JP4423543B2 - Electrode for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の電極に関する。   The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子形燃料電池用の電極（ガス拡散電極）１００は、図６に示すように陽イオン交換膜１０１の両側に配された触媒層１０３と、これらの触媒層１０３に積み重ねられたガス拡散層１０７とからなる。
この電極を用いた電池では、アノードに例えば水素、カソードに例えば酸素をそれぞれ供給することにより電気化学的反応が進行して発電する。各電極では、つぎに示す電気化学反応が生じる。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ As shown in FIG. 6, an electrode (gas diffusion electrode) 100 for a polymer electrolyte fuel cell includes a catalyst layer 103 disposed on both sides of a cation exchange membrane 101 and gas diffusion layers stacked on these catalyst layers 103. Layer 107.
In a battery using this electrode, for example, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode, for example, and an electrochemical reaction proceeds to generate power. In each electrode, the following electrochemical reaction occurs.
Anode: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O
All reaction: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O

ところで、ガス拡散層１０７は、酸素等の酸化剤ガス、または水素等の燃料ガスを触媒層１０３に供給する機能を有する。さらにガス拡散層１０７は、触媒層１０３の電極反応で生じた電気をセパレータに伝える機能も有する。よって、これらの機能を果たすように、ガス拡散層１０７としては、カーボンペーパーやカーボンフェルト等のカーボン繊維シートが広く使用されている。
ところが、カーボン繊維シートは、目が粗く、またその表面に凹凸がある。このために、図６に示すように、カーボン繊維シートからなるガス拡散層１０７と触媒層１０３との接触が不十分となり、これを用いた固体高分子形燃料電池の出力特性は必ずしも十分でなかった（なお、図６の円形の囲み内に、触媒層１０３とガス拡散層１０７との接触部分の拡大断面図を示した。この図中、符号１０８は、カーボン繊維シートを示している）。 Incidentally, the gas diffusion layer 107 has a function of supplying an oxidant gas such as oxygen or a fuel gas such as hydrogen to the catalyst layer 103. Further, the gas diffusion layer 107 has a function of transmitting electricity generated by the electrode reaction of the catalyst layer 103 to the separator. Therefore, carbon fiber sheets such as carbon paper and carbon felt are widely used as the gas diffusion layer 107 so as to fulfill these functions.
However, the carbon fiber sheet is rough and has irregularities on the surface. For this reason, as shown in FIG. 6, the contact between the gas diffusion layer 107 made of a carbon fiber sheet and the catalyst layer 103 becomes insufficient, and the output characteristics of the polymer electrolyte fuel cell using the same are not necessarily sufficient. (In addition, an enlarged cross-sectional view of the contact portion between the catalyst layer 103 and the gas diffusion layer 107 is shown in the circular box in FIG. 6. In this figure, reference numeral 108 indicates a carbon fiber sheet).

そこで、図７に模式的に示すように、ガス拡散層１０７の上に、カーボン粒子及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を混合したペーストを塗布してカーボン層１１１を形成することが提案されている。これは、ガス拡散層１０７の表面をカーボン層１１１によって比較的滑らかな表面状態となるようにコーティングして、ガス拡散層１０７と触媒層１０３との接触を十分に確保するというものである（この技術に関連して特許文献１に開示された電極構造が参考となる）。
特開平９−２４５８０１号公報 Therefore, as schematically shown in FIG. 7, it is proposed to form a carbon layer 111 by applying a paste in which carbon particles and PTFE (polytetrafluoroethylene) are mixed on the gas diffusion layer 107. . This is because the surface of the gas diffusion layer 107 is coated with the carbon layer 111 so as to have a relatively smooth surface state, and sufficient contact between the gas diffusion layer 107 and the catalyst layer 103 is ensured (this Reference is made to the electrode structure disclosed in Patent Document 1 relating to the technology).
Japanese Patent Laid-Open No. 9-245801

この場合に、カーボン層１１１として、例えば、カーボン層１１１中に含まれるカーボン粒子を、カーボン層１１１中のＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して９０〜９５重量％程度（言い換えれば、ＰＴＦＥを、ＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して５〜１０重量％程度）としたものを用いると、カーボン層１１１と触媒層１０３との接触抵抗を低く抑えることができる。
ところが、このように、カーボン粒子の比率の高いカーボン層１１１とした場合には、カーボン層１１１の撥水性が低下する。よって、カーボン層１１１の内部で水が滞留し、この水により触媒層１０３へのガスの供給が阻害されて、とくに高電流密度領域において電圧の低下が大きくなるという問題点があった。 In this case, as the carbon layer 111, for example, the carbon particles contained in the carbon layer 111 are about 90 to 95% by weight (in other words, PTFE, based on the sum of PTFE and carbon particles in the carbon layer 111). When the amount of the PTFE and the carbon particles is about 5 to 10% by weight, the contact resistance between the carbon layer 111 and the catalyst layer 103 can be kept low.
However, when the carbon layer 111 has a high carbon particle ratio, the water repellency of the carbon layer 111 decreases. Accordingly, there is a problem that water stays inside the carbon layer 111 and the supply of gas to the catalyst layer 103 is hindered by this water, and the voltage drop is particularly large in a high current density region.

他方、この影響を防ぐためには、例えば、カーボン層１１１中に含まれるカーボン粒子を、カーボン層１１１中のＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して６０〜７０重量％程度（言い換えれば、ＰＴＦＥを、ＰＴＦＥとカーボン粒子との和に対して３０〜４０重量％程度）とする必要がある。このようにすると、カーボン層１１１内部における水の滞留を抑制することはできる。
ところが、絶縁体であるＰＴＦＥの含有量が増えることによって、カーボン層１１１と触媒層１０３との間の接触抵抗が大きくなるという問題点があった。
以上のように、単層のカーボン層１１１を設けた場合には、カーボン粒子とＰＴＦＥとの割合を変更しても、結局、固体高分子形燃料電池の出力特性はそれ程向上しなかった。 On the other hand, in order to prevent this influence, for example, the carbon particles contained in the carbon layer 111 are about 60 to 70% by weight (in other words, PTFE, based on the sum of PTFE and carbon particles in the carbon layer 111). About 30 to 40% by weight with respect to the sum of PTFE and carbon particles). In this way, water retention in the carbon layer 111 can be suppressed.
However, there is a problem that the contact resistance between the carbon layer 111 and the catalyst layer 103 increases as the content of PTFE, which is an insulator, increases.
As described above, when the single carbon layer 111 is provided, the output characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are not improved so much even if the ratio between the carbon particles and PTFE is changed.

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、固体高分子形燃料電池の出力特性を向上させることを目的とする。   The present invention has been completed based on the above circumstances, and an object thereof is to improve the output characteristics of a polymer electrolyte fuel cell.

本発明者等は、かかる問題点を解決し得る固体高分子形燃料電池用の電極を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒層とガス拡散層との間に設けられるカーボン層を多層に形成すると、固体高分子形燃料電池の出力特性が著しく向上することを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。   The inventors of the present invention have intensively studied to develop an electrode for a polymer electrolyte fuel cell that can solve such problems. As a result, it was found that when the carbon layer provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer is formed in multiple layers, the output characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are remarkably improved. The present invention has been made based on this finding.

すなわち、請求項１の発明は、カーボン繊維シートを備えて構成されるガス拡散層と、触媒を担持したカーボン粒子及び固体高分子電解質を含む触媒層とを備え、前記ガス拡散層と前記触媒層との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層が設けられた固体高分子形燃料電池用の電極であって、前記カーボン層は前記ガス拡散層と接触する第１の層と、前記触媒層と接触する第２の層と、からなる２層構造とされ、前記第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、前記第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％であり、前記第１の層の乾燥膜厚は、４０〜６０μｍであり、前記第２の層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極である。 That is, the invention of claim 1 includes a gas diffusion layer configured to include a carbon fiber sheet, and a catalyst layer including a catalyst-supporting carbon particle and a solid polymer electrolyte, and the gas diffusion layer and the catalyst layer Between the electrode for a polymer electrolyte fuel cell provided with a carbon layer containing carbon particles and a water repellent resin, wherein the carbon layer is in contact with the gas diffusion layer; The water repellent resin contained in the second layer has a total amount of the water repellent resin and the carbon particles contained in the second layer. The water-repellent resin contained in the first layer is 20 to 40% by weight based on the total amount of the water-repellent resin and the carbon particles contained in the layer . The dry thickness of the first layer is 40-60 μm , Dry film thickness of the second layer is an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, which is a 5 to 15 [mu] m.

本請求項の構成によれば、触媒層とガス拡散層との間に設けられるカーボン層は２層とされている。そして、２層のうち触媒層と接する第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、ガス拡散層と接する第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％である。
従って、触媒層側では、触媒層との接触抵抗を低く抑えることができ、かつ、ガス拡散層側では、水の滞留によるガスの拡散性の低下を防止することができる。
よって、本請求項の構成の電極を用いれば、固体高分子形燃料電池の出力特性を向上させることができる。
本請求項の構成によれば、カーボン層は、ガス拡散層と接触する第１の層と、触媒層と接触する第２の層とからなる２層構造とされているから、その構造が複雑でなく、製造が容易となる。
固体高分子形燃料電池においては、酸化剤ガスや燃料ガスは、ガス拡散層から触媒層に供給される。そして、これらのガスが勢いよく触媒層に直接当たると触媒層が乾燥したり、陽イオン交換膜が乾燥してしまい、その結果、出力が低下するおそれがある。このため、従来、特にカソード側では、加湿温度を上げて燃料電池を運転する必要があった。 According to the structure of this claim, the carbon layer provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer is two layers. And the water-repellent resin contained in the 2nd layer which contact | connects a catalyst layer among 2 layers is 5 to 10 weight% with respect to the total amount of the water-repellent resin and carbon particle contained in the layer, and gas The water repellent resin contained in the first layer in contact with the diffusion layer is 20 to 40% by weight based on the total amount of the water repellent resin and carbon particles contained in the layer.
Therefore, on the catalyst layer side, the contact resistance with the catalyst layer can be kept low, and on the gas diffusion layer side, it is possible to prevent a decrease in gas diffusibility due to water retention.
Therefore, the output characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be improved by using the electrode having the structure of this claim.
According to the configuration of the present claim, the carbon layer has a two-layer structure including the first layer that contacts the gas diffusion layer and the second layer that contacts the catalyst layer, so that the structure is complicated. It is easier to manufacture.
In the polymer electrolyte fuel cell, oxidant gas and fuel gas are supplied from the gas diffusion layer to the catalyst layer. If these gases strike the catalyst layer vigorously, the catalyst layer is dried or the cation exchange membrane is dried. As a result, the output may be reduced. Therefore, conventionally, particularly on the cathode side, it has been necessary to increase the humidification temperature to operate the fuel cell.

本請求項の構成によれば、第１の層は、４０μｍ以上とされているから、触媒層に当たるガスの勢いを第１の層で十分に弱めることができる。このため、触媒層の乾燥や、陽イオン交換膜の乾燥を防ぐことができる。よって、特にカソード側の加湿温度を従来よりも下げた運転が可能となる。
一方、第１の層の厚みが６０μｍよりも大きくなると、第１の層自体の電気的な抵抗が上昇して、触媒層の電極反応で生じた電気がセパレータに伝わりにくくなる。また、厚さが大きくなりすぎると、反応界面へのガスの拡散を妨げるから、出力が低下する傾向にある。このため、本請求項では、６０μｍ以下としている。 According to the structure of this claim, since the first layer has a thickness of 40 μm or more, the first layer can sufficiently weaken the momentum of the gas striking the catalyst layer. For this reason, drying of the catalyst layer and drying of the cation exchange membrane can be prevented. Therefore, an operation in which the humidification temperature on the cathode side is lowered as compared with the prior art becomes possible.
On the other hand, when the thickness of the first layer is larger than 60 μm, the electrical resistance of the first layer itself is increased, and the electricity generated by the electrode reaction of the catalyst layer is not easily transmitted to the separator. On the other hand, if the thickness is too large, gas diffusion to the reaction interface is hindered, and the output tends to decrease. For this reason, in this claim, it is set to 60 μm or less.

以下、本発明の電極１を、図２を参照しつつ説明する。
本発明の固体高分子形燃料電池用の電極１は、例えば、図２に模式的に示されるように、カーボン繊維シート３を備えたガス拡散層５と、触媒を担持したカーボン粒子を含む触媒層７とが上下に配されている。さらに、ガス拡散層５と触媒層７との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層９が設けられている。
そして、カーボン層９は、第１層９Ａと第２層９Ｂの２層構造とされている。（なお、図２の円形の囲み内に、触媒層７とガス拡散層５との接触部分の拡大断面図を示した）。 Hereinafter, the electrode 1 of the present invention will be described with reference to FIG.
An electrode 1 for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes, for example, a gas diffusion layer 5 having a carbon fiber sheet 3 and a catalyst containing carbon particles carrying a catalyst, as schematically shown in FIG. The layers 7 are arranged one above the other. Further, a carbon layer 9 containing carbon particles and a water repellent resin is provided between the gas diffusion layer 5 and the catalyst layer 7.
The carbon layer 9 has a two-layer structure of a first layer 9A and a second layer 9B. (In addition, an enlarged cross-sectional view of a contact portion between the catalyst layer 7 and the gas diffusion layer 5 is shown in the circular enclosure of FIG. 2).

カーボン繊維シート３としては、繊維径や繊維長等、特に限定されず公知のものを使用することができ一般的にカーボンペーパや、カーボン織布、カーボンフェルト等と称されているものを幅広く使用することができる。   The carbon fiber sheet 3 is not particularly limited, such as fiber diameter and fiber length, and known ones can be used, and a wide variety of carbon papers, carbon woven fabrics, carbon felts, etc. are widely used. can do.

本発明では、カーボン繊維シート３上にカーボン層９を形成するが、例えば、以下のような工程によりカーボン層９を形成することができる。
まず、図１（Ａ）に示すように、カーボン繊維シート３をＰＴＦＥ分散液１１（例えば２．５ｗｔ％のものが使用されるが、濃度は特に限定されない）に浸漬し、その後、乾燥（例えば約１１０℃）させる。なお、このようにカーボン繊維シート３を予備的に撥水処理して、カーボン繊維シート３の撥水性を向上させることが望ましいが、必ずしも撥水処理する必要はない。 In the present invention, the carbon layer 9 is formed on the carbon fiber sheet 3. For example, the carbon layer 9 can be formed by the following steps.
First, as shown in FIG. 1 (A), the carbon fiber sheet 3 is immersed in a PTFE dispersion 11 (for example, 2.5 wt%, but the concentration is not particularly limited), and then dried (for example, About 110 ° C.). Although it is desirable to improve the water repellency of the carbon fiber sheet 3 by preliminarily performing the water repellent treatment on the carbon fiber sheet 3 in this manner, the water repellent treatment is not necessarily required.

次に、このようにＰＴＦＥを表面に薄くコーティングしたカーボン繊維シート３の片面に、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むペーストを塗布して第１層９Ａを形成する（図１（Ｂ）参照）。
このペーストとしては、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むものであれば、その他の添加剤、例えばバインダ用の樹脂等を含んでいてもよい。 Next, a paste containing carbon particles and a water repellent resin is applied to one side of the carbon fiber sheet 3 thinly coated with PTFE in this way to form the first layer 9A (see FIG. 1B).
As long as this paste contains carbon particles and a water-repellent resin, it may contain other additives such as a resin for a binder.

カーボン粒子としては、特に限定されず、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックのいずれでも用いることできる。   The carbon particles are not particularly limited, and for example, any of furnace black, acetylene black, lamp black, thermal black, and channel black can be used.

カーボン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５０μｍである。平均粒径が１０μｍより小さすぎると、粒子同士の凝集が生じて二次粒子が大きくなり、また、平均粒径が５０μｍより大きすぎると、粒子の分散性が低下するために、均一なペーストを得ることができなくなる。
なお、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値を意味する。 The average particle size of the carbon particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 μm. If the average particle size is less than 10 μm, the particles are aggregated to increase the secondary particles, and if the average particle size is more than 50 μm, the dispersibility of the particles is reduced, so that a uniform paste is used. You can't get it.
The average particle diameter means a value of d50 measured by a laser diffraction scattering method.

また、撥水性樹脂としては特に限定されずに、幅広く使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、またはこれらの混合物を使用することができる。これらの中では、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。
バインダ用の樹脂としては、特に限定されずに幅広く使用することができる。例えば、水溶性で、かつ後述する焼成によって熱分解するものを幅広く使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩等を使用することができる。 The water-repellent resin is not particularly limited and can be used widely. For example, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, or these Can be used. Among these, it is particularly preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE).
The binder resin is not particularly limited and can be used widely. For example, a wide variety of water-soluble and pyrolyzed by firing described below can be used. For example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonate, a copolymer of a vinyl compound and a carboxylic acid monomer Or the like can be used.

ペースト中の撥水性樹脂の固形分重量と、カーボン粒子重量との比は２０：８０〜４０：６０（重量比）であり、好ましくは、２５：７５〜３５：６５（重量比）である（なお、このペーストを乾燥させることにより、第１層９Ａが形成されるから、第１層９Ａ中に含まれる撥水性樹脂は、撥水性樹脂とカーボン粒子との和に対して、２０〜４０重量％となり、好ましくは、２５〜３５重量％となる）。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が大きくなると、第１層９Ａ中の撥水性樹脂量が多くなりすぎ、この撥水性樹脂は絶縁性であるから、第１層９Ａの電気伝導性が低下して、燃料電池の出力特性が低下する傾向にあるからである。一方、この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が小さくなると、カーボン層９の撥水性が低くなり、燃料電池の運転中にカーボン層９中に水が滞留してガスの拡散性の低下を招き、出力の低下を招く傾向にあるからである。
第１層９Ａの乾燥後の膜厚は４０〜６０μｍである。このように第１層９Ａの乾燥膜厚を４０〜６０μｍとすることで、第１層９Ａの電気伝導性を確保しつつ、触媒層７に当たるガスの勢いを第１層９Ａで十分に弱めることができる。このため、触媒層の乾燥や、陽イオン交換膜の乾燥を防ぐことができる。 The ratio of the solid content weight of the water-repellent resin in the paste to the carbon particle weight is 20:80 to 40:60 (weight ratio), and preferably 25:75 to 35:65 (weight ratio) ( Since the first layer 9A is formed by drying this paste, the water-repellent resin contained in the first layer 9A is 20 to 40% by weight with respect to the sum of the water-repellent resin and the carbon particles. %, Preferably 25 to 35% by weight). If the solid content weight ratio of the water-repellent resin is larger than this range, the amount of the water-repellent resin in the first layer 9A becomes too large, and since the water-repellent resin is insulating, the electrical conductivity of the first layer 9A This is because the output characteristics of the fuel cell tend to deteriorate. On the other hand, if the weight ratio of the solid content of the water-repellent resin is smaller than this range, the water repellency of the carbon layer 9 is lowered, and water stays in the carbon layer 9 during the operation of the fuel cell and the gas diffusibility is lowered. This is because it tends to cause a decrease in output.
The thickness of the first layer 9A after drying is 40 to 60 μm. In this way, by setting the dry film thickness of the first layer 9A to 40 to 60 μm, the first layer 9A can sufficiently weaken the momentum of the gas striking the catalyst layer 7 while ensuring the electrical conductivity of the first layer 9A. Can do. For this reason, drying of the catalyst layer and drying of the cation exchange membrane can be prevented.

次に、第１層９Ａの上にさらに、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含み、かつ、撥水性樹脂濃度が第１層９Ａの形成用に使用したペーストよりも低いペーストを塗布して第２層９Ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）。
このペーストには、第１層９Ａ用のペーストと同様のカーボン粒子、撥水性樹脂、バインダ用の樹脂等を用いることができる。 Next, a paste containing carbon particles and a water-repellent resin and having a lower water-repellent resin concentration than the paste used for forming the first layer 9A is applied on the first layer 9A. 9B is formed (see FIG. 1C).
For this paste, the same carbon particles, water repellent resin, binder resin and the like as the paste for the first layer 9A can be used.

第２層９Ｂ用のペースト中における撥水性樹脂の固形分重量と、カーボン粒子重量との比は、５：９５〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは、７：９３〜８．５：９１．５（重量比）である（なお、このペーストを乾燥させることにより、第２層９Ｂが形成されるから、第２層９Ｂ中に含まれる撥水性樹脂は、撥水性樹脂とカーボン粒子との和に対して、５〜１０重量％となり、好ましくは、７〜８．５重量％となる）。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が大きくなると、この撥水性樹脂は絶縁性であるから、触媒層７との接触抵抗が増加する傾向にあるからである。この範囲よりも撥水性樹脂の固形分重量比が小さくなると、炭素粒子同士の撥水性樹脂による結着力が低下して、第２層９Ｂがもろくなるからである。また、燃料電池の運転中に発生する水が第２層９Ｂ中に溜まりやすくなり、電極反応が阻害される傾向にあるからである。   The ratio of the solid content weight of the water repellent resin in the paste for the second layer 9B and the weight of the carbon particles is 5:95 to 10:90 (weight ratio), preferably 7:93 to 8.5. 91.5 (weight ratio) (The second layer 9B is formed by drying this paste, so that the water-repellent resin contained in the second layer 9B is composed of the water-repellent resin and the carbon particles. And 5 to 10% by weight, preferably 7 to 8.5% by weight). This is because when the solid content weight ratio of the water-repellent resin is larger than this range, the water-repellent resin is insulative, and the contact resistance with the catalyst layer 7 tends to increase. This is because when the solid content weight ratio of the water-repellent resin is smaller than this range, the binding force of the water-repellent resin between the carbon particles is reduced, and the second layer 9B becomes brittle. In addition, water generated during operation of the fuel cell tends to accumulate in the second layer 9B, and the electrode reaction tends to be inhibited.

第２層９Ｂの乾燥後の膜厚は５〜１５μｍであり、さらに好ましくは８〜１２μｍである。
この範囲よりも厚くすると、第２層９Ｂは、第１層９Ａに比べて撥水性樹脂濃度が低いから、第２層９Ｂ中に水が滞留して電極反応が阻害されるおそれがあるからである。一方、この範囲よりも薄く形成しようとしても、第２層９Ｂを第１層９Ａ上に均一に形成することが困難となって部分的にしか形成されないから、結局、触媒層７との接触抵抗を十分に抑制することが困難となるからである。 The thickness of the second layer 9B after drying is 5 to 15 μm, and more preferably 8 to 12 μm.
If it is thicker than this range, the water repellent resin concentration of the second layer 9B is lower than that of the first layer 9A, so water may stay in the second layer 9B and the electrode reaction may be hindered. is there. On the other hand, even if it is attempted to form a film thinner than this range, it is difficult to form the second layer 9B uniformly on the first layer 9A, and it is only partially formed. This is because it is difficult to sufficiently suppress the above.

さらに、このようにして得た第１層９Ａ及び第２層９Ｂを備えたカーボン繊維シート３を焼成することが望ましい。焼成することによって、バインダ樹脂が選択的に酸化炭素等として抜けて、そこに微細な空孔が形成されて、この空孔により第１層９Ａ及び第２層９Ｂ中のガス拡散性を向上させることができるからである。
また、焼成することによって、撥水性樹脂中に含まれる界面活性剤成分を除去することができる。この界面活性剤は、撥水性樹脂の重合の際や、その後に添加剤として加えられるものであるが、界面活性剤は、電極反応を阻害する傾向にあり、除去することが望ましいからである。
焼成温度としては、特に限定されないが、３２０〜４２０℃が好ましく、３７０〜３９０℃が特に好ましい。３２０℃以下では、バインダ樹脂が焼成されないか、又は焼成に長時間要する傾向にあるため、好ましくなく、一方、４２０℃以上では、電極の他の構成材料、例えば撥水性樹脂等の熱分解が生じるおそれがあるからである。 Furthermore, it is desirable to fire the carbon fiber sheet 3 provided with the first layer 9A and the second layer 9B thus obtained. By baking, the binder resin is selectively removed as carbon oxide or the like, and fine pores are formed therein, and the gas diffusivity in the first layer 9A and the second layer 9B is improved by the pores. Because it can.
Moreover, the surfactant component contained in the water-repellent resin can be removed by baking. This surfactant is added as an additive at the time of polymerization of the water-repellent resin or thereafter, because the surfactant tends to inhibit the electrode reaction and is desirably removed.
Although it does not specifically limit as a calcination temperature, 320-420 degreeC is preferable and 370-390 degreeC is especially preferable. Below 320 ° C., the binder resin is not fired or tends to take a long time for firing, which is not preferable. On the other hand, at 420 ° C. or more, thermal decomposition of other constituent materials of the electrode, such as water-repellent resin, occurs. Because there is a fear.

以上のようにガス拡散層５としてのカーボン繊維シート３上に第１層９Ａ及び第２層９Ｂを形成したあと、第２層９Ｂの上（又は下）に触媒層７が配される。このようにして電極１が形成される。
この触媒層７としては、公知の方法により作製されたものを幅広く使用することができる。例えば、予め調製された触媒粒子（例えば白金を担持したカーボン粒子）と、撥水剤と、結着材（バインダ）であるＰＴＦＥのディスパージョン等とを混合し、支持体上にシート状に成形することにより作製することができる。 As described above, after the first layer 9A and the second layer 9B are formed on the carbon fiber sheet 3 as the gas diffusion layer 5, the catalyst layer 7 is disposed on (or below) the second layer 9B. In this way, the electrode 1 is formed.
As the catalyst layer 7, a wide variety of those prepared by a known method can be used. For example, catalyst particles (for example, carbon particles supporting platinum) prepared in advance, a water repellent, and a PTFE dispersion as a binder (binder) are mixed and formed into a sheet on a support. It can produce by doing.

また、例えば、特開２０００−０１２０４１公報に開示されている以下の方法でも触媒層７を形成することができる。すなわち、まず、陽イオン交換樹脂と、触媒を担持していないカーボン粒子と、溶媒とを混合して混合スラリーを調製する。その混合スラリーを支持体（例えばFEP（フッ化エチレンプロピレン））の上に塗布してシートを形成し、このシートを触媒金属のイオン（白金イオン等）を含む溶液に浸漬する。さらに、そのシートを水素雰囲気下で還元処理し、触媒金属をシート中に析出させて触媒層とする方法である。   Further, for example, the catalyst layer 7 can also be formed by the following method disclosed in JP 2000-012041 A. That is, first, a cation exchange resin, carbon particles not supporting a catalyst, and a solvent are mixed to prepare a mixed slurry. The mixed slurry is coated on a support (for example, FEP (fluorinated ethylene propylene)) to form a sheet, and this sheet is immersed in a solution containing catalyst metal ions (platinum ions or the like). Furthermore, the sheet is reduced in a hydrogen atmosphere, and catalyst metal is deposited in the sheet to form a catalyst layer.

なお、いずれの方法によるものであっても触媒層における触媒金属は、特に限定されず、公知のものを幅広く使用することができるが、電気化学的な酸素の還元反応、水素の酸化反応に対する触媒活性が高い金属が適しており、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスミウムなどの白金族金属及びその合金が好ましい。
特に、アノード側の電極に用いる触媒金属としては、白金金属を含む合金、例えば白金とルテニウムとを含む合金は耐ＣＯ被毒性（耐一酸化炭素被毒性）が高いことから好ましい。 The catalyst metal in the catalyst layer is not particularly limited by any method, and a wide variety of known metals can be used. However, the catalyst for electrochemical oxygen reduction reaction and hydrogen oxidation reaction can be used. A metal having high activity is suitable. For example, platinum group metals such as platinum, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, osmium, and alloys thereof are preferable.
In particular, as a catalyst metal used for the anode-side electrode, an alloy containing platinum metal, for example, an alloy containing platinum and ruthenium is preferable because of its high resistance to CO poisoning (carbon monoxide resistance).

さらに、上述の燃料電池用の電極１を用いて、例えば、以下のようにして燃料電池１３が組み立てられる。
すなわち、図２に示すように、陽イオン交換膜１５の両側に電極１を重ね、さらに、その両外側に溝加工によりガス流路を表面に形成したセパレータ（バイポーラプレート）１７を密着して積層することによって燃料電池１３とする。
なお、陽イオン交換膜１５としては、特に限定されず、周知の高分子電解質膜、例えば、スルホン酸基を持つフッ素樹脂系イオン交換膜（例えば、ペルフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜）、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸型陽イオン交換膜を使用することができる。 Furthermore, the fuel cell 13 is assembled using the above-described electrode 1 for a fuel cell, for example, as follows.
That is, as shown in FIG. 2, the electrode 1 is stacked on both sides of the cation exchange membrane 15, and a separator (bipolar plate) 17 having a gas flow path formed on the surface by groove processing on both sides is adhered and stacked. Thus, the fuel cell 13 is obtained.
The cation exchange membrane 15 is not particularly limited, and is a well-known polymer electrolyte membrane, for example, a fluororesin ion exchange membrane having a sulfonic acid group (for example, perfluorosulfonic acid type cation exchange membrane), styrene- A divinylbenzene-based sulfonic acid type cation exchange membrane can be used.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜１．カーボンペーパーの予備的撥水処理＞
まず、カーボンペーパー（大日本インキ（株）製、アウスポンＥ０２、厚み０．２ｍｍ）を２．５ｗｔ％のＰＴＦＥ分散液（水分散液）に浸漬した後に、１１０℃で乾燥させて予備的な撥水処理をした。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<1. Preliminary water repellent treatment of carbon paper>
First, carbon paper (Dainippon Ink Co., Ltd., Auspon E02, thickness 0.2 mm) was immersed in a 2.5 wt% PTFE dispersion (aqueous dispersion) and then dried at 110 ° C. for preliminary repelling. Water treatment was performed.

＜第１層用の混合分散液（ペースト）の調製＞
第１層用の混合分散液の調製を以下のように行った。カーボン粒子（Vulcan XC-72（キャボット社製））と２．５ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（水分散液、三井デュポン社製、３０−Ｊ（品番））とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製、ＤＮ−４００Ｈ（品番））と水とを混合して第１層用の混合分散液を調製した。なお、第１層用の混合分散液の組成は、カーボン粒子：ＰＴＦＥ（固形分）：ＣＭＣ：水（ＰＴＦＥ分散液中の水も含んだ混合分散液中の水全量）＝７０：３０：２０：１２２５（重量比）とした。 <Preparation of mixed dispersion (paste) for first layer>
The mixed dispersion for the first layer was prepared as follows. Carbon particles (Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot)), 2.5 wt% PTFE dispersion (aqueous dispersion, Mitsui DuPont, 30-J (product number)) and CMC (carboxymethylcellulose, manufactured by Daicel Chemical Industries, DN -400H (product number)) and water were mixed to prepare a mixed dispersion for the first layer. The composition of the mixed dispersion for the first layer is as follows: carbon particles: PTFE (solid content): CMC: water (total amount of water in the mixed dispersion including water in the PTFE dispersion) = 70: 30: 20 : 1225 (weight ratio).

＜第２層用の混合分散液（ペースト）の調製＞
第２層用の混合分散液の調製を以下のように行った。カーボン粒子（Vulcan XC-72（キャボット社製））と２．５ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（水分散液、三井デュポン社製、３０−Ｊ（品番））とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業製、ＤＮ−４００Ｈ（品番））と水とを混合して第２層用の混合分散液を調製した。なお、第２層用の混合分散液の組成は、カーボン粒子：ＰＴＦＥ（固形分）：ＣＭＣ：水（ＰＴＦＥ分散液中の水も含んだ混合分散液中の水全量＝９５：５：２０：１２２５（重量比）とした。 <Preparation of mixed dispersion (paste) for second layer>
The mixed dispersion for the second layer was prepared as follows. Carbon particles (Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot)), 2.5 wt% PTFE dispersion (aqueous dispersion, Mitsui DuPont, 30-J (product number)) and CMC (carboxymethylcellulose, manufactured by Daicel Chemical Industries, DN -400H (product number)) and water were mixed to prepare a mixed dispersion for the second layer. The composition of the mixed dispersion for the second layer is as follows: carbon particles: PTFE (solid content): CMC: water (total amount of water in the mixed dispersion including water in the PTFE dispersion = 95: 5: 20: It was set to 1225 (weight ratio).

＜燃料電池Ａの作製＞
第１層用の混合分散液を撥水処理したカーボンペーパー上に塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第１層を形成した。なお、混合分散液の塗布量は、乾燥後の膜厚で４０μｍとなるように調整した。
そして、第２層用の混合分散液を第１層の上に塗布し、その後１１０℃で乾燥させた。なお、混合分散液の塗布量は、乾燥後の膜厚で１０μｍとなるように調整した。
このようにして、第１層（４０μｍ）及び第２層（１０μｍ）が形成されたカーボンペーパーを作製した。
次にこのカーボンペーパーを３８０℃で３０分間焼成した。これにより、ＣＭＣが選択的に除去されてカーボン層（第１層及び第２層）に微細な空孔が形成された。
そして、焼成後のカーボンペーパーを別途作製した触媒層−陽イオン交換膜−触媒層の接合体の両面に配置して、さらに、その両外側に溝加工によりガス流路を表面に形成したセパレータ（バイポーラプレート）を密着して積層することによって単セルの燃料電池Ａとした。
なお、触媒層−陽イオン交換膜−触媒層の接合体は次のように作製した。
まず、陽イオン交換樹脂の溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）８０ｇを容器に採取した。その溶液に白金担持カーボンとしてのＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ（田中貴金属社製）を６ｇ添加したのちに、羽式攪拌機を用いて超音波を照射しながら１時間攪拌することによって分散液を調製した。つぎに、このペースト（分散液）をミキサーで３０分間分散させたのちに、ホットスターラーで固形分（カーボンと陽イオン交換樹脂の固形分との和）の濃度が２０ｗｔ％になるまで６０℃で加熱濃縮した。つづいて、１２０μｍのアプリケータを用いて、その分散液を高分子シート（ダイキン工業、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム）上に塗布して、室温で乾燥することによって、約１５μｍの燃料電池用電極の触媒層を作製した。
つぎに、触媒層と高分子電解質膜との触媒層−膜−触媒層接合体をつぎの手順で製作した。まず、前処理として、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１５膜、膜厚約１２０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で１時間８０℃で保持したのちに、１時間８０℃の脱イオン水中に浸漬して残った硫酸を除去した。つづいて、その膜の両面に、触媒層を対称に配したのちに加熱圧着（１３５℃、１．５ＭＰａ）することによって、その膜と触媒層とを一体に接合した。このようにして触媒層−陽イオン交換膜−触媒層接合体を得た。 <Fabrication of fuel cell A>
The mixed dispersion for the first layer was applied on water-repellent treated carbon paper and then dried at 110 ° C. to form the first layer on the carbon paper. The coating amount of the mixed dispersion was adjusted so that the film thickness after drying was 40 μm.
And the mixed dispersion for 2nd layers was apply | coated on the 1st layer, and it was made to dry at 110 degreeC after that. The coating amount of the mixed dispersion was adjusted so that the film thickness after drying was 10 μm.
In this way, a carbon paper on which the first layer (40 μm) and the second layer (10 μm) were formed was produced.
Next, this carbon paper was baked at 380 ° C. for 30 minutes. As a result, CMC was selectively removed and fine pores were formed in the carbon layer (first layer and second layer).
And the carbon paper after baking was arrange | positioned on both surfaces of the assembly of the catalyst layer-cation exchange membrane-catalyst layer produced separately, and also the separator which formed the gas flow path on the surface by the groove processing on the both outer sides ( A single-cell fuel cell A was obtained by closely laminating bipolar plates).
A catalyst layer-cation exchange membrane-catalyst layer assembly was prepared as follows.
First, 80 g of a cation exchange resin solution (manufactured by Aldrich, Nafion 5 wt% solution) was collected in a container. After adding 6 g of TEC10V30E (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) as platinum-supporting carbon to the solution, a dispersion was prepared by stirring for 1 hour while irradiating ultrasonic waves using a wing-type stirrer. Next, after this paste (dispersion) is dispersed with a mixer for 30 minutes, it is heated at 60 ° C. until the concentration of solids (sum of carbon and cation exchange resin solids) becomes 20 wt% with a hot stirrer. Concentrated by heating. Subsequently, the dispersion liquid was applied onto a polymer sheet (Daikin Industries, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film) using a 120 μm applicator, and dried at room temperature to obtain about 15 μm. A catalyst layer for a fuel cell electrode was prepared.
Next, a catalyst layer-membrane-catalyst layer assembly of a catalyst layer and a polymer electrolyte membrane was produced by the following procedure. First, as a pretreatment, a polymer electrolyte membrane (Nafion 115 membrane manufactured by DuPont, film thickness of about 120 μm) is held with 0.5 mol / l sulfuric acid at 80 ° C. for 1 hour, and then deionized at 80 ° C. for 1 hour. The remaining sulfuric acid was removed by immersion in water. Subsequently, the catalyst layer was placed symmetrically on both sides of the membrane, and then the membrane and the catalyst layer were joined together by thermocompression bonding (135 ° C., 1.5 MPa). In this way, a catalyst layer-cation exchange membrane-catalyst layer assembly was obtained.

そして、燃料電池Ａの電流−電圧特性の測定した。カソード側には８０℃で加湿した空気を供給し、アノード側には８０℃で加湿した水素ガスをそれぞれ供給し、空気の利用率４０％、水素利用率８０％とし、作動温度８０℃とした。   And the current-voltage characteristic of the fuel cell A was measured. Air humidified at 80 ° C. is supplied to the cathode side, and hydrogen gas humidified at 80 ° C. is supplied to the anode side. The air utilization rate is 40%, the hydrogen utilization rate is 80%, and the operating temperature is 80 ° C. .

＜燃料電池Ｂの作製＞
撥水処理したカーボンペーパー上に第１層用の混合分散液を塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第１層（乾燥後の膜厚は５０μｍ）のみを形成した。その後に、３８０℃で３０分間焼成した。このカーボンペーパーを使用した以外は、燃料電池Ａと同様にして燃料電池Ｂを作製した。そして、この燃料電池Ｂの電流−電圧特性を、燃料電池Ａと同一条件で測定した。 <Fabrication of fuel cell B>
The mixed dispersion for the first layer was applied on the water-repellent treated carbon paper, and then dried at 110 ° C. to form only the first layer (the film thickness after drying was 50 μm). Thereafter, it was baked at 380 ° C. for 30 minutes. A fuel cell B was produced in the same manner as the fuel cell A except that this carbon paper was used. The current-voltage characteristics of the fuel cell B were measured under the same conditions as the fuel cell A.

＜燃料電池Ｃの作製＞
撥水処理したカーボンペーパー上に第２層用の混合分散液を塗布し、その後１１０℃で乾燥させてカーボンペーパー上に第２層（乾燥後の膜厚は５０μｍ）のみを形成した。その後に、３８０℃で３０分間焼成した。このカーボンペーパーを使用した以外は、燃料電池Ａと同様にして燃料電池Ｃを作製した。そして、この燃料電池Ｃの電流−電圧特性を、燃料電池Ａと同一条件で測定した。
なお、燃料電池Ａ〜Ｃの第１層及び第２層の厚みを以下の表１にまとめて記載した。 <Fabrication of fuel cell C>
The mixed dispersion for the second layer was applied on the water-repellent treated carbon paper, and then dried at 110 ° C. to form only the second layer (the film thickness after drying was 50 μm). Thereafter, it was baked at 380 ° C. for 30 minutes. A fuel cell C was produced in the same manner as the fuel cell A except that this carbon paper was used. The current-voltage characteristics of the fuel cell C were measured under the same conditions as the fuel cell A.
The thicknesses of the first layer and the second layer of the fuel cells A to C are summarized in Table 1 below.

Figure 0004423543
Figure 0004423543

＜燃料電池Ａ〜Ｃの電流−電圧特性の測定結果＞
図３に燃料電池Ａ〜Ｃの電流−電圧特性の測定結果を示す。第１層及び第２層を備えたカーボンペーパーを使用した燃料電池Ａは、いずれの電流密度においてもセル電圧が、第１層のみの燃料電池Ｂ、第２層のみの燃料電池Ｃと比較して高かった。
燃料電池Ａでは、撥水性樹脂濃度の低い第２層が触媒層と接触し、撥水性樹脂濃度の高い第１層がカーボンペーパーと接触するから、触媒層側で接触抵抗が抑制され、カーボンペーパー側（ガス拡散層）で水の滞留が防止されたものと考えられる。 <Measurement results of current-voltage characteristics of fuel cells A to C>
FIG. 3 shows measurement results of current-voltage characteristics of the fuel cells A to C. The fuel cell A using the carbon paper having the first layer and the second layer has a cell voltage which is higher than that of the fuel cell B having only the first layer and the fuel cell C having only the second layer at any current density. It was expensive.
In the fuel cell A, since the second layer having a low water-repellent resin concentration is in contact with the catalyst layer and the first layer having a high water-repellent resin concentration is in contact with the carbon paper, the contact resistance is suppressed on the catalyst layer side. It is considered that water retention was prevented on the side (gas diffusion layer).

＜第１層の厚みの影響についての検討＞
次に第１層及び第２層を備える場合において、第１層の厚みが燃料電池の特性にどのような影響を与えるかを検討した。
ここでは、第１層の厚みを表２に記載するように変化させた燃料電池Ｄ〜Ｉを作製した。なお、これらの燃料電池では、第１層の厚みを、カーボンペーパー上に塗布する第１層用の混合分散液の塗布量を変えることによって変化させた。また、その他の点については、燃料電池Ａと同様に作製した。
そして、燃料電池Ａ、Ｄ〜Ｉの電流−電圧特性の測定した。カソード側には、加湿した空気を供給したが、その際の加湿温度は４０〜８５℃と変化させた。一方、アノード側には８０℃で加湿した水素ガスを供給した。なお、空気の利用率４０％、水素利用率８０％、作動温度８０℃、電流密度３００ｍＡｃｍ−２とした。 <Examination of the effect of the thickness of the first layer>
Next, when the first layer and the second layer are provided, the influence of the thickness of the first layer on the characteristics of the fuel cell was examined.
Here, fuel cells D to I in which the thickness of the first layer was changed as described in Table 2 were produced. In these fuel cells, the thickness of the first layer was changed by changing the amount of the first layer mixed dispersion applied on the carbon paper. The other points were fabricated in the same manner as the fuel cell A.
Then, the current-voltage characteristics of the fuel cells A and D to I were measured. Humidified air was supplied to the cathode side, and the humidification temperature at that time was changed to 40 to 85 ° C. On the other hand, hydrogen gas humidified at 80 ° C. was supplied to the anode side. The air utilization rate was 40%, the hydrogen utilization rate was 80%, the operating temperature was 80 ° C., and the current density was 300 mAcm −2 .

Figure 0004423543
その結果、図４に示すようなグラフが得られた。これより、カソードの加湿温度が６０℃以下において、第１層の厚みが４０〜６０μｍの燃料電池Ａ、Ｇ、Ｈは、０．４５Ｖ以上のセル電圧を確保することができた。これは、第１層の厚みを４０μｍ以上とすることで、触媒層に当たるガスの勢いを第１の層で十分に弱めることができたためと考えられる。一方、第１の層の厚みが６０μｍよりも大きい場合には、第１層自体の電気的な抵抗が上昇し、さらに、ガスの拡散性が低下して、反応界面まで十分にガスが到達しなかったために、セル電圧が低下傾向にあるものと推測される。
Figure 0004423543
 As a result, a graph as shown in FIG. 4 was obtained. As a result, when the humidification temperature of the cathode was 60 ° C. or less, the fuel cells A, G, and H having the first layer thickness of 40 to 60 μm were able to secure a cell voltage of 0.45 V or more. This is presumably because the momentum of the gas striking the catalyst layer could be sufficiently weakened by the first layer by setting the thickness of the first layer to 40 μm or more. On the other hand, when the thickness of the first layer is larger than 60 μm, the electrical resistance of the first layer itself is increased, the gas diffusibility is lowered, and the gas sufficiently reaches the reaction interface. Therefore, it is estimated that the cell voltage tends to decrease.

＜第２層の厚みの影響についての検討＞
次に第１層及び第２層を備える場合において、第２層の厚みが燃料電池の特性にどのような影響を与えるかを検討した。
ここでは、第２層の厚みを表３に記載するように変化させた燃料電池Ｊ〜Ｍを作製した。なお、これらの燃料電池では、第２層の厚みを、第２層用の混合分散液の塗布量を変えることによって変化させた。また、その他の点については、燃料電池Ａと同様に作製した。
第１層および第２層の厚みを表３にまとめ、第２層の厚みとセル電圧の関係を図５に示した。図５より第２層の厚みが１０μｍ程度までは、厚みの増加にともなってセル電圧は増大するが、第２層の厚みが１０μｍよりも厚くなるとセル電圧は低下することがわかった。その理由として、第２層の厚みが１０μｍ程度までは、ＰＴＦＥ含有量の低いカーボンとＰＴＦＥとの混合層によって良好な電子伝導性が確保できることにより、第２層が有効に働くが、第２層の厚みがこれよりも大きくなると、撥水性の低い第２層の厚みが増大することによって、反応界面で生じた水が、第２層から速やかに第１層に移動してセルの外に排出されることが困難になり、第２層の中で水の滞留が生じてガスの拡散性を妨げるものと考えられる。 <Examination of the influence of the thickness of the second layer>
Next, when the first layer and the second layer are provided, the influence of the thickness of the second layer on the characteristics of the fuel cell was examined.
Here, fuel cells J to M in which the thickness of the second layer was changed as shown in Table 3 were produced. In these fuel cells, the thickness of the second layer was changed by changing the coating amount of the mixed dispersion for the second layer. The other points were fabricated in the same manner as the fuel cell A.
The thicknesses of the first layer and the second layer are summarized in Table 3, and the relationship between the thickness of the second layer and the cell voltage is shown in FIG. From FIG. 5, it was found that the cell voltage increases with increasing thickness until the thickness of the second layer is about 10 μm, but the cell voltage decreases when the thickness of the second layer is more than 10 μm. The reason is that the second layer works effectively because the second layer has a thickness of up to about 10 μm, because good electronic conductivity can be secured by the mixed layer of carbon having a low PTFE content and PTFE. When the thickness of the second layer becomes larger than this, the thickness of the second layer having low water repellency increases, so that water generated at the reaction interface quickly moves from the second layer to the first layer and is discharged out of the cell. It is considered that water is retained in the second layer and hinders gas diffusibility.

Figure 0004423543
Figure 0004423543

燃料電池用電極の製造工程を示す断面図Sectional drawing which shows the manufacturing process of the electrode for fuel cells 燃料電池の断面図Cross section of fuel cell 電流−電圧特性を示すグラフGraph showing current-voltage characteristics カソード加湿温度とセル電圧との関係を示すグラフGraph showing the relationship between cathode humidification temperature and cell voltage 第２層の厚みとセル電圧との関係を示すグラフGraph showing the relationship between the thickness of the second layer and the cell voltage 従来の燃料電池の断面図Cross section of conventional fuel cell 従来の燃料電池の断面図Cross section of conventional fuel cell

符号の説明Explanation of symbols

１…電極
３…カーボン繊維シート
５…ガス拡散層
７…触媒層
９…カーボン層
９Ａ…第１層
９Ｂ…第２層
１３…燃料電池
１５…陽イオン交換膜
１７…セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode 3 ... Carbon fiber sheet 5 ... Gas diffusion layer 7 ... Catalyst layer 9 ... Carbon layer 9A ... 1st layer 9B ... 2nd layer 13 ... Fuel cell 15 ... Cation exchange membrane 17 ... Separator

Claims (1)

カーボン繊維シートを備えて構成されるガス拡散層と、触媒を担持したカーボン粒子及び固体高分子電解質を含む触媒層とを備え、
前記ガス拡散層と前記触媒層との間には、カーボン粒子及び撥水性樹脂を含むカーボン層が設けられた固体高分子形燃料電池用の電極であって、
前記カーボン層は前記ガス拡散層と接触する第１の層と、前記触媒層と接触する第２の層と、からなる２層構造とされ、
前記第２の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して５〜１０重量％であり、
前記第１の層中に含まれる撥水性樹脂は、その層に含まれる撥水性樹脂とカーボン粒子との合計量に対して２０〜４０重量％であり、
前記第１の層の乾燥膜厚は、４０〜６０μｍであり、前記第２の層の乾燥膜厚は５〜１５μｍであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極。 A gas diffusion layer configured to include a carbon fiber sheet, and a catalyst layer including a catalyst-supported carbon particle and a solid polymer electrolyte,
An electrode for a polymer electrolyte fuel cell provided with a carbon layer containing carbon particles and a water-repellent resin between the gas diffusion layer and the catalyst layer,
The carbon layer has a two-layer structure including a first layer that contacts the gas diffusion layer and a second layer that contacts the catalyst layer,
The water repellent resin contained in the second layer is 5 to 10% by weight based on the total amount of the water repellent resin and carbon particles contained in the layer,
The water repellent resin contained in the first layer is 20 to 40% by weight based on the total amount of the water repellent resin and carbon particles contained in the layer ,
The electrode for a polymer electrolyte fuel cell , wherein the dry film thickness of the first layer is 40 to 60 μm, and the dry film thickness of the second layer is 5 to 15 μm .
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