electrode (3) and a second electrode (4) spatially separated by an insulating layer (2) on a substrate (6). A third electrode (5) is provided, and a current flowing through the organic semiconductor layer (1) can be controlled by applying a voltage to the third electrode (5). The first electrode and the second electrode are referred to as a source electrode and a drain electrode, respectively. The third electrode is called a gate electrode. 4A shows a bottom contact type, and FIG. 4B shows a top contact type, both of which are field effect transistors (FETs).
本発明においては、印刷によりトップコンタクト型の電界効果型トランジスタを作製した。一般的にボトムコンタクト構造よりも、トップコンタクト型の方が、トランジスタ特性の指標である移動度も高い。これは電界のかかる電極/半導体界面の接触面積が大きいなどの理由でキャリア注入特性が良好であるためである。 In the present invention, a top contact type field effect transistor was fabricated by printing. In general, the top contact type has higher mobility, which is an index of transistor characteristics, than the bottom contact structure. This is because the carrier injection characteristics are good because the contact area of the electrode / semiconductor interface to which an electric field is applied is large.
（基板）
本発明に用いられる基板（６）としては、例えば、金属基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。一連の製造工程において寸法変化が少ない基板は製造工程を容易にすることができる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらには、ゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできる。
(substrate)
As a board | substrate (6) used for this invention, a metal substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a silicon substrate etc. are mentioned, for example. A substrate with little dimensional change in a series of manufacturing processes can facilitate the manufacturing process. In addition, by using a conductive substrate, the gate electrode can be used, and a structure in which the gate electrode and the conductive substrate are stacked can be used.
プラスチック基板を用いると、完成するデバイスにフレキシビリティ、軽量化、安価、耐衝撃性などの特性を与えることができる。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネイト、セルローストリアセテート、セルロースセテートポロピオネート等からなる基板が挙げられる。
When a plastic substrate is used, characteristics such as flexibility, weight reduction, low cost, and impact resistance can be given to a completed device.
As a plastic substrate, for example, a substrate made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, etc. Is mentioned.
（絶縁膜）
本発明に用いられる絶縁膜（２）の材料としては、種種の絶縁膜材料を用いることができる。
例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の無機系絶縁膜材料が挙げられる。
また、有機絶縁膜としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、シルセスキオキサン、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
なお、絶縁性を向上させるために、有機材料に無機材料を添加してもよい。絶縁膜の作製方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、バーコート法、印刷法、ディスペンサ法、インクジェット法などを用いることができる。塗布後には、絶縁性を獲得するために、アニール工程を含んでも良い。
(Insulating film)
Various insulating film materials can be used as the material of the insulating film (2) used in the present invention.
Examples thereof include inorganic insulating film materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, and tantalum oxide.
In addition, as an organic insulating film, polyimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyester, polyethylene, polyphenylene sulfide, unsubstituted or halogen atom-substituted polyparaxylylene, polyacrylonitrile, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, silsesquioxane, Examples include polyvinyl butyral.
In order to improve insulation, an inorganic material may be added to the organic material. The method for manufacturing the insulating film can be selected as appropriate depending on the type. For example, CVD method, plasma CVD method, plasma polymerization method, vapor deposition method, spray coating method, spin coating method, dip coating method, blade coating method, bar coating method, printing method, dispenser method, ink jet method and the like can be used. . After the application, an annealing step may be included in order to obtain insulation.
（電極材料）
本発明に用いられる第一の電極（３）、第二の電極（４）、および、第三の電極（５）は、導電性材料であれば、特に限定されないが、金属粒子又は金属錯体を含有する金属インクを用いることが好ましい。金属粒子としては、特に限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉは、電気抵抗、熱伝導率及び腐食の面で、好ましい。このとき、金属粒子は、平均粒径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度で、溶剤中に均一に分散されていると、格段に低い温度で焼結することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるにつれ、活性の高い表面原子の影響が大きくなることに起因している。金属錯体としては、特に限定されないが、中心金属として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等を有する錯体等が挙げられる。このような金属インクを用いて、パターン形成した後、焼結することで、第一の電極（３）、第二の電極（４）、および、第三の電極（５）を形成することができる。
(Electrode material)
The first electrode (3), the second electrode (4), and the third electrode (5) used in the present invention are not particularly limited as long as they are conductive materials, but metal particles or metal complexes are used. It is preferable to use a metal ink contained. Examples of the metal particles include, but are not limited to, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Fe, Mn, Cr, Zn, Mo, W, Ru, In, and Sn. Two or more kinds may be used in combination. Of these, Au, Ag, Cu, and Ni are preferable in terms of electrical resistance, thermal conductivity, and corrosion. At this time, it is known that the metal particles have an average particle diameter of about several nm to several tens of nm and are sintered at a significantly lower temperature when uniformly dispersed in the solvent. This is because the influence of highly active surface atoms increases as the particle size of the metal particles decreases. Although it does not specifically limit as a metal complex, The complex etc. which have Au, Pt, Ag, Cu, Pd, In, Cr, Ni etc. as a center metal are mentioned. The first electrode (3), the second electrode (4), and the third electrode (5) can be formed by patterning using such a metal ink and then sintering. it can.
また、その他の電極材料として、導電性高分子などを用いても良い。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、あるいはこれらポリマーにドーピングを施したもの等が挙げられる。中でも、電気伝導度、安定性、耐熱性等の面で、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。これらを分散した導電性高分子インクを用いて、パターン形成した後、乾燥工程を経ることで、第一の電極（３）、第二の電極（４）、および、第三の電極（５）を形成することができる。導電性高分子は、金属と比較して、電気特性や安定性で劣るが、重合度、構造により電極の電気特性を改善できること、焼結を必要としないため、低温で電極を形成できること等の点で優れるが、後工程での積層プロセスに対して耐熱性が要求される。 Moreover, you may use a conductive polymer etc. as another electrode material. Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, or those obtained by doping these polymers. Among these, in terms of electrical conductivity, stability, heat resistance, and the like, a complex of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) (PEDOT / PSS) is preferable. A pattern is formed using conductive polymer ink in which these are dispersed, and then a drying process is performed, whereby the first electrode (3), the second electrode (4), and the third electrode (5). Can be formed. Conductive polymers are inferior in electrical properties and stability compared to metals, but can improve the electrical properties of the electrode depending on the degree of polymerization and structure, and can be formed at low temperatures because sintering is not required. Although excellent in terms, heat resistance is required for the lamination process in the subsequent step.
また、第一の電極（３）と第二の電極（４）は、有機半導体層との接触面において、電気抵抗の少ない材料で形成することが望ましい。 Moreover, it is desirable that the first electrode (3) and the second electrode (4) are formed of a material having low electrical resistance on the contact surface with the organic semiconductor layer.
本発明において、第一の電極（３）、第二の電極（４）を形成するための印刷工程とは、真空雰囲気を必要としない、上記金属インク、導電性高分子インクのパターニング工程のことである。具体的な例としては、インクジェット法、静電吸引型インクジェット法、ディスペンサ法などにより直接パターニングしても良いし、塗行膜に対してリソグラフィーやレーザーアブレーション等と組み合わせて形成しても良い。あるいは凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 In the present invention, the printing process for forming the first electrode (3) and the second electrode (4) refers to a patterning process for the metal ink and conductive polymer ink that does not require a vacuum atmosphere. It is. As a specific example, direct patterning may be performed by an ink jet method, an electrostatic suction type ink jet method, a dispenser method, or the like, or a coating film may be formed in combination with lithography, laser ablation, or the like. Alternatively, a patterning method using a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
特にインクジェット法および静電吸引型のインクジェット法は、基板に直接パターニングできるため、パターン設計の自由度が高く、またインク材料の利用効率が高いという点で好ましい。インクジェット法のインクとしては、表面張力や粘度が適していない場合は、吐出不能や吐出不良を起こし、丸い液滴になりにくく、さらに、リガメントが長くなることがある。このため、インクジェット法のインクは、表面張力が約３０ｍＮ／ｍであると共に、粘度が２〜１３ｍＰａ・秒であることが好ましく、７〜１０ｍＰａ・秒がさらに好ましい。さらに、インクを吐出する際に、溶剤が揮発して、金属粒子又は金属錯体、導電性高分子などが固化しない程度の乾燥性も必要である。 In particular, the ink jet method and the electrostatic attraction type ink jet method are preferable in that they can be directly patterned on a substrate, and thus the degree of freedom in pattern design is high and the utilization efficiency of the ink material is high. If the surface tension or viscosity is not suitable for the ink jet method, ejection may be impossible or ejection failure may occur, and it may be difficult to form round droplets, and the ligament may be longer. For this reason, the ink of the inkjet method has a surface tension of about 30 mN / m and a viscosity of preferably 2 to 13 mPa · sec, more preferably 7 to 10 mPa · sec. Furthermore, when the ink is ejected, it is necessary to have a drying property that does not volatilize the solvent and solidify the metal particles, the metal complex, or the conductive polymer.
第三の電極の形成方法としては、上記の印刷工程に加え、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法などを用いて形成しても良い。 As a method for forming the third electrode, in addition to the above printing process, a conductive thin film formed using the above-mentioned material as a raw material by a method such as vapor deposition or sputtering is used to form an electrode using a known photolithography method or lift-off method. You may form using the method of etching, the method of etching using the resist by thermal transfer, an inkjet, etc. on metal foil, such as aluminum and copper.
（ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体材料の成膜プロセス）
先述したジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）の成膜プロセスについては、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）の剥離が容易に生じないように支持基板上に形成可能なものであれば特に限定されるものではない。しかし、先述のとおり有機半導体材料の印刷法、塗布法等の生産性に優れた方法で薄膜形成であるメリットを生かし、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布するプロセスを用いることが好ましい。
(Film formation process of dithienobenzodithiophene derivative precursor material)
The film forming process of the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) described above should be capable of being formed on a support substrate so that the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) is not easily peeled off. There is no particular limitation. However, as described above, a solution in which the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) is dissolved in a solvent is obtained by taking advantage of the advantage of thin film formation by a method having excellent productivity such as printing method and coating method of organic semiconductor materials. It is preferable to use a coating process.
例えば、塗布方法としては慣用のコーティング方法、スピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。また、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。 For example, examples of the coating method include a conventional coating method, a spin coating method, a casting method, a spray coating method, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a printing method, an ink jet method, and a dropping method. Examples of printing methods include screen printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, and micro contact printing. Among these coating methods, preferred coating methods are a spin coating method, a dipping method, a spray coating method, and an ink jet method in that a film thickness of a desired film thickness can be formed by controlling the coating amount.
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、溶媒には、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。例えば、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）おけるＸおよびＹの少なくとも一方が極性基である場合、極性基に親和性の高いメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、フエノール、クレゾールのようなフエノール類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素有機溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなセロソルブ（登録商標）等の極性（水混和性）溶媒等が使用できる。また、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）おけるＸおよびＹと親和性の高い、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等の含窒素有機溶媒等を用いても良い。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 The organic solvent used for dissolving the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) is not particularly limited as long as the organic semiconductor material does not react or precipitate. Two or more organic solvents may be mixed and used. Here, as the solvent, it is desirable to select a solvent taking into consideration the smoothness of the coating film surface and the uniformity of the film thickness. For example, when at least one of X and Y in the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) is a polar group, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or the like having a high affinity for the polar group, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol Such as glycol, tetrahydrofuran (THF), ether such as dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, phenols such as phenol and cresol, nitrogen-containing organic solvents such as dimethylformamide (DMF), pyridine, dimethylamine and triethylamine , Polar (water-miscible) solvents such as Cellosolve (registered trademark) such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve can be used. In addition, hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, etc., carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1, dichloroethane having high affinity with X and Y in the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) Halogenated hydrocarbon solvents such as 2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene and dichloroethylidene, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, nitrogen-containing organic solvents such as nitromethane and nitroethane, and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性（水混和性）溶媒と、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエステル系溶媒のような非水混和性のものとの併用が特に好ましい。 Among them, polar (water-miscible) solvents such as tetrahydrofuran (THF) and halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride, and ester systems such as ethyl acetate A combination with a non-water miscible solvent such as a solvent is particularly preferred.
これらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（Ｘ）と溶媒からなる溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。
インクジェット法を用いて形成する際に用いられる有機溶媒としては、インクジェットのノズルから液滴を安定に吐出させうる溶媒から選ばれる。
These solvents are preferably dried and degassed in advance. The concentration of the solution comprising the dithienobenzodithiophene derivative precursor (X) and the solvent is arbitrarily adjusted depending on the desired film thickness, but is preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less.
The organic solvent used when forming using the inkjet method is selected from solvents that can stably discharge droplets from inkjet nozzles.
安定に吐出させるための条件としては、少なくとも、溶媒の乾燥速度と、溶質の溶解度に対するインクの溶質濃度の二点から検討する必要がある。 As conditions for stable ejection, it is necessary to examine at least two points: the drying speed of the solvent and the solute concentration of the ink with respect to the solubility of the solute.
乾燥速度については、過度に高い蒸気圧すなわち、沸点が比較的低い溶媒は、インクジェットのノズル周辺での急激な溶媒乾燥によって溶質が析出し、ノズルの目詰まりが生じるという問題が発生するため、工業的製造において不適切である。したがって、一般にインクジェット法に用いる溶媒としては高沸点のものがよいとされているが、本発明においては、少なくとも１５０度以上の沸点を有する溶媒を含むことが望ましい。さらに望ましくは、少なくとも２００度以上の沸点を有する溶媒を含むことである。 Regarding the drying speed, a solvent having an excessively high vapor pressure, that is, a relatively low boiling point, causes a problem that the solute is precipitated by the rapid solvent drying around the nozzle of the inkjet, and the nozzle is clogged. Inadequate manufacturing. Accordingly, it is generally considered that a solvent having a high boiling point is suitable for the ink jet method, but in the present invention, it is desirable to include a solvent having a boiling point of at least 150 degrees or more. More desirably, it includes a solvent having a boiling point of at least 200 degrees.
また、インク溶媒に対する溶質の溶解度としては、本発明で用いられる有機半導体材料を少なくとも０．１重量％以上溶解させる溶媒であることが望ましい。さらに望ましくは０．５重量％以上溶解させる溶媒である。上記を満たす溶媒としては、例えば、クメン、シメン、メシチレン、２，４−トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、シクロヘキサノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等が挙げられる。 The solubility of the solute with respect to the ink solvent is desirably a solvent that dissolves at least 0.1% by weight or more of the organic semiconductor material used in the present invention. More desirably, the solvent dissolves 0.5% by weight or more. Examples of the solvent satisfying the above include cumene, cymene, mesitylene, 2,4-trimethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, amylbenzene, 1,3-dimethoxybenzene, nitrobenzene, benzonitrile, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, tetralin, 1,5-dimethyltetralin, cyclohexanone, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate and the like can be mentioned.
以上の操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下である。 The film thickness of the organic semiconductor film obtained by the above operation is preferably 3 nm or more and 10 μm or less, more preferably 20 nm or more and 1 μm or less.
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引き出し電極を設けることができる。また、本発明の有機薄膜トランジスタは、水分、大気及びガスからの保護、または、デバイスの集積の都合上の保護等のため、必要に応じて保護層を設けることもできる。 Moreover, the organic thin-film transistor of this invention can provide the extraction electrode from each electrode as needed. In addition, the organic thin film transistor of the present invention can be provided with a protective layer as necessary for protection from moisture, air and gas, or protection for the convenience of device integration.
以下、実施例により、本発明を更に詳細かつ具体的に説明するが、これら例は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and specifically by way of examples. However, these examples are intended to facilitate understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention.
［実施例１］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（実−１）を用いて、以下の要領で、図４（Ｂ）に示す構造の電界効果型トランジスタを作製した。膜厚３００ｎｍの熱酸化膜が付いたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用いた。酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。その後、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体（実−１）のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体膜を得た。
これをホットプレート上で２３０℃、２ｈｒｓ加熱することで、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体半導体（ＸＩ）に変換した。
つづいて、インクジェット法によりジチエノベンゾチオフェン半導体膜上にＡｇ電極インクをパターン形成した。インクジェットヘッドには、クラスターテクノロジー社製pulseInjector（PIJ-25）を用いた。インクにはUlvac社製ナノＡｇインク（L-Ag1-TeH）を用いた。
インクジェット法によりジチエノベンゾチオフェン半導体膜上にパターン形成したＡｇ電極インクを、を１８０℃、２ｈｒｓ加熱することで焼成し、Ａｇのソースドレイン電極を得た（Ｌ＝２００μｍ、Ｗ＝２０００μｍ）。顕微鏡観察結果を図５に示す。
電極とは異なる部位のジチエノベンゾジチオフェン誘導体およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
こうして得られた素子の電気特性をAgilent社製 半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｃを用いて評価した結果、ｐ型のトランジスタ素子としての特性を示した。その特性図を図６に示す。さらに、有機薄膜トランジスタの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性における飽和領域から、電界効果移動度を求めた。電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
[Example 1]
Using the dithienobenzodithiophene derivative precursor (Ex. 1), a field effect transistor having a structure shown in FIG. 4B was manufactured in the following manner. A silicon wafer (N-doped) with a thermal oxide film having a thickness of 300 nm was used as the substrate. After cleaning the surface of the oxide film with oxygen plasma, a polyimide film having a thickness of about 500 nm was formed by spin coating an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyimide resin. Then, the dithienobenzodithiophene derivative precursor film | membrane of about 100 nm thickness was obtained by spin-coating the chloroform solution (1 wt%) of the dithienobenzodithiophene derivative precursor (real-1).
This was converted to dithienobenzodithiophene derivative semiconductor (XI) by heating at 230 ° C. for 2 hours on a hot plate.
Subsequently, an Ag electrode ink was patterned on the dithienobenzothiophene semiconductor film by an inkjet method. For the ink jet head, a pulse injector (PIJ-25) manufactured by Cluster Technology was used. As the ink, nano Ag ink (L-Ag1-TeH) manufactured by Ulvac was used.
The Ag electrode ink patterned on the dithienobenzothiophene semiconductor film by the inkjet method was baked by heating at 180 ° C. for 2 hours to obtain an Ag source / drain electrode (L = 200 μm, W = 2000 μm). The microscopic observation results are shown in FIG.
The dithienobenzodithiophene derivative and the silicon oxide film at a portion different from the electrode were scraped off, and a conductive paste (conductive paste, manufactured by Fujikura Kasei) was attached to the portion, and the solvent was dried. Using this portion, a voltage was applied to the silicon substrate as the gate electrode.
As a result of evaluating the electrical characteristics of the thus obtained device using a semiconductor parameter analyzer 4156C manufactured by Agilent, the properties as a p-type transistor device were shown. The characteristic diagram is shown in FIG. Furthermore, the field effect mobility was calculated | required from the saturation area | region in the electric current-voltage (IV) characteristic of an organic thin-film transistor. The following formula was used for calculation of field effect mobility.
こうして得られた電界効果移動度は平均で０．１６ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは３．８Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は３．１Ｅ＋３であった。
The field effect mobility thus obtained was 0.16 cm ^ 2 / Vs on average, the threshold voltage Vth was 3.8 V, and the ON / OFF ratio was 3.1
［実施例２］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−２）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 2]
An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that (Ex.-2) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 250 ° C. for 2 hrs.
［実施例３］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−３）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 3]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (Ex.-3) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 250 ° C. for 2 hrs.
［実施例４］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−４）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 4]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (Ex. 4) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 250 ° C. for 2 hrs.
［実施例５］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−５）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 5]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1, except that (Ex. 5) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated at 250 ° C. for 2 hours on a hot plate.
［実施例６］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−６）を用い、これをホットプレート上で２００℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 6]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (di-6) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 200 ° C. for 2 hrs.
［実施例７］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−７）を用い、これをホットプレート上で２００℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 7]
An organic thin film transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that (di-7) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 200 ° C. for 2 hrs.
［実施例８］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−８）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で４ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 8]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (di-8) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 250 ° C. for 4 hours.
［実施例９］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−９）を用い、これをホットプレート上で１７０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 9]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (di-9) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 170 ° C. for 2 hrs.
［実施例１０］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−１０）を用い、これをホットプレート上で180℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 10]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (di-10) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 180 ° C. for 2 hrs.
［実施例１１］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−１１）を用い、これをホットプレート上で２５０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 11]
An organic thin film transistor was prepared in the same manner as in Example 1 except that (Ex. 11) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 250 ° C. for 2 hours.
［実施例１２］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−１２）を用い、これをホットプレート上で２２０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 12]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (Ex. 12) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 220 ° C. for 2 hrs.
［実施例１３］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体として（実−１３）を用い、これをホットプレート上で１８０℃で２ｈｒｓ加熱すること以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
[Example 13]
An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that (Ex. 13) was used as a dithienobenzodithiophene derivative precursor and this was heated on a hot plate at 180 ° C. for 2 hrs.
［比較例１］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体の変わりに、結晶性半導体であるPentaceneを用いて作製することを試みたが、溶媒に不溶なため、印刷工程でトランジスタ動作を得ることはできなかった。
[Comparative Example 1]
An attempt was made to use a crystalline semiconductor, Pentacene, instead of the dithienobenzodithiophene derivative precursor, but the transistor operation was not obtained in the printing process because it was insoluble in a solvent.
［比較例２］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体の変わりに、以下に示す可溶性結晶性半導体であるTips-Pentacene（比較−１）を用いて作製したが、トランジスタ動作は得られなかった。ナノAgインクの溶媒による侵食、および加熱工程での結晶格子の乱れ、Tips-Pentacene分子の揮発などによるものと考えられた。
[Comparative Example 2]
Although it was fabricated using Tips-Pentacene (Comparative-1) which is a soluble crystalline semiconductor shown below instead of the dithienobenzodithiophene derivative precursor, transistor operation was not obtained. This was thought to be due to erosion of nano Ag ink by solvent, disorder of crystal lattice during heating process, volatilization of Tips-Pentacene molecules.
［比較例３］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体の代わりに、可溶性結晶性半導体であるTips-Pentacene（比較−１）を用いて、以下の要領で、図４(Ａ)に示す構造の電界効果型トランジスタを作製した。
膜厚３００ｎｍの熱酸化膜が付いたシリコンウェハー（Ｎドープ）を基板に用いた。酸化膜表面を酸素プラズマで洗浄後、ポリイミド樹脂のN-メチル-2-ピロリドン溶液をスピンコートすることで、厚さ約５００ｎｍのポリイミド膜を製膜した。その後、絶縁膜上にインクジェット法を用いてナノＡｇ微粒子分散インクを塗布し、これを１８０℃２ｈｒｓ加熱することで焼成し、Ａｇのソースドレイン電極を得た（Ｌ＝２００μｍ、Ｗ＝２０００μｍ）。
つづいて、Tips-Pentacene（比較−１）のクロロホルム溶液（１ｗｔ％）をスピンコートすることで、厚さ約１００ｎｍのTips-Pentacene薄膜を得た。
電極とは異なる部位のジチエノベンゾジチオフェン誘導体およびシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（導電性ペースト、藤倉化成製）を付け溶媒を乾燥させた。この部分を用いて、ゲート電極としてのシリコン基板に電圧を印加した。
実施例１と同様の手法でトランジスタ特性の評価を行った。
こうして得られた電界効果移動度は０．０４４ｃｍ＾２／Ｖｓであり、閾値電圧Ｖｔｈは２．０Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．４Ｅ＋３であった。ボトムコンタクト構造であればトランジスタ特性が得られたが、構造由来の影響もあり、移動度としては低くなってしまった。
[Comparative Example 3]
Using the soluble crystalline semiconductor Tips-Pentacene (Comparative-1) instead of the dithienobenzodithiophene derivative precursor, a field effect transistor having the structure shown in FIG. did.
A silicon wafer (N-doped) with a thermal oxide film having a thickness of 300 nm was used as the substrate. After cleaning the surface of the oxide film with oxygen plasma, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyimide resin was spin coated to form a polyimide film having a thickness of about 500 nm. Thereafter, nano-Ag fine particle-dispersed ink was applied onto the insulating film using an inkjet method, and this was baked by heating at 180 ° C. for 2 hrs to obtain an Ag source / drain electrode (L = 200 μm, W = 2000 μm).
Subsequently, a tip-pentacene thin film having a thickness of about 100 nm was obtained by spin coating a chloroform solution (1 wt%) of tips-pentacene (comparative-1).
The dithienobenzodithiophene derivative and the silicon oxide film at a portion different from the electrode were scraped off, and a conductive paste (conductive paste, manufactured by Fujikura Kasei) was attached to the portion, and the solvent was dried. Using this portion, a voltage was applied to the silicon substrate as the gate electrode.
The transistor characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
The field effect mobility thus obtained was 0.044 cm ^ 2 / Vs, the threshold voltage Vth was 2.0 V, and the ON / OFF ratio was 2.4
［比較例４］
ジチエノベンゾジチオフェン誘導体前駆体の代わりに、可溶性結晶性半導体であるTips-Pentacene（比較−１）を用いて、またインクジェット法でナノＡｇインクを用いる代わりに真空蒸着法を用いてＡｇ薄膜を形成する以外は、実施例１と同様の方法でトランジスタを作製した。
こうして得られた電界効果移動度は０．１７ｃｍ＾２／Ｖｓであった。
[Comparative Example 4]
Instead of a dithienobenzodithiophene derivative precursor, a soluble crystalline semiconductor Tips-Pentacene (Comparison-1) is used, and instead of using a nano Ag ink in an inkjet method, an Ag thin film is formed using a vacuum deposition method. A transistor was manufactured in the same manner as in Example 1 except for forming it.
The field effect mobility thus obtained was 0.17 cm ^ 2 / Vs.
実施例１〜１３および比較例１〜４の結果をまとめたものを表１に示した。 The results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1.
ただし、評価項目の印刷工程は、半導体および電極の作製プロセスがいずれも印刷工程である場合に○、そうでない場合に×とした。また評価項目の移動度は０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上のものを○、０．１ｃｍ2／Ｖｓ未満を×とした。
以上から、本発明によれば、印刷工程で作製可能であり、特性の良好なトランジスタ特性が得られることがわかった。
However, the printing process of the evaluation items was marked as ◯ when the semiconductor and electrode fabrication processes were both printing processes, and x when not. In addition, the mobility of the evaluation item was evaluated as “◯” when the mobility was 0.1 cm 2 / Vs or more, and “X” when less than 0.1 cm 2 / Vs.
From the above, according to the present invention, it was found that transistor characteristics that can be produced by a printing process and that have good characteristics can be obtained.
［実施例１４］
実施例１と同様の手法で、有機薄膜トランジスタを複数配置したトランジスタアレイを作製した。
同様にして作製した８素子のトランジスタ特性を、各々面内２０箇所、グローブボックス内で評価したところ、平均移動度０．１７ｃｍ２／Ｖｓ（最大/最小値:０．２２／０．１３ｃｍ２／Ｖｓ）となり、ぱらつきが少なく、良好なトランジスタ特性が得られた
[Example 14]
A transistor array in which a plurality of organic thin film transistors are arranged was manufactured in the same manner as in Example 1.
The transistor characteristics of 8 elements produced in the same manner were evaluated in 20 locations in the plane and in a glove box, respectively. The average mobility was 0.17 cm 2 / Vs (maximum / minimum value: 0.22 / 0.13 cm 2 / Vs), and there was little fluctuation and good transistor characteristics were obtained.
［実施例１５］
実施例１４で作製した有機トランジスタアレイを用いて、図７に示す電気泳動表示装置（アクティブマトリックス表示装置）を作製した。具体的には、電気泳動表示装置（１００）は、ＩＴＯからなる透明電極（２１）が形成されたポリカーボネート基板からなるフィルム（２２）と、フィルム（２２）の透明電極（２１）上に、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル（２０ａ）と、カーボンブラック粒子（２０ｂ）と、ポリビニルアルコール水溶液を混合した塗布液を塗布して形成されてなり、隔壁（２０ｄ）で区画され内部にマイクロカプセル（２０ａ），カーボンブラック粒子（２０ｂ），水溶液（２０ｃ）が充填されたセル（２０）と、フィルム（２２）との間にセル（２０）を挟むようにしてガラス基板（６）が外側になるように配置される、実施例１の有機薄膜トランジスタを複数配置した有機トランジスタアレイと、から構成される。
得られた電気泳動表示装置（１００）のゲート電極（５）に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを、ソース電極（３）に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを各々接続し、０．５秒毎に画像の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。
[Example 15]
The electrophoretic display device (active matrix display device) shown in FIG. 7 was produced using the organic transistor array produced in Example 14. Specifically, the electrophoretic display device (100) includes a film (22) made of a polycarbonate substrate on which a transparent electrode (21) made of ITO is formed, and an oxidation on the transparent electrode (21) of the film (22). A microcapsule (20a) containing isopar colored with titanium particles and oil blue, a carbon black particle (20b), and a coating solution in which a polyvinyl alcohol aqueous solution is mixed are applied to form partition walls (20d). The glass substrate (6) is sandwiched between the cell (20) filled with microcapsules (20a), carbon black particles (20b), and an aqueous solution (20c), and the film (22). An organic transistor array in which a plurality of the organic thin film transistors of Example 1 are arranged, Constructed.
A scanning signal driver IC is connected to the bus line connected to the gate electrode (5) of the obtained electrophoretic display device (100), and a data signal driver IC is connected to the bus line connected to the source electrode (3). When the image was switched every 0.5 seconds, a good still image could be displayed.
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Although the present invention has been described with the embodiments shown in the drawings, the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings, and other embodiments, additions, modifications, deletions, etc. Can be changed within the range that can be conceived, and any embodiment is included in the scope of the present invention as long as the effects and advantages of the present invention are exhibited.
１ 有機半導体層
２ 絶縁層
３ 第一の電極
４ 第二の電極
５ 第三の電極
６ ガラス基板
２０ セル
２０ａ マイクロカプセル
２０ｂ カーボンブラック粒子
２０ｃ
２０ｄ 隔壁
２１ 透明電極
２２ フィルム
１００ 電気泳動表示装置
DESCRIPTION OF
20d partition wall 21 transparent electrode 22 film 100 electrophoretic display device
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