JP2006265534A - Polymer composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共役系重合体中にカーボンナノチューブを分散した重合体コンポジット、および重合体コンポジットを半導体層素材として用いたトランジスタ素子に関する。 The present invention relates to a polymer composite in which carbon nanotubes are dispersed in a conjugated polymer, and a transistor element using the polymer composite as a semiconductor layer material.
従来、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子と言う）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するのに、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要だった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化が困難である。 Conventionally, a field effect transistor (hereinafter referred to as an FET element) uses an inorganic semiconductor such as silicon or germanium. What is a costly process such as photolithography or vacuum deposition to form a circuit pattern? It was necessary across stages. In the semiconductor industry that has adopted such a manufacturing method, there is an increasing demand for a reduction in manufacturing cost and an increase in area of a display device. However, it is difficult to reduce the cost and increase the area of the inorganic semiconductor due to restrictions on the manufacturing apparatus.
このため、成形性に優れた有機高分子半導体を半導体層として用いたＦＥＴ素子が提案されている。有機高分子半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になりつつある。 For this reason, an FET element using an organic polymer semiconductor excellent in moldability as a semiconductor layer has been proposed. By using an organic polymer semiconductor as an ink, it is becoming possible to form a circuit pattern directly on a substrate by an inkjet technique, a screening technique, or the like.
有機高分子半導体を半導体層としたＦＥＴ素子の技術としては、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフラニレンビニレンおよびそれらの置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子（特許文献１参照）や半導体層が第一のπ共役系高分子からなり、ソース電極が第二のπ共役系高分子から、ドレイン電極が第三のπ共役系高分子から、ゲート電極が第四のπ共役系高分子からなるＦＥＴ素子（特許文献２参照）がある。 As a technology of an FET element using an organic polymer semiconductor as a semiconductor layer, an FET element selected from polyacetylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene and substituted derivatives thereof (see Patent Document 1) and a semiconductor layer are the first. FET device in which the source electrode is made of the second π-conjugated polymer, the drain electrode is made of the third π-conjugated polymer, and the gate electrode is made of the fourth π-conjugated polymer. (See Patent Document 2).
ここで、ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴ素子のスイッチング特性が向上することであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
Here, the mobility and the on / off ratio are given as important indexes indicating the performance of the FET element. The improvement in mobility means that the on-current is increased. On the other hand, improving the on / off ratio means increasing the on-current and decreasing the off-current. Both of these are improvements in the switching characteristics of the FET element, and for example, in a liquid crystal display device, high gradation is realized. For example, in the case of a liquid crystal display device, the mobility 0.1cm 2 / V · sec or higher, the on-
従来の技術では、有機高分子半導体を半導体層に用いるＦＥＴ素子はこの移動度とオンオフ比の点で工業的要求に答えられる性能を達成することが困難であった。例えば上記の有機高分子半導体を用いたＦＥＴ素子よりも性能の高いものとして、ポリチオフェンおよびその置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子が開示されている（特許文献３、非特許文献１参照）。その移動度が２．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃと実用性能に匹敵するものであるが、オンオフ比はＮＨ３を暴露することで最大９×１０３にまで向上させているものの要求レベルに対しては不十分であった。 In the prior art, an FET element using an organic polymer semiconductor as a semiconductor layer has been difficult to achieve performance that can meet industrial demands in terms of mobility and on / off ratio. For example, an FET element selected from polythiophene and substituted derivatives thereof is disclosed as one having higher performance than an FET element using the above organic polymer semiconductor (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1). Its mobility is 2.1 × 10 −2 cm 2 / V · sec, which is comparable to practical performance, but the on / off ratio has been increased to a maximum of 9 × 10 3 by exposing NH 3 . It was insufficient for the required level.
一方で、半導体層にポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた電界効果型トランジスタのオンオフ比を向上させる技術として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン中に含まれる不純物を超臨界状態のＣＯ２を用いて抽出除去する方法（特許文献４参照）や、ポリ−３−ヘキシルチオフェン中に含まれる低分子量成分を濾過によって除去する方法（特許文献５参照）が示されている。この方法によってオンオフ比を１．２×１０３まで向上することが示されているが、工業的要求レベルには不十分であった。 On the other hand, as a technique for improving the on-off ratio of the field-effect transistor using poly-3-hexylthiophene in the semiconductor layer, the impurities contained in the poly-3-hexylthiophene with CO 2 in the supercritical state extraction A method of removing (see Patent Document 4) and a method of removing low molecular weight components contained in poly-3-hexylthiophene by filtration (see Patent Document 5) are shown. Although this method has been shown to improve the on / off ratio to 1.2 × 10 3, it was insufficient for industrial demand levels.
また、オンオフ比を向上させる他の技術では、半導体層に共役系重合体を用い、その中にカーボンナノチューブを分散させることによって移動度を向上させる方法（特許文献６参照）が開示されており、移動度とオンオフ比を向上させているが、用いている共役系重合体がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であるため、大気下では、酸化的にドープされ、オフ電流が大きくなり、その結果オンオフ比が小さくなるという問題点があった。 Another technique for improving the on / off ratio has disclosed a method for improving mobility by using a conjugated polymer in a semiconductor layer and dispersing carbon nanotubes therein (see Patent Document 6). Although mobility and on / off ratio are improved, since the conjugated polymer used is poly (3-hexylthiophene), it is oxidatively doped in the atmosphere, resulting in a large off-current, resulting in on-off. There was a problem that the ratio was small.
上述の如く、既存の技術において移動度、オンオフ比ともに向上してはいるものの、半導体層の大気安定性が悪く、デバイス製造工程において環境酸素の影響を排除または最小にする必要があるため、製造コストの増大に繋がる。 As described above, although both mobility and on / off ratio are improved in the existing technology, the atmospheric stability of the semiconductor layer is poor, and it is necessary to eliminate or minimize the influence of environmental oxygen in the device manufacturing process. This leads to an increase in cost.
大気中での安定性を向上させるため、ポリ−３−ヘキシルチオフェンの半導体層上面を酸化シリコン膜とポリフェニレンビニレン誘導体膜を覆った構成のＦＥＴ素子があり、キャリア移動度約０.０５ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比１０６以上が得られている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記のＦＥＴ素子は特殊な構成であり、しかも素子作製過程を窒素雰囲気下で行わなくてはいけない等の制約があるため、素子作製について様々な点で問題があった。 In order to improve the stability in the air, there is an FET element in which the upper surface of the semiconductor layer of poly-3-hexylthiophene is covered with a silicon oxide film and a polyphenylene vinylene derivative film, and the carrier mobility is about 0.05 cm 2 / V. · sec, on-off ratio of 10 6 or more is obtained (see non-Patent Document 2). However, the above-described FET element has a special configuration, and there is a problem in various aspects regarding element fabrication because there is a restriction that the element fabrication process must be performed in a nitrogen atmosphere.
また、環境酸素の影響が小さいポリチオフェン類を用いた電界効果型トランジスタが示されており、キャリア移動度約０.０２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比１０５以上が得られた報告がなされている（非特許文献３）。しかしながら、上記のＦＥＴ素子は有機半導体層としてポリチオフェン類のみの構成であり、これ以上の移動度の向上は困難である。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められており、特に移動度が不十分であった。
上述のように従来の有機高分子半導体を半導体層として用いた電界効果トランジスタは性能、安定性等の点で問題点があった。本発明の目的は、有機半導体層そのものの特性、すなわち有機半導体層の移動度とオンオフ比の両方を向上させ、かつ、大気安定性に優れ、大気下においても安定的に高移動度、高オンオフ比を長期間維持できる素材の提供を目的とする。 As described above, a field effect transistor using a conventional organic polymer semiconductor as a semiconductor layer has problems in terms of performance and stability. The object of the present invention is to improve the characteristics of the organic semiconductor layer itself, that is, both the mobility and the on / off ratio of the organic semiconductor layer, and is excellent in atmospheric stability, stably having high mobility and high on / off even in the atmosphere. The purpose is to provide materials that can maintain the ratio for a long time.
すなわち、本発明は上記本発明の目的を達成するために、以下の構成からなる。
一般式（１）で示される共役系重合体と、カーボンナノチューブを有する重合体コンポジットであり、それを用いた半導体素子および電界効果型トランジスタである。
In other words, the present invention has the following configuration in order to achieve the object of the present invention.
A polymer composite having a conjugated polymer represented by the general formula (1) and a carbon nanotube, and a semiconductor element and a field effect transistor using the polymer composite.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。Ａは炭素数６〜４０の置換および無置換のアリーレン基から選ばれる。ａは０〜２から選ばれる整数を表す。ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれる整数を表す。ただしａ＝０であるときは、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。また、ａ＝１またはａ＝２であるときは、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数である。ｎは２〜２０００の範囲を表す。 R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from hydrogen, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group. A is selected from substituted and unsubstituted arylene groups having 6 to 40 carbon atoms. a represents an integer selected from 0 to 2; b, c, and d represent an integer selected from 0 to 5. However, when a = 0, b, c and d are integers selected from 1 to 5 and one or two of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, and the rest are Each is independently a group selected from hydrogen, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group. When a = 1 or a = 2, b, c and d are integers selected from 0 to 5 and satisfying b + c + d ≧ 1. n represents the range of 2-2000.
本発明によれば、高性能な有機高分子半導体素材を提供することができ、本素材を半導体層として用いることで高移動度、高オンオフ比を示し、かつ大気安定性に優れるため、長期に渡って高オンオフ比を維持可能な電界効果型トランジスタを提供することができる。 According to the present invention, a high-performance organic polymer semiconductor material can be provided. By using this material as a semiconductor layer, high mobility, a high on-off ratio are exhibited, and air stability is excellent. A field-effect transistor that can maintain a high on / off ratio can be provided.
本発明は、一般式（１）で示される共役系重合体と、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記す）を有する重合体コンポジットであり、高性能な半導体特性を有している。特に重合体コンポジットを電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ素子と略す）の半導体素材として用いた場合には、高移動度、かつ、高オンオフ比を得ることができ、さらに大気安定性に優れるため、高オンオフ比を長期間維持できる。以下に重合体コンポジットと、ＦＥＴ素子の具体的な構成を述べる。 The present invention is a polymer composite having a conjugated polymer represented by the general formula (1) and a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT), and has high performance semiconductor characteristics. In particular, when a polymer composite is used as a semiconductor material for a field effect transistor (hereinafter abbreviated as an FET element), high mobility and a high on / off ratio can be obtained, and furthermore, air stability is excellent. High on / off ratio can be maintained for a long time. The specific composition of the polymer composite and the FET element will be described below.
本発明においては、大気安定性に優れる共役系重合体中にＣＮＴを分散することで半導体特性を向上でき、かつ、大気中においても高オンオフ比を維持できる。通常のポリチオフェン類は大気中で不安定であり、ドーピングを受けやすいため、ＦＥＴ素子においてオフ電流の制御が困難となりオンオフ比は著しく低下してしまう。 In the present invention, semiconductor properties can be improved by dispersing CNTs in a conjugated polymer having excellent atmospheric stability, and a high on / off ratio can be maintained even in the atmosphere. Ordinary polythiophenes are unstable in the atmosphere and are susceptible to doping, so that it is difficult to control the off current in the FET element, and the on / off ratio is significantly reduced.
本発明に用いられる共役系重合体は一般式（１）で示される構造を含んでいる。 The conjugated polymer used in the present invention includes a structure represented by the general formula (1).
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。Ａは炭素数６〜４０の置換および無置換のアリーレン基から選ばれる。ａは０〜２から選ばれる整数を表す。ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれる整数を表す。ただしａ＝０であるときは、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。また、ａ＝１またはａ＝２であるときは、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数である。ｎは２〜２０００の範囲を表す。 R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from hydrogen, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group. A is selected from substituted and unsubstituted arylene groups having 6 to 40 carbon atoms. a represents an integer selected from 0 to 2; b, c, and d represent an integer selected from 0 to 5. However, when a = 0, b, c and d are integers selected from 1 to 5 and one or two of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, and the rest are Each is independently a group selected from hydrogen, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group. When a = 1 or a = 2, b, c and d are integers selected from 0 to 5 and satisfying b + c + d ≧ 1. n represents the range of 2-2000.
本発明では、共役系重合体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーレベルを低くすることで、酸素分子などによるドーピングを抑制することができる。そのためには、ａは０〜２の範囲で選択されるが、ａ＝０であるとき、ｂ、ｃ、ｄは１〜５から選ばれる整数を表し、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの１つまたは２つは水素であり、残りは各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる基である。上記の構造にはいずれも無置換チエニレン基が含まれているが、この無置換チエニレン基がポリマー主鎖の回転を自由にし、π共役の広がりを妨げ、酸化的ドーピングを抑制することができる。無置換チエニレン基が存在しないとπ共役が広がりＨＯＭＯエネルギーレベルが上がり、大気下で容易に酸素によってドーピングされ、ＦＥＴのＯＦＦ電流を上昇させてしまう。また、無置換チエニレン基と同時に存在する置換チエニレン基の置換基（ポリマーの主鎖に対する側鎖に相当）は、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、例えばアルキル鎖などが選択される。さらに側鎖の位置規則性を高くすることで共役系重合体の配向性が高くなり、素子にしたときの移動度を向上させることができる。 In the present invention, doping with oxygen molecules or the like can be suppressed by lowering the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of the conjugated polymer. For that purpose, a is selected in the range of 0-2, but when a = 0, b, c, d represent an integer selected from 1-5, and R 1 , R 2 , R 3. One or two of them are hydrogen, and the rest are each independently a group selected from hydrogen, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group. All of the above structures contain an unsubstituted thienylene group, but this unsubstituted thienylene group can freely rotate the polymer main chain, prevent the spread of π conjugation, and suppress oxidative doping. In the absence of an unsubstituted thienylene group, π conjugation spreads and the HOMO energy level rises, and is easily doped with oxygen in the atmosphere, increasing the FET's OFF current. In addition, the substituent of the substituted thienylene group that is present simultaneously with the unsubstituted thienylene group (corresponding to the side chain with respect to the main chain of the polymer) improves the solubility of the polymer in the solvent, and thus, for example, an alkyl chain is selected. Further, by increasing the position regularity of the side chain, the orientation of the conjugated polymer is increased, and the mobility when the device is formed can be improved.
また、ａ＝１またはａ＝２であるとき、ｂ、ｃ、ｄは０〜５から選ばれ、ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素、炭素数１〜２０の脂肪族基、置換脂肪族基、アルコキシ基から選ばれる。 When a = 1 or a = 2, b, c and d are selected from 0 to 5 and represent an integer satisfying b + c + d ≧ 1, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, It is selected from an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aliphatic group, and an alkoxy group.
一般式（１）のＡはａの選択される整数に依らずいずれの場合も、炭素数６〜４０の置換あるいは無置換のアリーレン基から選ばれる。アリーレン基として、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、フェナントレニレン基、ジヒドロフェナントレニレン基、フルオレニレン基、チエニルチアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、キノキサリン基、チエノチオフェン基、チエニルチエノチオフェン基、フルオレン基、カルバゾール基やオリゴアリーレン等のアリーレン基が挙げられる。上記のアリーレン基を導入することで、共役系重合体のＨＯＭＯエネルギーレベルを低くすることができ、酸素分子などによるドーピングを抑制できる。 In any case, A in the general formula (1) is selected from a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms, regardless of the integer selected for a. As an arylene group, for example, phenylene group, biphenylene group, phenanthrenylene group, dihydrophenanthrenylene group, fluorenylene group, thienylthiazole group, thiazole group, thiadiazole group, quinoxaline group, thienothiophene group, thienylthienothiophene group, Examples include arylene groups such as a fluorene group, a carbazole group, and an oligoarylene group. By introducing the above arylene group, the HOMO energy level of the conjugated polymer can be lowered, and doping with oxygen molecules or the like can be suppressed.
無置換アリーレン基でもＨＯＭＯエネルギーレベルを下げることができるが、更にＨＯＭＯエネルギーレベルを下げ、酸素などによるドーピングを抑制するために、アリーレン基がさらに置換基を有していてもよく、具体的にはハロゲン原子、アルデヒド基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基などの電子受容性の置換基が好ましい。電子受容性の置換基の中でも、特にハロゲン原子が好ましく選ばれる。 An unsubstituted arylene group can also reduce the HOMO energy level, but in order to further reduce the HOMO energy level and suppress doping with oxygen or the like, the arylene group may further have a substituent. Specifically, Electron-accepting substituents such as halogen atoms, aldehyde groups, ester groups, carboxyl groups, carbonyl groups, cyano groups, and nitro groups are preferred. Of the electron-accepting substituents, a halogen atom is particularly preferred.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の選択肢である炭素数１〜２０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような直鎖アルキル基、または、直鎖アルキル基の異性体である分岐アルキル基などが挙げられる。また置換脂肪族基としては、アルコキシアルキル基、シロキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基は上記のアルキル、アルキル誘導体を含むアルコキシ基である。 Examples of the aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which is an option of R 1 , R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. , A linear alkyl group such as a decyl group, an undecyl group or a dodecyl group, or a branched alkyl group which is an isomer of the linear alkyl group. Examples of the substituted aliphatic group include an alkoxyalkyl group, a siloxy-substituted alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group. The alkoxy group is an alkoxy group including the above alkyl and alkyl derivatives.
一般式（１）のｎはポリマーの重合度を示し、２〜２０００の範囲であるが、膜形成の容易さから溶媒に可溶な重合体であることが好ましく、ｎは２〜５００がさらに好ましい。重合度は数平均分子量から求めることができ、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して数平均分子量を求めることができる。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、オリゴマーであってもよい。 N in the general formula (1) indicates the degree of polymerization of the polymer, and is in the range of 2 to 2000, but is preferably a polymer that is soluble in a solvent from the viewpoint of film formation, and n is more preferably 2 to 500. preferable. The degree of polymerization can be determined from the number average molecular weight, and the number average molecular weight can be measured using GPC (gel permeation chromatography) and converted to a polystyrene standard sample to determine the number average molecular weight. The polymer is not necessarily high molecular weight, and may be an oligomer.
本発明において用いられる上記の共役系重合体の側鎖の結合様式は、レジオレギュラーな構造を有し、一般式（１）に示される位置規則性を有する共役系重合体が好ましく選ばれる。レジオレギュラリティーとは、複数並んだモノマーユニットにおいて、側鎖の方向がどれだけ一方向に規則正しく並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能である。上記のように、共役系重合体のＨＯＭＯエネルギーレベルを下げるためには、アリーレン基の数ａが０のときで（Ｉ）Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３は水素原子、（II）あるいはＲ３はアルキル基、Ｒ１、Ｒ２は水素原子となる構造が好ましい。（Ｉ）、（II）のいずれの構造も一般式（１）の主骨格にアルキル置換チエニレン構造と無置換のチエニレン構造が同時に存在する。また、アリーレン基の数ａが１または２であるときに存在する置換あるいは無置換のアリーレン基もＨＯＭＯエネルギーレベルを下げることができる。またアリーレン基に結合するチエニレン基は置換チエニレン基、無置換チエニレン基のいずれでも良い。 The conjugated polymer used in the present invention is preferably selected from conjugated polymers having a regioregular structure and a regioregularity represented by the general formula (1). The regioregularity is an index indicating how many side chain directions are regularly aligned in one direction in a plurality of monomer units arranged side by side. The regioregularity can be quantified by a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR). As described above, in order to reduce the HOMO energy level of the conjugated polymer, when the number a of arylene groups is 0, (I) R 1 and R 2 are alkyl groups, R 3 is a hydrogen atom, (II) Alternatively, a structure in which R 3 is an alkyl group and R 1 and R 2 are hydrogen atoms is preferable. In both structures (I) and (II), an alkyl-substituted thienylene structure and an unsubstituted thienylene structure simultaneously exist in the main skeleton of the general formula (1). A substituted or unsubstituted arylene group that is present when the number a of arylene groups is 1 or 2 can also lower the HOMO energy level. The thienylene group bonded to the arylene group may be a substituted thienylene group or an unsubstituted thienylene group.
本発明に用いられる共役系重合体の具体例を以下に示す。なお、下記のＲは炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは２〜２０００の範囲を示す。 Specific examples of the conjugated polymer used in the present invention are shown below. In the following, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom. n shows the range of 2-2000.
本発明で用いる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせても良く、特に限定はされない。 The method for removing impurities of the conjugated polymer used in the present invention is not particularly limited, but is basically a purification step for removing raw materials and by-products used in the synthesis process, reprecipitation method, Soxhlet extraction method, A filtration method, an ion exchange method, a chelate method, or the like can be used. In particular, when removing low molecular weight components, a reprecipitation method or Soxhlet extraction method is preferably used, and for removing metal components, a reprecipitation method, a chelate method, or an ion exchange method is preferably used. Among these methods, one kind may be used alone or a plurality may be combined, and there is no particular limitation.
本発明の重合体コンポジットは共役系重合体をマトリックスとし、その中にＣＮＴが分散されている。ＣＮＴを分散する方法は特に限定されないが、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合させる方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせても良く、特に限定されない。 The polymer composite of the present invention uses a conjugated polymer as a matrix, and CNTs are dispersed therein. The method for dispersing CNT is not particularly limited, but (I) a method in which CNT is added and mixed in a molten conjugated polymer, and (II) a conjugated polymer is dissolved in a solvent and CNT is added thereto. (III) A method in which a conjugated polymer is added and mixed in a solvent in which CNT has been predispersed in advance in an ultrasonic wave or the like, and (IV) a conjugated polymer and CNT in the solvent. And mixing the mixture system by irradiating ultrasonic waves. In the present invention, any method may be used alone, or any method may be combined, and is not particularly limited.
本発明では、分散させるＣＮＴの少なくとも一部に共役系重合体を付着させていても良い。これは重合体コンポジット中に効率よく、ＣＮＴがマトリックス（共役系重合体）内に均一に分散する作用を奏する。共役系重合体がＣＮＴの少なくとも一部に付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのはそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析によって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。 In the present invention, a conjugated polymer may be attached to at least a part of CNTs to be dispersed. This has an effect of efficiently dispersing CNTs uniformly in the matrix (conjugated polymer) in the polymer composite. The state in which the conjugated polymer is attached to at least a part of the CNT means a state in which a part or all of the CNT surface is covered with the conjugated polymer. The reason why the conjugated polymer can coat the CNT is presumed to be that an interaction occurs due to the overlap of π electron clouds derived from the respective conjugated structures. Whether or not the CNT is coated with the conjugated polymer can be determined by approaching the color of the conjugated polymer from the color of the uncoated CNT. Quantitatively, the presence of deposits and the weight ratio of deposits to CNTs can be identified by elemental analysis.
また、フィルター（好ましくは０．１μｍ径）で上記ＣＮＴを濾過して捕集し、溶媒を用いてＣＮＴを十分に洗浄することによって、余剰の共役系重合体が除去されて共役系重合体の付着したＣＮＴのみを得ることができる。 Further, the CNT is filtered and collected with a filter (preferably 0.1 μm diameter), and the conjugated polymer is sufficiently washed with a solvent to remove excess conjugated polymer, so that the conjugated polymer Only attached CNTs can be obtained.
上記のＣＮＴ表面の一部、あるいは全部に被覆した共役系重合体は、共役系重合体であれば良く、一般式（１）で表される共役系重合体の他に、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマーユニットがつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体の骨格がつながっている必要がある。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも本発明においては、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。 The conjugated polymer coated on a part or all of the CNT surface may be a conjugated polymer. In addition to the conjugated polymer represented by the general formula (1), a polythiophene polymer, Examples thereof include polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, poly-p-phenylene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers. In order for these conjugated polymers to be linear, the polythiophene polymer and the polypyrrole polymer need to be connected to monomer units at the 2nd and 5th positions of the thiophene ring and the pyrrole ring, respectively. Further, in the poly-p-phenylene polymer and the poly-p-phenylene vinylene polymer, the polymer skeleton needs to be connected at the para position of the phenylene group. As the polymer, those in which single monomer units are arranged are preferably used, but those obtained by block copolymerization or random copolymerization of different monomer units are also used. Further, graft-polymerized products can also be used. Among the above polymers, a polythiophene polymer is particularly preferably used in the present invention.
ポリチオフェン系重合体とはポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（２−チエニル）−３，４−ジアルキルチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１６）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数はとくに制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は特に制限はないが好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ（３，３”−ジアルキルターチオフェン）、ポリ［５，５’−ビス（３−アルキル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］、ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。またポリチオフェン系ユニットを含む共重合体とは、チオフェンユニットが並んだ間にアリーレンユニット、チエニルチアゾールユニット、チアゾールユニット、チエノチオフェンユニット、チエニルチエノチオフェンユニット、フルオレンユニット、カルバゾールユニットや、フタロシアニンユニット、または上記のユニットの誘導体をはさんだポリマー等が挙げられ、共役系の連続するものであれば好ましく用いることができる。好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。 The polythiophene polymer has a structure in which a side chain is attached to a polymer having a poly-thiophene structure skeleton. Specific examples include poly-3-alkylthiophene (alkyl group) such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-dodecylthiophene, and the like. The number of carbon atoms of is not particularly limited, but preferably 1 to 12), poly (3,3 ″ -dialkylterthiophene), poly [5,5′-bis (3-alkyl-2-thienyl) -2,2 ′. -Dithiophene], poly [2,5-bis (2-thienyl) -3,4-dialkylthiophene], poly [2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [2,3-b] Thiophene] (the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 16), poly-3-methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecy Poly-3-alkoxythiophene such as oxythiophene (the number of carbons of the alkoxy group is not particularly limited, but preferably 1-12), poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methyl Poly-3-alkoxy-4-alkylthiophene such as thiophene (the number of carbons of the alkoxy group and alkyl group is not particularly limited, but preferably 1-12), poly-3-thiohexylthiophene and poly-3-thiododecylthiophene And the like, and the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited but is preferably 1 to 12. One or more types can be used, among which poly-3-alkyl Thiophene, poly (3,3 ″ -dialkylterthiophene), poly [5,5′-bis (3-alkyl 2-thienyl) -2,2′-dithiophene], poly [2,5-bis (3-alkylthiophen-2-yl) thieno [2,3-b] thiophene], poly-3-alkoxythiophene, As the former, poly-3-hexylthiophene is particularly preferable. A copolymer containing a polythiophene unit is an arylene unit, a thienyl thiazole unit, a thiazole unit, a thienothiophene unit, a thienyl thienothiophene unit, a fluorene unit, a carbazole unit, a phthalocyanine unit, or the above Examples of such a polymer include a polymer having a derivative of the above-mentioned unit, and those having a continuous conjugated system can be preferably used. A preferred molecular weight is 800 to 100,000 in terms of number average molecular weight. Further, the polymer need not necessarily have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.
本発明では、ＣＮＴと大気安定性に優れた共役系重合体との重合体コンポジットであるが、ＣＮＴまたはＣＮＴを含む溶液と、一般式（１）で表される共役系重合体、またはその重合体を有する溶液とを混合し、超音波を照射するなどして重合体コンポジットを得ることができる。また共役系重合体が付着したＣＮＴを用いる場合は、共役系重合体が付着したＣＮＴまたは共役系重合体が付着したＣＮＴを含有する溶液と、一般式（１）で表される共役系重合体、またはその溶液とを混合し、上記と同様に重合体コンポジットを得ることができる。 In the present invention, it is a polymer composite of CNT and a conjugated polymer excellent in atmospheric stability. However, CNT or a solution containing CNT and a conjugated polymer represented by the general formula (1) A polymer composite can be obtained by mixing a solution having a coalescence and irradiating ultrasonic waves. In the case of using CNTs to which a conjugated polymer is attached, a solution containing CNTs to which a conjugated polymer is attached or CNTs to which a conjugated polymer is attached, and a conjugated polymer represented by the general formula (1) Alternatively, a polymer composite can be obtained in the same manner as described above.
本発明で用いるＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがあり、本発明においてはどれか１種を単独で、もしくは単層、２層、多層のうちの２種類または３種類を同時に用いることができる。ＣＮＴはその製造方法として、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等、数種類あり製法によって直径や長さや直線性などの形態が少しずつ異なっている。本発明に用いられるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。 The CNT used in the present invention is a single-wall CNT in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a two-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphenes There are multilayer CNTs in which sheets are concentrically wound, and in the present invention, any one of them can be used alone, or two or three of a single layer, two layers, and multiple layers can be used simultaneously. There are several types of CNTs, such as arc discharge, chemical vapor deposition (CVD), laser ablation, etc., and their forms such as diameter, length and linearity are slightly different depending on the production method. The CNT used in the present invention may be obtained by any method.
本発明の重合体コンポジットに含まれるＣＮＴの重量分率は、半導体特性を得るためには０．０１〜３重量％であることが好ましい。０．０１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、３重量％より大きい重量分率ではコンポジットの導電率が過剰に増加するため半導体層として用いるには不適当となる。より好ましくは１重量％以下である。１重量％以下にすることで高移動度と高オンオフ比の両立が得やすくなる。このように最適なＣＮＴの重量分率範囲内の重合体コンポジットを用いることによって半導体特性の向上を図ることができる。 The weight fraction of CNT contained in the polymer composite of the present invention is preferably 0.01 to 3% by weight in order to obtain semiconductor characteristics. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of addition is small, and when the weight fraction is more than 3% by weight, the electrical conductivity of the composite increases excessively, making it unsuitable for use as a semiconductor layer. More preferably, it is 1% by weight or less. By making it 1% by weight or less, it becomes easy to obtain both high mobility and a high on / off ratio. Thus, by using a polymer composite having an optimal weight fraction range of CNTs, the semiconductor characteristics can be improved.
重合体コンポジットを半導体層として用いる場合、塗膜の形態で用いられる場合が多く、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には重合体コンポジット溶液中のＣＮＴと重合体が含まれる濃度は１〜２０ｇ／Ｌにすると良く、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、重合体コンポジットを溶解させる溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。形成した塗膜に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。 When a polymer composite is used as a semiconductor layer, it is often used in the form of a coating film. Spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, printing transfer method, dip pulling up Any method such as an ink jet method or an ink jet method can be used, and the coating method may be selected according to the properties of the coating film to be obtained, such as coating thickness control and orientation control. For example, when spin coating is performed, the concentration of CNT and polymer in the polymer composite solution may be 1 to 20 g / L, and a coating film having a thickness of 5 to 200 nm can be obtained. At this time, tetrahydrofuran, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like are preferably used as a solvent for dissolving the polymer composite. The formed coating film may be annealed under reduced pressure or in an inert atmosphere (nitrogen or argon atmosphere).
また、塗布膜が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが望ましい。しかし、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理、または凍結粉砕法などが有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でもさらに好ましい。なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。溶液の塗布より得られた分散体が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは電極間距離によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。 When the coating film is used as a semiconductor, it is desirable to use CNT shorter than the distance between the element electrodes in order to prevent a short circuit between the element electrodes. However, since CNTs are generally produced in the form of strings, it is desirable to cut them for use in the form of short fibers. For cutting into short fibers, an acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, and an ultrasonic treatment or a freeze pulverization method are effective, and it is more preferable to use separation with a filter in combination to improve purity. In addition, not only the cut CNT but also a CNT prepared in a short fiber shape in advance is preferably used according to the present invention. When the dispersion obtained by applying the solution is used as a semiconductor, the average length of CNT depends on the distance between the electrodes, but is preferably 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
ＣＮＴの数平均長さは、溶媒中に分散してＣＮＴ分散液とし、これを基板に塗布した塗膜の状態で、ＣＮＴ形状を解析することで得られる。ＣＮＴの数平均長さは次の方法に基づいて測定する。作製したＣＮＴ分散液を、予め表面を洗浄処理したシリコンウエハーやガラス基板上にスピンコート法などによって塗布し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＣＮＴを観察する。観察されるＣＮＴの全数が１００個程度となるように視野を決め、観察された全てのＣＮＴの長さの合計値を、ＣＮＴ全数で割ることで数平均長さを求める。 The number average length of CNTs can be obtained by analyzing the CNT shape in the state of a coating film obtained by dispersing the CNTs in a solvent to form a CNT dispersion and applying this to the substrate. The number average length of CNT is measured based on the following method. The prepared CNT dispersion is applied to a silicon wafer or glass substrate whose surface has been previously cleaned by spin coating or the like, and the CNT is observed using an AFM (atomic force microscope) or SEM (scanning electron microscope). . The field of view is determined so that the total number of observed CNTs is about 100, and the total length of all the observed CNTs is divided by the total number of CNTs to obtain the number average length.
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。 Although the diameter of CNT used by this invention is not specifically limited, 1 nm or more and 100 nm or less, More preferably, 50 nm or less is used favorably.
本発明の重合体コンポジットを半導体に用いる例の１つとして、ＦＥＴ素子について説明する。図１、図２は、本発明のＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、図１では通常のフォトリソグラフィー技術および真空蒸着法やスパッタリング法を用いて金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成された後、スピンコート法によってＣＮＴが分散している有機高分子半導体の半導体層４が形成されている。また、図２では前記基板上にスピンコート法によってＣＮＴが分散している有機高分子半導体の半導体層４が形成された後、マスク蒸着法等によって金等のソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
As an example of using the polymer composite of the present invention for a semiconductor, an FET element will be described. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the FET element of the present invention. After the
基板１としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が使用可能である。ここで基板洗浄以外の基板表面を改善する処理は特に行わなくとも、本発明のＦＥＴ素子は従来のＦＥＴ素子よりも高性能となるが、シリコンウエハー、ガラス基板等の酸化シリコン系基板の場合、シランカップリング剤に代表されるような表面改質剤で処理することによってＦＥＴ素子の性能を上げる効果があり、本発明においても上記に説明した表面処理を行うことも可能である。 As the substrate 1, for example, inorganic materials such as silicon wafer, glass, and alumina sintered body, and organic materials such as polyimide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene, polyphenylene sulfide, and polyparaxylene can be used. . Even if the treatment for improving the substrate surface other than the substrate cleaning is not particularly performed, the FET element of the present invention has higher performance than the conventional FET element, but in the case of a silicon oxide based substrate such as a silicon wafer or a glass substrate, Treatment with a surface modifier such as a silane coupling agent has the effect of improving the performance of the FET element, and the surface treatment described above can also be performed in the present invention.
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６としては、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、白金シリサイド、インジウムシリサイド等の無機化合物、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の有機化合物が使用できる。これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
As the
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６は蒸着、スパッタリング、めっき、各種ＣＶＤ成長、スピンコート法とフォトリソグラフィー技術やエッチング等のいわゆる半導体プロセス技術、クラスタイオンビーム蒸着等により形成することができる。
The
前記の絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いる材料として、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフェノール、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリマレイミド、または、上記の共重合体等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層は一種類でも複数種併用することもできる。上記絶縁層は、スパッタリング、蒸着、スピンコート法等により形成することができる。 Specific examples of the material used for the insulating layer 3 (gate insulating film) include inorganic materials such as silicon oxide and alumina, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polyvinylphenol, polysiloxane, and polysiloxane. Organic polymer materials such as acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polymaleimide, and the above-mentioned copolymers, or a mixture of inorganic material powder and organic polymer material can be used. The insulating layer can be used alone or in combination. The insulating layer can be formed by sputtering, vapor deposition, spin coating, or the like.
また、半導体層に隣接して、配向を付与する機能を持つ配向性層を有することも可能である。配向性層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の技術を用いることができる。 In addition, an orientation layer having a function of imparting orientation can be provided adjacent to the semiconductor layer. For the alignment layer, known techniques such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an organic acid, and a heteroorganic acid can be used.
本発明の重合体コンポジットをＦＥＴ素子に用いる場合、当該重合体コンポジットに用いられるＣＮＴは、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが必要である。これよりも長い場合、電極間を短絡させる原因となり、ＦＥＴ素子作製には不適当である。そのため、長さが少なくともソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いＣＮＴを用いるか、またはＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を経ることが好ましい。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがある。そこでＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えたほうがよく、電極間の短絡を確実に防ぐことができる。 When the polymer composite of the present invention is used for an FET element, the CNT used in the polymer composite needs to be shorter than the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode. If it is longer than this, it may cause a short circuit between the electrodes, which is inappropriate for the fabrication of an FET element. Therefore, it is preferable to use a CNT whose length is at least shorter than the distance (channel length) between the source electrode and the drain electrode, or to perform a step of making the CNT shorter than the channel length. In general, commercially available CNTs are distributed in length, and CNTs longer than the channel length may be included. Therefore, it is better to add a step of making the CNT shorter than the channel length, and it is possible to reliably prevent a short circuit between the electrodes.
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、ＣＮＴ分散液をフィルターによって濾過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを効率よく得られることができる。 In the present invention, it is preferable to provide a step of uniformly dispersing CNT in a solvent and filtering the CNT dispersion with a filter. By obtaining CNT smaller than the filter pore diameter from the filtrate, carbon nanotubes smaller than the distance between the source electrode and the drain electrode can be obtained efficiently.
濾過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができるので、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いることができる。 As long as the filter used for filtration has a pore size smaller than the channel length, any type of filter such as a membrane filter, cellulose filter paper, or glass fiber filter paper can be used. Among them, the membrane filter can be preferably used because it can reduce the amount of CNT adsorbed inside the filter paper and can recover CNT from the filtrate with a high yield.
濾過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければ良く、例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができ、チャネル長に応じて使い分けることができる。 The pore diameter of the filter used for filtration should be smaller than the channel length. For example, when the channel length is 20 μm, a short circuit between the electrodes can be reliably prevented by using a filter having a pore diameter of 10 μm. In practice, a filter having a pore diameter of 0.5 to 10 μm can be preferably used, and can be properly used according to the channel length.
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理によってＣＮＴそのものを短くする方法が知られており、本発明に用いることができる。この場合、ＣＮＴを硫酸と硝酸との混酸の中に加え、超音波照射するか、１００℃以上の熱処理をすることで短小化されたＣＮＴを得ることができる。また、過酸化水素水中で加熱する方法も用いることができる。これらの方法を行った場合は、後処理として孔径０．１〜１μｍのフィルターを用いて処理されたＣＮＴを濾別し、水洗することで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを得ることができる。 As another method of shortening CNT, a method of shortening CNT itself by acid treatment is known and can be used in the present invention. In this case, shortened CNTs can be obtained by adding CNTs to a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid and irradiating with ultrasonic waves or performing a heat treatment at 100 ° C. or higher. Moreover, the method of heating in hydrogen peroxide water can also be used. When these methods are performed, carbon treated with a filter having a pore diameter of 0.1 to 1 μm as a post-treatment is filtered and washed with water, so that the carbon is made smaller than the distance between the source electrode and the drain electrode. Nanotubes can be obtained.
また、別の方法では凍結粉砕工程を経て、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたカーボンナノチューブを得ることができる。 In another method, carbon nanotubes smaller than the distance between the source electrode and the drain electrode can be obtained through a freeze pulverization step.
ＣＮＴを溶液中に均一分散させるには、溶媒中にＣＮＴと共にドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、またはコイル状構造を有する高分子、または共役系重合体を加え、超音波照射または加熱環流する方法が好ましく用いられる。ＦＥＴ素子の特性を向上させることを考慮すれば、より半導体特性の優れた物質を用いることが好ましく、共役系重合体を用いることが特に好ましい。 To uniformly disperse CNTs in the solution, a surfactant such as sodium dodecyl sulfonate, a polymer having a coiled structure, or a conjugated polymer is added to the solvent together with CNTs, and ultrasonic irradiation or heating reflux is performed. The method is preferably used. In view of improving the characteristics of the FET element, it is preferable to use a substance having more excellent semiconductor characteristics, and it is particularly preferable to use a conjugated polymer.
半導体層の膜厚は特に限定されないが、中でも好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がよい。この範囲以内であれば１０５以上のオンオフ比を実現することが可能になる。この範囲以上に膜厚が大きいとゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流が増加してしまい、ＦＥＴ素子のオンオフ比を低下させる。またこの範囲以下ではキャリア移動度が減少してしまう問題がある。 The thickness of the semiconductor layer is not particularly limited, but preferably 10 nm or more and 100 nm or less. Within this range, an on / off ratio of 10 5 or more can be realized. If the film thickness is larger than this range, the source-drain current that cannot be controlled by the gate voltage increases, and the on / off ratio of the FET element decreases. Further, below this range, there is a problem that the carrier mobility decreases.
このようにして形成されたＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができ、その特性から下記の（１）式を用いて移動度を算出することができる。 In the FET element formed in this way, the current flowing between the source electrode and the drain electrode can be controlled by changing the gate voltage. From the characteristics, the mobility can be calculated using the following equation (1). Can be calculated.
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （１）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
μ = (δId / δVg) L · D / (W · ε r · ε · Vsd) (1)
However Id is the current between the source and drain, Vsd is the voltage between the source and the drain, Vg is the thickness of the gate voltage, D is the insulating layer, L is the channel length, W is the channel width, epsilon r is the relative permittivity of the insulating layer (Here, 3.9 of SiO 2 is used), ε is the dielectric constant of vacuum (8.85 × 10 −12 F / m).
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比Ｙを求めることができる。通常、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）などを、大気中で測定すると酸化的にドーピングされ、オフ電流が増大し、オンオフ比が低くなるが、本発明の重合体コンポジットは大気安定性に優れるため、大気中で測定しても高オンオフ比を維持可能である。高階調の液晶ディスプレイを得るためには、オンオフ比が１０５以上である必要があるが、本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタはオンオフ比１０５以上を得ることができる。 Further, the on / off ratio Y can be obtained from the ratio of the value of Id (on current) at a certain negative gate voltage to the value of Id (off current) at a certain positive gate voltage. Usually, poly (3-hexylthiophene), for example, is oxidatively doped when measured in the atmosphere, and the off-current increases and the on-off ratio decreases. However, the polymer composite of the present invention is excellent in atmospheric stability. Even when measured in the atmosphere, a high on / off ratio can be maintained. In order to obtain a high gradation liquid crystal display, the on / off ratio needs to be 10 5 or more, but the field effect transistor using the polymer composite of the present invention can obtain an on / off ratio of 10 5 or more.
なお、オンオフ比がどの程度維持できるかどうかの評価については、次のような手段もある。オンオフ比の変化の割合をＺとし、下記（２）式で表す。 There are the following means for evaluating how much the on / off ratio can be maintained. The change ratio of the on / off ratio is Z, and is represented by the following formula (2).
Ｚ＝｛ＬＯＧ１０Ｙ｝／｛ＬＯＧ１０Ｙ１｝ （２）
ここで、Ｙは作製した電界効果型トランジスタを大気中で５日間放置した後に、大気中で測定したオンオフ比であり、Ｙ１は電界効果型トランジスタ作製直後に大気中で測定したオンオフ比である。本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタでは、Ｚは０．８以上を得ることができる。
Z = {LOG 10 Y} / {LOG 10 Y1} (2)
Here, Y is the on / off ratio measured in the air after leaving the manufactured field effect transistor in the atmosphere for 5 days, and Y1 is the on / off ratio measured in the air immediately after the field effect transistor is manufactured. In the field effect transistor using the polymer composite of the present invention, Z can be 0.8 or more.
以上の方法によって得られる重合体コンポジットを各種有機半導体材料や薄膜の電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。 The polymer composite obtained by the above method can be advantageously used in the production of various devices such as various organic semiconductor materials, thin film field effect transistors, photovoltaic elements, and switching elements.
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例で評価したオンオフ比Ｚは、次の式に基づき算出した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The on / off ratio Z evaluated in the examples was calculated based on the following equation.
Ｚ＝｛ＬＯＧ１０Ｙ｝／｛ＬＯＧ１０Ｙ１｝ （２）
Ｙ：作製した電界効果型トランジスタを大気中で５日間放置した後に、大気中で測定したオンオフ比
Ｙ１：電界効果型トランジスタ作製直後に大気中で測定したオンオフ比。
Z = {LOG 10 Y} / {LOG 10 Y1} (2)
Y: On / off ratio measured in the air after the field effect transistor produced was left in the atmosphere for 5 days. Y1: On / off ratio measured in the air immediately after the production of the field effect transistor.
また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｐ３Ｔ−８：ポリ（３，３”−ジオクチルターチオフェン）
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
ＰＴＦＥ：４フッ化エチレン
ＰＱＴ−１２：ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］
ＰＴＴ−１０：ポリ［２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］ 。
Of the compounds used in the examples and the like, those using abbreviations are shown below.
P3T-8: Poly (3,3 "-dioctylterthiophene)
P3HT: Poly-3-hexylthiophene PTFE: Tetrafluoroethylene PQT-12: Poly [5,5′-bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2′-dithiophene]
PTT-10: Poly [2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [2,3-b] thiophene].
実施例１
実施例１で用いる下記のポリ（３，３”−ジオクチルターチオフェン）（Ｐ３Ｔ−８）は、下記の方法に従って合成した。
Example 1
The following poly (3,3 ″ -dioctylterthiophene) (P3T-8) used in Example 1 was synthesized according to the following method.
不活性アルゴン雰囲気下、無水塩化鉄（III）０．３２ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を無水クロロベンゼン１ｍＬ中に懸濁させた。攪拌した懸濁液に、３，３”−ジオクチル−２，２’,５’，２”−ターチオフェン０．３４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）の無水クロロベンゼン溶液６ｍＬを投入した。オイルバスを８０℃にして９０時間攪拌した。得られた重合溶液をクロロホルム２０ｍＬで希釈し、メタノール１０００ｍＬ、１０ｗｔ％のアンモニア水４００ｍＬの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を２時間攪拌し洗浄した。洗浄後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。濾過物をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、再びメタノール１４００ｍＬ、１０ｗｔ％のアンモニア水１００ｍＬの混合溶液に投入した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順でソックスレー抽出を行い、得られたクロロホルム溶液をエバポレーターによって濃縮し、メタノール４００ｍＬと１０ｗｔ％のアンモニア水５０ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロホルムに溶解させ、再びメタノール４００ｍＬと１０ｗｔ％のアンモニア水５０ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を４００ｍＬのメタノールに投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させ、目的物のポリマー（３，３”−ジオクチルターチオフェン）を１２０ｍｇ得た。得られたポリマーをゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。なお、ＧＰＣ装置はクロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いた。重量平均分子量２３３００、数平均分子量１０６００、重合度は２２．５量体であった。なお、重合度は以下の式で算出した。｛（数平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）｝。 Under an inert argon atmosphere, 0.32 g (1.97 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was suspended in 1 mL of anhydrous chlorobenzene. To the stirred suspension was added 6 mL of an anhydrous chlorobenzene solution of 0.34 g (0.72 mmol) of 3,3 ″ -dioctyl-2,2 ′, 5 ′, 2 ″ -terthiophene. The oil bath was brought to 80 ° C. and stirred for 90 hours. The resulting polymerization solution was diluted with 20 mL of chloroform and charged into a mixed solution of 1000 mL of methanol and 400 mL of 10 wt% ammonia water. The resulting mixed solution was stirred for 2 hours and washed. After washing, it was filtered through a 1 μm membrane filter. The filtrated product was dissolved in 100 mL of chloroform, and again poured into a mixed solution of 1400 mL of methanol and 100 mL of 10 wt% ammonia water, and then filtered through a 1 μm membrane filter. The obtained filtrate was subjected to Soxhlet extraction in the order of methanol, hexane, chloroform, and chlorobenzene, and the resulting chloroform solution was concentrated by an evaporator and put into a mixed solution of 400 mL of methanol and 50 mL of 10 wt% aqueous ammonia. The filtrate obtained by filtration through a 1 μm membrane filter was dissolved in chloroform and again poured into a mixed solution of 400 mL of methanol and 50 mL of 10 wt% ammonia water. The filtrate obtained by filtration through a 1 μm membrane filter was dissolved in chloroform, filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the filtrate was poured into 400 mL of methanol. The filtrate obtained by filtering through a 1 μm membrane filter was dried with a vacuum dryer to obtain 120 mg of the target polymer (3,3 ″ -dioctylterthiophene). The obtained polymer was gel permeation chromatography. The number average molecular weight was determined by an absolute calibration curve method using the (GPC) method, and the GPC apparatus used was a high-speed GPC apparatus HLC-8220 GPC manufactured by TOSOH Co., Ltd., which was fed with chloroform. The average molecular weight was 10600, and the degree of polymerization was 22.5. The degree of polymerization was calculated by the following formula: {(number average molecular weight) / (molecular weight of one monomer unit)}.
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、以下Ｐ３ＨＴと略す）１００ｍｇをクロロホルム５ｍＬの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍＬと０．１規定塩酸１０ｍＬの混合溶液の中に０．５ｍＬずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のＰＴＦＥ（４フッ化エチレン）製メンブレンフィルターによって濾別捕集し、メタノールで良くすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。 100 mg of poly-3-hexylthiophene (Aldrich, regioregular, hereinafter abbreviated as P3HT) was added to a flask containing 5 mL of chloroform, and an ultrasonic washer (US-2, Inoue Seieido Co., Ltd., output 120 W). ) Was ultrasonically stirred to obtain a chloroform solution of P3HT. Next, this solution was taken in a dropper, and 0.5 mL was dropped into a mixed solution of 20 mL of methanol and 10 mL of 0.1N hydrochloric acid to perform reprecipitation. The solid P3HT was collected by filtration through a PTFE (tetrafluoroethylene) membrane filter having a pore size of 0.1 μm, rinsed well with methanol, and then the solvent was removed by vacuum drying. Further, dissolution and reprecipitation were performed again to obtain 90 mg of reprecipitation P3HT.
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）０．６ｍｇと、再沈殿Ｐ３ＨＴ０．６ｍｇを３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液Ａを得た。ついで分散液を孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られたろ液（ＣＮＴ分散液Ｂとする）０．６ｍＬ中にＰ３Ｔ−８を３ｍｇ加え、液温が３５℃にして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、クロロベンゼンを０．４ｍＬ加え、さらに超音波洗浄機で１０分間超音波攪拌し、重合体コンポジットの溶液を得た。重合体コンポジット溶液に含まれるＣＮＴの量はＰ３Ｔ−８に対し０．４重量％である。 Next, 0.6 mg of CNT (manufactured by CNI, single-walled CNT, purity 95%, hereinafter referred to as single-walled CNT) and 0.6 mg of reprecipitated P3HT were added to 30 mL of chloroform, and an ultrasonic homogenizer (SONICS) was added while cooling with ice. A single-walled CNT dispersion liquid A was obtained by ultrasonically stirring at an output of 250 W for 30 minutes using a VCX-500 manufactured by the company. Next, the dispersion was filtered using a PTFE membrane filter having a pore diameter of 10 μm to remove single-walled CNTs having a length of 10 μm or more. 3 mg of P3T-8 was added to 0.6 mL of the obtained filtrate (referred to as CNT dispersion B), the temperature of the solution was 35 ° C., and the mixture was ultrasonically stirred for 30 minutes with an ultrasonic cleaner, 0.4 mL of chlorobenzene was added, The mixture was further ultrasonically stirred for 10 minutes with an ultrasonic cleaner to obtain a polymer composite solution. The amount of CNT contained in the polymer composite solution is 0.4% by weight with respect to P3T-8.
次いで、上述の重合体コンポジットの溶液をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）して、図１に示すＦＥＴ素子を作製した。基板１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）であり、基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。電極の作製法を以下に述べる。熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。真空蒸着は、前述のレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう蒸着し、次いで金を厚み４５ｎｍになるように蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。
Next, the above polymer composite solution was spin-coated (1000 rpm × 30 seconds) to produce the FET element shown in FIG. The substrate 1 is an antimony-doped silicon wafer (resistivity 0.02 Ωcm or less) with a thermal oxide film (film thickness 300 nm), and is a
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは５０ｎｍとした。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気中で静置した。 The width (channel width) of both electrodes was 0.5 cm, the distance (channel length) between both electrodes was 20 μm, and the electrode height was 50 nm. 0.1 mL of the above polymer composite solution was dropped on the substrate on which the electrode was formed, and a semiconductor layer having a thickness of 25 nm was formed by spin coating (1000 rpm × 30 seconds). After attaching the lead wire to the electrode, heat the obtained element in a vacuum oven at 110 ° C for 2 hours, slowly cool it to 50 ° C or less, release it to the atmosphere, and move the FET element to the measurement box And allowed to stand in the atmosphere.
次に、上記ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、大気下で測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．６×１０５であった。 Next, the source-drain current (Id) -source-drain voltage (Vsd) characteristics when the gate voltage (Vg) of the FET element was changed were measured. The measurement was performed in the atmosphere using a Hewlett Packard Picoammeter / Voltage Source 4140B. When the mobility in the linear region was determined from the change in Id value at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 1.6 × 10 −2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was determined from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 3.6 × 10 5. It was.
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．８×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９５であった。 Next, the produced FET element was left in the atmosphere for 5 days, and then the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility of the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 1.1 × 10 −2 cm 2 / V · sec. The on / off ratio was found to be 1.8 × 10 5 from the ratio of the Id value at Vsd = −5 V when Vg = −50 V and the Id value at Vsd = −5 V when Vg = + 50 V. It was. When Z representing the change ratio of the on-off ratio was determined, it was 0.95.
実施例２
下記のポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ジチオフェン］（ＰＱＴ−１２と略す、アメリカンダイソース（ＡＤＳ）社製、公称値重量平均分子量２００００〜５００００）１００ｍｇをジクロロベンゼン５ｍＬの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰＱＴ−１２のジクロロベンゼン溶液を得た。次いでこの溶液をメタノール１００ｍＬと０．１規定塩酸５０ｍＬの混合溶液の中に滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰＱＴ−１２を０．１μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブレンフィルターによって濾別捕集し、メタノールで良くすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿ＰＱＴ−１２を得た。
Example 2
Poly [5,5′-bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2′-dithiophene] (abbreviated as PQT-12, manufactured by American Dice Source (ADS), nominal weight average molecular weight 20000 50000) 100 mg was added to a flask containing 5 mL of dichlorobenzene, and ultrasonically stirred in an ultrasonic cleaner to obtain a dichlorobenzene solution of PQT-12. Next, this solution was dropped into a mixed solution of 100 mL of methanol and 50 mL of 0.1N hydrochloric acid to perform reprecipitation. The solid PQT-12 was collected by filtration with a 0.1 μm pore size PTFE membrane filter, rinsed well with methanol, and then the solvent was removed by vacuum drying. Further, dissolution and reprecipitation were performed again to obtain 90 mg of reprecipitation PQT-12.
次に、再沈殿したＰＱＴ−１２（３ｍｇ）を０．２ｍＬのジクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、実施例１で得られたＣＮＴ分散液Ｂを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。ＰＱＴ−１２に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１４５℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。
Next, the reprecipitated PQT-12 (3 mg) was dissolved in 0.2 mL of dichlorobenzene. To this solution, 0.6 mL of the CNT dispersion B obtained in Example 1 was added to obtain a polymer composite solution. The content of CNT relative to PQT-12 is 0.4% by weight.
Next, the FET element shown in FIG. 0.1 mL of the above polymer composite solution was dropped on the substrate on which the electrode was formed, and a semiconductor layer having a thickness of 35 nm was formed by spin coating (1000 rpm × 30 seconds). After attaching the lead wire to the electrode, heat the obtained element in a vacuum oven at 145 ° C for 2 hours, slowly cool it to 50 ° C or less, release it to the atmosphere, and move the FET element to the measurement box And measured under the atmosphere.
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、３．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．１×１０５であった。 The mobility in the linear region was determined from the change in Id value at Vsd = -5V when Vg = 0 to -50V, and found to be 3.2 × 10 -2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 3.1 × 10 5. It was.
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．９×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９６であった。 Next, the produced FET element was left in the atmosphere for 5 days, and then the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility of the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 2.9 × 10 −2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 1.9 × 10 5. It was. When Z representing the rate of change in the on-off ratio was determined, it was 0.96.
実施例３
実施例３で用いる下記のポリ［２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕チオフェン］（以下ＰＴＴ−１０と略す）は、下記の方法に従って合成した。
Example 3
The following poly [2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [2,3-b] thiophene] (hereinafter abbreviated as PTT-10) used in Example 3 was synthesized according to the following method. .
不活性アルゴン雰囲気下、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジデシルビチオフェン（３６３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（２８１ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、２ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０ｍｇ、１６ｍｏｌ％）を無水クロロベンゼン（１０ｍｌ）に投入した。 Under an inert argon atmosphere, 5,5′-dibromo-4,4′-didecylbithiophene (363 mg, 0.6 mmol), 2,5-bis (trimethylstannyl) thieno [2,3-b] thiophene (281 mg) , 0.6 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (11 mg, 2 mol%), and tri (o-tolyl) phosphine (30 mg, 16 mol%) were added to anhydrous chlorobenzene (10 ml).
オイルバスを１４０℃にした後５分間、継いで１６０℃にした後５分間、さらに継いで１８０℃にした後５分間、最後に２００℃にした後１５分間攪拌した。得られた重合溶液を、メタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を１２時間攪拌し洗浄した。洗浄後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、再びメタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、ヘキサン、クロロホルム、の順でソックスレー抽出を行い、得られたクロロホルム溶液をエバポレーターによって濃縮し、メタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、再びメタノール１００ｍＬと濃塩酸５ｍＬの混合溶液に投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物をクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を１００ｍＬのメタノールに投入した。１μｍのメンブレンフィルターで濾過して得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させ、目的物のＰＴＴ−１０を１７０ｍｇ得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣ法を用いた絶対検量線法によって、数平均分子量を決定した。重量平均分子量２７０００、数平均分子量１３０００であった。重合度は２２．３量体であった。 The oil bath was stirred at 140 ° C. for 5 minutes, then at 160 ° C. for 5 minutes, further at 180 ° C. for 5 minutes, and finally at 200 ° C. for 15 minutes. The obtained polymerization solution was put into a mixed solution of 100 mL of methanol and 5 mL of concentrated hydrochloric acid. The resulting mixed solution was stirred for 12 hours and washed. After washing, it was filtered through a 1 μm membrane filter. The filtrated product was dissolved in chlorobenzene, and again poured into a mixed solution of 100 mL of methanol and 5 mL of concentrated hydrochloric acid, and then filtered through a 1 μm membrane filter. The filtrate obtained was subjected to Soxhlet extraction in the order of methanol, hexane, and chloroform, and the resulting chloroform solution was concentrated by an evaporator and poured into a mixed solution of 100 mL of methanol and 5 mL of concentrated hydrochloric acid. The filtrate obtained by filtration through a 1 μm membrane filter was dissolved in chlorobenzene and again poured into a mixed solution of 100 mL of methanol and 5 mL of concentrated hydrochloric acid. The filtrate obtained by filtration through a 1 μm membrane filter was dissolved in chlorobenzene, filtered through a 0.45 μm membrane filter, and the filtrate was put into 100 mL of methanol. The filtrate obtained by filtering with a 1 μm membrane filter was dried with a vacuum dryer to obtain 170 mg of the desired product, PTT-10. About the obtained polymer, the number average molecular weight was determined by the absolute calibration curve method using GPC method. The weight average molecular weight was 27,000 and the number average molecular weight was 13,000. The degree of polymerization was 22.3 mer.
上記の方法によって得られたＰＴＴ−１０（３ｍｇ）を０．２ｍＬのジクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、実施例１で得られたＣＮＴ分散液Ｂを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。ＰＴＴ−１０に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。 PTT-10 (3 mg) obtained by the above method was dissolved in 0.2 mL of dichlorobenzene. To this solution, 0.6 mL of the CNT dispersion B obtained in Example 1 was added to obtain a polymer composite solution. The content of CNT with respect to PTT-10 is 0.4% by weight.
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１２５℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。 Next, the FET element shown in FIG. 0.1 mL of the above polymer composite solution was dropped on the substrate on which the electrode was formed, and a semiconductor layer having a thickness of 35 nm was formed by spin coating (1000 rpm × 30 seconds). After attaching the lead wire to the electrode, heat the obtained element in a vacuum oven at 125 ° C for 2 hours, slowly cool it to 50 ° C or less, release it to the atmosphere, and move the FET element to the measurement box And measured under the atmosphere.
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。 When the mobility of the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 1.3 × 10 −2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 1.9 × 10 5. It was.
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．２×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９６であった。 Next, the produced FET element was left in the atmosphere for 5 days, and then the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility in the linear region was determined from the change in Id value at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 1.2 × 10 −2 cm 2 / V · sec. The on / off ratio was found to be 1.2 × 10 5 from the ratio of the Id value at Vsd = −5 V when Vg = −50 V and the Id value at Vsd = −5 V when Vg = + 50 V. It was. When Z representing the rate of change in the on-off ratio was determined, it was 0.96.
実施例４
実施例１で用いたＰ３Ｔ−８（０．６ｍｇ）と単層ＣＮＴ（０．６ｍｇ）を３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液Ｃを得た。ついで分散液を孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ分散液Ｄとする。
Example 4
P3T-8 (0.6 mg) and single-walled CNT (0.6 mg) used in Example 1 were added to 30 mL of chloroform, and ultrasonically stirred at an output of 250 W for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer while cooling with ice. Thus, a single-walled CNT dispersion C was obtained. Next, the dispersion was filtered using a PTFE membrane filter having a pore diameter of 10 μm to remove single-walled CNTs having a length of 10 μm or more. The obtained filtrate is designated as CNT dispersion D.
次に、再沈殿したＰ３Ｔ−８（３ｍｇ）を０．２ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた。この溶液に、ＣＮＴ分散液Ｄを０．６ｍＬ加え、重合体コンポジット溶液を得た。Ｐ３Ｔ−８に対するＣＮＴの含有量は０．４重量％である。 Next, the re-precipitated P3T-8 (3 mg) was dissolved in 0.2 mL of chlorobenzene. To this solution, 0.6 mL of CNT dispersion D was added to obtain a polymer composite solution. The content of CNT relative to P3T-8 is 0.4% by weight.
次いで、図１に示すＦＥＴ素子を実施例１と同様に作製した。電極が形成された基板上に上述の重合体コンポジットの溶液を０．１ｍＬ滴下し、スピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×３０秒）によって厚み３５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気開放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、大気下で測定した。 Next, the FET element shown in FIG. 0.1 mL of the above polymer composite solution was dropped on the substrate on which the electrode was formed, and a semiconductor layer having a thickness of 35 nm was formed by spin coating (1000 rpm × 30 seconds). After attaching the lead wire to the electrode, heat the obtained element in a vacuum oven at 110 ° C for 2 hours, slowly cool it to 50 ° C or less, release it to the atmosphere, and move the FET element to the measurement box And measured under the atmosphere.
Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．４×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．２×１０５であった。 When the mobility of the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50V, it was 1.4 × 10 −2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 3.2 × 10 5. It was.
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ２．６×１０５であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．９８であった。 Next, the produced FET element was left in the atmosphere for 5 days, and then the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility in the linear region was determined from the change in Id value at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 1.2 × 10 −2 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 2.6 × 10 5. It was. When Z representing the rate of change in the on-off ratio was determined, it was 0.98.
比較例１
Ｐ３Ｔ−８を用いないで再沈殿Ｐ３ＨＴとＣＮＴの重合体コンポジットのクロロホルム溶液を用いて有機半導体層を形成し、真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行った後、減圧下（１ｔｏｒｒ以下）で１８時間静置後、減圧下において測定した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ２．１×１０５であった。
Comparative Example 1
An organic semiconductor layer is formed using a chloroform solution of a polymer composite of P3HT and CNT re-precipitated without using P3T-8, and after heat treatment at 110 ° C. for 2 hours in a vacuum oven, under reduced pressure (1 torr or less) ), The FET element was formed in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed under reduced pressure, and the characteristics were measured. The mobility in the linear region was determined from the change in the Id value at Vsd = -5V when Vg = 0 to -50V, and found to be 1.8 × 10 -2 cm 2 / V · sec. The on / off ratio was found to be 2.1 × 10 5 from the ratio of the Id value at Vsd = −5V when Vg = −50V and the Id value at Vsd = −5V when Vg = + 50V. It was.
次に作製したＦＥＴ素子を大気下に５日放置後、大気下でＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．２×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ６であった。オンオフ比の変化の割合を表すＺを求めたところ、０．１５であった。 Next, the produced FET element was left in the atmosphere for 5 days, and then the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility in the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 2.2 × 10 −2 cm 2 / V · sec. The on / off ratio was obtained from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V. When Z representing the ratio of change in the on-off ratio was determined, it was 0.15.
比較例２
Ｐ３Ｔ−８のみのクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、４×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ３．６×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
Comparative Example 2
An FET element was formed in the same manner as in Example 1 except that the organic semiconductor layer was formed using a chlorobenzene solution containing only P3T-8, and the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility in the linear region was determined from the change in the Id value at Vsd = -5V when Vg = 0 to -50V, it was 4 × 10 -4 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio was calculated from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it was 3.6 × 10 4 . In the production of the FET element, it was not possible to achieve 10 5 or more. The mobility was also lower than that of the field effect transistor using the polymer composite of the present invention.
比較例３
ＰＱＴ−１２のみのジクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例２と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、８×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ１．５×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
Comparative Example 3
An FET element was formed in the same manner as in Example 2 except that the organic semiconductor layer was formed using a dichlorobenzene solution containing only PQT-12, and the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility of the linear region was determined from the change in the value of Id at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 8 × 10 −4 cm 2 / V · sec. Further, when the on / off ratio is obtained from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V, it is 1.5 × 10 4 . In the production of the FET element, it was not possible to achieve 10 5 or more. The mobility was also lower than that of the field effect transistor using the polymer composite of the present invention.
比較例４
ＰＴＴ−１０のみのジクロロベンゼン溶液を用いて有機半導体層を形成した以外は、実施例３と同様にしてＦＥＴ素子を形成し、大気下においてＦＥＴ特性を測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の比からオンオフ比を求めたところ４．２×１０４であり、ＦＥＴ素子作製時において１０５以上を達成することができなかった。また、移動度も本発明の重合体コンポジットを用いた電界効果型トランジスタより低い値であった。
Comparative Example 4
An FET element was formed in the same manner as in Example 3 except that the organic semiconductor layer was formed using a dichlorobenzene solution containing only PTT-10, and the FET characteristics were measured in the atmosphere. When the mobility in the linear region was determined from the change in Id value at Vsd = −5 V when Vg = 0 to −50 V, it was 2 × 10 −4 cm 2 / V · sec. The on / off ratio obtained from the ratio of the Id value at Vsd = -5V when Vg = -50V and the Id value at Vsd = -5V when Vg = + 50V is 4.2 × 10 4 . In the production of the FET element, it was not possible to achieve 10 5 or more. The mobility was also lower than that of the field effect transistor using the polymer composite of the present invention.
本発明の重合体コンポジットおよび重合体コンポジットから得られた薄膜は有機半導体を含有する電界効果型トランジスタや、その他有機トランジスタに用いられる。 The polymer composite of the present invention and the thin film obtained from the polymer composite are used for a field effect transistor containing an organic semiconductor and other organic transistors.
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
1
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