JP2013191481A - Metal electrode, manufacturing method therefor, and magnesium cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マグネシウムを含む金属等を用いた金属極、この金属極の製造方法、及び、マグネシウム電池に関する。 The present invention relates to a metal electrode using a metal containing magnesium or the like, a method for manufacturing the metal electrode, and a magnesium battery.
従来、例えばマグネシウム空気電池等の金属空気電池において、負極活物質として板状のマグネシウム合金を用い、このマグネシウム合金の板の平面を正極に対向させた構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の電池では、例えば特許文献１の図２に開示されたように、板状の端部に集電用のリード等が接続される。
ところで、この種の電池では、負極活物質の平面全体で反応が進み、負極活物質の全体から集電用のリードに向かって電流が流れる。このとき、リードに向かう電流が負極活物質自体に流れると、リードに近いほど電流密度が高くなる。そして、電流密度が高まる部分で負極活物質の反応が進み、板状の形状を保持するための機械的強度が損なわれ、未反応の負極活物質が脱落あるいは欠損してしまう可能性が指摘されている。また、負極活物質において正極に対向する面以外で負極反応が進行する場合、より機械的強度の低下が進みやすいことも指摘されている。
そこで、特許文献１に記載の構成では、負極活物質の表面を覆うように、集電層となる銅箔を導電性接着剤により密着固定し、負極活物質における電流集中を回避している。
2. Description of the Related Art Conventionally, for example, a metal-air battery such as a magnesium-air battery uses a plate-like magnesium alloy as a negative electrode active material, and has a configuration in which the plane of the magnesium alloy plate faces the positive electrode (for example, Patent Document 1). reference). In this type of battery, for example, as disclosed in FIG. 2 of Patent Document 1, a current collecting lead or the like is connected to a plate-like end portion.
By the way, in this type of battery, the reaction proceeds in the entire plane of the negative electrode active material, and a current flows from the entire negative electrode active material toward the lead for current collection. At this time, when the current directed to the lead flows through the negative electrode active material itself, the current density becomes higher as it is closer to the lead. And it is pointed out that the reaction of the negative electrode active material proceeds at the part where the current density increases, the mechanical strength for maintaining the plate shape is impaired, and the unreacted negative electrode active material may drop off or be lost. ing. It has also been pointed out that when the negative electrode reaction proceeds on a surface other than the surface facing the positive electrode in the negative electrode active material, the mechanical strength decreases more easily.
Therefore, in the configuration described in Patent Document 1, a copper foil serving as a current collecting layer is tightly fixed with a conductive adhesive so as to cover the surface of the negative electrode active material, thereby avoiding current concentration in the negative electrode active material.
しかしながら、電解液が接するように構成された電池では、導電性接着剤を用いて密着された負極活物質と集電層との間に電解液が浸入する可能性があり、負極活物質における電流集中や、正極に対向する面以外の面における負極反応を抑えられない可能性があった。このため、負極活物質の脱落や欠損が懸念されていた。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウムを含む金属を負極活物質として用いた場合に、電流集中や望ましくない位置における負極反応の進行を抑え、負極活物質の脱落や欠損を防止できる金属極、金属極の製造方法、及び、マグネシウム電池を提供することを目的とする。
However, in a battery configured to be in contact with an electrolytic solution, there is a possibility that the electrolytic solution may intrude between the negative electrode active material and the current collecting layer that are in close contact with each other using a conductive adhesive. There was a possibility that the negative electrode reaction on the surface other than the concentration or the surface facing the positive electrode could not be suppressed. For this reason, there has been a concern that the negative electrode active material may fall off or be lost.
The present invention has been made in view of the above-described circumstances. When a metal containing magnesium is used as the negative electrode active material, current concentration and the progress of the negative electrode reaction at an undesirable position are suppressed, and the negative electrode active material is removed. It aims at providing the metal electrode which can prevent a defect | deletion, the manufacturing method of a metal electrode, and a magnesium battery.
上記目的を達成するために、本発明の金属極は、負極活物質としての金属またはその合金層と、前記金属またはその合金層の、少なくとも正極に対向しない面に形成された導体層と、を備え、前記導体層は、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、めっき加工により前記金属またはその合金層の上に形成されたこと、を特徴とする。
本発明によれば、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。
ここで、負極活物質としての金属またはその合金層とは、負極活物質として作用する金属単体、または、その金属を含む合金で構成される金属層であって、例えば、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム単体、または、これらの合金が挙げられる。
また、導体層に含まれる、酸化還元電位が前記金属よりも貴な金属としては、例えば、金属層がマグネシウムを含む金属で構成される場合、金、白金、銀、水銀、銅、鉛、スズ、ニッケル、鉄等が挙げられるが、本発明の金属極を電解液に接触させて使用する場合には、電解液に溶解しない金属であることが好ましく、水素過電圧が所定以上である金属が好ましい。このため、例えば金属層がマグネシウムを含む金属で構成される場合、導体層に含まれる金属としては、好ましくは、金、白金、銀、銅が挙げられる。
In order to achieve the above object, a metal electrode of the present invention comprises a metal as a negative electrode active material or an alloy layer thereof, and a conductor layer formed on at least a surface of the metal or an alloy layer thereof that does not face the positive electrode. The conductor layer includes a metal having a noble reduction potential than the metal and is formed on the metal or an alloy layer thereof by plating.
According to the present invention, by providing a conductor layer having high adhesion to the negative electrode active material, it is possible to reliably suppress current concentration in the negative electrode active material, and to a portion covered with the conductor layer. By preventing the electrolyte from entering, the progress of the negative electrode reaction at an unintended position can be suppressed. As a result, it is possible to prevent the negative electrode active material from falling off or being lost.
Here, the metal as a negative electrode active material or an alloy layer thereof is a metal layer composed of a single metal acting as a negative electrode active material, or an alloy containing the metal, for example, magnesium, zinc, iron, Aluminum simple substance or these alloys are mentioned.
In addition, as the metal having a redox potential more precious than the metal contained in the conductor layer, for example, when the metal layer is made of a metal containing magnesium, gold, platinum, silver, mercury, copper, lead, tin Nickel, iron and the like, but when the metal electrode of the present invention is used in contact with an electrolytic solution, it is preferably a metal that does not dissolve in the electrolytic solution, and a metal having a hydrogen overvoltage of a predetermined value or more is preferable. . For this reason, when a metal layer is comprised with the metal containing magnesium, for example, As a metal contained in a conductor layer, Preferably, gold | metal | money, platinum, silver, copper is mentioned.
また、本発明は、上記金属極において、前記正極に対向する面にめっき加工により形成された前記導体層を、研磨により除去したことを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質の正極に対向する面の導体層を除去することで、この面における負極反応を進行させて、電池の負極として使用できる。そして、研磨を施すことにより負極活物質の表面が粗面となるため、電池に使用する場合に負極反応が進行しやすく、優れた負極として機能する。さらに、導体層を形成する前に負極活物質の表面に不動態が形成されていても、研磨により導体層とともに不動態が除去されるので、より優れた負極として機能する。
The present invention is also characterized in that in the metal electrode, the conductor layer formed by plating on the surface facing the positive electrode is removed by polishing.
According to the present invention, by removing the conductor layer on the surface of the negative electrode active material facing the positive electrode, the negative electrode reaction on this surface can proceed to be used as the negative electrode of the battery. And since the surface of a negative electrode active material becomes a rough surface by grind | polishing, when using for a battery, a negative electrode reaction advances easily and it functions as an excellent negative electrode. Furthermore, even if a passive state is formed on the surface of the negative electrode active material before forming the conductive layer, the passive state is removed together with the conductive layer by polishing, so that it functions as a better negative electrode.
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層は、前記金属層の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成し、さらに電解めっきにより前記導体膜の上に導体の層を形成することで、設けられたものであることを特徴とする。
本発明によれば、金属層を構成する金属の種類によらず、導体層を容易に形成できる。例えば、金属層がマグネシウムを含む金属である場合、電解めっきが困難とされるが、この場合であっても、金属層に導体層を容易に形成できる。また、浸漬めっきの後に電解めっきを施すことで、導体層の厚みを精度良く制御できる。
Further, the present invention is the above metal electrode, wherein the conductor layer is formed by forming a conductor film on the surface of the metal layer by immersion plating, and further forming a conductor layer on the conductor film by electrolytic plating, It is provided.
According to the present invention, the conductor layer can be easily formed regardless of the type of metal constituting the metal layer. For example, when the metal layer is a metal containing magnesium, electrolytic plating is difficult. Even in this case, the conductor layer can be easily formed on the metal layer. Moreover, the thickness of the conductor layer can be accurately controlled by performing electrolytic plating after immersion plating.
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層は、前記金属層の表面のうち、前記正極に対向する面を除く全体に形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、正極に対向する面を除いて負極反応を抑えることで、負極活物質の脱落や欠損をより確実に防止できる。
さらに、上記のように、正極に対向する面にめっき加工により形成された導体層を研磨により除去する構成において本発明を適用すれば、研磨を行う面が少なくて済むため、量産性の向上を期待できる。
Moreover, the present invention is characterized in that, in the metal electrode, the conductor layer is formed on the entire surface of the metal layer excluding a surface facing the positive electrode.
According to the present invention, the negative electrode reaction is suppressed except for the surface facing the positive electrode, so that the negative electrode active material can be more reliably prevented from falling off or missing.
Furthermore, as described above, if the present invention is applied in a configuration in which the conductor layer formed by plating on the surface facing the positive electrode is removed by polishing, the number of surfaces to be polished can be reduced, so that mass productivity can be improved. I can expect.
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層に、外部に電気的に接続される集電用のリードを設けたことを特徴とする。
本発明によれば、導体層に集電用のリードを設けたことにより、負極活物質における電流集中をより確実に回避できる。
According to the present invention, in the metal electrode, the conductor layer is provided with a current collecting lead that is electrically connected to the outside.
According to the present invention, by providing the current collecting lead on the conductor layer, current concentration in the negative electrode active material can be avoided more reliably.
また、本発明の金属極の製造方法は、負極活物質としての金属またはその合金層の表面のうち少なくとも正極に対向しない面に、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含む導体層を、めっき加工により形成することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される金属極は、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止可能な金属極を製造できる。
In the metal electrode manufacturing method of the present invention, a conductive layer containing a metal having a redox potential higher than that of the metal is provided on at least a surface of the metal as an anode active material or an alloy layer thereof that does not face the positive electrode. It is formed by plating.
The metal electrode produced by the production method of the present invention can reliably suppress current concentration in the negative electrode active material by providing a conductor layer having high adhesion to the negative electrode active material. By preventing the electrolyte from entering the portion covered with the layer, the progress of the negative electrode reaction at an unintended position can be suppressed. As a result, a metal electrode capable of preventing the negative electrode active material from falling off and being lost can be manufactured.
また、本発明は、上記のいずれかに記載の金属極において、負極活物質としてのマグネシウムを含む金属層であることを特徴とする。
本発明によれば、導体層の形成が難しいマグネシウムを含む金属から成る負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。
Moreover, the present invention is characterized in that the metal electrode according to any one of the above is a metal layer containing magnesium as a negative electrode active material.
According to the present invention, it is possible to reliably suppress current concentration in a negative electrode active material by providing a conductive layer having high adhesion to a negative electrode active material made of a metal containing magnesium, which is difficult to form a conductor layer. In addition, the progress of the negative electrode reaction at an unintended position can be suppressed by preventing the electrolyte from entering the portion covered with the conductor layer. As a result, it is possible to prevent the negative electrode active material from falling off or missing.
また、本発明のマグネシウム電池は、上記のマグネシウムを含む金属層である金属極から成る負極を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設け、負極活物質における電流集中および意図しない位置における負極反応の進行を抑制することが可能な金属極を負極に用いることで、負極活物質の脱落や欠損を防止し、負極活物質を効率よく使用して安定した電力を得ることができる。
ここで、本発明のマグネシウム電池は、正極活物質として空気を用いるマグネシウム空気電池とすることも可能であり、他の正極材料と組み合わせて充電可能なマグネシウム二次電池とすることも可能である。
Moreover, the magnesium battery of this invention was equipped with the negative electrode which consists of a metal electrode which is a metal layer containing said magnesium.
According to the present invention, a conductive layer having high adhesion to the negative electrode active material is provided, and a metal electrode capable of suppressing current concentration in the negative electrode active material and the progress of the negative electrode reaction at an unintended position is used for the negative electrode. As a result, the negative electrode active material can be prevented from falling off and missing, and the negative electrode active material can be efficiently used to obtain stable power.
Here, the magnesium battery of the present invention can be a magnesium-air battery using air as a positive electrode active material, or a magnesium secondary battery that can be charged in combination with other positive electrode materials.
本発明によれば、負極活物質における電流集中を確実に抑え、意図しない位置における負極反応の進行を抑制し、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。 According to the present invention, current concentration in the negative electrode active material can be reliably suppressed, the progress of the negative electrode reaction at unintended positions can be suppressed, and the negative electrode active material can be prevented from falling off or being lost.
［第１の実施形態］
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明を適用した第１の実施形態に係る金属空気電池１０の斜視図であり、図２は、金属空気電池１０の部分側断面図である。
金属空気電池１０は、図１に示すように、合成樹脂材料で形成された扁平な筐体１１を備え、この筐体１１の一方の面に開口を通じて露出する空気極１３と、当該筐体１１内に収容される金属極１５（図２）とを備える。本構成では、空気極１３は正極として作用し、金属極１５が負極として作用する。
この筐体１１は、上面部が開放された略コ字形状の支持枠体２１と、この支持枠体２１の空気極１３側に配置される空気極側パネル２３と、金属極１５側に配置される金属極側パネル２５とを備え、これら各パネル２３，２５を支持枠体２１に接着することにより形成されている。また、支持枠体２１、空気極側パネル２３及び金属極側パネル２５の上部には蓋体２７が配置され、この蓋体２７の略中央部には、筐体１１内に電解液を注入するための注液口（不図示）が設けられ、この注液口にガス抜き用の弁体２９が設けられている。また、蓋体２７の一端（図１中右端）には、上記した金属極１５に接続された負極端子１７が形成され、蓋体２７の他端（図１中左端）には、上記した空気極１３に接続されて当該蓋体２７と空気極側パネル２３との隙間から延びる正極端子１９が形成されている。
[First Embodiment]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view of a metal-air battery 10 according to a first embodiment to which the present invention is applied, and FIG. 2 is a partial side sectional view of the metal-air battery 10.
As shown in FIG. 1, the metal-air battery 10 includes a flat casing 11 made of a synthetic resin material, and an air electrode 13 exposed through an opening on one surface of the casing 11 and the casing 11. And a metal electrode 15 (FIG. 2) accommodated therein. In this configuration, the air electrode 13 acts as a positive electrode, and the metal electrode 15 acts as a negative electrode.
The housing 11 is disposed on the side of the metal electrode 15, the air electrode side panel 23 disposed on the air electrode 13 side of the support frame 21, the substantially U-shaped support frame body 21 whose upper surface portion is open. It is formed by adhering each of the panels 23 and 25 to the support frame 21. Further, a lid body 27 is disposed on the support frame body 21, the air electrode side panel 23, and the metal electrode side panel 25, and an electrolytic solution is injected into the housing 11 at a substantially central portion of the lid body 27. A liquid injection port (not shown) is provided, and a valve body 29 for venting gas is provided at the liquid injection port. Further, the negative electrode terminal 17 connected to the metal electrode 15 is formed at one end (the right end in FIG. 1) of the lid 27, and the air described above is formed at the other end (the left end in FIG. 1) of the lid 27. A positive electrode terminal 19 connected to the electrode 13 and extending from the gap between the lid 27 and the air electrode side panel 23 is formed.
空気極側パネル２３には、開口部２３Ａが形成され、この開口部２３Ａに空気極１３が配置されている。空気極１３は、図２及び図３に示すように、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とを積層して一体に形成されており、この空気極１３が空気極側パネル２３の開口部２３Ａの内側に接着材（不図示）により固定される。 An opening 23A is formed in the air electrode side panel 23, and the air electrode 13 is disposed in the opening 23A. As shown in FIGS. 2 and 3, the air electrode 13 is integrally formed by stacking an air electrode body 31, an insulating porous sheet 33, and a mesh support 35. The inside of the opening 23A of the air electrode side panel 23 is fixed with an adhesive (not shown).
空気極本体３１は、所定粘度に調整された導電材料スラリーを集電体に塗布した後に焼成して形成される。具体的には、導電材料としてケッチェンブラック粉末を用い、これに触媒として白金を担持させ、これらをバインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液に投入し、攪拌混合することにより所定の粘度の導電材料スラリーを調合する。そして、このスラリーを厚さ１．１ｍｍの発泡ニッケルから成る集電体に塗布した後、１００℃で乾燥し、２７０℃で焼成する。
集電体の周囲は予めコイニングされ、その一部に上方に延出して正極端子１９が接続されるタブ部（図示略）が形成されている。
The air electrode main body 31 is formed by applying a conductive material slurry adjusted to a predetermined viscosity to a current collector and firing it. Specifically, ketjen black powder is used as a conductive material, platinum is supported on this as a catalyst, and these are put into an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) used as a binder, and mixed by stirring. A conductive material slurry having a predetermined viscosity is prepared. And after apply | coating this slurry to the electrical power collector which consists of foam nickel of thickness 1.1mm, it dries at 100 degreeC and bakes at 270 degreeC.
The periphery of the current collector is coined in advance, and a tab portion (not shown) that extends upward and is connected to the positive electrode terminal 19 is formed in a part of the current collector.
導電材料としては、上記したケッチェンブラックの他に、活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素材料、銅やアルミニウムなどの金属材料、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。
また、触媒としては、酸素の還元・酸化反応を効率よく行うための触媒が好ましく、上記した白金の他に、コバルトや二酸化マンガンなどの金属や酸化物などを使用することができる。
また、バインダーとしては、上記したＰＴＦＥの他に、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース等を使用することができる。
更に、集電体としては、上記した発泡ニッケルなどの発泡金属の他に、メッシュ状金属などの金属多孔体や、カーボン繊維を用いたカーボンペーパーを使用することができる。
As the conductive material, in addition to the ketjen black described above, carbon materials such as activated carbon and carbon nanotubes, metal materials such as copper and aluminum, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
Moreover, as a catalyst, the catalyst for performing the reduction | restoration and oxidation reaction of oxygen efficiently is preferable, and metals, oxides, etc., such as cobalt and manganese dioxide, can be used other than platinum mentioned above.
As the binder, in addition to the above-mentioned PTFE, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, rubbers such as styrene-butadiene rubber, cellulose such as carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
Furthermore, as the current collector, a metal porous body such as a mesh metal or carbon paper using carbon fibers can be used in addition to the foam metal such as nickel foam.
絶縁性多孔質シート３３は、酸素を透過させ、水分の透過を抑制する撥水性を備える孔径５〜４０μｍの多孔質膜である。本実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る多孔性のシートが用いられ、この絶縁性多孔質シートを２枚重ねて、焼成した空気極本体３１の一方の面に同時に圧着している。絶縁性多孔質シートは、集電体の周囲のコイニングした部分を除く充填塗布面と同じか、それより少し大きめに形成されており、本実施形態での空気極本体３１の大きさは、縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに形成されている。 The insulating porous sheet 33 is a porous film having a pore diameter of 5 to 40 μm and has water repellency that allows oxygen to permeate and suppresses moisture permeation. In the present embodiment, a porous sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is used, and two sheets of this insulating porous sheet are stacked and simultaneously pressed against one surface of the fired air electrode body 31. . The insulating porous sheet is formed to be the same as or slightly larger than the filling application surface excluding the coined portion around the current collector, and the size of the air electrode body 31 in this embodiment is vertical. It is formed to have a thickness of 100 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.5 mm.
また、絶縁性多孔質シートは、上記したＰＴＦＥの他に、例えば、クロロプレン、シリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどを使用することができる。 In addition to the PTFE described above, the insulating porous sheet may be, for example, chloroprene, silicone resin, polytrimethylsilylpropyne, polypropylene, polymethylpentene, polyisoprene, polybutadiene, chloroprene, polystyrene, polyethylene, polycarbonate, silicon polycarbonate. A polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, or the like can be used.
網状支持体３５は、ステンレススチール製のエキスパンドメタルで形成されている。本実施形態では、網状支持体３５は、鉄を主原料としてクロムやニッケルを混ぜた合金であり、幅０．６ｍｍのストランドで、縦１．７ｍｍ、横２．２ｍｍの網目を持つ目の細かいものである。網状支持体３５は、圧着した絶縁性多孔質シート３３の外側の面に配置され、空気極本体３１の周囲と共にその周囲を接着材で接着される。これにより、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とは一体に積層されて空気極１３が形成される。 The net-like support 35 is made of an expanded metal made of stainless steel. In this embodiment, the reticulated support 35 is an alloy in which chromium and nickel are mixed with iron as a main raw material, and is a strand having a width of 0.6 mm and a fine mesh having a length of 1.7 mm and a width of 2.2 mm. Is. The net-like support 35 is disposed on the outer surface of the pressure-bonded insulating porous sheet 33, and the periphery of the air electrode main body 31 is bonded together with an adhesive. Thereby, the air electrode main body 31, the insulating porous sheet 33, and the net-like support body 35 are laminated integrally to form the air electrode 13.
網状支持体３５としては、上記したステンレススチール製のエキスパンドメタルの他に、例えば、金属や合金から成る金網や、ポリテトラフルオロエチレンなどの比較的厚手の合成樹脂から成るパンチングシートなどを使用することができる。
また、本実施形態では、空気極側パネル２３の開口部２３Ａに、網状支持体３５を露出するように空気極１３を接着材で取り付けているが、この他にも、開口部を持つ２枚の合成樹脂性パネルで空気極１３を挟み込む様にして取り付けても良い。
このように、空気と接する面に絶縁性多孔質シート３３を介して網状支持体３５を配置したので、網状支持体３５の材質を腐食などの心配をすることなく選択することができ、設計の自由度を向上させることができると共に、性能向上を図るために空気極１３の厚さを薄くしても機械的強度を保持することができる。このため、電解液による加圧や水素ガスによる圧力にも耐えることができ、空気極１３の変形や、該変形により電解液の漏れなども無く、長時間使用することができる空気極１３を提供できる。
なお、本実施形態では、空気極１３は横長に形成されているが、これに限るものではなく、縦長で用いたり、広さを広くしてその面積を増やしたり自由に空気極の形状を設計できる。
As the net-like support 35, in addition to the above-mentioned expanded metal made of stainless steel, for example, a metal net made of a metal or an alloy, a punching sheet made of a relatively thick synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, or the like is used. Can do.
Further, in this embodiment, the air electrode 13 is attached to the opening 23A of the air electrode side panel 23 with an adhesive so as to expose the mesh support 35, but in addition to this, two sheets having openings The air electrode 13 may be sandwiched between the synthetic resin panels.
As described above, since the mesh support 35 is disposed on the surface in contact with the air via the insulating porous sheet 33, the material of the mesh support 35 can be selected without worrying about corrosion and the design. The degree of freedom can be improved, and the mechanical strength can be maintained even if the thickness of the air electrode 13 is reduced in order to improve the performance. Therefore, there is provided an air electrode 13 that can withstand pressurization by an electrolytic solution and pressure by hydrogen gas and that can be used for a long time without deformation of the air electrode 13 and leakage of the electrolytic solution due to the deformation. it can.
In the present embodiment, the air electrode 13 is formed in a horizontally long shape. However, the present invention is not limited to this, and the air electrode 13 is not limited to this, and is used in a vertically long shape or widened to increase its area or freely design the shape of the air electrode. it can.
一方、金属極１５は、図２に示すように、空気極１３と所定距離離間して対向配置され、金属極側パネル２５に密接して設けられている。この空気極１３と金属極１５との間には、この金属極１５がマグネシウムを含む金属から成る負極の場合、電解液３７として塩化ナトリウム水溶液が充填されている。この電解液３７は、アニオンとカチオンがイオン結合した塩を用いることが可能であり、特に、安全性の高い塩化ナトリウム水溶液（濃度１０％程度）を用いることが好ましい。その他の電解液としては、酢酸ナトリウム水溶液（濃度１％程度）等が挙げられる。
また、金属極１５として、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属またはその合金から成る負極活物質を使用する場合には、アルカリ電解液を使用する。
On the other hand, as shown in FIG. 2, the metal electrode 15 is disposed to face the air electrode 13 at a predetermined distance and is in close contact with the metal electrode side panel 25. When the metal electrode 15 is a negative electrode made of a metal containing magnesium, a sodium chloride aqueous solution is filled as the electrolytic solution 37 between the air electrode 13 and the metal electrode 15. As the electrolytic solution 37, a salt in which an anion and a cation are ion-bonded can be used, and it is particularly preferable to use a highly safe sodium chloride aqueous solution (concentration of about 10%). Examples of other electrolytes include sodium acetate aqueous solution (concentration of about 1%).
Moreover, when using the negative electrode active material which consists of metals, such as zinc, iron, aluminum, or its alloy as the metal electrode 15, alkaline electrolyte is used.
金属極１５は、例えば、マグネシウムを含む金属を板状に成型した負極活物質層４１と、この負極活物質層４１の表面に形成された導体層４３とを備えて構成され、金属極１５は、筐体１１内に保持されている。本実施形態で説明する例では、金属極１５は、上記した空気極１３の大きさよりもわずかに小さく、縦９０ｍｍ、横１９０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍに形成されている。 The metal electrode 15 includes, for example, a negative electrode active material layer 41 obtained by molding a metal containing magnesium into a plate shape, and a conductor layer 43 formed on the surface of the negative electrode active material layer 41. Is held in the housing 11. In the example described in the present embodiment, the metal electrode 15 is slightly smaller than the size of the air electrode 13 described above, and is 90 mm long, 190 mm wide, and 1.4 mm thick.
このように構成される金属空気電池（マグネシウム電池、マグネシウム空気電池）１０は、空気極１３においては絶縁性多孔質シート３３を通して供給される酸素と電解液３７に空気極本体３１が接触することにより、正極反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）が進行し、金属極１５においては負極反応（Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ−）が進行し、放電が行われる。金属空気電池１０における全反応は、Ｍｇ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２となる。 The metal-air battery (magnesium battery, magnesium-air battery) 10 configured as described above has the air electrode body 31 in contact with the oxygen and the electrolyte 37 supplied through the insulating porous sheet 33 in the air electrode 13. , positive reaction (O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH -) progresses, the negative electrode reaction in the metal electrode 15 (Mg → Mg 2+ + 2e -) proceeds, the discharge is performed. The total reaction in the metal-air battery 10 is Mg + 1 / 2O 2 + H 2 O → Mg (OH) 2 .
以下、金属極１５の構成について詳述する。
図３は、金属極１５の構成及び製造方法を示す図であり、（Ａ）は負極活物質層４１の斜視図であり、（Ｂ）は負極活物質層４１に導体層４３を形成した状態の斜視図である。
図３（Ａ）に示す金属極１５は、負極活物質としての金属またはその合金層として、マグネシウム、または、マグネシウム合金で構成される負極活物質層４１を有する場合の例を示している。負極活物質層４１にマグネシウム合金を用いる場合、例えば、マグネシウムのほか、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を含む合金が挙げられ、より具体的にはＭｇ−Ｚｎ系合金であるＺＫ６０、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金であるＡＺ８０等を用いることができる。負極活物質層４１の厚みは任意であるが、負極活物質層４１の一部を支持した場合に板状の形状を保持できる程度の機械的強度を有することが好ましい。
Hereinafter, the configuration of the metal electrode 15 will be described in detail.
3A and 3B are diagrams showing the configuration and manufacturing method of the metal electrode 15, where FIG. 3A is a perspective view of the negative electrode active material layer 41, and FIG. 3B is a state where the conductor layer 43 is formed on the negative electrode active material layer 41. FIG.
A metal electrode 15 shown in FIG. 3A shows an example in which a negative electrode active material layer 41 made of magnesium or a magnesium alloy is used as a metal as a negative electrode active material or an alloy layer thereof. In the case where a magnesium alloy is used for the negative electrode active material layer 41, for example, an alloy containing aluminum, zinc, manganese or the like in addition to magnesium can be cited. More specifically, ZK60, Mg—Al—Zn which is an Mg—Zn alloy is used. AZ80 etc. which are -Mn type alloys can be used. Although the thickness of the negative electrode active material layer 41 is arbitrary, it is preferable that the negative electrode active material layer 41 has a mechanical strength that can maintain a plate-like shape when a part of the negative electrode active material layer 41 is supported.
図３（Ａ）に示すように、負極活物質層４１は、正極である空気極１３（図２）に対向する平面である対向面４１Ａ、対向面４１Ａの背面（裏面）に相当する背面４１Ｂ、上端面４１Ｃ、下端面４１Ｄ、側端面４１Ｅ、及び側端面４１Ｆの６つの面を有する。この負極活物質層４１には、図３（Ｂ）に示すように、対向面４１Ａを除く面に導体層４３が形成される。各面の導体層４３は連続しており、負極活物質層４１は、対向面４１Ａを除いて導体層４３で覆われているということができる。
導体層４３は、酸化還元電位がマグネシウムよりも貴な金属を含み、この種の金属としては、例えば、金、白金、銀、水銀、銅、鉛、スズ、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属極１５は電解液に接触する態様で使用されるので、導体層４３は電解液に溶解しない金属であることが好ましく、水素過電圧が所定以上である金属が好ましい。すなわち、導体層４３に含まれる金属としては、好ましくは、金、白金、銀、銅が挙げられる。
導体層４３の厚みは任意であるが、後述するように導体層４３にリード等を接続する場合の強度および加工性が要求される場合には、５０μｍ以上であることが好ましい。
As shown in FIG. 3A, the negative electrode active material layer 41 includes a counter surface 41A that is a plane that faces the air electrode 13 (FIG. 2) that is a positive electrode, and a back surface 41B that corresponds to the back surface (back surface) of the counter surface 41A. The upper end surface 41C, the lower end surface 41D, the side end surface 41E, and the side end surface 41F. In the negative electrode active material layer 41, as shown in FIG. 3B, a conductor layer 43 is formed on the surface excluding the facing surface 41A. It can be said that the conductor layer 43 on each surface is continuous, and the negative electrode active material layer 41 is covered with the conductor layer 43 except for the opposing surface 41A.
The conductor layer 43 includes a metal whose oxidation-reduction potential is more noble than magnesium. Examples of this type of metal include gold, platinum, silver, mercury, copper, lead, tin, nickel, and iron. Since the metal electrode 15 is used in a manner in contact with the electrolytic solution, the conductor layer 43 is preferably a metal that does not dissolve in the electrolytic solution, and is preferably a metal having a hydrogen overvoltage of a predetermined value or more. That is, the metal contained in the conductor layer 43 is preferably gold, platinum, silver, or copper.
The thickness of the conductor layer 43 is arbitrary, but is preferably 50 μm or more when strength and workability are required when connecting a lead or the like to the conductor layer 43 as described later.
導体層４３は、浸漬めっき法により負極活物質層４１の表面に形成される。すなわち、負極活物質層４１を、導体層４３となる金属のイオンを含む溶液に、イオン化傾向がより大きい金属の負極活物質層４１を浸すことで、導体層４３が形成される。また、浸漬めっきにより形成された導体層４３の厚みが所望の厚みに達しない場合には、浸漬めっきの後の工程として、さらに導体層４３となる金属の電解液に負極活物質層４１を浸して電解めっきを行ってもよい。つまり、導体層４３を形成するめっき工程では、浸漬めっきのみを行ってもよいし、浸漬めっきの後に電解めっきを行ってもよい。めっき工程では負極活物質層４１の全体が浴に浸されるため、対向面４１Ａにも導体層４３が形成される。対向面４１Ａを、導体層４３により覆われていない露出面とするための方法としては、（１）予め対向面４１Ａをマスキングしてからめっき工程を行う方法、及び、（２）めっき工程が完了した後で対向面４１Ａを研磨して導体層４３を除去する方法がある。（１）の方法では、めっき工程が完了した後で、速やかに導体層４３を除去できるという利点がある。また、（２）の方法では、研磨を施すことにより対向面４１Ａが粗面となるため、負極反応が進行しやすく、優れた負極として機能する点、及び、めっき工程の前に負極活物質層４１の表面に不動態が形成されていても、この不動態を導体層とともに除去できる点で優れている。 The conductor layer 43 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 41 by a dip plating method. That is, the conductive layer 43 is formed by immersing the negative electrode active material layer 41 of a metal having a higher ionization tendency in a solution containing metal ions that become the conductive layer 43. If the thickness of the conductor layer 43 formed by immersion plating does not reach the desired thickness, the negative electrode active material layer 41 is further immersed in a metal electrolyte solution that becomes the conductor layer 43 as a step after immersion plating. Electrolytic plating may be performed. That is, in the plating step for forming the conductor layer 43, only immersion plating may be performed, or electrolytic plating may be performed after immersion plating. In the plating step, since the entire negative electrode active material layer 41 is immersed in the bath, the conductor layer 43 is also formed on the opposing surface 41A. As a method for making the facing surface 41A an exposed surface not covered with the conductor layer 43, (1) a method of performing a plating process after masking the facing surface 41A in advance, and (2) a plating process is completed. Then, there is a method of removing the conductor layer 43 by polishing the facing surface 41A. The method (1) has an advantage that the conductor layer 43 can be quickly removed after the plating step is completed. Further, in the method (2), since the facing surface 41A is roughened by polishing, the negative electrode reaction easily proceeds, functions as an excellent negative electrode, and the negative electrode active material layer before the plating step Even if a passive state is formed on the surface of 41, it is excellent in that this passive state can be removed together with the conductor layer.
図４には、金属極１５の断面図を示す。
この図４に示す金属極１５は、負極活物質層４１の表面のうち、対向面４１Ａを除く面が導体層４３により覆われた構成となっている。導体層４３はめっき法により形成されているため、導体層４３と負極活物質層４１との密着性は非常に高く、電解液３７（図２）が負極活物質層４１と導体層４３との境界に浸潤する可能性は低く、仮に浸潤が起きてもその量はわずかな量に抑えられる。
また、金属極１５の上縁の一端において、導体層４３には、負極端子１７（図１）に接続されるためのリード４５が、例えば超音波溶接により接合されている。なお、リード４５に代えて、導体板から成るタブ（図示略）を導体層４３に接続または延設して、このタブを負極端子１７に接続してもよい。
FIG. 4 shows a cross-sectional view of the metal electrode 15.
The metal electrode 15 shown in FIG. 4 has a configuration in which the surface of the negative electrode active material layer 41 excluding the facing surface 41 </ b> A is covered with the conductor layer 43. Since the conductor layer 43 is formed by plating, the adhesion between the conductor layer 43 and the negative electrode active material layer 41 is very high, and the electrolytic solution 37 (FIG. 2) is between the negative electrode active material layer 41 and the conductor layer 43. The possibility of infiltrating the border is low, and even if infiltration occurs, the amount is limited to a small amount.
Further, at one end of the upper edge of the metal electrode 15, a lead 45 for connection to the negative electrode terminal 17 (FIG. 1) is joined to the conductor layer 43 by, for example, ultrasonic welding. Instead of the lead 45, a tab (not shown) made of a conductor plate may be connected to or extended from the conductor layer 43, and this tab may be connected to the negative electrode terminal 17.
このように構成される金属極１５は、金属空気電池１０が発電する場合に、負極反応による負極活物質層４１の脱落、欠損を防止して、負極活物質層４１を効率よく使用できるという利点がある。
金属空気電池１０においては対向面４１Ａの全体で負極反応が進行し、リード４５に向かって電流が流れる。この電流が負極活物質層４１の内部を流れると、電流集中が起きて負極活物質層４１の一部で負極反応が促進され、この部分で負極活物質層４１の機械的強度が損なわれる。この場合、リード４５に近い負極活物質層４１の上部ほど顕著に電流密度が高まるため、負極活物質層４１の上部が脆くなる。このような現象が起きると、負極活物質層４１の下部側の重量により、負極活物質層４１の下部が脱落する。脱落した負極活物質層４１は負極反応に寄与しないので、結果として金属空気電池１０の発電量の低下を招く。
本実施形態の金属極１５は、導体層４３が背面４１Ｂの上端から下端まで設けられているので、リード４５に向かって導体層４３を電流が流れる。このため負極活物質層４１内部において電流密度が高まることを回避でき、脱落を防止できる。
The metal electrode 15 configured in this manner has an advantage that when the metal-air battery 10 generates power, the negative electrode active material layer 41 can be efficiently used by preventing the negative electrode active material layer 41 from falling off and being lost due to the negative electrode reaction. There is.
In the metal-air battery 10, the negative electrode reaction proceeds on the entire facing surface 41 </ b> A, and a current flows toward the lead 45. When this current flows inside the negative electrode active material layer 41, current concentration occurs and the negative electrode reaction is promoted in a part of the negative electrode active material layer 41, and the mechanical strength of the negative electrode active material layer 41 is impaired in this part. In this case, since the current density increases remarkably as the upper part of the negative electrode active material layer 41 close to the lead 45, the upper part of the negative electrode active material layer 41 becomes brittle. When such a phenomenon occurs, the lower part of the negative electrode active material layer 41 falls off due to the weight on the lower side of the negative electrode active material layer 41. Since the removed negative electrode active material layer 41 does not contribute to the negative electrode reaction, the power generation amount of the metal-air battery 10 is reduced as a result.
In the metal electrode 15 of the present embodiment, since the conductor layer 43 is provided from the upper end to the lower end of the back surface 41 </ b> B, a current flows through the conductor layer 43 toward the lead 45. For this reason, it is possible to avoid an increase in current density inside the negative electrode active material layer 41, and to prevent dropping.
さらに、背面４１Ｂが導体層４３により覆われているため、背面４１Ｂにおける負極反応が抑制されるという利点もある。負極活物質層４１は薄い板状であるために、対向面４１Ａと背面４１Ｂの両面で負極反応が進行すると負極活物質層４１が貫通される可能性があり、この場合も負極活物質層４１の下部が脱落する可能性がある。本実施形態の金属極１５は、背面４１Ｂにおける負極反応を抑えることで、より確実に脱落を回避できる。導体層４３と背面４１Ｂとの密着性が高く、電解液３７が浸潤しにくいことで、背面４１Ｂにおける負極反応をより強く抑制できる点でも有用である。
なお、本実施形態では、負極活物質層４１の対向面４１Ａを除く全ての面に導体層４３が形成された例を示しているが、少なくとも背面４１Ｂが導体層４３によって覆われていれば、上記の効果が期待できる。
加えて、本実施形態の構成では、上記背面４１Ｂだけでなく上端面４１Ｃにも導体層４３を設けることで、リード４５に近いために電流密度が高まることで脆くなりやすい負極活物質層４１の上部における負極反応を抑えることができ、より確実に脱落を防止して、負極活物質層４１を効率よく使えるという点で有利である。また、上記のように研磨やマスキングにより対向面４１Ａを露出させる場合、露出面が小さく、露出面の数が少ない方が、生産性に優れるということができる。
Furthermore, since the back surface 41B is covered with the conductor layer 43, there is also an advantage that the negative electrode reaction on the back surface 41B is suppressed. Since the negative electrode active material layer 41 has a thin plate shape, the negative electrode active material layer 41 may be penetrated when the negative electrode reaction proceeds on both the opposing surface 41A and the back surface 41B. There is a possibility that the lower part of will fall off. The metal electrode 15 of this embodiment can avoid dropping more reliably by suppressing the negative electrode reaction on the back surface 41B. It is also useful in that the negative electrode reaction on the back surface 41B can be more strongly suppressed because the adhesion between the conductor layer 43 and the back surface 41B is high and the electrolytic solution 37 is less likely to infiltrate.
In the present embodiment, an example is shown in which the conductor layer 43 is formed on all surfaces except the facing surface 41A of the negative electrode active material layer 41. However, if at least the back surface 41B is covered with the conductor layer 43, The above effects can be expected.
In addition, in the configuration of the present embodiment, by providing the conductor layer 43 not only on the back surface 41B but also on the upper end surface 41C, the current density increases because the conductor layer 43 is close to the lead 45, so that the negative electrode active material layer 41 is likely to become brittle. It is advantageous in that the negative electrode reaction at the upper part can be suppressed, the falling off can be prevented more reliably, and the negative electrode active material layer 41 can be used efficiently. Further, when the facing surface 41A is exposed by polishing or masking as described above, it can be said that the smaller the exposed surface and the smaller the number of exposed surfaces, the better the productivity.
以上説明したように、本発明のマグネシウム電池を適用した実施形態に係る金属空気電池１０は、負極として機能する金属極１５が、マグネシウムを含む負極活物質層４１と、負極活物質層４１の、少なくとも空気極１３に対向しない面に形成された導体層４３と、を備え、導体層４３は、マグネシウムよりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、めっき加工により負極活物質層４１の上に形成されたものである。これにより、負極活物質層４１に高い密着性を有する導体層４３を設け、負極活物質層４１における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層４３で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで、背面４１Ｂ等の意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質層４１の脱落や欠損を防止できる。
さらに、対向面４１Ａのほぼ全体を露出させたことで、負極活物質層４１の表面積のうち発電に供する面積を大きく確保できるので、発電量を高められるという利点がある。上記のように、めっき工程の後で研磨により対向面４１Ａを露出させる場合、対向面４１Ａ全体を露出させることは容易であり、生産性が高いという利点もある。
As described above, in the metal-air battery 10 according to the embodiment to which the magnesium battery of the present invention is applied, the metal electrode 15 functioning as the negative electrode includes the negative electrode active material layer 41 containing magnesium and the negative electrode active material layer 41. A conductor layer 43 formed on at least a surface not facing the air electrode 13, and the conductor layer 43 includes a metal having a noble oxidation-reduction potential than magnesium, and is formed by plating to form the negative electrode active material layer 41. It is formed above. Thus, the conductor layer 43 having high adhesion can be provided on the negative electrode active material layer 41, and current concentration in the negative electrode active material layer 41 can be surely suppressed, and electrolysis can be performed on a portion covered with the conductor layer 43. By preventing the liquid from entering, the progress of the negative electrode reaction at unintended positions such as the back surface 41B can be suppressed. As a result, the negative electrode active material layer 41 can be prevented from falling off or being lost.
Furthermore, by exposing almost the entire facing surface 41A, it is possible to secure a large area for power generation out of the surface area of the negative electrode active material layer 41, and there is an advantage that the amount of power generation can be increased. As described above, when the facing surface 41A is exposed by polishing after the plating step, it is easy to expose the entire facing surface 41A, and there is an advantage that productivity is high.
また、金属極１５が、空気極１３に対向する対向面４１Ａにめっき加工により形成された導体層４３を、研磨により除去したものである場合、対向面４１Ａが粗面となるため、対向面４１Ａにおける負極反応を進行させて金属空気電池１０の性能を高めることができる。特に、金属空気電池１０の使用開始から対向面４１Ａにおける負極反応が開始するまでの時間を短縮できる。さらに、めっき工程の前に負極活物質層４１の表面に形成される不動態を研磨により導体層４３とともに除去できる。
また、導体層４３を、負極活物質層４１の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成した後で、さらに電解めっきにより導体の層を形成することで設けたものとすれば、電解めっきが困難とされるマグネシウムを含む負極活物質層４１に、導体層４３を容易に形成できる。また、浸漬めっきの後に電解めっきを施すことで、導体層４３の厚みを精度良く制御できる。
Further, when the metal electrode 15 is obtained by removing the conductive layer 43 formed by plating on the facing surface 41A facing the air electrode 13 by polishing, the facing surface 41A becomes a rough surface, so the facing surface 41A. The performance of the metal-air battery 10 can be enhanced by advancing the negative electrode reaction. In particular, the time from the start of use of the metal-air battery 10 to the start of the negative electrode reaction on the facing surface 41A can be shortened. Furthermore, the passivation formed on the surface of the negative electrode active material layer 41 before the plating step can be removed together with the conductor layer 43 by polishing.
Further, if the conductor layer 43 is provided by forming a conductor layer on the surface of the negative electrode active material layer 41 by dip plating and further forming a conductor layer by electrolytic plating, it is difficult to perform electrolytic plating. The conductor layer 43 can be easily formed on the negative electrode active material layer 41 containing magnesium. Moreover, the thickness of the conductor layer 43 can be accurately controlled by performing electrolytic plating after immersion plating.
さらに、金属極１５において、導体層４３が、負極活物質層４１の表面のうち対向面４１Ａを除く全体に形成された場合、対向面４１Ａ以外の負極反応を抑え、負極活物質層４１の脱落や欠損をより確実に防止できる。
また、導体層４３にリード４５を接続したことで、負極活物質層４１における電流集中をより確実に回避できる。
Further, in the metal electrode 15, when the conductor layer 43 is formed on the entire surface of the negative electrode active material layer 41 except the facing surface 41 </ b> A, the negative electrode reaction other than the facing surface 41 </ b> A is suppressed, and the negative electrode active material layer 41 is dropped off. And loss can be prevented more reliably.
Further, by connecting the lead 45 to the conductor layer 43, current concentration in the negative electrode active material layer 41 can be avoided more reliably.
［第２の実施形態］
図５は、本発明を適用した第２の実施形態に係る金属極５１の断面図である。なお、第２の実施形態においては、上記第１の実施形態と共通の構成部について、同符号を付して説明を省略する。
この図５に示す金属極５１は、図４に示した金属極１５を背中合わせに接合して、両面に反応面を持たせた構成となっている。
すなわち、負極活物質層４１の対向面４１Ａを除く表面に導体層４３を形成したものを２枚用意し、これらの背面４１Ｂが向き合うように組み合わせ、芯体４７を挟むように接合して、複合金属極５１が形成される。
芯体４７は、導体から成る平板である。芯体４７を構成する導体の種類は任意であり、導体層４３に対して強く接合可能な導体であればよく、金属か非金属かも問わない。芯体４７は、導体層４３と導通するように、例えば導電性接着剤や溶接等により接合される。また、芯体４７の上端にはリード４５が接続されていて、２つの負極活物質層４１で進行する負極反応によって発電された電流は、導体層４３から芯体４７に流れる。
[Second Embodiment]
FIG. 5 is a cross-sectional view of a metal electrode 51 according to a second embodiment to which the present invention is applied. Note that in the second embodiment, components that are the same as those in the first embodiment are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
The metal electrode 51 shown in FIG. 5 has a structure in which the metal electrodes 15 shown in FIG. 4 are joined back to back to provide reaction surfaces on both surfaces.
That is, two negative electrode active material layers 41 having a conductive layer 43 formed on the surface excluding the facing surface 41A are prepared, combined so that the back surfaces 41B face each other, and bonded so as to sandwich the core 47, and combined. A metal electrode 51 is formed.
The core body 47 is a flat plate made of a conductor. The type of conductor constituting the core body 47 is arbitrary, and any conductor that can be strongly bonded to the conductor layer 43 may be used, and it may be metal or nonmetal. The core body 47 is joined by, for example, a conductive adhesive or welding so as to be electrically connected to the conductor layer 43. In addition, a lead 45 is connected to the upper end of the core body 47, and current generated by the negative electrode reaction that proceeds in the two negative electrode active material layers 41 flows from the conductor layer 43 to the core body 47.
図６は、第２の実施形態に係る金属空気電池６０の断面図である。
金属空気電池６０は、図１に示した金属空気電池１０と同様の平板状の電池であって、その厚み方向のほぼ中央に複合金属極５１が配設され、複合金属極５１の両面に露出する対向面４１Ａは電解液３７に接触する。また、これら２面の対向面４１Ａには、それぞれ、所定距離離間して空気極１３が対向配置されている。空気極１３は、電解液３７側に空気極本体３１が配置され、この空気極本体３１の外側に絶縁性多孔質シート３３及び網状支持体３５が配置された構成となっている。また、金属空気電池６０の両面には、開口部２３Ａが形成された空気極側パネル２３が配されている。
つまり、金属空気電池６０は、上記第１の実施形態に係る金属空気電池１０において、負極である複合金属極５１と正極である空気極１３との対を２対配置し、高集積化を図ったものである。
FIG. 6 is a cross-sectional view of a metal-air battery 60 according to the second embodiment.
The metal-air battery 60 is a flat battery similar to the metal-air battery 10 shown in FIG. 1, and the composite metal electrode 51 is disposed at substantially the center in the thickness direction, and is exposed on both surfaces of the composite metal electrode 51. The facing surface 41A is in contact with the electrolytic solution 37. In addition, the air electrode 13 is opposed to the two opposing surfaces 41A at a predetermined distance from each other. The air electrode 13 has a configuration in which an air electrode main body 31 is disposed on the electrolyte solution 37 side, and an insulating porous sheet 33 and a net-like support 35 are disposed outside the air electrode main body 31. Moreover, the air electrode side panel 23 in which the opening 23A is formed is disposed on both surfaces of the metal-air battery 60.
That is, in the metal-air battery 60, in the metal-air battery 10 according to the first embodiment, two pairs of the composite metal electrode 51 that is the negative electrode and the air electrode 13 that is the positive electrode are arranged to achieve high integration. It is a thing.
このように構成される金属空気電池６０では、金属極１５と同様に、マグネシウムを含む負極活物質層４１に、めっきにより導体層４３を設けた複合金属極５１を備えることで、第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、負極活物質層４１において、対向面４１Ａ以外の面を導体層４３により覆うことで、負極活物質層４１の表面積のうち負極反応が進行する面積が減少するが、複合金属極５１のように電極全体として両面に対向面４１Ａを配置することで、複合金属極５１の表面の大部分を発電に利用できる。また、正極と負極の対を集積したことによってエネルギー密度を高められ、高出力化を図ることができるという利点もある。
また、対向面４１Ａにおける負極反応で発電された電流が、導体層４３から芯体４７に流れる構成となっているので、負極活物質層４１の内部における電流集中をより確実に回避できるという利点がある。
In the metal-air battery 60 configured as described above, similarly to the metal electrode 15, the negative electrode active material layer 41 containing magnesium is provided with the composite metal electrode 51 in which the conductor layer 43 is provided by plating. The same effect as the form can be obtained. Further, by covering the surface of the negative electrode active material layer 41 other than the facing surface 41A with the conductor layer 43, the area of the negative electrode active material layer 41 in which the negative electrode reaction proceeds is reduced. By disposing the opposing surfaces 41A on both sides of the electrode as a whole, most of the surface of the composite metal electrode 51 can be used for power generation. Further, the integration of the positive electrode and negative electrode pairs has the advantage that the energy density can be increased and the output can be increased.
In addition, since the current generated by the negative electrode reaction on the opposing surface 41A flows from the conductor layer 43 to the core body 47, there is an advantage that current concentration in the negative electrode active material layer 41 can be avoided more reliably. is there.
なお、上記各実施形態は本発明を適用した一態様を示すものであって、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、金属極１５を、正極活物質として空気を利用する金属空気電池１０、６０に適用した例を挙げてマグネシウム空気電池（一次電池）として説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の正極材料と組み合わせて充電可能なマグネシウム二次電池とすることも可能である。また、金属空気電池１０、６０の形状や、金属空気電池１０、６０の内部に収容される金属極１５、複合金属極５１の数についても任意であり、その他細部構成についても任意に変更可能であることは勿論である。さらに、金属極として、マグネシウム以外に亜鉛や、鉄、アルミニウムなど他の金属空気電池で負極として用いられる金属とすることも可能である。 Each of the above embodiments shows one aspect to which the present invention is applied, and the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the metal electrode 15 is described as a magnesium-air battery (primary battery) by giving an example in which the metal electrode 15 is applied to the metal-air batteries 10 and 60 that use air as a positive electrode active material. The present invention is not limited, and a magnesium secondary battery that can be charged in combination with other positive electrode materials can be provided. Further, the shape of the metal-air batteries 10 and 60, the number of the metal electrodes 15 and composite metal electrodes 51 accommodated in the metal-air batteries 10 and 60 are arbitrary, and the other detailed configurations can be arbitrarily changed. Of course there is. In addition to magnesium, the metal electrode may be a metal used as a negative electrode in other metal-air batteries such as zinc, iron, and aluminum.
以下、本発明の実施例について説明する。
本出願人は、負極活物質層４１に用いる材料と、導体層４３に用いる材料（金属）、負極活物質層４１において導体層４３を形成した場所、めっき加工で形成した導体層４３の厚みを様々に設定し、下表１に示す結果を得た。
なお、めっきの厚みの小さい比較例０３及び実施例０７は、浸漬めっき法で行い、これら以外の実施例０１〜０５、０７〜１１については、浸漬めっき法の後、電解めっきを施して厚みを調整した。
Examples of the present invention will be described below.
The applicant assigns the material used for the negative electrode active material layer 41, the material (metal) used for the conductor layer 43, the location where the conductor layer 43 is formed in the negative electrode active material layer 41, and the thickness of the conductor layer 43 formed by plating. Various settings were made and the results shown in Table 1 below were obtained.
In addition, Comparative Example 03 and Example 07 having a small plating thickness are performed by the immersion plating method. For Examples 01 to 05 and 07 to 11 other than these, after the immersion plating method, electrolytic plating is performed to increase the thickness. It was adjusted.
表１に示す実施例０１〜１１は、本発明の要件を満たす負極活物質層４１及び導体層４３の組み合わせに係るものである。また、比較例０１〜０３は、実施例０１〜１１との比較のために示すものである。
表中の「利用率」は、負極活物質層４１のうち発電に供することができた割合を示す指標であり、下記式（１）により求めた。
利用率（％）＝実際に放電した電気量（Ａｈ）／マグネシウム極の理論容量（Ａｈ）×１００…（１）
なお、以下の実施例ではマグネシウムの理論容量２２９１ｍＡｈ／ｇに対して、実際どれ位の容量（Ａｈ）が取り出せたかの比率を利用率（％）として示している。
なお、放電条件は、電流を１Ａ、終止電圧を０Ｖとした。
Examples 01 to 11 shown in Table 1 relate to combinations of the negative electrode active material layer 41 and the conductor layer 43 that satisfy the requirements of the present invention. Comparative Examples 01 to 03 are shown for comparison with Examples 01 to 11.
The “utilization rate” in the table is an index indicating the ratio of the negative electrode active material layer 41 that could be used for power generation, and was obtained by the following formula (1).
Utilization rate (%) = amount of electricity actually discharged (Ah) / theoretical capacity of magnesium electrode (Ah) × 100 (1)
In the following examples, the ratio of how much capacity (Ah) was actually extracted with respect to the theoretical capacity of 2291 mAh / g of magnesium is shown as a utilization rate (%).
The discharge conditions were a current of 1A and a final voltage of 0V.
実施例０１は、負極活物質層４１としてマグネシウム単体を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０１の利用率は８５％と高い値を示した。
実施例０２は、負極活物質層４１としてＺＫ６０を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０２の利用率は８７％と高い値を示した。
実施例０３は、負極活物質層４１としてＡＺ８０を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０３の利用率は８８％と高い値を示した。
これら実施例０１〜０３はいずれも良好な利用率を示した。従って、負極活物質層４１としては、マグネシウム単体、Ｍｇ−Ｚｎ系合金であるＺＫ６０、及びＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金であるＡＺ８０のいずれも、問題なく用いることができることが明らかになった。
Example 01 is an example in which magnesium alone was used as the negative electrode active material layer 41, and copper plating with a thickness of 20 μm was applied only to the back surface 41B as the conductor layer 43. The utilization factor of Example 01 was as high as 85%.
In Example 02, ZK60 was used as the negative electrode active material layer 41, and copper plating with a thickness of 20 μm was applied only to the back surface 41B as the conductor layer 43. The utilization factor of Example 02 was as high as 87%.
In Example 03, AZ80 was used as the negative electrode active material layer 41, and copper plating with a thickness of 20 μm was applied only to the back surface 41B as the conductor layer 43. The utilization factor of Example 03 was as high as 88%.
All of these Examples 01 to 03 showed good utilization rates. Therefore, as the negative electrode active material layer 41, it became clear that any of magnesium simple substance, ZK60, which is an Mg—Zn alloy, and AZ80, which is an Mg—Al—Zn—Mn alloy, can be used without any problem. .
実施例０４は、実施例０１の構成において導体層４３の材料に亜鉛を用いた例であり、実施例０５は、実施例０１の構成において導体層４３の材料に鉛を用いた例である。これらの実施例０４、０５の利用率はそれぞれ８４％、８５％といずれも良好な値を示した。従って、導体層４３としては、実施例０１〜０３で用いた銅のほか、亜鉛、鉛を問題なく用いることができることが明らかになった。
さらに、実施例０６は、実施例０１の構成において、導体層４３を、背面４１Ｂだけでなく上端面４１Ｃ、下端面４１Ｄ、側端面４１Ｅ、及び側端面４１Ｆにも設けた例である。この実施例０６でも、利用率は８９％と高く、実施例０１と同様の効果が得られることが明らかになった。わずかではあるが、実施例０６が実施例０１より高い値を示したことから、導体層４３を形成する場所は、裏面だけではなくその他の端面（側端面、上端面、下端面）まで含ませる方が好ましいことが明らかになった。
Example 04 is an example in which zinc is used as the material of the conductor layer 43 in the configuration of Example 01, and Example 05 is an example in which lead is used as the material of the conductor layer 43 in the configuration of Example 01. The utilization rates of these Examples 04 and 05 were 84% and 85%, respectively, indicating good values. Therefore, it became clear that zinc and lead can be used as the conductor layer 43 without problems in addition to the copper used in Examples 01 to 03.
Further, Example 06 is an example in which the conductor layer 43 is provided not only on the back surface 41B but also on the upper end surface 41C, the lower end surface 41D, the side end surface 41E, and the side end surface 41F in the configuration of the Example 01. Also in this Example 06, the utilization rate was as high as 89%, and it became clear that the same effect as Example 01 was obtained. Although the value of Example 06 was slightly higher than that of Example 01, the place where the conductor layer 43 is formed includes not only the back surface but also other end surfaces (side end surface, upper end surface, lower end surface). It became clear that this was preferable.
比較例０１は、実施例０１の構成において導体層４３を形成しなかった例であり、比較例０２は実施例０３の構成において導体層４３を形成しなかった例である。比較例０１の利用率は２５％にとどまり、比較例０２の利用率は５０％にとどまる。
これに対し、実施例０１〜０６の利用率はいずれも８０％以上と有意に高く、本発明の有用性が明らかになった。
Comparative Example 01 is an example in which conductor layer 43 was not formed in the configuration of Example 01, and Comparative Example 02 was an example in which conductor layer 43 was not formed in the configuration of Example 03. The utilization rate of Comparative Example 01 remains at 25%, and the utilization rate of Comparative Example 02 remains at 50%.
On the other hand, the utilization rates of Examples 01 to 06 were all significantly higher than 80%, and the usefulness of the present invention became clear.
また、実施例０７〜１１及び比較例０３は、実施例０２の構成において導体層４３の厚みを０．５μｍ〜１００μｍの範囲で種々検討した例である。比較例０３の利用率は４３％にとどまった。また、実施例０７の利用率は７７％と高い値を示した。また、実施例０８の利用率は８１％と高い値を示した。また、実施例０９の利用率は８４％と高い値を示した。また、実施例１０の利用率は８６％と値を示した。また、実施例１１の利用率は８６％と高い値を示した。
これらの例から、導体層４３の厚みは１μ〜１００μｍの範囲で有用であることが明らかになった。なお、導体層４３の厚みが５０μｍのときと１００μｍのときで利用率に差がないことから、５０μｍ以上の厚みになると利用率向上の効果が飽和するものと考えられる。
Examples 07 to 11 and Comparative Example 03 are examples in which the thickness of the conductor layer 43 in the configuration of Example 02 was variously studied in the range of 0.5 μm to 100 μm. The utilization rate of Comparative Example 03 was only 43%. Further, the utilization rate of Example 07 was as high as 77%. The utilization factor of Example 08 was as high as 81%. The utilization factor of Example 09 was as high as 84%. Moreover, the utilization factor of Example 10 was 86%. The utilization factor of Example 11 was as high as 86%.
From these examples, it became clear that the thickness of the conductor layer 43 is useful in the range of 1 μm to 100 μm. In addition, since there is no difference in utilization factor when the thickness of the conductor layer 43 is 50 μm and 100 μm, it is considered that the effect of improving the utilization factor is saturated when the thickness is 50 μm or more.
なお、ＺＫ６０の組成は、Ｚｎ：４．８−６．２、Ｚｒ：０．４５未満、不可避不純物：０．３０未満、及び残部のマグネシウムである。ＡＺ８０の組成は、Ａｌ：７．８−９．２、Ｚｎ：０．２０−０．８、Ｍｎ：０．１２−０．５、Ｆｅ：０．００５未満、Ｓｉ：０．１０未満、Ｃｕ：０．０５未満、Ｎｉ：０．００５未満、不可避不純物：０．３０未満、及び残部のマグネシウムである。 The composition of ZK60 is Zn: 4.8-6.2, Zr: less than 0.45, unavoidable impurities: less than 0.30, and the balance magnesium. The composition of AZ80 is Al: 7.8-9.2, Zn: 0.20-0.8, Mn: 0.12-0.5, Fe: less than 0.005, Si: less than 0.10, Cu : Less than 0.05, Ni: less than 0.005, inevitable impurities: less than 0.30, and the balance magnesium.
なお、上記実施例は、負極活物質層４１としてマグネシウムを含む金属を用いた場合を示したが、これに変えて、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属またはその合金を用いた場合においても、上記と同様に、導体層４３としてめっき可能な金属めっきを背面４１Ｂにのみ施したものと、導体層４３を形成しなかったものを比較した所、導体層４３を形成したものの利用率は高く、他の金属極でも同様の効果が得られた。
その中でも、平均の利用率は、負極活物質層４１としてマグネシウムを含む金属を用いた場合の方が、負極活物質層として他の金属またはその合金を用いた場合よりも高く、利用率向上の効果が優れることから、特にマグネシウムを含む金属を用いた負極活物質から成るマグネシウム極において有用である。
In addition, although the said Example showed the case where the metal containing magnesium was used as the negative electrode active material layer 41, it changes to this, and also when using metals, such as zinc, iron, aluminum, or its alloy, the said In the same manner as described above, when the metal layer that can be plated as the conductor layer 43 is applied only to the back surface 41B and the case where the conductor layer 43 is not formed are compared, the utilization rate of the conductor layer 43 is high. Similar effects were obtained with the metal electrode.
Among them, the average utilization rate is higher when a metal containing magnesium is used as the negative electrode active material layer 41 than when another metal or an alloy thereof is used as the negative electrode active material layer. Since the effect is excellent, it is particularly useful in a magnesium electrode composed of a negative electrode active material using a metal containing magnesium.
１０、６０ 金属空気電池（マグネシウム電池、マグネシウム空気電池）
１１ 筐体
１３ 空気極（正極）
１５ 金属極（負極）
１７ 負極端子
１９ 正極端子
２１ 支持枠体
２３ 空気極側パネル
２３Ａ 開口部
２５ 金属極側パネル
２７ 蓋体
２９ 弁体
３１ 空気極本体
３３ 絶縁性多孔質シート
３５ 網状支持体
３７ 電解液
４１ 負極活物質層（金属またはその合金層）
４１Ａ 対向面
４１Ｂ 背面
４１Ｃ 上端面
４１Ｄ 下端面
４１Ｅ、４１Ｆ 側端面
４３ 導体層
４５ リード
４７ 芯体
５１ 複合金属極
10, 60 Metal-air battery (magnesium battery, magnesium-air battery)
11 Housing 13 Air electrode (positive electrode)
15 Metal electrode (negative electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 17 Negative electrode terminal 19 Positive electrode terminal 21 Support frame 23 Air electrode side panel 23A Opening part 25 Metal electrode side panel 27 Cover body 29 Valve body 31 Air electrode main body 33 Insulating porous sheet 35 Reticulated support body 37 Electrolyte solution 41 Negative electrode active material Layer (metal or its alloy layer)
41A Opposing surface 41B Rear surface 41C Upper end surface 41D Lower end surface 41E, 41F Side end surface 43 Conductor layer 45 Lead 47 Core body 51 Composite metal electrode
Claims (8)
前記金属またはその合金層の、少なくとも正極に対向しない面に形成された導体層と、を備え、
前記導体層は、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、めっき加工により前記金属またはその合金層の上に形成されたこと、
を特徴とする金属極。 A metal as a negative electrode active material or an alloy layer thereof;
A conductor layer formed on at least the surface of the metal or alloy layer thereof not facing the positive electrode,
The conductor layer is configured to include a metal having a noble reduction potential than the metal, and is formed on the metal or an alloy layer thereof by plating,
Metal pole characterized by
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