JP2013189362A - Silicide manufacturing method - Google Patents
Silicide manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013189362A JP2013189362A JP2012058809A JP2012058809A JP2013189362A JP 2013189362 A JP2013189362 A JP 2013189362A JP 2012058809 A JP2012058809 A JP 2012058809A JP 2012058809 A JP2012058809 A JP 2012058809A JP 2013189362 A JP2013189362 A JP 2013189362A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- magnesium
- silicide
- alloy
- rice husk
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、ケイ酸植物中のシリカ（ＳｉＯ２）からケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）等のケイ化物を製造する方法に関する。籾殻、稲藁などのイネ、ムギ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサなどのケイ酸植物は、シリカをその生体内に含んでいる。本発明は、ケイ酸植物中のシリカとマグネシウム−アルミニウム合金（Ｍｇ−Ａｌ合金）等の金属合金又は前記金属との反応により、ケイ化マグネシウム等のケイ化物を効率よく製造するための方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicide such as magnesium silicide (Mg 2 Si) from silica (SiO 2 ) in a silicate plant. Silica plants such as rice husks and rice straw, wheat, corn, sugarcane, and horsetail contain silica in their bodies. The present invention relates to a method for efficiently producing a silicide such as magnesium silicide by reacting silica in a silicate plant with a metal alloy such as a magnesium-aluminum alloy (Mg-Al alloy) or the above metal.
ケイ化マグネシウムは、半導体や太陽電池に用いられるモノシランの製造原料となるケイ化物である。ケイ化マグネシウムを製造する方法としては、金属ケイ素（以下、単に「ケイ素」と称する）に金属マグネシウム（以下、単に「マグネシウム」と称する）を混ぜ、４００〜５００℃の水素ガス中で反応させる方法が知られている。 Magnesium silicide is a silicide that is a raw material for producing monosilane used in semiconductors and solar cells. As a method for producing magnesium silicide, metal magnesium (hereinafter simply referred to as “silicon”) is mixed with metal magnesium (hereinafter simply referred to as “magnesium”) and reacted in hydrogen gas at 400 to 500 ° C. It has been known.
上記のケイ化マグネシウムの製造方法においては、具体的に、ケイ石（ＳｉＯ２の純度：９９．５％以上）を約１８００℃のアーク炉中で、木炭やコークスと一緒に還元し、純度９８％以上の金属シリコンを製造する。次いで、得られた金属シリコンとマグネシウムとを６５０〜１２００℃の温度で反応させることにより、ケイ化マグネシウムが得られる（例えば、非特許文献１を参照）。 In the above-described method for producing magnesium silicide, specifically, silica (SiO 2 purity: 99.5% or more) is reduced together with charcoal or coke in an arc furnace at about 1800 ° C. to obtain a purity of 98 % Of silicon metal is produced. Next, magnesium silicide is obtained by reacting the obtained metal silicon and magnesium at a temperature of 650 to 1200 ° C. (see, for example, Non-Patent Document 1).
また、籾殻などのケイ酸植物とマグネシウムとを４２７℃以上の温度で、次式（０）のように直接反応させることより、ケイ化マグネシウムが得られる（例えば、非特許文献２を参照）。
ＳｉＯ２＋４Ｍｇ → Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ ・・・（０）
Further, magnesium silicide is obtained by directly reacting a silicic acid plant such as rice husk and magnesium at a temperature of 427 ° C. or more as represented by the following formula (0) (see, for example, Non-Patent Document 2).
SiO 2 + 4Mg → Mg 2 Si + 2MgO (0)
ケイ素を介さずに、シリカとマグネシウムとを直接反応させても、上記式（１）より、ケイ化物であるケイ化マグネシウムを得ることができる。しかしながら、シリカとマグネシウムとを直接反応させた場合は、反応性が乏しいという問題があった。 Even if silica and magnesium are directly reacted without involving silicon, magnesium silicide which is a silicide can be obtained from the above formula (1). However, when silica and magnesium are reacted directly, there is a problem that the reactivity is poor.
本発明は前記事情に鑑みてなされ、籾殻などのケイ酸植物をシリカ原料として用い、ケイ酸植物と、Ｍｇ−Ａｌ合金などのアルカリ土類金属の合金とを反応させることにより、シリカ原料が安定して供給されるとともに、反応性を高めて、効率よくアルカリ土類金属のケイ化物を製造し得る方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by using a silicate plant such as rice husk as a silica raw material, the silica raw material is stabilized by reacting the silicate plant with an alkaline earth metal alloy such as an Mg-Al alloy. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing an alkaline earth metal silicide with improved reactivity.
前記目的を達成するため、本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、次いで、得られたシリカ灰に、周期律第２族のアルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と、を有することを特徴とするケイ化物の製造方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention includes a step of calcining a silicate plant to form silica ash mainly containing silica, and then the obtained silica ash is subjected to
また本発明は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含むシリカ灰を形成する工程と、次いで、得られたシリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱してケイ化マグネシウムを得る工程と、を有することを特徴とするケイ化マグネシウムの製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of calcining a silicate plant to form silica ash mainly containing silica, and then adding the magnesium aluminum alloy to the obtained silica ash and heating in an inert gas atmosphere for silicidation. A process for obtaining magnesium, and a method for producing magnesium silicide.
本発明のケイ化物の製造方法においては、前記シリカ灰を形成する工程が、ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程と、からなることが好ましい。 In the method for producing a silicide according to the present invention, the step of forming the silica ash includes the step of heating the silicate plant in an inert gas atmosphere to form a carbide, and the resulting carbide in an oxygen-containing atmosphere. It is preferable to comprise a step of obtaining the silica ash by heating and burning.
また、本発明のケイ化物の製造方法においては、前記ケイ酸植物がイネの籾殻又は稲藁のいずれか一方であることが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the silicide of this invention, it is preferable that the said silicic acid plant is either rice husk or rice straw.
前記加熱する工程においては、３５０℃以上８００℃未満の温度範囲で加熱することが好ましい。 In the heating step, it is preferable to heat in a temperature range of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C.
また、前記合金が、平均粒径１５０μｍ以下の粉体であって、粉末状のケイ化物を得ることが好ましい。 Further, it is preferable that the alloy is a powder having an average particle size of 150 μm or less, and a powdery silicide is obtained.
また、前記シリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。 Moreover, it is preferable to heat in an inert gas atmosphere after adding a magnesium aluminum alloy to the silica ash and pulverizing and mixing with a ball mill.
本発明では、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との反応温度をＭｇ−Ａｌ合金の融点未満とすることにより、溶融したマグネシウムとアルミニウムとの反応ではなく、固相の状態での反応によりケイ化マグネシウムを得ることができる。得られたケイ化マグネシウムは、アルミニウムと酸化マグネシウムが混ざり合った表面積の大きい粉末となる。また、本発明では、例えば一次粒子の平均粒径が２０〜３０ｎｍ、かつ、比表面積が３１１ｍ２／ｇである、微細かつ大きな表面積を有する籾殻シリカを用いるとともに、細かい粉体状のマグネシウムを用いることにより、微細なケイ化マグネシウムを得ることができる。
また、得られたケイ化マグネシウムから、次式（２）の反応により、液体アンモニア中でモノシランを発生させることができる。
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＮＨ４Ｃｌ → ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２＋４ＮＨ３ ・・・（２）
あるいは、次式（３）の反応により、モノシランを発生させることができる。
Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＨＣｌ → ＳｉＨ４＋２ＭｇＣｌ２ ・・・（３）
上記反応において、反応生成物中のアルミニウムは、塩化アンモニウムや塩酸と反応して、塩化アルミニウムになる。
これらの反応は、ケイ化マグネシウムと塩化アンモニウムとの固液反応、ケイ化マグネシウムと塩酸ガスまたは塩酸溶液との固気または固液反応であるため、微細なケイ化マグネシウムにより反応が促進され、ＳｉＨ４転化率を高くすることが可能になる。生成されるＳｉＨ４の沸点は−１１１．９℃であり、容易にＳｉＨ４を分離できる。
結果として、本発明では、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスから、半導体や太陽電池の原料であるモノシランの粗原料であるケイ化物を効率よく製造できる。
また、本発明では、鉱物資源とは異なり、籾殻などのケイ酸植物のバイオマスに含まれるシリカを利用する。そして、ケイ酸植物は、米などの生産に伴い得られる生産可能な無機資源である。したがって、原料であるシリカの安定供給が可能である。
In the present invention, by setting the reaction temperature between rice husk silica and Mg—Al alloy to be lower than the melting point of Mg—Al alloy, magnesium silicide is not a reaction between molten magnesium and aluminum but a reaction in a solid state. Can be obtained. The obtained magnesium silicide becomes a powder having a large surface area in which aluminum and magnesium oxide are mixed. Further, in the present invention, for example, rice husk silica having an average primary particle diameter of 20 to 30 nm and a specific surface area of 311 m 2 / g and having a fine and large surface area is used, and fine powdery magnesium is used. As a result, fine magnesium silicide can be obtained.
Moreover, monosilane can be generated in liquid ammonia from the obtained magnesium silicide by the reaction of the following formula (2).
Mg 2 Si + 4NH 4 Cl → SiH 4 + 2MgCl 2 + 4NH 3 (2)
Alternatively, monosilane can be generated by the reaction of the following formula (3).
Mg 2 Si + 4HCl → SiH 4 + 2MgCl 2 (3)
In the above reaction, aluminum in the reaction product reacts with ammonium chloride or hydrochloric acid to become aluminum chloride.
These reactions are solid-liquid reaction between magnesium silicide and ammonium chloride, or solid-gas or solid-liquid reaction between magnesium silicide and hydrochloric acid gas or hydrochloric acid solution. Therefore, the reaction is accelerated by fine magnesium silicide, and SiH 4. It becomes possible to increase the conversion rate. The boiling point of the produced SiH 4 is −111.9 ° C., and SiH 4 can be easily separated.
As a result, in this invention, the silicide which is a raw material of monosilane which is a raw material of a semiconductor or a solar cell can be efficiently manufactured from biomass of silicic acid plants such as rice husk.
In the present invention, unlike mineral resources, silica contained in biomass of silicic acid plants such as rice husks is used. And a silicic acid plant is an inorganic resource which can be produced with the production of rice or the like. Therefore, stable supply of silica as a raw material is possible.
本発明において、ケイ化マグネシウムの製造方法は、ケイ酸植物を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含むシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に、Ｍｇ−Ａｌ合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱し、Ｍｇ２Ｓｉを得る工程とを有することを特徴とする。前記Ｍｇ−Ａｌ合金としては、平均粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく、特に４５μｍ以下であることが好ましい。これにより、反応性が高められる。 In the present invention, a method for producing magnesium silicide includes a step of firing a silicate plant to form silica ash mainly containing silica (SiO 2 ), and then adding an Mg—Al alloy to the obtained silica ash. And heating in an inert gas atmosphere to obtain Mg 2 Si. The Mg—Al alloy preferably has an average particle size of 150 μm or less, and particularly preferably 45 μm or less. Thereby, the reactivity is enhanced.
本発明においては、ケイ化物として、Ｍｇ２Ｓｉを得ることができる。Ｍｇ２Ｓｉは、モノシランの製造原料であり、前記式（２）または前記式（３）によって製造される。前記式（２），（３）を効率よく進行させるためには、Ｍｇ２Ｓｉと塩化アンモニウム、塩酸溶液または塩化水素の反応が、固体−液体反応、または固体−気体反応であることが重要である。そのため、Ｍｇ２Ｓｉは微粒子や多孔体であって、塩化アンモニウムや塩化水素と効率よく接触することが好ましい。また、そのためには微粒子の集合体で、表面積の大きいＭｇ２Ｓｉが必要であることから、籾殻シリカを用いることが好ましい。 In the present invention, Mg 2 Si can be obtained as the silicide. Mg 2 Si is a monosilane production raw material, and is produced by the formula (2) or the formula (3). In order to make the formulas (2) and (3) proceed efficiently, it is important that the reaction of Mg 2 Si with ammonium chloride, hydrochloric acid solution or hydrogen chloride is a solid-liquid reaction or a solid-gas reaction. is there. Therefore, Mg 2 Si is a fine particle or a porous body, and it is preferable that Mg 2 Si is in efficient contact with ammonium chloride or hydrogen chloride. For this purpose, it is preferable to use rice husk silica because Mg 2 Si, which is an aggregate of fine particles and has a large surface area, is required.
したがって、本発明においてＭｇ２Ｓｉの製造方法の好ましい実施形態は、ケイ酸植物を焼成してシリカを主体として含む高表面積のシリカ灰を形成する工程、次いで、得られたシリカ灰に微細なＭｇ−Ａｌ合金を加え不活性ガス雰囲気中で加熱して、例えば次式（１）
４Ｍｇ−Ａｌ＋ＳｉＯ２ → Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ＋Ａｌ ・・・（１）
の反応を生じさせてＭｇ２Ｓｉを得る工程を有するものである。なお、式（１）において、４Ｍｇ−ＡｌはＭｇ−Ａｌ合金のうちの４モル分のマグネシウムと１モル分のアルミニウムが１モル分のＳｉＯ２と反応することを意味するものである。
Therefore, in the present invention, a preferred embodiment of the method for producing Mg 2 Si includes a step of calcining a silicate plant to form silica ash having a high surface area mainly containing silica, and then the obtained silica ash contains fine Mg. -Add an Al alloy and heat in an inert gas atmosphere. For example, the following formula (1)
4Mg-Al + SiO 2 → Mg 2 Si + 2MgO + Al (1)
This process has a step of obtaining Mg 2 Si. In the formula (1), 4Mg—Al means that 4 moles of magnesium and 1 mole of aluminum in the Mg—Al alloy react with 1 mole of SiO 2 .
以下、本実施形態について説明する。
本発明のＭｇ２Ｓｉの製造方法で原材料として用いるケイ酸植物としては、イネ、トウモロコシ、サトウキビ、トクサ、コムギ、オオムギ、ライムギ、ハトムギ、キビ、アワ、ヒエ、ススキなどのイネ科植物が挙げられ、その中でも、ケイ酸含有量が高いイネの籾殻や藁などが好ましく、さらに籾殻がより好ましい。
Hereinafter, this embodiment will be described.
Examples of the silicic acid plant used as a raw material in the method for producing Mg 2 Si of the present invention include rice plants such as rice, corn, sugar cane, horsetail, wheat, barley, rye, pearl barley, millet, millet, millet, and Susuki. Of these, rice husks and rice husks having high silicic acid content are preferred, and rice husks are more preferred.
以下の実施形態の説明においては、例として、籾殻を原材料としてケイ化マグネシウムを製造する場合を説明するが、本発明における原材料はこれに限定されるものではなく、稲藁などの他のケイ酸植物であってもよい。また、アルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金は、ケイ化マグネシウムに限定されるものではなく、他のアルカリ土類金属と周期律第１３属の金属との合金であってもよい。 In the following description of the embodiment, a case where magnesium silicide is produced using rice husk as a raw material will be described as an example. However, the raw material in the present invention is not limited to this, and other silicic acid such as rice straw is used. It may be a plant. Further, the alloy of the alkaline earth metal and the group 13 metal of the periodic rule is not limited to magnesium silicide, and is an alloy of another alkaline earth metal and a metal of the periodic group 13 group. Also good.
籾殻は、約２０質量％の無機質と約８０質量％のセルロースなどの有機質とからなる。約２０質量％を示す無機質成分のうち、８５〜９５質量％は活性なシリカ（ＳｉＯ２）である。このシリカは、灌漑水中の水溶性ケイ酸イオンがイネの根を通り、茎の導管を通り、籾殻の表皮から蒸散によって水分が蒸発する際に、クチクラ部に沈積したものである。 The rice husk is composed of about 20% by mass of inorganic substance and about 80% by mass of organic substance such as cellulose. Of the inorganic component showing about 20% by mass, 85-95% by mass is active silica (SiO 2 ). This silica is deposited in the cuticle when water-soluble silicate ions in irrigation water pass through the rice roots, through the stem conduits, and the water evaporates from the hull skin.
籾殻は、必要に応じて風選や篩分けなどによって石や土などの異物を除去したものをそのまま用いても良く、希塩酸でリーチングし、無機物中に微量含まれている、鉄、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を溶出除去したものを用いてもよい。また、モノシランの製造工程で副生する塩化マグネシウムに籾殻中の不純物が混入することが考えられ、希塩酸でリーチングし，不純物を除去しておくことが望ましい。 The rice husk may be used as it is after removing foreign substances such as stone and earth by wind selection or sieving, if necessary, and it is leached with dilute hydrochloric acid and contained in trace amounts in inorganic substances, iron, alkali metal compounds Alternatively, an alkaline earth metal compound eluted and removed may be used. In addition, it is considered that impurities in rice husks are mixed into magnesium chloride by-produced in the production process of monosilane, and it is desirable to remove the impurities by leaching with dilute hydrochloric acid.
本実施形態のケイ化マグネシウムの製造方法で用いるＭｇ−Ａｌ合金は少しでもマグネシウムを含む合金であればよく、マグネシウムの含有量は１５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。ケイ化マグネシウムへの転化率を高めるために、マグネシウムの含有量は３０〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、５０〜７０ｗｔ％であることが特に好ましい。 The Mg—Al alloy used in the method for producing magnesium silicide of the present embodiment may be an alloy containing magnesium as much as possible, and the magnesium content is preferably 15 to 90 wt%. In order to increase the conversion rate to magnesium silicide, the magnesium content is more preferably 30 to 80 wt%, and particularly preferably 50 to 70 wt%.
後述するように、本実施形態においては、シリカ灰（籾殻シリカ）にＭｇ−Ａｌ合金を加え、３５０〜８００℃で加熱する。このとき、全ての反応温度でＭｇ２Ｓｉは生成するが、６５０℃以上ではＭｇ３Ｓｉ２が、８００℃ではＭｇＳｉも生成する。６５０℃未満ではＭｇ２Ｓｉのみ生成する。従って、３５０〜６５０℃未満の温度範囲で加熱して粉末状のケイ化マグネシウムを得ることが好ましい。 As will be described later, in this embodiment, an Mg—Al alloy is added to silica ash (rice husk silica) and heated at 350 to 800 ° C. At this time, Mg 2 Si is generated at all reaction temperatures, but Mg 3 Si 2 is generated at 650 ° C. or higher, and MgSi is also generated at 800 ° C. Below 650 ° C., only Mg 2 Si is produced. Therefore, it is preferable to obtain powdered magnesium silicide by heating in a temperature range of 350 to 650 ° C.
例えば、前記式（１）における［ＳｉＯ２／（Ｍｇ−Ａｌ合金（Ａｌ１２Ｍｇ１７）中のＭｇ）］の量論比を０．２５（モル比）とした場合、ＳｉＯ２／Ｍｇ＝０．２５の混合物を５００℃で反応させて得られる、添加したマグネシウムがケイ化マグネシウムに変換した転化率は８０％であった。また、４００℃で反応させて得られる、添加したマグネシウムがケイ化マグネシウムに変換した転化率は７０％であった。すなわち、マグネシウムあるいはＳｉ−Ａｌ合金中のマグネシウムの量を増やしても未反応のマグネシウムが増加するだけである。ＳｉＯ２／Ｍｇ比を増加させ、比を０．４以上にすると反応温度６５０℃以上で、シリコンが生成しはじめる。前記式（１）では、ＳｉＯ２／Ｍｇ比が０．２５の混合物を用いた場合が最も好ましい。 For example, when the stoichiometric ratio of [SiO 2 / (Mg in Al—Mg—Al alloy (Al 12 Mg 17 ))] in the formula (1) is 0.25 (molar ratio), SiO 2 / Mg = 0 The conversion of the added magnesium converted to magnesium silicide obtained by reacting the .25 mixture at 500 ° C. was 80%. Moreover, the conversion rate which the obtained magnesium converted into the magnesium silicide obtained by making it react at 400 degreeC was 70%. That is, increasing the amount of magnesium in the magnesium or Si—Al alloy only increases the unreacted magnesium. When the SiO 2 / Mg ratio is increased and the ratio is 0.4 or more, silicon begins to be produced at a reaction temperature of 650 ° C. or more. In the formula (1), it is most preferable to use a mixture having a SiO 2 / Mg ratio of 0.25.
また、Ａｌ１２Ｍｇ１７合金相の融点は４６０℃、Ａｌ３Ｍｇ２合金相の融点は４５０℃であり、これらの温度より低い場合は、シリカとマグネシウム合金の反応は、固体−固体反応である。そのため、シリカとマグネシウム合金の粒径が小さく接触点が多いほど反応は進む。粒径には関係なく反応は進むが、マグネシウム合金粉末の平均粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。また、固相反応であるので、シリカとマグネシウム合金をボールミルで良く混合粉砕した後、加圧成形してペレット状にし、反応させた場合、粉体の状態の混合物よりも反応率は高くなる。 The melting point of the Al 12 Mg 17 alloy phase is 460 ° C., and the melting point of the Al 3 Mg 2 alloy phase is 450 ° C. When the temperature is lower than these temperatures, the reaction between the silica and the magnesium alloy is a solid-solid reaction. . Therefore, the reaction proceeds as the particle size of silica and magnesium alloy is smaller and the number of contact points is larger. Although the reaction proceeds regardless of the particle diameter, the average particle diameter of the magnesium alloy powder is preferably 150 μm or less. In addition, since it is a solid phase reaction, when silica and magnesium alloy are well mixed and pulverized with a ball mill, and then pressed into pellets and reacted, the reaction rate is higher than that of a powdery mixture.
また、本実施形態において、籾殻シリカにマグネシウム合金を加えて３５０〜８００℃の温度範囲で加熱して、粉末状のケイ化マグネシウムを得ることが好ましい。この加熱温度が、低温であるほどＭｇ２Ｓｉの収率は増加するが、反応速度は小さくなる。したがって、反応温度は３５０〜４５０℃とすることが最も好ましい。
さらに、本発明のケイ化マグネシウムの製造方法においては、籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱し、反応させることが好ましい。
Moreover, in this embodiment, it is preferable to add a magnesium alloy to rice husk silica and heat in a temperature range of 350 to 800 ° C. to obtain powdered magnesium silicide. The lower the heating temperature, the higher the yield of Mg 2 Si, but the lower the reaction rate. Therefore, the reaction temperature is most preferably 350 to 450 ° C.
Furthermore, in the method for producing magnesium silicide of the present invention, it is preferable to add a Mg—Al alloy to rice husk silica and pulverize and mix with a ball mill, and then heat and react in an inert gas atmosphere.
［籾殻シリカ形成工程］
本実施形態では、まず、籾殻を焼成してシリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカ（シリカ灰）を形成する工程を行う。
この籾殻シリカ形成工程は、籾殻を不活性ガス雰囲気中で加熱して籾殻炭化物を形成する籾殻炭化工程と、次いで、得られた籾殻炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて籾殻シリカを得る燃焼工程とからなる。
[Chaff husk silica formation process]
In the present embodiment, first, a step of baking rice husks to form rice husk silica (silica ash) mainly containing silica (SiO 2 ) is performed.
This rice husk silica formation process is a rice husk carbonization process in which rice husk is heated in an inert gas atmosphere to form rice husk carbide, and then the obtained rice husk carbide is heated and burned in an oxygen-containing atmosphere to obtain rice husk silica. Process.
（籾殻炭化工程）
本工程では、籾殻をアルゴンや窒素ガスなどの不活性ガス気流中、４００℃以上の温度で数分〜数十時間、好ましくは数十分〜数時間程度焼成し、籾殻中の有機物（セルロースやリグニンなど）を炭化し、籾殻炭化物とする。この焼成温度は４００℃以上であり、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。焼成温度が４００℃未満になると、籾殻の炭化が不十分となることがあり、炭化完了までに長時間を要するために好ましくない。
(Rice husk carbonization process)
In this step, the rice husk is baked in an inert gas stream such as argon or nitrogen gas at a temperature of 400 ° C. or higher for several minutes to several tens of hours, preferably for several tens of minutes to several hours, and organic matter (cellulose or Lignin, etc.) is carbonized into rice husk carbide. This firing temperature is 400 ° C. or higher, preferably in the range of 500 to 1000 ° C. When the firing temperature is less than 400 ° C., carbonization of rice husk may be insufficient, and it takes a long time to complete carbonization, which is not preferable.
（燃焼工程）
次に、得られた籾殻炭化物は、酸素含有雰囲気中、好ましくは大気中で加熱して燃焼させ、籾殻炭化物中の炭素分を除去し、シリカ（ＳｉＯ２）を主体として含む籾殻シリカを得る。この燃焼工程において、加熱温度、加熱時間、大気供給方法などは特に限定されない。これらの条件や方法は、籾殻炭化物中のシリカがＳｉＣに転化されず、かつ、籾殻炭化物中の炭素分を効率よく除去できるように適宜調整することが好ましい。
(Combustion process)
Next, the obtained rice husk carbide is burned by heating in an oxygen-containing atmosphere, preferably in the air, to remove carbon in the rice husk carbide to obtain rice husk silica mainly containing silica (SiO 2 ). In this combustion step, the heating temperature, heating time, air supply method and the like are not particularly limited. These conditions and methods are preferably adjusted as appropriate so that silica in the rice husk carbide is not converted to SiC and carbon in the rice husk carbide can be efficiently removed.
本実施形態では［籾殻シリカ形成工程］を、（籾殻炭化工程）と（燃焼工程）に分けて行うことにより、活性が高く比表面積が非常に大きな籾殻シリカを効率よく製造することができる。
なお、前記［籾殻シリカ形成工程］は、活性が高く、比表面積が大きな籾殻シリカが得られれば、本実施形態に限らず、籾殻を酸素含有雰囲気中で直接燃焼させ、籾殻シリカを形成してもよい。
In the present embodiment, the rice husk silica forming step is divided into the (chaff husk carbonization step) and the (combustion step), so that rice husk silica having a high activity and a very large specific surface area can be efficiently produced.
The [rice husk silica forming step] is not limited to this embodiment as long as rice husk silica having a high activity and a large specific surface area is obtained. The rice husk silica is directly burned in an oxygen-containing atmosphere to form rice husk silica. Also good.
［ケイ化マグネシウム製造工程］
この工程は、前記［籾殻シリカ形成工程］で作製した籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えて混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し、前記式（１）の反応を生じさせ、粉末状のケイ化マグネシウムを製造する。
この反応は、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行う。反応温度は３５０℃以上８００℃未満の範囲とすることが好ましく、短い反応時間で高い転化率が得られ、低い反応温度ほどＭｇ２Ｓｉが多く得られることから３５０〜４５０℃の温度範囲とすることが更に好ましい。反応時間は特に限定されないが、反応温度を勘案して設定することが好ましく、例えば４００℃の温度で反応させる場合、反応時間は６０分で充分である。
[Manufacturing process of magnesium silicide]
In this step, Mg-Al alloy is added to and mixed with the rice husk silica produced in the [rice husk silica forming step], and the mixture is heated in an inert gas atmosphere to cause the reaction of the formula (1), Powdered magnesium silicide is produced.
This reaction is performed in an atmosphere of an inert gas such as argon gas. The reaction temperature is preferably in the range of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C. A high conversion rate is obtained in a short reaction time, and Mg 2 Si is obtained at a lower reaction temperature, so that the temperature range is 350 to 450 ° C. More preferably. The reaction time is not particularly limited, but is preferably set in consideration of the reaction temperature. For example, when the reaction is performed at a temperature of 400 ° C., a reaction time of 60 minutes is sufficient.
本実施形態において、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との混合方法は、両者が充分に混合されればよく、特に限定されないが、例えば籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を加えてボールミルにより粉砕混合した後、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。前記式（１）の反応は、Ｍｇ−Ａｌ合金固体が関与しているため、籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金が厳密に粉砕混合される必要がある。したがって、籾殻シリカと合金の粒子が小さく、均一に混合されている方が、反応率、反応速度の点で良好な結果が得られる。また、Ｍｇ２Ｓｉから前記式（２），（３）の反応によってモノシランを合成する際も、Ｍｇ２Ｓｉの形態は、粒子が小さく、かつ、表面積が大きい方が良く、そのためにはＭｇ２Ｓｉを合成する原料であるシリカは粒子が小さく、かつ、表面積が大きく、Ｍｇ−Ａｌ合金の粒子が小さい方がよい。
In this embodiment, the mixing method of rice husk silica and Mg—Al alloy is not particularly limited as long as both are sufficiently mixed. For example, after adding Mg—Al alloy to rice husk silica and pulverizing and mixing with a ball mill. It is preferable to heat in an inert gas atmosphere. Since the reaction of the above formula (1) involves Mg—Al alloy solids, it is necessary that the rice husk silica and the Mg—Al alloy be strictly pulverized and mixed. Therefore, better results can be obtained in terms of reaction rate and reaction rate when the particles of rice husk silica and alloy are smaller and uniformly mixed. Further, the
籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金との混合比率は、式（１）で示す量論的には、ＳｉＯ２：合金中のＭｇ＝１：４（モル比）であるが、反応率、反応速度を見るとマグネシウムの拡散速度は大きい。式（１）の反応の際には、シリカ表面層に生成物であるＭｇ２Ｓｉと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と未反応のアルミニウムができ、マグネシウムの拡散が妨げられ、反応率は７０％程度に留まってしまう。マグネシウムの拡散速度は非常に大きいと考えられ、マグネシウムの添加量を多くしても効果は得られない。合金中のマグネシウム含有量を少なくすると、７００℃以上の温度では、次式（４），（５）
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２ → Ｓｉ＋２ＭｇＯ ・・・（４）
Ｍｇ２Ｓｉ＋ＳｉＯ２ → Ｓｉ＋２ＭｇＯ ・・・（５）
の反応でシリコン金属が生成され、目的とするケイ化マグネシウムの生成量は減少する。マグネシウムは、ＳｉＯ２：合金中のマグネシウム＝１：０．７〜１：４（モル比）の範囲が好ましく、（１：２．５）〜（１：４）の範囲がより好ましい。
The mixing ratio of rice husk silica and Mg—Al alloy is SiO 2 : Mg in alloy = 1: 4 (molar ratio) stoichiometrically as shown by the formula (1). As seen, the diffusion rate of magnesium is large. In the reaction of the formula (1), Mg 2 Si, magnesium oxide (MgO) and unreacted aluminum are formed on the silica surface layer, diffusion of magnesium is hindered, and the reaction rate is about 70%. It will stay. The diffusion rate of magnesium is considered to be very large, and even if the amount of magnesium added is increased, no effect is obtained. If the magnesium content in the alloy is reduced, the following formulas (4) and (5)
2Mg + SiO 2 → Si + 2MgO (4)
Mg 2 Si + SiO 2 → Si + 2MgO (5)
In this reaction, silicon metal is generated, and the target amount of magnesium silicide is reduced. Magnesium is preferably in the range of SiO 2 : magnesium in the alloy = 1: 0.7 to 1: 4 (molar ratio), more preferably in the range of (1: 2.5) to (1: 4).
前記式（１）の反応後、粉末状のケイ化マグネシウムが得られる。
このように得られたケイ化マグネシウムは、ＭｇＯ、未反応のＳｉＯ２、金属アルミニウムとマグネシウムとが共存している。次に説明するモノシランの合成工程では、液体アンモニア中で塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）との反応、または、室温程度の温度で気相の塩化水素、液相の塩酸溶液との反応でＳｉＨ４、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３が生成される。ＳｉＨ４の沸点は−１１１．９℃で液体アンモニアの温度−３３．４℃および塩化水素の−８４．９℃では、容易に分離される。ＭｇＣｌ２は液体アンモニア中では固体として析出し、ＭｇＣｌ２を回収後、例えば電解法、ピジョン法、レーザー精錬法で金属マグネシウムに変換される。また、ＡｌＣｌ３はＭｇＣｌ２と同じ方法で、金属アルミニウムに変換されるとともに、Ｍｇ−Ａｌ合金にされ、再度ケイ化マグネシウム製造工程で使用される。
After the reaction of the formula (1), powdered magnesium silicide is obtained.
The magnesium silicide thus obtained coexists with MgO, unreacted SiO 2 , metallic aluminum and magnesium. In the synthesis process of monosilane described below, SiH 4 , by reaction with ammonium chloride (NH 4 Cl) in liquid ammonia, or reaction with gaseous hydrogen chloride at room temperature or liquid hydrochloric acid solution, MgCl 2 and AlCl 3 are generated. SiH 4 has a boiling point of -111.9 ° C., a temperature of liquid ammonia of −33.4 ° C., and hydrogen chloride of −84.9 ° C. and is easily separated. MgCl 2 precipitates as a solid in liquid ammonia, and after MgCl 2 is recovered, it is converted into magnesium metal by, for example, an electrolytic method, a pigeon method, or a laser refining method. Further, AlCl 3 is converted into metallic aluminum by the same method as MgCl 2 , converted into an Mg—Al alloy, and used again in the magnesium silicide manufacturing process.
以上説明したように、本実施形態では、活性な籾殻シリカにＭｇ−Ａｌ合金を混合し、通常の電気炉を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、微粉末状のケイ化マグネシウムを製造する。本発明の製造方法では、モノシランの効率的製造に適した微粉末状でＭｇ２Ｓｉを製造することができる。 As described above, in the present embodiment, Mg-Al alloy is mixed with active rice husk silica, and heated in an inert gas atmosphere using a normal electric furnace, whereby finely divided magnesium silicide is obtained. Manufacturing. In the production method of the present invention, Mg 2 Si can be produced in the form of fine powder suitable for the efficient production of monosilane.
（実施例１、比較例１〜３）
［籾殻シリカの製造］
生籾殻を３％（ｖ／ｖ）塩酸中に入れ、２時間沸騰させ、不純物を除去したものを出発原料とした。
この出発原料を、窒素気流１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、６００℃で１時間保持し、籾殻炭化物（ＳｉＯ２＋Ｃの混合物）を作製した。
次に、得られた籾殻炭化物を空気中で６００℃、４時間保持し、籾殻炭化物中に含まれる炭素を燃焼により除去し、非晶質のシリカを主成分とする籾殻シリカを製造した。
得られた非晶質である籾殻シリカの純度はシリカ分９９．８４ｗｔ％、比表面積は３３３ｍ２／ｇとなり、ＴＥＭ分析では、平均粒径が２０〜３０ｎｍの一次粒子が観察された。
(Example 1, Comparative Examples 1-3)
[Manufacture of rice husk silica]
Raw rice husks were placed in 3% (v / v) hydrochloric acid and boiled for 2 hours to remove impurities and used as starting materials.
This starting material was held at a nitrogen stream of 100 mL / min, a heating rate of 5 K / min, and 600 ° C. for 1 hour to prepare rice husk carbide (a mixture of SiO 2 + C).
Next, the obtained rice husk carbide was kept at 600 ° C. for 4 hours in the air, and carbon contained in the rice husk carbide was removed by combustion to produce rice husk silica containing amorphous silica as a main component.
The amorphous rice husk silica thus obtained had a purity of 99.84 wt% of silica and a specific surface area of 333 m 2 / g. In the TEM analysis, primary particles having an average particle diameter of 20 to 30 nm were observed.
［ケイ化物の製造］
前記［籾殻シリカの製造］において得られた籾殻シリカに、平均粒径が４５μｍ以下の成分がＡｌ１２Ｍｇ１７であるＭｇ−Ａｌ合金をＳｉＯ２：合金中のＭｇ＝１：４（モル比）となるように加え、ボールミルで３０分時間混合し、電気炉を用いて４００℃のアルゴン中で加熱し、次式（１）
４Ｍｇ−Ａｌ＋ＳｉＯ２ → Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ＋Ａｌ ・・・（１）
の反応を０〜１２０分行わせた。図１に各反応温度におけるマグネシウムのＭｇ２Ｓｉ転化率を示す（実施例１）。
[Manufacture of silicides]
In the rice husk silica obtained in the above [Production of rice husk silica], an Mg—Al alloy whose component having an average particle size of 45 μm or less is Al 12 Mg 17 is SiO 2 : Mg in the alloy = 1: 4 (molar ratio). And mixed for 30 minutes in a ball mill, and heated in argon at 400 ° C. using an electric furnace.
4Mg-Al + SiO 2 → Mg 2 Si + 2MgO + Al (1)
The reaction was carried out for 0 to 120 minutes. FIG. 1 shows the Mg 2 Si conversion rate of magnesium at each reaction temperature (Example 1).
Ｍｇ−Ａｌ合金の代わりに平均粒径４５μｍ以下のマグネシウムを用いること以外は、実施例１と同じ条件で籾殻シリカと反応させた比較例１の結果を図１に示す。籾殻シリカとＭｇ−Ａｌ合金（成分：Ａｌ１２Ｍｇ１７）では、反応時間６０分で６５％のＭｇがＭｇ２Ｓｉに変換したが、マグネシウムを用いた場合は、転化率８％で、Ｍｇ−Ａｌ合金を用いた反応では、非常に大きい転化率を得た。 FIG. 1 shows the result of Comparative Example 1 which was reacted with rice husk silica under the same conditions as in Example 1 except that magnesium having an average particle size of 45 μm or less was used in place of the Mg—Al alloy. In rice husk silica and Mg—Al alloy (component: Al 12 Mg 17 ), 65% of Mg was converted to Mg 2 Si in a reaction time of 60 minutes, but when magnesium was used, the conversion rate was 8%, and Mg— In the reaction using an Al alloy, a very large conversion rate was obtained.
表１には、実施例１及び比較例１における籾殻シリカからＭｇ２Ｓｉへの転化率を示す。更に、比較のために、籾殻シリカの代わりに珪砂を用いること以外は実施例１と同じ条件で反応させた場合（比較例２）と、籾殻シリカの代わりに非晶質シリカを用いること以外は実施例１と同じ条件で反応させた場合（比較例３）についても表１に転化率を示す。これらの比較例において、珪砂は平均粒径４５μｍ以下の比表面積が２９ｍ２／ｇの石英であった。非晶質シリカは平均粒径４５μｍ以下の球状粒子で、比表面積が３．５ｍ２／ｇの非晶質シリカであった。４００℃のアルゴン雰囲気中で、１２０分間、成分がＡｌ１２Ｍｇ１７であるＭｇ−Ａｌ合金と処理しても珪砂、非晶質シリカともＭｇ２Ｓｉへの転化率は０であった。表１の結果より、籾殻シリカの反応性が高いことを確認した。 Table 1 shows the conversion rate from rice husk silica to Mg 2 Si in Example 1 and Comparative Example 1. Furthermore, for comparison, except that silica sand is used instead of rice husk silica, the reaction is performed under the same conditions as in Example 1 (Comparative Example 2), and except that amorphous silica is used instead of rice husk silica. Table 1 also shows the conversion rate when the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 (Comparative Example 3). In these comparative examples, the silica sand was quartz having an average particle size of 45 μm or less and a specific surface area of 29 m 2 / g. The amorphous silica was a spherical particle having an average particle size of 45 μm or less and an amorphous silica having a specific surface area of 3.5 m 2 / g. Even when treated with an Mg—Al alloy whose component is Al 12 Mg 17 in an argon atmosphere at 400 ° C. for 120 minutes, the conversion rate to Mg 2 Si was 0 for both silica sand and amorphous silica. From the results in Table 1, it was confirmed that the reactivity of rice husk silica was high.
（実施例２〜実施例６）
籾殻シリカと、表２に示す組成のＭｇ−Ａｌ合金を用い、加熱温度４００℃、反応時間０〜１２０分で反応させた際のＭｇ２Ｓｉへの転化率を調べた。
実施例２〜実施例６における反応速度曲線を図２に示す。図２の結果より、アルミニウム含有量の多い合金ではＡｌ３Ｍｇ２とアルミニウムが、マグネシウムの多い合金ではＡｌ１２Ｍｇ１７とマグネシウムが、それぞれ同定された。
(Example 2 to Example 6)
Using rice husk silica and an Mg—Al alloy having the composition shown in Table 2, the conversion rate to Mg 2 Si when the reaction was carried out at a heating temperature of 400 ° C. and a reaction time of 0 to 120 minutes was examined.
The reaction rate curves in Examples 2 to 6 are shown in FIG. From the results of FIG. 2, Al 3 Mg 2 and aluminum were identified in the alloy with a high aluminum content, and Al 12 Mg 17 and magnesium were identified in the alloy with a high magnesium content.
実施例２〜実施例６では、得られた合金のＭｇ成分に１／４等量の籾殻シリカを混合し、上記の条件における不活性ガス中で熱処理することにより、反応を行わせた。試料の平均粒径は籾殻シリカ、Ｍｇ−Ａｌ合金とも４５μｍ以下であった。比較のために籾殻シリカとマグネシウムの場合についても示した。合金の場合は、いずれもマグネシウムを用いたときよりもＭｇ２Ｓｉへの転化率は高くなった。Ｍｇ−Ａｌ合金のうち、Ａｌ１２Ｍｇ１７が最も高活性で、続いてＡｌ３Ｍｇ２、マグネシウムの順に活性が低下した。これらの結果から、合金中のマグネシウムは拡散しやすく、面心立方格子を持つＡｌ３Ｍｇ２よりも、格子中に隙間がより大きい体心立方格子を持つＡｌ１２Ｍｇ１７の方がマグネシウムは拡散しやすく、その結果、ケイ化マグネシウム生成に促進効果があったものと考えられる。 In Examples 2 to 6, the reaction was carried out by mixing 1/4 equivalent of rice husk silica with the Mg component of the obtained alloy and heat-treating it in an inert gas under the above conditions. The average particle diameter of the samples was 45 μm or less for both rice husk silica and Mg—Al alloy. For comparison, the cases of rice husk silica and magnesium are also shown. In the case of alloys, the conversion rate to Mg 2 Si was higher than when magnesium was used. Of the Mg—Al alloys, Al 12 Mg 17 had the highest activity, followed by Al 3 Mg 2 and magnesium, which decreased in order. From these results, magnesium in the alloy is easy to diffuse, and magnesium diffuses in Al 12 Mg 17 having a body-centered cubic lattice with a larger gap in the lattice than Al 3 Mg 2 having a face-centered cubic lattice. As a result, it is considered that there was a promoting effect on the formation of magnesium silicide.
本発明によれば、シリカ源として籾殻などのケイ酸植物体に含まれるシリカとＭｇ−Ａｌ合金を用いることにより、微細なケイ化マグネシウムを効率よく製造し得る。
ケイ化マグネシウムは、薄膜シリコン太陽電池の原料であるモノシランの粗原料となる。また、モノシランはシリコンなどのケイ素有機化合物、ポリマーの原料となる。これらのモノシランを製造する方法としては、（１）液体アンモニア中でケイ化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応させる方法（例えば、特公昭３８−１９９５１号公報）、（２）水素化リチウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元する方法（例えば、特公昭３９−３６６０号公報、特公昭５９−１２１１号公報）、（３）クロロシランをα−オキソアミン基を含む化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例えば特開昭５９−５４６１７号公報）、（４）トリアルコキシシランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチルアセトネート、塩化リチウム、ヘキサメチル燐酸トリアミド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば、特公昭５１−２０４４０号公報、特公昭６０−４１９５号公報）、（５）トリアルコキシシランをマグネシウム等の金属、第４周期の金属酸化物、活性炭、アルミナなどの触媒の存在下気相で不均化する方法（例えば、特開昭６３−１９５１０７号公報、特開昭６３−２１００１１号公報、特開昭６３−２１００１２号公報、特開昭６３−２１００１３号公報）、（６）テトラメトキシシランとピロカテコールとの反応で得られる錯塩をリチウムアルミニウムハイドライドで還元する方法（例えば、特開昭６１−１８０７９１号公報）及び（７）テトラエトキシシランをジエチルアルミニウムハイドライドとトリエチルアルミニウムの混合物で還元する方法（特開昭５８−９８０９号公報）等が知られている。上記（１）〜（７）の各方法のうち、ケイ化マグネシウムを用いる方法では、ケイ化マグネシウムは、ケイ素にマグネシウムを混ぜ、水素ガス中で４００〜５００℃で反応させる方法で製造されてきた。シリカを原料にＭｇ−Ａｌ合金等のアルカリ土類金属またはその合金と反応させるのが本発明の方法であるが、Ｍｇ−Ａｌ合金を用いた場合、ケイ素を使用する反応よりも２倍のマグネシウム量が必要である。マグネシウムは、（Ａ）無水塩化マグネシウムを電解によって製造する電解法、（Ｂ）酸化マグネシウムをケイ化鉄又はケイ素で還元する方法、（Ｃ）レーザーを使って酸化マグネシウムを直接精錬するレーザー精錬法がある（矢部孝、山路達也著、「マグネシウム文明論」、ＰＨＰ新書、２００９年）。Ｍｇ−Ａｌ合金はマグネシウムにアルミニウムを加え、混合し、溶融することにより簡単に製造できる。
According to the present invention, fine magnesium silicide can be efficiently produced by using silica and Mg—Al alloy contained in silicic acid plants such as rice husks as a silica source.
Magnesium silicide is a raw material for monosilane, which is a raw material for thin-film silicon solar cells. Monosilane is a raw material for silicon organic compounds such as silicon and polymers. Methods for producing these monosilanes include (1) a method of reacting magnesium silicide with an ammonium salt in liquid ammonia (for example, Japanese Patent Publication No. 38-19951), and (2) a metal hydrogen such as lithium hydride. (3) Disproportionation of chlorosilane in the presence of a catalyst such as a compound containing an α-oxoamine group, for example, a method of reducing chlorosilane with a fluoride (for example, Japanese Patent Publication Nos. 39-3660 and 59-1211) (4) A method of disproportionating a trialkoxysilane in a liquid phase in the presence of a catalyst such as sodium ethoxide, magnesium acetylacetonate, lithium chloride, hexamethylphosphoric acid triamide (for example, JP-A-59-54617) For example, Japanese Patent Publication No. 51-20440, Japanese Patent Publication No. 60-4195), (5) Trialco A method of disproportionating silane in the gas phase in the presence of a catalyst such as a metal such as magnesium, a metal oxide of the fourth period, activated carbon, or alumina (for example, JP-A 63-195107, JP-A 63-210011). (6) A method in which a complex salt obtained by the reaction of tetramethoxysilane and pyrocatechol is reduced with lithium aluminum hydride (for example, specially disclosed in JP-A-63-110012 and JP-A-63-110013). Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-188791) and (7) a method of reducing tetraethoxysilane with a mixture of diethylaluminum hydride and triethylaluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 58-9809) is known. Among the above methods (1) to (7), in the method using magnesium silicide, magnesium silicide has been produced by mixing magnesium with silicon and reacting in hydrogen gas at 400 to 500 ° C. . In the method of the present invention, silica is used as a raw material to react with an alkaline earth metal such as an Mg—Al alloy or an alloy thereof. However, when using an Mg—Al alloy, magnesium is twice as much as the reaction using silicon. A quantity is needed. Magnesium includes (A) an electrolytic method for producing anhydrous magnesium chloride by electrolysis, (B) a method for reducing magnesium oxide with iron silicide or silicon, and (C) a laser refining method for directly refining magnesium oxide using a laser. Yes (by Takashi Yabe and Tatsuya Yamaji, "Magnesium Civilization", PHP Shinsho, 2009). The Mg-Al alloy can be easily manufactured by adding aluminum to magnesium, mixing and melting.
ケイ化マグネシウムからモノモノシランを製造する時に塩化アンモニウムや塩化水素を用いる場合、反応副生物として酸化マグネシウムと未反応のアルミニウムは塩化物になる。未反応のシリカは塩化されず、そのまま残る。塩化マグネシウムと塩化アルミニウムの混合物は水に容易に溶け、塩化物として回収される。塩化物から基の金属には、上記のマグネシウムと同様に処理することによって、Ｍｇ−Ａｌ合金に再生できる。 When ammonium chloride or hydrogen chloride is used in the production of monomonosilane from magnesium silicide, magnesium oxide and unreacted aluminum become chloride as reaction by-products. Unreacted silica is not salified and remains as it is. The mixture of magnesium chloride and aluminum chloride dissolves easily in water and is recovered as chloride. A metal based on chloride can be regenerated into an Mg—Al alloy by treating in the same manner as magnesium.
Claims (7)
次いで、得られたシリカ灰に、周期律第２族のアルカリ土類金属と周期律第１３族の金属との合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱する工程と、
を有することを特徴とするケイ化物の製造方法。 A step of firing a silicate plant to form silica ash mainly containing silica;
Next, a step of adding an alloy of a periodic group 2 alkaline earth metal and a periodic group 13 metal to the obtained silica ash and heating in an inert gas atmosphere;
A method for producing a silicide, comprising:
次いで、得られたシリカ灰にマグネシウムアルミニウム合金を加えて不活性ガス雰囲気中で加熱してケイ化マグネシウムを得る工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載のケイ化物の製造方法。 A step of firing a silicate plant to form silica ash mainly containing silica;
Next, adding a magnesium aluminum alloy to the obtained silica ash and heating in an inert gas atmosphere to obtain magnesium silicide,
The method for producing a silicide according to claim 1, comprising:
ケイ酸植物を不活性ガス雰囲気中で加熱して炭化物を形成する工程と、
得られた炭化物を酸素含有雰囲気中で加熱燃焼させて前記シリカ灰を得る工程と、
からなることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ化物の製造方法。 Forming the silica ash comprises:
Heating the silicate plant in an inert gas atmosphere to form carbides;
A step of heating and burning the obtained carbide in an oxygen-containing atmosphere to obtain the silica ash;
It consists of these, The manufacturing method of the silicide of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
The method for producing a silicide according to any one of claims 2 to 6, wherein a magnesium aluminum alloy is added to the silica ash, pulverized and mixed by a ball mill, and then heated in an inert gas atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012058809A JP2013189362A (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Silicide manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012058809A JP2013189362A (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Silicide manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013189362A true JP2013189362A (en) | 2013-09-26 |
Family
ID=49390040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012058809A Pending JP2013189362A (en) | 2012-03-15 | 2012-03-15 | Silicide manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013189362A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016160154A (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 勝義 近藤 | Method for producing fine silica powder |
| JP2017091822A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 三重県 | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery using chaff or rice straw carbide |
| CZ307267B6 (en) * | 2017-04-25 | 2018-05-02 | Ústav Chemických Procesů Av Čr, V. V. I. | A method of preparation of magnesium silicide at a low temperature |
| CN112875705A (en) * | 2021-02-10 | 2021-06-01 | 西北工业大学 | Method for synthesizing porous structure based on energy-containing compound in-situ enhanced Ta/Si combustion |
-
2012
- 2012-03-15 JP JP2012058809A patent/JP2013189362A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016160154A (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 勝義 近藤 | Method for producing fine silica powder |
| JP2017091822A (en) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 三重県 | Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery using chaff or rice straw carbide |
| JP7133121B2 (en) | 2015-11-10 | 2022-09-08 | 三重県 | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery using rice husk or rice straw carbide |
| CZ307267B6 (en) * | 2017-04-25 | 2018-05-02 | Ústav Chemických Procesů Av Čr, V. V. I. | A method of preparation of magnesium silicide at a low temperature |
| CN112875705A (en) * | 2021-02-10 | 2021-06-01 | 西北工业大学 | Method for synthesizing porous structure based on energy-containing compound in-situ enhanced Ta/Si combustion |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8048822B2 (en) | Method for making silicon-containing products | |
| JP5755150B2 (en) | Method for producing polysilicon and method for producing silicon tetrachloride | |
| JP2009542561A (en) | Method for producing silicon tetrachloride | |
| JP2007532468A5 (en) | ||
| US7638108B2 (en) | High purity silicon-containing products | |
| JP2013189362A (en) | Silicide manufacturing method | |
| JP2011006316A (en) | Method of manufacturing metal silicon | |
| Okutani | Utilization of silica in rice hulls as raw materials for silicon semiconductors | |
| Gao et al. | Recycle of silicon slurry cutting waste to prepare high purity SiC by salt-assisted carbothermic reduction | |
| CN101863663A (en) | Combustion method for preparing submicron grade titanium carbide polycrystal powder | |
| WO2006041272A1 (en) | Method of silane production | |
| JP2017525647A (en) | Production method of silane trichloride | |
| JP2024023759A (en) | Al4SiC4 composition or Al4SiC4 powder | |
| JP2015000850A (en) | Method of producing organic alkoxysilane | |
| CN107746057B (en) | Preparation method of superfine molybdenum carbide | |
| Sadique | Production and Purification of Silicon by Magnesiothermic Reduction of Silica Fume | |
| JP6790955B2 (en) | Free carbon production method from carbon oxide | |
| JP2019085303A (en) | Manufacturing method and manufacturing device of silicon | |
| KR101850632B1 (en) | Method for producing trichlorosilane | |
| Okutani et al. | Synthesis of metallic silicon by reaction of silica in rice hulls with aluminum and its hydrochlorination | |
| JPS58115016A (en) | Preparation of fine powdery silicon carbide | |
| JPH0645449B2 (en) | Method for producing silicon tetrachloride | |
| JPS62252311A (en) | Production of silicon tetrachloride | |
| JPH0327481B2 (en) | ||
| JP2013047164A (en) | Method of producing silicide |