JP2013196983A - Method of manufacturing membrane electrode assembly - Google Patents
Method of manufacturing membrane electrode assembly Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013196983A JP2013196983A JP2012064674A JP2012064674A JP2013196983A JP 2013196983 A JP2013196983 A JP 2013196983A JP 2012064674 A JP2012064674 A JP 2012064674A JP 2012064674 A JP2012064674 A JP 2012064674A JP 2013196983 A JP2013196983 A JP 2013196983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode assembly
- catalyst
- carbon
- membrane electrode
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
この発明は、燃料電池の製造方法に関し、特に、膜電極接合体の親水化処理に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell, and more particularly to a hydrophilization treatment of a membrane electrode assembly.
触媒担持カーボンの表面をプラズマ照射や過酸化水素または無機酸を含む水溶液への浸漬などによって親水化する技術が知られている（特許文献１）。また、触媒担持カーボンの表面にプラズマ処理を行い、表面を親水化し、この表面処理された触媒担持カーボンを触媒層に用いる技術が知られている（特許文献２）。さらに、固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の電極触媒層表面が、表面処理(酸素プラズマエッチング)により親水基を付与されている固体高分子型燃料電池が知られている（特許文献３）。 A technique for hydrophilizing the surface of the catalyst-supporting carbon by plasma irradiation or immersion in an aqueous solution containing hydrogen peroxide or an inorganic acid is known (Patent Document 1). Further, a technique is known in which plasma treatment is performed on the surface of a catalyst-supporting carbon to make the surface hydrophilic, and this surface-treated catalyst-supporting carbon is used for a catalyst layer (Patent Document 2). Furthermore, a solid polymer fuel cell is known in which at least one electrode catalyst layer surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane is given a hydrophilic group by surface treatment (oxygen plasma etching) (Patent Document 3). ).
しかし、特許文献１、２の方法では、親水化処理された触媒担持カーボンを用いて触媒層、続いて膜電極接合体を作製するので、親水化されたカーボン表面と、疎水的な主鎖を有する電解質樹脂との相溶性が悪く、カーボン表面を十分に被覆できない。かかる場合、燃料電池中の水分が少ないドライ状態では、カーボン表面のうち電解質樹脂により被覆されていない部分が水により湿潤し、そこでの触媒層のドライアップが抑制されるので、燃料電池の発電性能が向上する。一方、燃料電池中の水分が多いウェット状態では、カーボン表面のうち電解質樹脂により被覆されていない部分に水が溜まり過ぎ、この溜まった水が反応ガス（酸素や水素）の移動を阻害するので発電性能が低下するという問題があった。また、特許文献３の方法では、低負荷域では出力が向上するが、酸素プラズマエッチング時に電解質樹脂からスルホン酸基が外れて、プロトン伝導度が低下するので、プロトンをより多く流さなければならない高負荷域では性能が低下するという問題があった。 However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, since the catalyst layer and subsequently the membrane electrode assembly are prepared using the catalyst-supported carbon subjected to the hydrophilic treatment, the hydrophilic carbon surface and the hydrophobic main chain are formed. The compatibility with the electrolyte resin is poor and the carbon surface cannot be sufficiently covered. In such a case, in the dry state where the moisture content in the fuel cell is low, the portion of the carbon surface that is not covered with the electrolyte resin is wetted with water, and the dry-up of the catalyst layer there is suppressed, so the power generation performance of the fuel cell Will improve. On the other hand, in the wet state where the moisture content in the fuel cell is high, water accumulates too much on the carbon surface that is not covered with the electrolyte resin, and this accumulated water hinders the movement of the reaction gas (oxygen and hydrogen). There was a problem that the performance deteriorated. Further, in the method of Patent Document 3, the output is improved in a low load region, but the sulfonic acid group is detached from the electrolyte resin during oxygen plasma etching and the proton conductivity is lowered, so that a higher amount of protons must flow. There was a problem that performance deteriorated in the load range.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、高負荷、低負荷の全領域で、ウェット性能を低下させることなく、ドライ性能を向上させることを目的とする。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and aims to improve dry performance without reducing wet performance in all regions of high load and low load. .
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
［適用例１］
燃料電池で用いられる膜電極接合体の製造方法であって、疎水性の触媒担持カーボンと電解質樹指とを混合して形成された触媒インクを用いて電解質膜上に触媒層を形成する工程と、前記触媒層が形成された電解質膜に対して酸性溶液または酸化剤による親水化処理を行う工程と、を備える、膜電極接合体の製造方法。
触媒担持カーボンの状態で親水化処理をすると、触媒担持カーボンの一部が親水化し、媒担持カーボンの周りを電解質樹指でほぼ覆うことが出来ないのに対し、この適用例によれば、触媒層が形成された電解質膜に対して親水化処理を行うので、疎水性の触媒担持カーボンの周りを電解質樹指でほぼ覆うことが出来る。その結果、触媒担持カーボンの親水化した部分への水溜まりによる、反応ガス（酸素、水素）の透過の阻害を抑制でき、高負荷、低負荷の全領域で、ウェット性能を低下させることなく、ドライ性能を向上させることが可能となる。
[Application Example 1]
A method for producing a membrane electrode assembly for use in a fuel cell, wherein a catalyst layer is formed on an electrolyte membrane using a catalyst ink formed by mixing a hydrophobic catalyst-carrying carbon and an electrolyte resin; and And a step of hydrophilizing the electrolyte membrane on which the catalyst layer is formed with an acidic solution or an oxidizing agent.
When the hydrophilization treatment is performed in the state of the catalyst-carrying carbon, part of the catalyst-carrying carbon is hydrophilized, and the medium-carrying carbon cannot be almost covered with the electrolyte resin. Since the electrolyte membrane in which the layer is formed is subjected to a hydrophilic treatment, the periphery of the hydrophobic catalyst-carrying carbon can be almost covered with the electrolyte resin. As a result, it is possible to suppress permeation of the reaction gas (oxygen, hydrogen) due to water accumulation in the hydrophilized portion of the catalyst-supporting carbon, and in all areas of high load and low load, dry performance can be achieved without reducing wet performance. The performance can be improved.
［適用例２］
適用例１に記載の膜電極接合体の製造方法において、前記酸性溶液は、硝酸である、膜電極接合体の製造方法。
硝酸は、酸であると同時に酸化剤でもあるので、好ましい。
[Application Example 2]
The method for producing a membrane / electrode assembly according to Application Example 1, wherein the acidic solution is nitric acid.
Nitric acid is preferred because it is both an acid and an oxidizing agent.
［適用例３］
適用例１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法において、前記親水化処理は、前記触媒層が形成された電解質膜を前記酸性溶液または前記酸化剤の溶液に浸漬することにより行われる、膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、触媒層が形成された電解質膜を浸漬するので、触媒層が形成された電解質膜の全体を親水化できる。
[Application Example 3]
In the method for producing a membrane / electrode assembly according to Application Example 1 or 2, the hydrophilization treatment is performed by immersing the electrolyte membrane on which the catalyst layer is formed in the acidic solution or the oxidizing agent solution. Manufacturing method of membrane electrode assembly.
According to this application example, since the electrolyte membrane in which the catalyst layer is formed is immersed, the entire electrolyte membrane in which the catalyst layer is formed can be hydrophilized.
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用膜電極接合体の製造方法の他、燃料電池の製造方法、膜電極接合体、燃料電池等の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms, for example, in the form of a fuel cell membrane electrode assembly, a fuel cell manufacturing method, a membrane electrode assembly, a fuel cell, and the like. Can be realized.
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、押圧プレート２２０と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、押圧バネ２６０と、を備える。
A. Embodiment:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a fuel cell as one embodiment of the present invention. The
燃料電池スタック１００は、複数の燃料電池セル１１０を備えている。各燃料電池セル１１０は、それぞれが１個の単電池である。燃料電池セル１１０は、積層されて直列に接続されており、燃料電池スタック１００として高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート２３０と押圧プレート２２０は、それぞれ絶縁板２１０、２１１のさらに外側に配置されている。押圧プレート２２０のさらに外側には、押圧バネ２６０が配置され、押圧バネ２６０のさらに外側にエンドプレート２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ２６０により、押圧プレート２２０は、絶縁板２１１方向に押圧され、燃料電池セル１１０に所定の締結力を与える。なお、燃料電池１０は、押圧バネ２６０や押圧プレート２２０を備えない構成であってもよい。
The
図２は、燃料電池セル１１０の構成を模式的に示す説明図である。燃料電池セル１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備える。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備える。
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the
本実施形態では、電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子（例えばカーボン粒子）によって形成されている。
In the present embodiment, as the
ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の燃料電池セル１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。
The gas diffusion layers 132 and 133 are disposed on the outer surfaces of the catalyst layers 122 and 123, respectively. In this embodiment, as the gas diffusion layers 132 and 133, carbon cloth or carbon paper using a carbon nonwoven fabric can be used. The
図３は、本実施形態の膜電極接合体の作製から発電評価までのフローチャートである。ステップＳ１００では、触媒担持カーボンと、電解質であるアイオノマーと、溶媒（水とエタノールの混合溶媒）とを混合、攪拌し、触媒インクを作製する。ステップＳ１１０では、作製した触媒インクを電解質膜１２１に塗工して触媒層１２２を形成する。ステップＳ１２０では、電解質膜１２１の他方の面にも触媒インクを塗工して触媒層１２３を形成し、膜電極接合体１２０を作製する。ステップＳ１３０では、膜電極接合体１２０に親水化処理を行う。ステップＳ１４０では、膜電極接合体１２０にガス拡散層１３２、１３３、セパレータプレート１５２、１５３を配置して、燃料電池セル１１０を作製する。ステップＳ１５０では、燃料電池セル１１０の発電評価を行う。
FIG. 3 is a flowchart from production of the membrane electrode assembly of this embodiment to power generation evaluation. In step S100, catalyst-supported carbon, an ionomer that is an electrolyte, and a solvent (a mixed solvent of water and ethanol) are mixed and stirred to prepare a catalyst ink. In step S110, the produced catalyst ink is applied to the
図４は、本実施形態の膜電極接合体の製造方法を図示して示す説明図である。膜電極接合体１２０を製造する場合、まず、電解質膜１２１に塗工する触媒インクの生成に必要な各材料を、所定の分量で調合し攪拌子３１０で混合する（工程Ｓ１）。図に示すように、混合する材料は、触媒担持カーボンと、アイオノマーと、混合溶媒である。混合溶媒とは、水と有機溶媒とを所定の混合比で混合した溶媒である。本実施形態においては、有機溶媒としてエタノールを用いる。また触媒担持カーボンとして上述した白金担持カーボンを用いる。
FIG. 4 is an explanatory view illustrating the method for manufacturing the membrane electrode assembly of the present embodiment. When manufacturing the
この白金担持カーボンは、白金と、炭素粉末（カーボン）とを所定の割合で混合され、カーボン粒子上に白金が担持された触媒である。なお、炭素粉末は、ファーネスブラック系あるいはアセチレンブラック系のカーボンブラックを用いることが出来る。親水化処理されていないカーボンブラックは、疎水性であるので、白金担持カーボンも疎水性である。アイオノマーとして、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎを用いることができる。Ｎａｆｉｏｎは登録商標である。混合溶媒として、生成後の触媒インク中における固形分量の割合が所定の値となるように、その分量を定めた。ここで、固形分量とは、アイオノマー中のＮａｆｉｏｎの固形成分と、白金と、炭素粉末との総重量を意味する。 This platinum-supporting carbon is a catalyst in which platinum and carbon powder (carbon) are mixed at a predetermined ratio, and platinum is supported on carbon particles. As the carbon powder, furnace black or acetylene black carbon black can be used. Since carbon black that has not been hydrophilized is hydrophobic, platinum-supported carbon is also hydrophobic. As an ionomer, for example, Nafion manufactured by DuPont can be used. Nafion is a registered trademark. As the mixed solvent, the amount was determined so that the ratio of the solid content in the produced catalyst ink would be a predetermined value. Here, the solid content means the total weight of the solid component of Nafion in the ionomer, platinum, and carbon powder.
上記材料を混合した後、分散機を用いて混合溶媒中の白金担持カーボンとアイオノマーとを、超音波ホモジナイザー３２０を用いて均一に分散させる（工程Ｓ２）。このようにして生成されるのが触媒インクである。図４の工程Ｓ１、Ｓ２が、図３のステップＳ１００に対応する工程である。
After the above materials are mixed, the platinum-carrying carbon and ionomer in the mixed solvent are uniformly dispersed using the
触媒インクを生成した後、ダイコーター３３０を用いて、生成した触媒インクを電解質膜１２１の上に、均一な膜厚で直接に塗工する（工程Ｓ３）。電解質膜１２１上に触媒インクを塗工することにより、電解質膜１２１上に触媒層１２２が形成される。その後、触媒層１２２を形成した電解質膜１２１を温風乾燥機３４０によって乾燥させることにより膜電極接合体１２０を製造する（工程Ｓ４）。図４の工程Ｓ３、Ｓ４が、図３のステップＳ１１０に対応する工程である。なお、触媒層は、電解質膜１２１の両面にあるので、片面ずつ工程Ｓ３、Ｓ４が実行され、膜電極接合体１２０が形成される（図３のステップＳ１２０）。なお、触媒インクを電解質膜１２１の上に直接形成するのではなく、ポリテトラフルオロエチレンシート上に塗工して触媒層シートを形成し、この触媒層シートを電解質膜の表と裏に貼り合わせて、膜電極接合体１２０を形成しても良い。
After the catalyst ink is generated, the generated catalyst ink is directly applied on the
図５は、本実施形態の膜電極接合体１２０の親水化処理を示す説明図である。この工程では、皿３５０に１Ｎ（１規定：（１ｍｏｌ／Ｌ））の硝酸３５５を入れ、膜電極接合体１２０を浸漬し、カーボン表面を親水化処理する。親水化処理に用いられる溶液としては、酸化力を有する硝酸３５５が好ましいが、その他、硫酸などの無機酸、過酸化水素などの酸化力のある酸あるいは、酸化剤を用いることができる。ただし、濃硫酸は強い脱水力を有しており、膜電極接合体１２０から水分を除去してしまうので、硫酸を用いる場合には、１Ｎ〜１２Ｎの硫酸を用いることが好ましい。また、過酸化水素は濃度が濃いと酸化力が強くなり過ぎてカーボン表面を損傷する虞があるので、１〜７重量％が好ましい。
FIG. 5 is an explanatory view showing the hydrophilic treatment of the
図６は、本実施形態における白金担持カーボンの状態を模式的に示す説明図である。白金担持カーボン１２２ｃｐは、カーボン粒子１２２ｃに白金１２２ｐｔが担持されている。白金担持カーボン１２２ｃｐとアイオノマー１２２ｉｏと溶媒とを混合、攪拌する工程（図３のステップＳ１００あるいは、図４の工程Ｓ１、Ｓ２）において、触媒インク１２２ｉｎｋが形成される。触媒インク１２２ｉｎｋの白金担持カーボン１２２ｃｐは、アイオノマー１２２ｉｏにほぼ覆われた構成となっている。
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the state of platinum-supporting carbon in the present embodiment. In the platinum-supported carbon 122cp, platinum 122pt is supported on the
図７は、アイオノマーの構成を示す説明図である。アイオノマー１２２ｉｏは、疎水性の炭化フッ素の主鎖と、フルオロスルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）（「スルホニルフルオライド基」とも呼ぶ。）を有する側鎖と、を有している。一般に、疎水性基同士、あるいは、親水性基同士は相溶性が良い。アイオノマー１２２ｉｏが白金担持カーボン１２２ｃｐを覆う場合、白金担持カーボン１２２ｃｐは疎水性のため、疎水性の炭化フッ素の主鎖との相溶性が良い。そのため、アイオノマー１２２ｉｏは、その炭化フッ素の主鎖が白金担持カーボン１２２ｃｐに位置するようにしてし、白金担持カーボン１２２ｃｐをほぼ覆う。 FIG. 7 is an explanatory diagram showing the structure of the ionomer. The ionomer 122io has a hydrophobic fluorocarbon main chain and a side chain having a fluorosulfonyl group (—SO 2 F) (also referred to as a “sulfonyl fluoride group”). In general, hydrophobic groups or hydrophilic groups are compatible with each other. When the ionomer 122io covers the platinum-carrying carbon 122cp, the platinum-carrying carbon 122cp is hydrophobic and therefore has good compatibility with the hydrophobic fluorocarbon main chain. For this reason, the ionomer 122io is arranged so that the main chain of the fluorine carbide is located on the platinum-supporting carbon 122cp and substantially covers the platinum-supporting carbon 122cp.
図６に戻って説明を続ける。アイオノマー１２２ｉｏに覆われた白金担持カーボン１２２ｃｐ（触媒インク１２２ｉｎｋ）は、電解質膜１２１に塗工され、膜電極接合体１２０が形成された後、硝酸により、親水化処理が行われる。これにより、カーボン粒子１２２ｃの一部がカルボキシル基１２２ｃａｒとなる。カルボキシル基１２２ｃａｒは−ＣＯＯＨの構造を有しており、イオン基―ＣＯＯ-Ｈ+として電離することが出来、親水性を有する。
Returning to FIG. 6, the description will be continued. The platinum-supporting carbon 122cp (catalyst ink 122ink) covered with the ionomer 122io is applied to the
図８は、電解質膜上の触媒層を模式的に示す説明図である。カーボン粒子１２２ｃの一部がカルボキシル基１２２ｃａｒとなっており、親水性を有している。そのため、触媒層１２２は、ドライアップし難い。また、白金担持カーボン１２２ｃｐの周りをアイオノマー１２２ｉｏが覆っており、アイオノマー１２２ｉｏの間に細孔１２２ｈが生じている。この細孔１２２ｈにカソードであれば酸素、アノードであれば水素が入り込み、燃料電池の電気化学反応が実行される。
FIG. 8 is an explanatory view schematically showing a catalyst layer on the electrolyte membrane. A part of the
図９は、比較例の膜電極接合体の作製から発電評価までのフローチャートである。ステップＳ２００では、触媒インクを形成する前の触媒担持カーボンの状態で親水化処理を行う。親水化処理に用いられる溶液としては、実施形態の図３のステップＳ１５０と同様に、硝酸の他、硫酸などの無機酸、過酸化水素などの酸化力のある酸、酸化剤を用いることができる。ステップＳ２１０〜Ｓ２３０では、本実施形態のステップＳ１００〜１２０と同様に、膜電極接合体１２０を形成する。次いで、ステップＳ２４０、２５０で、燃料電池セルの作製と、発電評価を行う。なお、比較例では、ステップＳ２００において、親水化処理を行っているため、ステップＳ２３０とステップＳ２４０との間では、親水化処理を行わない。
FIG. 9 is a flowchart from the production of the membrane electrode assembly of the comparative example to the evaluation of power generation. In step S200, the hydrophilic treatment is performed in the state of the catalyst-supported carbon before forming the catalyst ink. As the solution used for the hydrophilization treatment, in addition to nitric acid, an inorganic acid such as sulfuric acid, an acid having an oxidizing power such as hydrogen peroxide, and an oxidizing agent can be used as in step S150 of FIG. 3 of the embodiment. . In Steps S210 to S230, the
図１０は、比較例の白金担持カーボンの状態を模式的に示す説明図である。比較例では、触媒インク１２２ｉｎｋを作製する前に親水化処理を行っているので、白金担持カーボン１２２ｃｐは、カーボン粒子１２２ｃの一部がカルボキシル基１２２ｃａｒになって、親水性になっている。一般に疎水性基と親水性基とは、相溶性が良くない。したがって、比較例の場合、次の工程（図９のステップＳ２１０）でアイオノマー１２２ｉｏと混合、攪拌しても、主鎖が疎水性基であるアイオノマー１２２ｉｏは、カルボキシル基１２２ｃａｒの近傍を覆うことが出来ない。なお、このカルボキシル基１２２ｃａｒの近傍は、例えば、溶媒中の水により覆われることになる。
FIG. 10 is an explanatory view schematically showing the state of the platinum-supporting carbon of the comparative example. In the comparative example, since the hydrophilic treatment is performed before the catalyst ink 122ink is produced, the platinum-supported carbon 122cp is hydrophilic because part of the
図１１は、比較例における電解質膜上の触媒層を模式的に示す説明図である。カーボン粒子１２２ｃの一部がカルボキシル基１２２ｃａｒとなっており、親水性を有している。白金担持カーボン１２２ｃｐの周りをアイオノマー１２２ｉｏが覆っているが、白金担持カーボン１２２ｃｐの周りは、アイオノマー１２２ｉｏが覆うことが出来ず、水１２２ｗが溜まっている。同様に、アイオノマー１２２ｉｏの間に細孔１２２ｈが生じている。しかし、所々アイオノマー１２２ｉｏに覆われていない部分が存在し、ここに溜まった水１２２ｗが存在すると、細孔１２２ｈに入ろうとする酸素や水素は、この溜まった水１２２ｗにより移動が阻害される。すなわち、水が多く生じるようなウェット状態では、酸素や水素の供給が阻害され、発電性能を向上させることが出来ない。
FIG. 11 is an explanatory view schematically showing a catalyst layer on an electrolyte membrane in a comparative example. A part of the
Ｂ．実施例と発電結果：
Ｂ−１．実施例１：
図４の膜電極接合体の製造の手順に従って膜電極接合体を作製し、これを用いて燃料電池セルを作製した。この際、触媒担持カーボンとして、白金担持カーボンを１０［ｇ］用いた。この白金担持カーボンは、白金を３０［ｗｔ％］、炭素粉末（カーボン）を７０［ｗｔ％］の割合で混合した触媒である。アイオノマーとして、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（固形成分：２１．６［ｗｔ％］）を３２．８［ｇ］を用いた。混合溶媒として水の比率が質量パーセントで約約７０［ｗｔ％］〜８０［ｗｔ％］のものを用い、混合溶媒の量は、生成後の触媒インク中の固形分量の割合が１０［ｗｔ％］となるように、その分量を定めて、触媒インクを作製した。
B. Examples and results of power generation:
B-1. Example 1:
A membrane / electrode assembly was prepared according to the procedure for manufacturing the membrane / electrode assembly of FIG. At this time, 10 [g] of platinum-supported carbon was used as the catalyst-supported carbon. This platinum-supporting carbon is a catalyst in which platinum is mixed at a ratio of 30 [wt%] and carbon powder (carbon) at a ratio of 70 [wt%]. As an ionomer, 32.8 [g] of Nafion (solid component: 21.6 [wt%]) manufactured by DuPont was used. A mixed solvent having a water percentage of about 70 [wt%] to 80 [wt%] is used, and the amount of the mixed solvent is 10 [wt%] of the solid content in the catalyst ink after generation. The amount of the catalyst was determined so as to obtain a catalyst ink.
次いで、触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と呼ぶ。）のシートに塗工し、触媒層を形成した。その後、この触媒層を電解質膜１２１に接合して、膜電極接合体１２０を形成した。その後、膜電極接合体を１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸溶液に１２０分間浸漬し、親水化処理を行った。得られた膜電極接合体１２０を用いて、燃料電池セル１１０を作製した。
Next, the catalyst ink was applied to a sheet of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) to form a catalyst layer. Thereafter, this catalyst layer was joined to the
Ｂ−２．実施例２：
実施例１では、触媒層をＰＴＦＥの上に形成し、触媒層をと電解質膜１２１とを接合させて膜電極接合体を作製したが、実施例２では、ＰＴＦＥを用いず、電解質膜１２１の上に直接触媒層を形成して膜電極接合体１２０を形成し、燃料電池セル１１０を作製した。
B-2. Example 2:
In Example 1, the catalyst layer was formed on PTFE, and the catalyst layer was joined to the
Ｂ−３．実施例３：
実施例３は、親水化処理の時間（硝酸に浸漬する時間）が６０分である以外は、実施例２と同様の条件で燃料電池セル１１０を作製した。
B-3. Example 3:
In Example 3, the
Ｂ−４．実施例４：
実施例３は、親水化処理の時間（硝酸に浸漬する時間）が４０分である以外は、実施例２と同様の条件で燃料電池セル１１０を作製した。
B-4. Example 4:
In Example 3, the
Ｂ−５．比較例１：
図４の膜電極接合体の製造の手順に従って膜電極接合体を作製し、これを用いて燃料電池セルを作製した。但し、比較例１は、触媒インクを作製する前の白金担持カーボン１２２ｃｐを１規定の硝酸溶液に浸漬し、親水化処理を行った後、実施例１と同様に触媒インクを作製した。その後、実施例２と同様に電解質膜１２１の上に直接触媒層を形成して膜電極接合体１２０を形成し、燃料電池セル１１０を作製した。なお、比較例では、白金担持カーボン１２２ｃｐの親水化処理を行っているため、膜電極接合体１２０の作成後の親水化処理は行わなかった。
B-5. Comparative Example 1:
A membrane electrode assembly was prepared according to the procedure of manufacturing the membrane electrode assembly of FIG. 4, and a fuel cell was prepared using the membrane electrode assembly. However, in Comparative Example 1, the platinum-supported carbon 122cp before producing the catalyst ink was immersed in a 1N nitric acid solution and subjected to a hydrophilic treatment, and then a catalyst ink was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, as in Example 2, a catalyst layer was directly formed on the
Ｂ−６．比較例２：
実施例１において、親水化処理を行わないものを比較例２とした。
B-6. Comparative Example 2:
In Example 1, the one not subjected to hydrophilization treatment was designated as Comparative Example 2.
Ｂ−７．発電特性の測定：
図１２は、発電性能を示す表である。ウェット条件では、燃料電池セル１１０の温度を６０℃、相対湿度を１００％として、電流密度１．２Ａ／ｃｍ2の電流を流す発電を行い、発電電圧を測定した。また、ドライ条件では、燃料電池セル１１０の温度を９０℃、相対湿度を２８％として、電流密度１．２Ａ／ｃｍ2の電流を流す発電を行い、発電電圧を測定した。なお、基準として、比較例２における発電電圧を基準電圧とし、基準電圧との差をセル電位差とした。
B-7. Measurement of power generation characteristics:
FIG. 12 is a table showing the power generation performance. Under the wet conditions, the power generation voltage was measured by generating power with a current density of 1.2 A / cm 2 with the temperature of the
膜電極接合体の作製後に親水化処理を行った場合には、ドライ条件、ウェット条件いずれも、発電電圧は、親水化処理を行わない場合に比べて向上している。ウェット性能はほぼ同じであり、親水化処理時間による有意差は無かったが、ドライ性能は、親水化処理時間が長いほど、セル電位差が大きい、すなわち、発電性能がよい結果となった。なお、触媒層１２２（図２）は、直接電解質膜１２１に形成した方が、ドライ条件での性能が良い結果となった。また、白金担持カーボン１２２ｃｐの段階で親水化処理を行うと、ドライ条件では、発電性能が向上したが、ウェット条件では、逆に発電性能が低下した。これは、図１１で説明したとおり、上述したとおり、白金担持カーボン１２２ｃｐのカルボキシル基の近傍に水１２２ｗが溜まり、この水１２２ｗが、酸素や水素の透過を阻害し発電効率が低下しているためと思われる。
When the hydrophilic treatment is performed after the production of the membrane / electrode assembly, the generated voltage is improved in both the dry condition and the wet condition as compared with the case where the hydrophilic treatment is not performed. The wet performance was almost the same, and there was no significant difference depending on the hydrophilization treatment time. However, as the dry treatment time was longer, the cell potential difference was larger, that is, the power generation performance was better. In addition, when the catalyst layer 122 (FIG. 2) was formed directly on the
図１３は、実施例１と比較例２のＩＶ性能を示す説明図である。発電条件は、燃料電池セル１１０の温度を８０℃、相対湿度を２８％とした。実施例１は、比較例２に比べて、どの電流密度においても、発電性能が高く、低負荷、高負荷の広範囲で性能向上が確認された。
FIG. 13 is an explanatory diagram showing IV performance of Example 1 and Comparative Example 2. The power generation conditions were such that the temperature of the
以上、本実施形態によれば、親水化工程を、膜電極接合体１２０を形成してから行う。すなわち、白金担持カーボン１２２ｃｐの状態で親水化すると、白金担持カーボン１２２ｃｐの一部が親水化し、アイオノマー１２２ｉｏで白金担持カーボン１２２ｃｐの全体をほぼ覆うことが出来ないが、本実施形態によれば、白金担持カーボン１２２ｃｐが疎水性のまま、アイオノマー１２２ｉｏでほぼ覆うことが出来る。そのため、白金担持カーボン１２２ｃｐまわりのアイオノマー１２２ｉｏで覆うことが出来なかった部分への水１２２ｗの溜まりによる酸素や水素の移動の阻害を、抑制できるので、特にウェット状態で、発電効率を向上させることができる。
As described above, according to the present embodiment, the hydrophilization step is performed after the
また、本実施形態によれば、親水化工程をプラズマエッチングではなく、無機酸あるいは過酸化水素により行うので、プラズマエッチングにより、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が外れることがなく、高負荷領域においても十分なプロトン伝導性を維持でき、発電効率の低下を抑制できる。 In addition, according to the present embodiment, the hydrophilization step is not performed by plasma etching but by an inorganic acid or hydrogen peroxide, so that sulfonic acid groups (—SO 3 H) are not removed by plasma etching, and a high load region is obtained. In this case, sufficient proton conductivity can be maintained, and a decrease in power generation efficiency can be suppressed.
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。 The embodiments of the present invention have been described above based on some examples. However, the above-described embodiments of the present invention are for facilitating the understanding of the present invention and limit the present invention. It is not a thing. The present invention can be changed and improved without departing from the spirit and scope of the claims, and it is needless to say that the present invention includes equivalents thereof.
１０…燃料電池
１００…燃料電池スタック
１１０…燃料電池セル
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２…触媒層
１２２ｃ…カーボン粒子
１２２ｉｎｋ…触媒インク
１２２ｃａｒ…カルボキシル基
１２２ｈ…細孔
１２２ｗ…水
１２２ｃｐ…白金担持カーボン
１２２ｉｏ…アイオノマー
１２２ｐｔ…白金
１２３…触媒層
１３２…ガス拡散層
１４２…多孔体ガス流路
１５２…セパレータプレート
１５３…セパレータプレート
１５５…冷却水流路
１６０…シールガスケット
２００…集電板
２１０、２１１…絶縁板
２２０、２２１…押圧プレート
２３０、２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２６０…押圧バネ
３１０…攪拌子
３２０…超音波ホモジナイザー
３３０…ダイコーター
３４０…温風乾燥機
３５０…皿
３５５…硝酸
DESCRIPTION OF
Claims (3)
疎水性の触媒担持カーボンと電解質樹指とを混合して形成された触媒インクを用いて電解質膜上に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層が形成された電解質膜に対して酸性溶液または酸化剤による親水化処理を行う工程と、
を備える、膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly used in a fuel cell,
Forming a catalyst layer on the electrolyte membrane using a catalyst ink formed by mixing hydrophobic catalyst-carrying carbon and electrolyte resin; and
Performing a hydrophilic treatment with an acidic solution or an oxidizing agent on the electrolyte membrane on which the catalyst layer is formed;
A method for producing a membrane electrode assembly.
前記酸性溶液は、硝酸である、膜電極接合体の製造方法。 In the manufacturing method of the membrane electrode assembly according to claim 1,
The method for producing a membrane electrode assembly, wherein the acidic solution is nitric acid.
前記親水化処理は、前記触媒層が形成された電解質膜を前記酸性溶液または前記酸化剤の溶液に浸漬することにより行われる、膜電極接合体の製造方法。 In the manufacturing method of the membrane electrode assembly according to claim 1 or 2,
The hydrophilization treatment is performed by immersing the electrolyte membrane on which the catalyst layer is formed in the acidic solution or the oxidizer solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012064674A JP2013196983A (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Method of manufacturing membrane electrode assembly |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012064674A JP2013196983A (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Method of manufacturing membrane electrode assembly |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013196983A true JP2013196983A (en) | 2013-09-30 |
Family
ID=49395674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012064674A Pending JP2013196983A (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Method of manufacturing membrane electrode assembly |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013196983A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018089615A (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Metal particle carrier catalyst, method for producing the same, and fuel battery using the catalyst |
-
2012
- 2012-03-22 JP JP2012064674A patent/JP2013196983A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018089615A (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Metal particle carrier catalyst, method for producing the same, and fuel battery using the catalyst |
| US11069903B2 (en) | 2016-12-05 | 2021-07-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Metal particle supported catalysts, methods for producing same, and fuel cells using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006054165A (en) | Polymer fuel electrolyte cell and manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell | |
| JP5034172B2 (en) | Gas diffusion layer for fuel cell and fuel cell using the same | |
| US9601793B2 (en) | Electrolyte film—electrode assembly | |
| JP6916034B2 (en) | Method for manufacturing membrane electrode gas diffusion layer joint body and membrane electrode gas diffusion layer joint body | |
| JP2010021056A (en) | Fuel cell and method for manufacturing same | |
| JP2003178780A (en) | Polymer electrolyte type fuel cell system and operating method of polymer electrolyte type fuel cell | |
| JP2008204664A (en) | Membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it | |
| JP6571961B2 (en) | ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE COMPLEX FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL | |
| JP4870360B2 (en) | FUEL CELL ELECTRODE, FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL ELECTRODE | |
| JP2010073586A (en) | Electrolyte membrane-electrode assembly | |
| JP6206371B2 (en) | Method for producing electrode catalyst layer for fuel cell | |
| JP7359077B2 (en) | Laminate for fuel cells | |
| JP2006085984A (en) | Mea for fuel cell and fuel cell using this | |
| JP4423543B2 (en) | Electrode for polymer electrolyte fuel cell | |
| KR101534948B1 (en) | Fuelcell | |
| JP2013196983A (en) | Method of manufacturing membrane electrode assembly | |
| JP2005243295A (en) | Gas diffusion layer, and mea for fuel cell using the same | |
| JP2004152588A (en) | Electrode structure for solid polymer fuel cell | |
| JP2009218184A (en) | Catalyst electrode for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and solid polymer type fuel cell | |
| JP2010146765A (en) | Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them | |
| JP5057798B2 (en) | Fuel cell electrode and fuel cell | |
| JP2008041352A (en) | Gas diffusion layer and fuel cell | |
| KR100481591B1 (en) | Polyelectrolyte nanocomposite membrane and the preparation method thereof and the fuel cell using the prepared polyelectrolyte nanocomposite membrane | |
| JP7272319B2 (en) | Laminates for fuel cells | |
| JP7354928B2 (en) | Gas diffusion layer for fuel cells |