JP5030444B2 - Organic thin film transistor - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。 The present invention relates to an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer.
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。 In recent years, research and development of organic thin film transistors using organic semiconductor materials has been active. Organic semiconductor materials can be easily formed into thin films by a simple process using a wet process such as a printing method, spin coating method, etc., and the manufacturing process temperature can be lowered as compared with a thin film transistor using a conventional inorganic semiconductor material. There are advantages. This enables formation on plastic substrates with generally low heat resistance, which can reduce the weight and cost of electronic devices such as displays, and is expected to be used in a variety of ways, including applications that take advantage of the flexibility of plastic substrates. it can.
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１記載）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、この材料を有機半導体層として薄膜化する際には、蒸着等による真空プロセスを必要とするため、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１記載）、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体（非特許文献２記載）等が高移動度な高分子材料として提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、分子構造中に溶解性を高めるための置換基を導入しており、有機溶剤等への溶解性が比較的高く、ウェットプロセスにより、容易に有機半導体薄膜を形成可能である。しかしながら、ポリ（３−アルキルチオフェン）は大気中での薄膜形成等で酸素による影響を受けやすく、有機薄膜トランジスタとしての耐久性に乏しい。また、ジアルキルフルオレンとビチオフェンとの共重合体は、酸素の影響は比較的受けにくいが、薄膜形成時に高温で熱処理を施さないと十分なキャリア移動度が得られない等の欠点があった。 So far, acene-based materials such as pentacene have been reported as organic semiconductor materials (for example, described in Patent Document 1). The organic thin film transistor using pentacene as an organic semiconductor layer has been reported to have a relatively high mobility. However, when this material is thinned as an organic semiconductor layer, a vacuum process such as vapor deposition is required. Therefore, it does not meet the expectation for an organic semiconductor material that a thin film can be formed by a simple process such as coating and printing as described above. In addition, as a high molecular organic semiconductor material, poly (3-alkylthiophene) (described in Non-Patent Document 1), a copolymer of dialkylfluorene and bithiophene (described in Non-Patent Document 2), and the like are high-mobility polymer materials. Proposed. These polymeric organic semiconductor materials have substituents introduced into the molecular structure to increase solubility, have relatively high solubility in organic solvents, etc., and easily form organic semiconductor thin films by wet processes. Is possible. However, poly (3-alkylthiophene) is easily affected by oxygen in the formation of a thin film in the atmosphere and has poor durability as an organic thin film transistor. In addition, the copolymer of dialkylfluorene and bithiophene is relatively less susceptible to oxygen, but has a drawback that sufficient carrier mobility cannot be obtained unless heat treatment is performed at a high temperature during thin film formation.
また、先に、本出願人らは、アリールアミンユニットを繰り返し単位とした高分子有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタを提案した（特許文献２記載）。このアリールアミンユニットを有する高分子有機半導体材料は、有機溶剤等への溶解度が高く、容易にウェットプロセスにより薄膜形成が可能であり、酸素による影響が少なく、これを用いた有機薄膜トランジスタの耐久性は高い。しかしながら、広範囲なエレクトロニクスデバイスへの応用展開を視野に入れると、さらなるキャリア移動度の向上が求められている。 In addition, the present applicants previously proposed an organic thin film transistor using a polymer organic semiconductor material having an arylamine unit as a repeating unit (described in Patent Document 2). This organic polymer semiconductor material having an arylamine unit has high solubility in an organic solvent and the like, can be easily formed into a thin film by a wet process, is less affected by oxygen, and the durability of an organic thin film transistor using the same is low. high. However, in view of application development to a wide range of electronic devices, further improvement in carrier mobility is required.
本発明は上述の問題を解決するため、簡便なプロセスで製造でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems, the present invention aims to provide a stable organic thin film transistor that can be manufactured by a simple process, has high carrier mobility, has a high on / off ratio, and has good transistor characteristics and is less likely to change with time. And
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機薄膜トランジスタの半導体層として用いることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）からなる。
（１） 有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer having a specific structure is used as a semiconductor layer of an organic thin film transistor, and have completed the present invention.
That is, this invention consists of the following (1)-(4).
(1) An organic thin film transistor comprising an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer comprises a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I) as a main component.
（２） 有機半導体層と、この有機半導体層を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が次の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
(2) In an organic thin film transistor comprising an organic semiconductor layer, a structure in which a pair of electrodes for passing a current through the organic semiconductor layer is provided, and a third electrode, the organic semiconductor layer has the following general formula ( An organic thin film transistor comprising a polymer having a repeating unit represented by I) as a main component.
（３） 少なくとも三つの電極と、絶縁層及び有機半導体層とから構成される有機薄膜トランジスタであって、有機半導体層が上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（４） 有機半導体層が下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とすることを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載の有機薄膜トランジスタ。
(3) An organic thin film transistor including at least three electrodes, an insulating layer, and an organic semiconductor layer, the organic semiconductor layer having as a main component a polymer having a repeating unit represented by the above general formula (I) The organic thin film transistor according to (1) or (2) above, wherein
(4) The organic thin film transistor according to any one of (1) to (3), wherein the organic semiconductor layer contains a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II) as a main component.
ここで、本発明における主成分とは、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上を意味する。
Here, the main component in the present invention usually means 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more.
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により簡便なプロセスで製造でき、キャリア移動度が高く、オンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機薄膜トランジスタを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。 As will be apparent from the following detailed and specific description, a stable organic thin film transistor which can be manufactured by a simple process according to the present invention, has high carrier mobility, has a high on / off ratio, and is less likely to change with time. It is possible to provide an extremely excellent effect that can be provided.
次に、本発明を詳細に説明する。
＜トランジスタ構造＞
図１の（Ａ）〜（Ｈ）は本発明に係わる有機薄膜トランジスタの概略構造を示した図である。本発明に係わる有機薄膜トランジスタの有機半導体層（１）は、一般式で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、基板（２）より上に空間的に分離されたゲート電極（３）、ソース電極（４）、ドレイン電極（５）が設けられており、ゲート電極（３）と有機半導体層（１）の間には絶縁膜（６）が設けられていてもよい。有機薄膜トランジスタはゲート電極（３）への電圧の印加により、ソース電極（４）とドレイン電極（５）の間の有機半導体層（１）内を流れる電流がコントロールされる。
Next, the present invention will be described in detail.
<Transistor structure>
1A to 1H are diagrams showing a schematic structure of an organic thin film transistor according to the present invention. The organic semiconductor layer (1) of the organic thin film transistor according to the present invention contains, as a main component, a polymer having a repeating unit represented by the general formula. The organic thin film transistor of the present invention is provided with a gate electrode (3), a source electrode (4), and a drain electrode (5) that are spatially separated above the substrate (2), and the gate electrode (3) An insulating film (6) may be provided between the organic semiconductor layers (1). In the organic thin film transistor, the current flowing in the organic semiconductor layer (1) between the source electrode (4) and the drain electrode (5) is controlled by applying a voltage to the gate electrode (3).
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層は上記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするが、この重合体について詳細に説明する。 In the organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor layer is mainly composed of a polymer having a repeating unit represented by the above general formula (I) or (II). This polymer will be described in detail.
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示される繰り返し単位を有する重合体の製造は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。 Production of the polymer having a repeating unit represented by the above general formula (I) or (II) used in the present invention includes, for example, Wittig-Horner reaction using aldehyde and phosphonate, Wittig reaction using aldehyde and phosphonium salt, A Heck reaction using a vinyl-substituted product and a halide, a Ullmann reaction using an amine and a halide, and the like can be used, and they can be produced by a known method. In particular, the Wittig-Horner reaction and the Wittig reaction are effective because of the simplicity of the reaction operation.
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。本発明における重合体は、一般的には下記式（III）で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し得ることができる。また、複数種のホスホン酸エステル化合物あるいはアルデヒド化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、諸特性を調整することも可能である。 As an example, a method for producing a polymer in the present invention using the Wittig-Horner reaction will be described. The polymer in the present invention is generally prepared by mixing a solution in which the phosphonic acid ester compound and the aldehyde compound are present stoichiometrically equal to each other as shown by the following formula (III), and a base more than twice its molar amount. By making it, a polymerization reaction can advance. Further, by adding a plurality of types of phosphonic acid ester compounds or aldehyde compounds into the reaction system, a random copolymer can be obtained and various characteristics can be adjusted.
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
The base used in the above reaction is not particularly limited as long as a phosphonate carbanion is formed, and examples thereof include metal alkoxides, metal hydrides, and organic lithium compounds, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t. -Butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium Propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium naphthylide, lithium amide, lithium diisopropylamide and the like.
The amount of the base used in the reaction is usually only the same amount as the polymerization active point of the phosphonate ester compound, but an excessive amount can be used.
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。 The above-mentioned base may be added to the reaction system in a solid state or a suspension solution. However, in order to improve the homogeneity of the resulting polymer, it is particularly preferable to add it as a homogeneous solution. As the solvent for dissolving the base, a solvent that forms a stable solution with the base to be used must be selected, but as other factors, those having a high solubility of the base are preferable, and the high molecular weight product produced in the reaction system is also preferred. Those that do not impair the solubility in the reaction solvent are good. Further, the solvent in which the high molecular weight product to be formed dissolves well is good. Depending on the characteristics of the base used and the high molecular weight to be produced, generally known alcohols and ethers are used. It can be arbitrarily selected from a system, an amine system, a hydrocarbon solvent and the like.
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。 Examples of a combination of a base and a solvent for uniformly dissolving the base include, for example, a methanol solution of sodium methoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, a 2-propanol solution of potassium t-butoxide, and 2-methyl-2-methyl ester of potassium t-butoxide. Propanol solution, potassium t-butoxide in tetrahydrofuran, potassium t-butoxide in dioxane, n-butyllithium in hexane, methyllithium in ether, lithium t-butoxide in tetrahydrofuran, lithium diisopropylamide in cyclohexane, potassium bis There are various combinations of solutions including a toluene solution of trimethylsilylamide and the like, and some solutions are easily available as commercial products. From the viewpoint of mild reaction conditions and ease of handling, a metal alkoxide-based solution is preferably used, such as solubility of the polymer to be produced, ease of handling, efficiency of the reaction, solubility of the polymer to be produced, etc. From the viewpoint, an ether system of metal t-butoxide is more preferably used, and a tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide is more preferably used.
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
In the polymerization reaction, a base solution may be added to the solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound, a solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound may be added to the base solution, and may be added to the reaction system at the same time. There is no restriction on the order of addition.
The polymerization time in the above polymerization reaction may be appropriately set according to the reactivity of the monomers used or the molecular weight of the desired polymer, but is preferably 0.2 hours to 30 hours.
The reaction temperature in the above polymerization reaction does not need to be controlled, and the polymerization reaction proceeds well at room temperature. However, it is possible to heat or cool to a milder condition in order to increase the reaction efficiency.
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤または、末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。 In addition, a molecular weight regulator or a sealing agent for sealing the end of the polymer as a terminal modifying group can be added during or after the reaction to adjust the molecular weight in the above polymerization operation. It can also be added at the start. Therefore, a substituent based on the terminator may be bonded to the end of the polymer in the present invention.
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。 The preferred molecular weight of the polymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 500,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the film forming property such as the generation of cracks is deteriorated and the practicality becomes poor. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general organic solvent is deteriorated, the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult, which also causes a problem in practical use.
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。 A small amount of a branching agent may be added during polymerization in order to improve mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more polymerization reaction active groups (which may be the same or different). These branching agents may be used alone or in combination.
以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。 The polymer obtained as described above is used after removing impurities such as the base, unreacted monomer, terminal terminator used in the polymerization, and inorganic salts generated during the polymerization. For these purification operations, conventionally known methods such as reprecipitation, column chromatography, adsorption, extraction, Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis and the like can be used.
前記一般式（Ｉ）あるいは（II）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。また芳香族複素環基としてはチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、等が挙げられ、不飽和炭化水素としては−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。 The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in the general formula (I) or (II) may be either a monocyclic group or a polycyclic group (a condensed polycyclic group or a non-condensed polycyclic group). Can be mentioned. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrycenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. In addition, examples of the aromatic heterocyclic group include thiophene, benzothiophene, dithienylbenzene, furan, benzofuran, carbazole, and the like, and examples of the unsaturated hydrocarbon include —CH═CH— and —CH═CH—CH═CH—. Can be mentioned.
また、上記の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は以下に示す置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲが置換または無置換のアルキル基表す場合および一般式（II）におけるＲ１がハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基あるいはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基を表わす場合も同様に例示できる。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ −メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
Moreover, said aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may have the substituent shown below.
The same applies when R in the general formula (I) represents a substituted or unsubstituted alkyl group and R 1 in the general formula (II) represents a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group. it can.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An unsubstituted or substituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
(3) Aryloxy group. (An aryloxy group having a phenyl group or a naphthyl group as the aryl group is exemplified. This is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, or A halogen atom may be contained as a substituent, specifically, a phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, And 6-methyl-2-naphthyloxy group.
(4) An alkylthio group or an arylthio group. (Specific examples of the alkylthio group or arylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.)
(5) An alkyl-substituted amino group. (Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And a urolidyl group.)
(6) Acyl group. (Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.)
本発明の重合体は上述のように芳香環上に置換基を有することができるが、有機溶媒への溶解性向上の観点からアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などがより好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。 The polymer of the present invention can have a substituent on the aromatic ring as described above, but an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like are more preferable from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent. If the number of carbons of these substituents increases, the solubility will be improved, but on the other hand, the properties such as charge transportability will decrease, so that the desired properties can be obtained within the range where the solubility is not impaired. It is preferred to select a substituent. Examples of suitable substituents in that case include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group. More preferable examples include an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group. A plurality of the same substituents may be introduced, or a plurality of different substituents may be introduced. In addition, these alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups are further halogen atoms, cyano groups, phenyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxythio groups, alkylthio groups. A phenyl group substituted with a group may be contained.
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, 2-cyanoethyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned as an example, As an alkoxy group and an alkylthio group, what made the alkoxy group and the alkylthio group by inserting an oxygen atom or a sulfur atom in the bond position of the said alkyl group is mentioned as an example. .
本発明で用いられる重合体を製造するための前記化学式（III）におけるホスホン酸エステル化合物の一例を下記化学式（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）に示す。 Examples of the phosphonate compound in the chemical formula (III) for producing the polymer used in the present invention are shown in the following chemical formulas (P-2) to (P-14).
一方、ジアルデヒドの詳細な製造法は特願２００５−６７９１８号明細書に記載されているが、参考までに、以下、いくつかのジアルデヒドの製造法を示す。 On the other hand, although the detailed manufacturing method of a dialdehyde is described in Japanese Patent Application No. 2005-67918, the manufacturing method of some dialdehyde is shown below for reference.
［ジアルデヒド製造例１］
４−ホルミルフェニルアセチレン（W.B.Austin et al. J.Org.Chem.46 2280(1981)に準ずる）１．５６ｇ、表１中Ｖ−１２で表わされる２，５−ジブロモチオフェン１．２１ｇ、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８４ｍｇおよびヨウ化銅４６ｍｇをＴＨＦ６０ｍｌとともにアルゴン気流下攪拌し、これに０．５Ｍアンモニア水溶液４０ｍｌを加えた。６０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却し、内容物を水に注いだ。酢酸エチルを加え、不溶物をろ過除去したのち有機層を分離し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して黄色葉状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１２ｇを得た。
[Dialdehyde Production Example 1]
1.56 g of 4-formylphenylacetylene (according to WBAustin et al. J. Org. Chem. 46 2280 (1981)), 1.21 g of 2,5-dibromothiophene represented by V-12 in Table 1, bis ( Triphenylphosphine) palladium (84 mg) and copper iodide (46 mg) were stirred together with THF (60 ml) in an argon stream, and 0.5 M aqueous ammonia solution (40 ml) was added thereto. After stirring at 60 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and the contents were poured into water. Ethyl acetate was added and insolubles were removed by filtration. The organic layer was separated and the solvent was distilled off. This was subjected to silica gel column chromatography treatment (eluent; toluene / ethyl acetate = 4/1 volume ratio), and then recrystallized from a mixed solvent of toluene / ethyl acetate to give
融点１７９．５〜１８０．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ７８．１６（７７．６３）
Ｈ ３．３３（３．５５）
Ｓ ９．１０（９．４２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定の結果は、炭素−炭素三重結合伸縮２１９７ｃｍ−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０２ｃｍ−１を示した。
Melting point: 179.5-180.5 ° C
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C 78.16 (77.63)
H 3.33 (3.55)
S 9.10 (9.42)
The result of infrared absorption spectrum (KBr tablet method) measurement showed a carbon-carbon triple bond stretch 2197 cm −1 CO (aldehyde) stretch 1702 cm −1 .
［ジアルデヒド製造例２］
４−ホルミルフェニルアセチレン１．２５ｇ、表１中Ｖ−１３で表わされる２，５−ジブロモ−３，４−ジフェニルチオフェン１．５８ｇ、塩化パラジウム１６６ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．３３ｇおよび酢酸銅２６ｍｇをＴＨＦ１１ｍｌおよびトリエチルアミン２２ｍｌとともに窒素気流下８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル＝４／１体積比）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド１．１７ｇを得た。
[Dialdehyde Production Example 2]
1.25 g of 4-formylphenylacetylene, 1.58 g of 2,5-dibromo-3,4-diphenylthiophene represented by V-13 in Table 1, 166 mg of palladium chloride, 0.33 g of triphenylphosphine and 26 mg of copper acetate were added to 11 ml of THF. Then, the mixture was refluxed for 8 hours under nitrogen flow with 22 ml of triethylamine. After cooling to room temperature, the insoluble material was removed by filtration and the solvent was distilled off. This was dissolved in toluene, washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. This was subjected to silica gel column chromatography treatment (eluent: toluene / ethyl acetate = 4/1 volume ratio), and then recrystallized from a mixed solvent of toluene / ethanol to give
融点２１８．０〜２２０．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８３．１１（８２．９０）
Ｈ ３．９５（４．０９）
Ｓ ６．３５（６．５１）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定の結果は、
炭素−炭素三重結合伸縮２２０２ｃｍ−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１７０１ｃｍ−１。
Melting point 218.0-220.0 ° C
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C 83.11 (82.90)
H 3.95 (4.09)
S 6.35 (6.51)
The result of infrared absorption spectrum (KBr tablet method) measurement is
Carbon-carbon triple bond stretch 2202 cm −1 CO (aldehyde) stretch 1701 cm −1 .
［ジアルデヒド製造例３］
４−ホルミルフェニルアセチレン１．７２ｇ、表１中Ｖ−２２で表わされる４，４’−ジブロモ−４”−メチルトリフェニルアミン２．５０ｇ、塩化パラジウム２５０ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．５０ｇおよび酢酸銅４０ｍｇをＴＨＦ１８ｍｌおよびトリエチルアミン３４ｍｌとともに窒素気流下１１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これをトルエンに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン）したのち、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して橙色針状晶の下記構造式で示されるジアルデヒド０．７０ｇを得た。
[Dialdehyde Production Example 3]
1.72 g of 4-formylphenylacetylene, 2.50 g of 4,4′-dibromo-4 ″ -methyltriphenylamine represented by V-22 in Table 1, 250 mg of palladium chloride, 0.50 g of triphenylphosphine and 40 mg of copper acetate The solution was heated and refluxed with 18 ml of THF and 34 ml of triethylamine for 11 hours under a nitrogen stream, cooled to room temperature, filtered to remove insoluble matters, and then the solvent was distilled off, dissolved in toluene, washed with water, dried over magnesium sulfate and dried. This was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from a mixed solvent of toluene / ethanol to obtain 0.70 g of a dialdehyde represented by the following structural formula of orange needle crystals. .
融点１８６．０〜１８７．０℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８６．０１（８６．１９）
Ｈ ４．６９（４．８９）
Ｎ ２．７７（２．７２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定の結果は、炭素−炭素三重結合伸縮２２０４ｃｍ−１ ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９８ｃｍ−１。
Melting point 186.0-187.0 ° C
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C 86.01 (86.19)
H 4.69 (4.89)
N 2.77 (2.72)
The result of infrared absorption spectrum (KBr tablet method) measurement is carbon-carbon triple bond stretch 2204 cm −1 CO (aldehyde) stretch 1698 cm −1 .
［ジアルデヒド製造例４］
４−ホルミルフェニルアセチレン２．２９ｇ、表１中Ｖ−２７で表わされる４，４’−ジヨード−４”−（２−エチルヘキシルオキシ）トリフェニルアミン５．０ｇ、塩化パラジウム３３２ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．６６ｇおよび酢酸銅５２ｍｇをＴＨＦ２２ｍｌおよびトリエチルアミン４４ｍｌとともに窒素気流下９時間加熱還流した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過除去したのち溶媒を留去した。これを酢酸エチルに溶解し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／４体積比）し、黄色ガラス質の下記構造式で示されるジアルデヒド３．５３ｇを得た。
[Dialdehyde Production Example 4]
2.29 g of 4-formylphenylacetylene, 5.0 g of 4,4′-diiodo-4 ″-(2-ethylhexyloxy) triphenylamine represented by V-27 in Table 1, 332 mg of palladium chloride, 0. 66 g and 52 mg of copper acetate were heated to reflux for 9 hours in a nitrogen stream together with 22 ml of THF and 44 ml of triethylamine, cooled to room temperature, filtered to remove insolubles, and then the solvent was distilled off, dissolved in ethyl acetate, washed with water, After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and this was subjected to silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/4 volume ratio) to give 3.53 g of a dialdehyde represented by the following structural formula of yellow glass. Obtained.
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８４．１８（８３．９１）
Ｈ ６．０１（６．２４）
Ｎ ２．１１（２．２２）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）測定の結果は、炭素−炭素三重結合伸縮２２１０ｃｍ-1 ＣＯ（アルデヒド）伸縮１６９９ｃｍ-1。
Elemental analysis value (%) Actual measurement value (calculated value)
C 84.18 (83.91)
H 6.01 (6.24)
N 2.11 (2.22)
The result of infrared absorption spectrum (KBr tablet method) measurement is carbon-carbon triple bond stretch 2210 cm −1 CO (aldehyde) stretch 1699 cm −1 .
＜塗布方法：有機半導体層＞
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。
これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜（即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない）が形成されるような厚みに選択される。
有機半導体薄膜の厚みは、一般に１μｍ以下、特に５〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、上記重合体を主成分として形成される有機半導体層は、ソース電極、ドレイン電極及び絶縁膜に接して形成される。
<Coating method: organic semiconductor layer>
The organic semiconductor material according to the present invention can be formed into a thin film by dissolving it in a solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran, chloroform, toluene, dichlorobenzene and xylene and applying the solution on a support.
Examples of methods for producing these organic semiconductor thin films include spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and ink jet, depending on the material. Thus, an appropriate solvent is selected from the above-described film forming method and the solvent.
In the organic thin film transistor of the present invention, the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but a uniform thin film (that is, there is no gap or hole that adversely affects the carrier transport property of the organic semiconductor layer) is formed. The thickness is selected.
The thickness of the organic semiconductor thin film is generally 1 μm or less, particularly preferably 5 to 200 nm.
In the organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor layer formed using the polymer as a main component is formed in contact with the source electrode, the drain electrode, and the insulating film.
＜絶縁膜＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて用いられる絶縁膜には、種々の絶縁膜材料を用いることができる。例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機系絶縁材料が挙げられる。
また、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリポラキシレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。
さらに、上記絶縁材料を２種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコーコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。
<Insulating film>
Various insulating film materials can be used for the insulating film used in the organic thin film transistor of the present invention. For example, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, titanium oxide, tantalum oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, zirconium barium titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, titanate Examples thereof include inorganic insulating materials such as strontium, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide.
In addition, for example, polymer compounds such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, polyester, polyethylene, polyphenylene sulfide, unsubstituted or halogen atom-substituted polypolarylene, polyacrylonitrile, cyanoethyl pullulan, and the like can be used.
Further, two or more of the above insulating materials may be used in combination. The material is not particularly limited, but a material having a high dielectric constant and a low electrical conductivity is preferable.
As a method for producing an insulating film layer using the above-mentioned material, for example, a CVD method, a plasma CVD method, a plasma polymerization method, a dry process such as a vapor deposition method, a spray coating method, a spin coating method, a dip coating method, an inkjet method, Examples thereof include wet processes such as casting, blade coating, and bar coating.
＜ＨＭＤＳ等 有機半導体／絶縁膜界面修飾＞
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁膜と有機半導体層の接着性を向上、ゲート電圧の低減、リーク電流低減等の目的で、これら層間に有機薄膜を設けても良い。有機薄膜は有機半導体層に対し、化学的影響を与えなければ、特に限定されないが、例えば、有機分子膜や高分子薄膜が利用できる。
有機分子膜としては、オクタデシルトリクロロシランやヘキサメチレンジシラザン等を具体的な例としたカップリング剤が挙げられる。また、高分子薄膜としては、上述の高分子絶縁膜材料を利用することができ、これらが絶縁膜の一種として機能していても良い。また、この有機薄膜をラビング等により、異方性処理を施していても良い。
<Organic semiconductor / insulating film interface modification such as HMDS>
In the organic thin film transistor of the present invention, an organic thin film may be provided between these layers for the purpose of improving the adhesion between the insulating film and the organic semiconductor layer, reducing the gate voltage, and reducing the leakage current. The organic thin film is not particularly limited as long as it does not chemically affect the organic semiconductor layer. For example, an organic molecular film or a polymer thin film can be used.
Examples of the organic molecular film include a coupling agent using octadecyltrichlorosilane, hexamethylene disilazane, or the like as specific examples. As the polymer thin film, the above-described polymer insulating film materials can be used, and these may function as a kind of insulating film. The organic thin film may be subjected to an anisotropic treatment by rubbing or the like.
＜電極＞
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
<Electrode>
The gate electrode, source electrode, and gate electrode used in the organic thin film transistor of the present invention are not particularly limited as long as they are conductive materials, such as platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, Tantalum, indium, aluminum, zinc, magnesium, etc., and their alloys and conductive metal oxides such as indium / tin oxide, or inorganic and organic semiconductors whose conductivity has been improved by doping, such as silicon single crystals, Examples thereof include polysilicon, amorphous silicon, germanium, graphite, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polythienylene vinylene, polyparaphenylene vinylene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid.
The source electrode and the drain electrode are preferably those having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer among the above-described conductivity.
As a method for forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method, using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above materials as a raw material, a metal such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like on a foil. Alternatively, the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from the coating film by lithography, laser ablation, or the like. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as a relief printing plate, an intaglio printing plate, a planographic printing plate or a screen printing can be used.
＜支持体＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
<Support>
The organic thin film transistor of the present invention can use a commonly used substrate such as glass, silicon, plastic, etc., but the flexibility, weight reduction, low cost, impact resistance, etc. of the device to which the organic thin film transistor of the present invention is applied Where properties are desired, plastic sheets are preferred.
Examples of the plastic sheet include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Is mentioned.
＜引き出し電極、保護層＞
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
<Extraction electrode, protective layer>
Moreover, the organic thin-film transistor of this invention can provide the extraction electrode from each electrode as needed.
The organic transistor of the present invention is stably driven even in the atmosphere, but a protective layer is used as necessary for protection from mechanical destruction, protection from moisture and gas, or protection for device integration. Can also be provided.
＜応用デバイス＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、ディスプレイ装置の液晶、有機ＥＬ、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、電子ペーパーを製造することが可能である。また、情報タグ等のデバイスにも駆動素子として利用することが可能である。
<Applied devices>
The organic thin film transistor of the present invention can be used as an element for driving display image elements such as liquid crystal, organic EL, and electrophoresis of a display device, and electronic paper can be manufactured by integrating them. It can also be used as a drive element for devices such as information tags.
以下に本発明で用いられる重合体の合成例を示す。なお、重合体の製造方法の詳細は特願２００５−６７８４２号明細書にて出願済である。
（合成例１）
The synthesis example of the polymer used by this invention is shown below. The details of the method for producing the polymer have been filed in Japanese Patent Application No. 2005-67842.
(Synthesis Example 1)
元素分析値（計算値）；C:82.10%(82.50%）、H:6.60%(6.77%）、S:5.10%(5.37%)。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νCC三重結合 ２１９３ cm-1 δ t-CH=CH ９６３cm-1
νＣＯＣ １２０１，１０３０ cm-1
（合成例２）
Elemental analysis value (calculated value); C: 82.10% (82.50%), H: 6.60% (6.77%), S: 5.10% (5.37%).
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method)
νCC triple bond 2193 cm -1 δ t-CH = CH 963 cm -1
νCOC 1201, 1030 cm -1
(Synthesis Example 2)
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
νCC 三重結合 ２１９３ cm-1 δ t-CH=CH ９６３cm-1
νＣＯＣ １２０３，１０３０ cm-1
（合成例３）
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method)
νCC triple bond 2193 cm -1 δ t-CH = CH 963 cm -1
νCOC 1203, 1030 cm -1
(Synthesis Example 3)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ キャスト膜）
νCC 三重結合 ２２１０ cm-1 δ t-CH=CH ９６５cm-1
νＣＯＣ １２０６，１０３７ cm-1
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 ９５３５、重量平均分子量 ３７９４９
（合成例４）
Infrared absorption spectrum (NaCl cast film)
νCC triple bond 2210 cm -1 δ t-CH = CH 965 cm -1
νCOC 1206, 1037 cm -1
Polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography Number average molecular weight 9535, weight average molecular weight 37949
(Synthesis Example 4)
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ キャスト膜）
νCC 三重結合 ２２０９ cm-1 δ t-CH=CH ９６５cm-1
νＣＯＣ １２４０，１０３４ cm-1
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 １９３６２、重量平均分子量 ５５８１４
（合成例５）
Infrared absorption spectrum (NaCl cast film)
νCC triple bond 2209 cm -1 δ t-CH = CH 965 cm -1
νCOC 1240, 1034 cm -1
Polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography Number average molecular weight 19362, Weight average molecular weight 55814
(Synthesis Example 5)
上記化学式（XII）のジアルデヒド１．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、前記化学式（Ｐ−５）のジホスホネート１．０９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびｐ−tert−ブチルベンズアルデヒド９．７ｍｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、これに窒素気流下、カリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌ ｄｍ −３ テトラヒドロフラン溶液６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を３０分を要して滴下し、滴下後室温で３時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチルを１０ｍｇ加え、さらに３０分撹拌した。酢酸を加えて中和したのち、反応内容物を水に滴下し黄色のポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／水で再沈精製し、ついでテトラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、これをイオン交換水で、洗浄液がイオン交換水の伝導度とほぼ同じになるまで洗浄した。塩化メチレン溶液をメタノール中に滴下して、下記化学式（XIII）示される黄色のポリマー１．５０ｇを得た。
Dissolve 1.26 g (2.0 mmol) of dialdehyde of the above chemical formula (XII), 1.09 g (2.0 mmol) of diphosphonate of the above chemical formula (P-5) and 9.7 mg of p-tert-butylbenzaldehyde in 60 ml of tetrahydrofuran. Then, under a nitrogen stream, 6.0 ml (6.0 mmol) of a 1.0 mol dm -3 tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide was added dropwise over 30 minutes, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. 10 mg of diethyl phosphonate was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After acetic acid was added for neutralization, the reaction contents were dropped into water to obtain a yellow polymer. This was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / water, and then purified by reprecipitation twice with tetrahydrofuran / methanol. The obtained polymer was dissolved in methylene chloride, and this was washed with ion-exchanged water until the washing liquid had almost the same conductivity as the ion-exchanged water. The methylene chloride solution was dropped into methanol to obtain 1.50 g of a yellow polymer represented by the following chemical formula (XIII).
元素分析値（計算値）；C:88.32%(88.52%）、H:8.01％(8.03%)、N:1.61%(1.58%)。
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ キャスト膜）
νCC 三重結合 ２２０９cm-1 δ t-CH=CH ９６１cm-1
νＣＯＣ １２４０、１０３０cm-1
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量 １０６１２、重量平均分子量 ２５７５４
Elemental analysis value (calculated value); C: 88.32% (88.52%), H: 8.01% (8.03%), N: 1.61% (1.58%).
Infrared absorption spectrum (NaCl cast film)
νCC triple bond 2209cm -1 δ t-CH = CH 961cm -1
νCOC 1240, 1030 cm -1
Polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography Number average molecular weight 10612, Weight average molecular weight 25754
（実施例１）
合成例３で得られた化学式（IX）を用いて、図１（Ｃ）に示される構造の薄膜デバイスを作成した。
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、上記重合体の約１．０ｗｔ％のＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒からなる溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
このようにして作製したデバイスのトランジスタ特性を図２に示す。図に示すように、作製したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
また、以下の式（XIV）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Example 1
Using the chemical formula (IX) obtained in Synthesis Example 3, a thin film device having a structure shown in FIG.
The surface of the p-doped silicon substrate acting as a gate was thermally oxidized to form an SiO 2 insulating layer having a thickness of 200 nm, and then the oxide film was removed only on one side, and Al was evaporated on the removed side to form a gate electrode. Next, an organic semiconductor layer was prepared by spin-coating and drying a solution comprising about 1.0 wt% THF / paraxylene = 8/2 mixed solvent of the above polymer on the SiO 2 insulating layer. . Subsequently, an Au film of source / drain electrodes was deposited so as to have a channel length of 30 μm and a channel width of 10 mm.
The transistor characteristics of the device thus manufactured are shown in FIG. As shown in the figure, the fabricated device showed good transistor characteristics.
Moreover, the field effect mobility of the organic semiconductor was computed using the following formula | equation (XIV).
作製したＴＦＴの移動度は８．２×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
The mobility of the fabricated TFT was 8.2 × 10 −4 (cm 2 / Vsec).
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は１．２×１０５で、閾値電圧は−４．７Ｖであった。以上のように、作成した有機ＴＦＴは非常に優れた特性を示した。 The on-off ratio (V ds = -20V, and I ds in V g = -20V, V ds = -20V, Vg = + 10~-20V ratio of the minimum of I ds observed within the) 1.2 The threshold voltage was −4.7 V at × 10 5 . As described above, the prepared organic TFT exhibited very excellent characteristics.
（実施例２）
実施例１における化学式（IX）のかわりに化学式（XI）を用いる他は実施例１と同様の操作でデバイスを作成し、実施例１と同様の方法でＴＦＴ特性を測定した結果、ＴＦＴ移動度は５．３×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は８．６×１０３で、閾値電圧は−５．３Ｖであった。
(Example 2)
A device was prepared by the same operation as in Example 1 except that the chemical formula (XI) was used instead of the chemical formula (IX) in Example 1, and the TFT characteristics were measured by the same method as in Example 1. Was 5.3 × 10 −4 (cm 2 / Vsec).
Moreover, the on-off ratio (V ds = -20 V, the ratio of V g = the I ds in -20 V, V ds = -20 V, the minimum observed in the range of Vg = + 10~-20V of I ds) 8. The threshold voltage was −5.3 V at 6 × 10 3 .
（実施例３）
実施例１における化学式（IX）のかわりに化学式（XIII）を用いる他は実施例１と同様の操作でデバイスを作成し、実施例１と同様の方法でＴＦＴ特性を測定した結果、ＴＦＴ移動度は１．３×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は９．２×１０４で、閾値電圧は−７．１Ｖであった。
(Example 3)
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chemical formula (XIII) was used instead of the chemical formula (IX) in Example 1, and the TFT characteristics were measured by the same method as in Example 1. Was 1.3 × 10 −4 (cm 2 / Vsec).
The on-off ratio (V ds = -20V, V g = the I ds in -20V, V ds = -20V, Vg = + 10~-20V ratio of the minimum of I ds observed within the) 9.2 in × 10 4, the threshold voltage was -7.1V.
（比較例１）
有機半導体材料として代表的なポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例１と同様の方法によりデバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．８×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１０程度しかなかった。
(Comparative Example 1)
A device was produced by the same method as in Example 1 except that typical poly-3-hexylthiophene was used as the organic semiconductor material. The mobility of the fabricated organic TFT was 7.8 × 10 −5 (cm 2 / Vsec), and the on / off ratio was only about 10.
１ 有機半導体層
２ 基板
３ ゲート電極
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ ゲート絶縁膜
1
Claims (3)
（式中Ｙはトリアリールアミンの２価基を表し、置換基として炭素数１〜２５のアルキル基またはアルコキシ基を有してもよい。Ｙ１はベンゼンの二価基を表し、置換基として炭素数１〜２５のアルキル基またはアルコキシ基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基またはアルコキシ基を表わす） An organic thin film transistor comprising an organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer comprises a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II) as a main component.
(In the formula, Y represents a divalent group of triarylamine, and may have an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms as a substituent. Y 1 represents a divalent group of benzene , and (It may have an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms)
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