JP2019085303A - Manufacturing method and manufacturing device of silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、資源として豊富に存在する珪藻土から、太陽電池等に使用可能な高純度のシリコンを低コストで製造することができるシリコンの製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing silicon capable of producing high-purity silicon usable for solar cells and the like at low cost from diatomaceous earth abundantly existing as a resource.
シリコンは、単体（純度約９８％）の場合は製鉄材料又は製鉄の脱酸素材、アルミニウム合金の添加成分等に使用され、高純度シリコンは、半導体装置（純度１１ナイン）又は太陽電池（純度６ナイン〜７ナイン）の基板として使用されている。
Silicon is used as a simple substance (purity about 98%) as an iron-making material or a deoxidizing material of iron production, an additive component of aluminum alloy, etc. High-purity silicon is a semiconductor device (
この高純度シリコンは、従来、主として、ジーメンス（Siemens）法により製造されている。このジーメンス法においては、高純度の石英又は珪石（ＳｉＯ２）を木炭等の高純度炭素と共に、アーク炉で２０００〜３０００℃に加熱して、下記化学式１により、約９８％の純度のシリコンに還元する。そして、得られたシリコンを、流動床反応炉を使用し、３００〜３５０℃の温度で、下記化学式２により塩化水素ガス（ＨＣｌ）と反応させ、三塩化ケイ素（ＨＳｉＣｌ３）に変換する。このとき、ＳｉＣｌ４が１０〜１４％副生し、三塩化ケイ素に混入する。そして、この三塩化ケイ素に対し、蒸留精製を繰り返して、高純度化した後、下記化学式３に示すように、高純度水素を使用して還元し、これを、１０００〜１１００℃に加熱した高純度シリコンの芯棒（種材）の表面上に堆積させ、純度が１０ナインから１１ナインの高純度多結晶シリコンを製造する。化学式３の反応は、ベルジャー型反応炉において、１０００〜１１００℃に加熱して、太さが数ｍｍの高純度シリコン製芯棒に対し、数日から十数日掛けて１００〜１５０ｍｍに高純度シリコンを堆積させ、成長させる。その後、必要に応じて、帯域溶融法等により更に高純度化（１１ナイン超）する。
The high purity silicon is conventionally manufactured mainly by the Siemens method. In this Siemens method, high purity quartz or silica (SiO 2 ) together with high purity carbon such as charcoal is heated to 2000 to 3000 ° C. in an arc furnace, and silicon of about 98% purity is obtained according to the
しかしながら、上述の現状の高純度シリコンの製造方法には、以下に示す問題点がある。先ず、原料として高純度の石英（ＳｉＯ２）又は珪石（ＳｉＯ２）が必要であり、これらは希少資源であり、高価である。また、珪石の還元反応の過程で一酸化炭素（ＣＯ）ガス及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスが発生するため、これらの一部又は全部を、層状をなす原料中から逃がす必要があり、通気孔の確保のために、原料として塊状（大きさ５〜２００ｍｍ）のものしか利用できない。このため、原料を反応前に精製することができず、高純度シリコンの製造のためには、原料として高価な高純度の石英又は珪石を使用せざるを得ない。 However, the above-mentioned current high purity silicon manufacturing method has the following problems. First, high purity quartz (SiO 2 ) or silica (SiO 2 ) is required as a raw material, and these are scarce resources and are expensive. In addition, since carbon monoxide (CO) gas and silicon monoxide (SiO) gas are generated in the process of reduction reaction of silica stone, it is necessary to release part or all of them from the layered material, and vent holes In order to ensure that, only bulky (5 to 200 mm in size) raw materials can be used. Therefore, the raw material can not be purified before the reaction, and expensive high purity quartz or silica must be used as the raw material for producing high purity silicon.
また、上記化学式１の反応において、原料を迅速に溶解するために、アーク炉で原料を３０００℃まで加熱する必要があり、この加熱のために投入するエネルギーが極めて大きく、これが高純度シリコンの製造コストを大きく押し上げている。即ち、化学式１の反応の全行程で１１〜１５ｋＷｈ／ｋｇ・Ｓｉという極めて多量の電力を消費するため、日本国内では化学式１の反応のシリコンを生産できず、ノルウエー、ブラジル、中国等の電気料が安価な国から全量購入している。
Further, in the reaction of the
更に、三塩化ケイ素を製造する上記化学式２の反応においては、化学式３の反応に利用できない四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が１０〜１５％も副生してしまう。また、高純度のトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）を得るため、蒸留精製を繰り返す必要があり、このため多量のエネルギーを消費する。
Furthermore, in the reaction of the above-mentioned
更にまた、高純度シリコンの堆積・成長を行う上記化学式３の反応においては、反応速度が遅く、また、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を多量に副生するという問題点がある。この四塩化ケイ素の副生を抑制するためには、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の希釈のために、及び反応原料として、高価な高純度水素を多量に必要とする。 Furthermore, in the reaction of the above-mentioned chemical formula 3 for depositing and growing high purity silicon, there is a problem that the reaction rate is slow, and a large amount of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) is by-produced. In order to suppress this silicon tetrachloride byproduct, a large amount of expensive high purity hydrogen is required for dilution of trichlorosilane (HSiCl 3 ) and as a reaction raw material.
一方、デバイスの素材の面においては、Ｓｉ純度として６ナイン〜７ナインを要求される太陽電池用シリコンは、Ｓｉ純度として１１ナインを超える超高純度が要求される半導体用ウエハの切りくず等を転用して製造している。このため、太陽電池用シリコンとしては、必要以上の高純度のシリコン素材を使用していることになり、高コストの要因となっている。 On the other hand, in terms of the material of the device, silicon silicon for solar cells, which requires 6 to 7 nine as Si purity, has chips and the like for semiconductor wafers for which ultra high purity exceeding 11 nine is required as Si purity. It is diverted and manufactured. For this reason, as silicon for solar cells, a silicon material having high purity more than necessary is used, which is a factor of high cost.
一方、近時、シリカの粉末及びグラファイトの粉末の混合物に対して、マイクロ波を照射することにより、シリカをグラファイトにより還元して溶融シリコンを得る技術が開示されている（特許文献１）。 On the other hand, recently, there has been disclosed a technology for reducing silica with graphite to obtain molten silicon by irradiating a mixture of a powder of silica and a powder of graphite with microwaves (Patent Document 1).
この特許文献１に記載の技術は、マイクロ波加熱によりシリカを還元してシリコンを製造する方法を開示するものであるが、原料としてシリカを使用しているため、原料コストが高く、また、シリカの反応のために投入すべきエネルギーも高く、更に反応効率も十分に高いものではなかった。
Although the technology described in
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、原料コストが低く、反応効率が高くて、マイクロ波の投入エネルギーも低くて足り、高純度シリコンを低コストで製造することができるシリコンの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to produce high purity silicon at low cost because the raw material cost is low, the reaction efficiency is high, the energy input to microwaves is low, and high purity silicon can be produced. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus of the present invention.
本発明に係るシリコンの製造方法は、
珪藻土を含む原料と炭素質材料を含む還元剤とを、マイクロ波の照射により加熱し、前記珪藻土を前記炭素質材料により還元して溶融シリコンを製造することを特徴とする。
The method for producing silicon according to the present invention is
A raw material containing diatomaceous earth and a reducing agent containing a carbonaceous material are heated by microwave irradiation, and the diatomaceous earth is reduced by the carbonaceous material to produce molten silicon.
このシリコンの製造方法において、前記原料及び前記還元剤は、容器内において、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガスからなる不活性ガスの雰囲気下で、前記マイクロ波の照射を受けることが好ましい。 In the method for producing silicon, the raw material and the reducing agent are preferably irradiated with the microwave in an atmosphere of an inert gas composed of argon gas, nitrogen gas or helium gas in a container.
また、前記原料は、珪藻土から不純物を除去する精製処理を受けた精製珪藻土とすることができる。この場合に、前記精製珪藻土は、例えば、珪藻土をアルカリ性水溶液に溶解した後、濾過精製し、次いで、酸性水溶液中で、沈殿、濾過、洗浄及び乾燥の処理を施したものである。 The raw material may be purified diatomaceous earth which has been subjected to a purification treatment for removing impurities from diatomaceous earth. In this case, the purified diatomaceous earth is, for example, one obtained by dissolving diatomaceous earth in an aqueous alkaline solution, filtering and purifying, and then subjecting it to a process of precipitation, filtration, washing and drying in an acidic aqueous solution.
更に、前記還元剤中の炭素成分（C）と、前記原料中の二酸化ケイ素成分（ＳｉＯ２）との比Ｃ／ＳｉＯ２が０．５以上２．０以下であることが好ましい。そして、前記原料は、炭化ケイ素を含むことができる。 In addition, the carbon components in the reducing agent (C), the ratio C / SiO 2 of silicon dioxide component in the raw material (SiO 2) it is preferably 0.5 to 2.0. And the said raw material can contain a silicon carbide.
なお、前記原料と前記還元剤とにバインダを添加して、これらを混合し、乾燥後に塊状に成形して得たペレットに対して、マイクロ波を照射して加熱するように構成することができる。 In addition, a binder can be added to the said raw material and the said reducing agent, these can be mixed, and it can be comprised so that a microwave may be irradiated and heated with respect to the pellet obtained by shape | molding in bulk after drying. .
本発明に係るシリコンの製造装置は、
密閉状態にすることができる反応容器と、
この反応容器内を上下に仕切る多孔質部材と、
前記反応容器内の前記多孔質部材の上に珪藻土を含む原料と炭素質材料を含む還元剤を投入する投入口と、
前記多孔質部材の下方の前記反応容器内から、溶融シリコンを排出する排出口と、
前記反応容器内の前記原料及び前記還元剤にマイクロ波を照射するマイクロ波発振器と、
を有し、
前記多孔質部材は、前記マイクロ波により加熱された前記原料が前記還元剤により還元されて得られた溶融シリコンが前記多孔質部材を通過して前記排出口から排出されると共に、前記原料及び前記還元剤は前記多孔質部材を通過しない大きさの孔を有することを特徴とする。
The apparatus for producing silicon according to the present invention is
A reaction vessel that can be sealed;
A porous member that divides the inside of the reaction vessel into upper and lower parts;
A feed port for feeding a raw material containing diatomaceous earth and a reducing agent containing a carbonaceous material onto the porous member in the reaction vessel;
A discharge port for discharging molten silicon from the inside of the reaction vessel below the porous member;
A microwave oscillator for applying a microwave to the raw material and the reducing agent in the reaction vessel;
Have
In the porous member, the molten silicon obtained by reducing the raw material heated by the microwave by the reducing agent passes through the porous member and is discharged from the discharge port, and the raw material and the porous member The reducing agent is characterized by having pores of a size not passing through the porous member.
シリコンの製造装置において、更に、
前記反応容器を格納する外殻と、
この外殻と前記反応容器との間に不活性ガスを供給する不活性ガス導入口と、
前記反応容器内の生成ガスを前記外殻の外部に排出する生成ガス排出口と、
前記外殻の内面を被覆し、前記マイクロ波の透過性を有すると共に断熱性を有する耐熱材と、
を有するように構成することができる。
Furthermore, in the silicon manufacturing apparatus,
An outer shell for storing the reaction vessel;
An inert gas inlet for supplying an inert gas between the outer shell and the reaction vessel;
A product gas outlet for discharging the product gas in the reaction vessel to the outside of the shell;
A heat-resistant material which covers the inner surface of the outer shell and is permeable to the microwaves and thermally insulating;
Can be configured to have
本発明によれば、広く多量に産出する安価な珪藻土を原料とし、これに還元剤としての炭素源と、必要に応じて炭化ケイ素を混合し、エネルギー効率が高く、被加熱物を高速に直接加熱することができるマイクロ波加熱を利用して、原料及び還元剤を加熱し、珪藻土を還元して、低コストでシリコンを製造する。そして、このシリコンを必要に応じて帯域溶融法等により精製することにより、更に太陽電池等に使用される高純度のシリコンを製造することができる。この結果、太陽電池及び半導体基板等に使用されるシリコンの製造コストを著しく低減することができる。 According to the present invention, inexpensive diatomaceous earth, which is widely produced in large quantities, is used as a raw material, and a carbon source as a reducing agent and, if necessary, silicon carbide are mixed therewith to achieve high energy efficiency and direct high speed heating of the object to be heated. The raw material and reducing agent are heated using microwave heating which can be heated to reduce diatomaceous earth to produce silicon at low cost. Then, by purifying this silicon by a zone melting method or the like as necessary, high purity silicon to be used further for a solar cell or the like can be produced. As a result, the manufacturing cost of silicon used for solar cells, semiconductor substrates and the like can be significantly reduced.
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態で使用するマイクロ波シリコン製造装置を示す模式図である。炉体２０は内部に反応容器１０を格納できる殻状をなし、この反応容器１０を密閉状態に保持することができる。反応容器１０は、アルミナ、炭化ケイ素、グラファイト又はマグネシア等の耐火物からなるるつぼ状をなし、その上端開口部には、アルミナ、ムライト、マグネシア又はジルコニア等の耐火物製の蓋１２が被冠されるようになっている。この反応容器１０の底部近傍であって、底部から一定距離離れた位置には、多孔板１１が水平に設置されている。この多孔板１１には、その上に原料ペレット１が載置され、この原料ペレット１は通過せずに、反応生成物である溶融シリコン２が多孔板１１を通過し得る大きさの孔が形成されている。多孔板１１の材質は、炭化ケイ素、アルミナ、マグネシア等である。この反応容器１０における底部近傍であって多孔板１１より下方の壁には、溶融シリコンを排出するための筒状のシリコン排出口１６が設置されており、この排出口１６は、炉体２０の外部まで下傾して延びており、排出口１６の先端には取り外し可能の栓１７が設置されている。蓋１２には、筒状をなす原料投入口１５が挿通して設置されており、この原料投入口１５は、炉体２０も挿通してその外部に引き出されている。この原料投入口から、原料のペレット１が反応容器１０内に投入される。更に、蓋１２には生成ガス排出口１３が挿通して設置されており、この生成ガス排出口１３も炉体２０を挿通してその外部に導出されている。この生成ガス排出口１３の途中に粉塵トラップ１４が介装されている。この粉塵トラップ１４は生成ガス排出口１３から排出される反応容器１０内のガス中から、粉塵を除去する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a microwave silicon manufacturing apparatus used in the embodiment of the present invention. The
炉体２０は例えばステンレス鋼で構成されており、この炉体２０の内面には、アルミナ、ムライト、マグネシア、又はジルコニア等の断熱材２１が敷設されている。そして、この炉体２０及び断熱材２１を挿通するようにして不活性ガス導入口１７が設置されており、この不活性ガス導入口１７により、アルゴンガス、窒素ガス又はヘリウムガス等の不活性ガスが炉体２０内に供給されるようになっている。これにより、反応容器１０内の原料ペレット１及び溶融シリコン２が不活性ガス雰囲気下に保持される。
The
そして、この炉体２０には、導波路３１を介してマイクロ波発振器３０が設置されており、マイクロ波発振器３０から発振されたマイクロ波が導波路３１に導かれて炉体２０内に入り、断熱材２１及び蓋１２にて吸収されずに、反応容器１０内の原料ペレット１に照射される。これにより、原料ペレット１は、マイクロ波により加熱されて昇温し、ペレット１の原料が、ペレット１の炭素質材料により還元される。原料は、珪藻土を主原料とし、炭化ケイ素を含むこともある。炭素質材料は珪藻土の還元剤となるものであり、グラファイト、木炭、活性炭又は石炭等を使用できる。これらのグラファイト等は、マイクロ波加熱時の発熱源（サセプタ）としても機能する。
Then, the
原料の珪藻土は、藻類の一種である珪藻（植物プランクトン）の殻が海底又は湖底に沈積してできた堆積物（堆積岩）であり、珪藻の殻は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、珪藻土もこの二酸化ケイ素を主成分とする。珪藻土は大きさが１００μｍ〜１ｍｍの微細な珪藻殻が積み重ねられたものであるため、多孔質であり、大きな表面積を有し、低密度であり、化学的に不活性であるという特性を有する。この多孔質の空隙率は７０〜９０％であり、このため表面積は最大３００ｍ２/ｇとなる。このため、密度は見かけ比重が０．３２〜０．４５、真比重が２．１〜２．３と低密度である。 The raw material diatomaceous earth is a deposit (sedimentary rock) formed by the shell of diatom (phytoplankton), which is a kind of algae, deposited on the seabed or lake bottom, and the shell of diatom contains silicon dioxide (SiO 2 ). This silicon dioxide is the main component. Since diatomaceous earth is a stack of fine diatom shells of 100 μm to 1 mm in size, it is porous, has a large surface area, has a low density, and is chemically inert. The porosity of this porous material is 70 to 90%, so that the surface area is up to 300 m 2 / g. For this reason, the density is a low density with an apparent specific gravity of 0.32 to 0.45 and a true specific gravity of 2.1 to 2.3.
珪藻土の主な産地は、世界的には、米国３６％、中国１９％、日本１０％、デンマーク１０％であり、低資源国の日本としては、豊富な産出量を有している。全世界の保有鉱量は約８億トンである。日本における珪藻土の産地及びその主要な成分の組成（質量％）は、下記表１に示すとおりである。 The main production areas of diatomaceous earth are 36% in the United States, 19% in China, 10% in Japan, 10% in Denmark, and have abundant production as Japan in a low-resource country. The world's mineral reserves are around 800 million tons. The composition (% by mass) of the production area of diatomaceous earth and its main components in Japan is as shown in Table 1 below.
珪藻土は、シリカ鉱石に比べると、ＳｉＯ２の含有量は低いが、それでもかなりの量のＳｉＯ２を含む。また、このＳｉＯ２の他に、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３も含有する。また、日本国内において、種々の地域で珪藻土が産出されており、そのＳｉＯ２の含有量は、６７〜８６質量％にわたり分散する。これらは、いずれも焼成処理をすることにより、ＳｉＯ２の含有量は約９０質量％となる。 Diatomaceous earth has a lower content of SiO 2 compared to silica ore, but still contains significant amounts of SiO 2 . In addition to this SiO 2 , it also contains Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 . In Japan, diatomaceous earth is produced in various regions, and the content of SiO 2 disperses over 67 to 86% by mass. The content of SiO 2 is about 90% by mass by baking all of them.
珪藻土は、微細構造を有するため、融点が約１７００℃の石英及び珪石に比して、かなり低い融点を有する。このため、前述の化学式１にて、ＳｉＯ２及びＣを溶解し、ＳｉＯ２をＣで還元するために必要なマイクロ波の投入エネルギーを極めて低くすることができる。
Diatomaceous earth has a much lower melting point than quartz and silica having a melting point of about 1700 ° C. because of its fine structure. Therefore, it is possible to dissolve SiO 2 and C in the above-mentioned
上述の化学式１は、実際上、以下に示す素反応から構成されている。
The above-mentioned
これらの素反応にみるように、ＳｉＯ２とＣとの還元反応によりＳｉを高収率で得るためには、化学式４で発生する一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）を、反応容器１０内で、固体の炭素（Ｃ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）と十分に接触させることが必要である。
As shown in these elementary reactions, in order to obtain Si in a high yield by the reduction reaction between SiO 2 and C, silicon monoxide gas (SiO) generated in the chemical formula 4 is solid in the
而して、珪藻土は、前述のように、空隙率が７０〜９０％の多孔質であるので、発生した一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯ）が多数の細孔の広大な表面に接触し、高効率で反応が生じる。即ち、発生した一酸化ケイ素ガスは、珪藻土の細孔中に進入してその表面に接触するため、上述の化学式５，６，７，８で示される反応が促進され、溶融シリコンが高効率で生成する。よって、多孔構造を有する珪藻土は、反応中間体である炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成（化学式５，８）及び溶融シリコン（Ｓｉ）の生成（化学式６，７）を促進する構造を有し、反応時間の短縮及びシリコン収量の増加と、製造エネルギーの低下に有効である。
Thus, as described above, since diatomaceous earth is porous having a porosity of 70 to 90%, the generated silicon monoxide gas (SiO) contacts the large surface of a large number of pores, resulting in high efficiency. The reaction occurs. That is, since the generated silicon monoxide gas enters into the pores of diatomaceous earth and contacts the surface thereof, the reaction represented by the above-mentioned
また、マイクロ波加熱では、マイクロ波加熱助剤として、被加熱物にサセプタを添加して加熱することにより、加熱効率が向上することがある。本実施形態のシリコン製造のためのマイクロ波加熱においては、炭素がサセプタとして作用するが、炭素以外に、反応式５，８の中間体である炭化ケイ素（ＳｉＣ）もマイクロ波を良好に吸収する。このため、炭化ケイ素をサセプタとして、反応容器１０内に別途添加することにより、反応中間体添加による反応促進効果に加えて、サセプタとしての炭化ケイ素のマイクロ波加熱促進効果により、シリコン収率を向上させることができる。
Moreover, in microwave heating, heating efficiency may improve by adding and heating a susceptor to a to-be-heated material as a microwave heating adjuvant. In microwave heating for producing silicon according to the present embodiment, carbon acts as a susceptor, but in addition to carbon, silicon carbide (SiC), which is an intermediate of Reaction formulas 5 and 8, also absorbs microwaves favorably. . Therefore, by separately adding silicon carbide as a susceptor into the
上記実施形態において、原料の珪藻土は、粉末状をなすが、還元剤のグラファイト等の炭素質と混合し、必要に応じて、炭化ケイ素を添加し、更に、バインダ及び混合溶剤を所要量添加して混練し、ペレット状に造粒し成形し乾燥してある。このように原料及び還元剤をペレット１として反応容器１０内に投入することにより、投入時及び反応時の粉塵の発生を抑制することができる。しかし、反応容器１０内への原料及び還元剤の供給方法はこれに限らず、種々の方法を採用することができる。また、ペレット１のサイズも、反応容器１の形状及びサイズ並びに多孔板１１の孔径等に応じて適宜決めることができる。
In the above embodiment, although the raw material diatomaceous earth is powdered, it is mixed with a carbonaceous material such as graphite as a reducing agent, if necessary, silicon carbide is added, and necessary amounts of binder and mixed solvent are further added. The mixture is kneaded, granulated into pellets, molded and dried. By thus charging the raw material and the reducing agent as
マイクロ波発振器３０は、マルチモード型及びシングルモード型のいずれも使用可能であるが、生産量を多くする場合は、マルチモード型が有利である。マイクロ波の周波数は電波法により工業用途に指定されている２４５０ＭＨｚとすることにより、市販の発振器として容易に入手することができるため、有利である。しかし、この周波数に限定されるものではない。マイクロ波の出力は、生産量に応じて、適宜選択することができる。マイクロ波発振器３０を含む加熱装置全体の構成は、既存の工業用マイクロ波加熱装置に準じて組み立てることができる。
The
本実施形態の反応プロセスにおいては、反応温度は約１６００℃又はそれ以上となる。このため、反応容器１０は、アルミナ、マグネシア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素又は石英等の耐熱性材料で形成することが必要である。高温の反応であるために、マイクロ波で加熱された原料ペレット１からの熱放射が大きく、このため、温度が上がりにくい場合がある。そこで、炉体２０の内面には、断熱材２１を施工して、放射熱が外部に離散することを防止することが好ましい。断熱材２１は、アルミナ又はアルミナシリカ等のマイクロ波を吸収しない素材を使用することが必要である。
In the reaction process of this embodiment, the reaction temperature is about 1600 ° C. or more. Therefore, the
一方、珪藻土原料と炭素質還元剤との反応により生じた溶融シリコンは、化学式４乃至１０に示す反応系中に存在する未反応のシリカ又は炭素と反応条件下で容易に反応して、一酸化ケイ素及び炭化ケイ素を生成する。このため、生成した溶融シリコンを反応系から迅速に分離する機構を設けることが、シリコンの収率を向上させる上で、必要である。そこで、本実施形態においては、反応容器１０の底部に溜まった溶融シリコン２を、シリコン排出口１６を使用して反応系の外部に連続的に排出し、反応容器１０内の多孔板１１の上部に存在する未反応のシリカ及び炭素との接触を、可及的に抑制する。
On the other hand, the molten silicon produced by the reaction between the diatomaceous earth raw material and the carbonaceous reductant is easily reacted with unreacted silica or carbon present in the reaction system shown in chemical formulas 4 to 10 under the reaction conditions to be monooxidized. Produces silicon and silicon carbide. Therefore, it is necessary to provide a mechanism for rapidly separating the produced molten silicon from the reaction system in order to improve the yield of silicon. Therefore, in the present embodiment, the
次に、本実施形態のマイクロ波加熱によるシリコンの製造方法及び装置の動作について説明する。先ず、原料である珪藻土と還元剤であるグラファイト等の炭素質とを混練し、ペレット状にして、原料投入口１５から、反応容器１０内に投入する。この原料ペレット１は、反応容器１０内の多孔板１１上に載置される。また、不活性ガス導入口１７からアルゴンガス等の不活性ガスを炉体２０内に導入し、反応容器１０の内部も含めて、炉体２０内を不活性ガスの雰囲気下に保持する。また、反応容器１０内のガスは、生成ガス排出口１３から外部に排出され、このとき、粉塵トラップ１４により、排出ガス中から粉塵が除去される。次いで、マイクロ波発振器３０からマイクロ波を発振させ、導波路３１を介して、マイクロ波を反応容器１０内の原料ペレット１に照射する。このとき、炉体２０に内張された断熱材２１及び蓋１２は、マイクロ波を吸収しにくい素材で成形されているので、マイクロ波は、反応容器１０内のペレット１に高効率で照射されて、ペレット１を昇温させ、溶解する。珪藻土は融点が低いので、マイクロ波の投入エネルギーは少なくてすみ、従来のように、アーク炉で２０００℃以上に加熱する場合に比して、投入エネルギー及び耐火材の設備コストが低い。そして、ペレット１が加熱され、更に溶解すると、前述の化学式４〜１０にて示す反応が生じる。これにより、溶融シリコン２が生成し、この溶融シリコン２は、多孔板１１を通過して、反応炉１０の炉底にたまる。そして、採取栓１７を取り除くと、シリコン排出口１６から、溶融シリコン２が排出される。このようにして、溶融シリコンが生成し、原料ペレット１の反応用器内への投入を連続的に行うと、シリコン排出口１６から連続的に溶融シリコン２が得られる。
Next, the operation of the method and apparatus for producing silicon by microwave heating according to the present embodiment will be described. First, diatomaceous earth as a raw material and carbonaceous matter such as graphite as a reducing agent are kneaded, pelletized, and introduced into the
反応生成ガスとしては、一酸化炭素ガス（化学式１）が主なものであるが、これは、反応ガス排出口１３から排出される。この反応系においては、前述の化学式４乃至１０にて示す反応が生じているが、シリカの炭素還元反応において中間体として生成する一酸化ケイ素ガス（ＳｉＯガス）は、珪藻土の微細孔内に進入し、広大な表面積のもとで、炭素（Ｃ）及び一酸化ケイ素（ＳｉＣ）と反応し（化学式５〜８）、シリコンを高効率で生成する。このように、珪藻土は多孔質であるために、反応表面積が広く、反応が高効率で進行する。
As the reaction product gas, carbon monoxide gas (chemical formula 1) is mainly used, which is discharged from the
化学量論的には、化学式１に示すように、ＳｉＯ２のＣによる還元反応は、Ｃ／ＳｉＯ２＝２で進行する。そして、量的に、ＳｉＯ２に対してＣが多すぎると、化学式１の反応において、生成したＳｉがＣと反応してＳｉＣになりやすく、Ｓｉの収率が低下してしまう。よって、Ｃ／ＳｉＯ２は、２．０以下とすることが好ましい。また、Ｃ／ＳｉＯ２が０．５未満であると、Ｃによる還元反応が進みにくく、ＳｉＯ２が未反応で残存しやすい。このため、Ｃ／ＳｉＯ２は、０．５以上２．０以下であることが好ましい。
Stoichiometrically, as shown in
得られた溶融シリコンは、取鍋に回収され、凝固した後、帯域溶融法等の精製装置に搬送される。この帯域溶融法による精錬によって、シリコン中の不純物（珪藻土に含まれていたＡｌ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等の不純物が溶融シリコンに移行したもの等）が除去され、太陽電池又は半導体装置用の高純度シリコンに精製される。なお、珪藻土の還元反応中に生成するＳｉＯガスは、同じく上記反応中に生成するＣＯガスと比較して、沸点が高いので、ＣＯと分離して選択的に反応系内に閉じ込めることが可能である。従って、ＣＯガスは反応系外に排出し、Ｓｉの還元に有効なＳｉＯガスは反応容器１０内にとどめおくことが可能である。
The obtained molten silicon is collected in a ladle, solidified, and then conveyed to a purification apparatus such as a zone melting method. By this zone melting method, impurities in silicon (such as Al, Fe, K, Ca, Mg and other impurities contained in diatomaceous earth are transferred to molten silicon) are removed, and for solar cells or semiconductor devices. Purified to high purity silicon. Since SiO gas generated during the reduction reaction of diatomaceous earth has a higher boiling point as compared with CO gas generated during the above reaction, it is possible to separate it from CO and selectively confine it in the reaction system. is there. Therefore, CO gas can be discharged out of the reaction system, and SiO gas effective for reduction of Si can be kept in the
次に、本発明の効果を実証するために行った実験結果について、本発明の範囲に入る実施例を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。 Next, with respect to experimental results conducted to demonstrate the effects of the present invention, examples falling within the scope of the present invention will be described in comparison with comparative examples outside the scope of the present invention.
「実施例１」
珪藻土とグラファイトを乾燥した後、シリカ及び炭素換算でモル比１：１に混合し、更に、固形分で２質量％のポリ酢酸ビニル水懸濁液をバインダとして混錬し、乾燥して塊状物を得た。その後、この塊状物をマッフル炉中で５００℃にて焼成し、冷却した後、大きさが０．５〜１ｃｍ程度のペレット状に破砕してペレットを得た。炭素還元反応は、マルチモード型マイクロ波反応装置ＳＭ−１０７（四国計測工業株式会社製：周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力６ｋＷ）を使用して実施した。上述のペレットを３０ｇだけ秤量してアルミナ製ルツボ（反応容器１０）に収容し、炉体２０内に設置した。この炉体２０の内面はアルミナ製断熱材２１で覆われている。また、ルツボの周囲も断熱材で覆った。そして、炉体２０内にアルゴンガスを供給して炉体２０内をアルゴンガスで２回置換した。その後、アルゴンガスを少量通流させながら、マイクロ波をペレットに照射した。反応温度は、放射温度計を使用し、ルツボの上方の断熱材に小孔を設けておき、この小孔からルツボ内のペレット原料の表面温度を直接測定した。
"Example 1"
After drying diatomaceous earth and graphite, they are mixed at a molar ratio of 1: 1 in terms of silica and carbon, and further, a polyvinyl acetate aqueous suspension of 2% by mass in solid content is mixed as a binder and dried to form a lump I got Thereafter, the lump is calcined at 500 ° C. in a muffle furnace and cooled, and then crushed into pellets of about 0.5 to 1 cm in size to obtain pellets. The carbon reduction reaction was carried out using a multimode microwave reactor SM-107 (manufactured by Shikoku Kagaku Kogyo Co., Ltd .: frequency 2.45 GHz,
その結果、マイクロ波出力の増加と共に、反応温度は急激に上昇し、反応開始後３６分経過した時点で、マイクロ波出力が１６１５Ｗ、温度が１７１４℃に到達した。そして、１７１０℃の温度に約１０分間保持された。その後、温度が低下したため、マイクロ波出力を４０００Ｗまで上げたが、温度は１５００℃近傍に留まり、これ以上上昇しなかった。そこで、マイクロ波の照射を停止した。 As a result, the reaction temperature rapidly increased with the increase of the microwave output, and at 36 minutes after the start of the reaction, the microwave output reached 1615 W and the temperature reached 1714 ° C. And, it was held at a temperature of 1710 ° C. for about 10 minutes. After that, since the temperature decreased, the microwave output was increased to 4000 W, but the temperature remained near 1500 ° C. and did not rise any further. Therefore, the microwave irradiation was stopped.
反応終了後、反応装置を室温まで冷却した。このとき、ルツボ内の材料（反応生成物）は原料ペレット装入時の半分程度まで減量していた。この反応生成物をルツボから取り出して破砕し、顕微鏡観察し、更にラマン分光スペクトルを測定した。また、反応生成物を粉砕後、Ｘ線回折測定及びＸ線蛍光分析を行った。 After completion of the reaction, the reactor was cooled to room temperature. At this time, the material (reaction product) in the crucible was reduced to about half when the raw material pellets were charged. The reaction product was removed from the crucible, crushed, observed under a microscope, and a Raman spectrum was measured. In addition, after crushing the reaction product, X-ray diffraction measurement and X-ray fluorescence analysis were performed.
図２は反応後の生成材料の破砕面の顕微鏡写真を示す。図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）は、夫々図３に示す生成物の塊のＮｏ．１（金属色粒子の部分）、Ｎｏ．４（黒色粒子が見える部分），Ｎｏ．６（灰色の「海」状部に小さな黒色粒子が見える部分）にて示す位置の拡大写真であり、（ｂ）は、シリコンウエハー（純シリコン）を粉砕して粉末にしたものの拡大写真である。図３は、この（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の位置のラマン分光分析の結果を示す。図２に示すように、灰（緑）色の塊中に、最大約２ｍｍ程度の金属色の粒子及びサブｍｍの黒色粒子が多数観察された。なお、この顕微鏡写真は、原料ＳｉＯ２と還元剤Ｃとのモル比がＣ／ＳｉＯ２で１．０の場合のものである。 FIG. 2 shows a photomicrograph of the fractured surface of the product material after reaction. FIGS. 2 (a), (c) and (d) respectively show the product No. 1 and the product No. 2 shown in FIG. No. 1 (part of metallic color particle), No. 1 No. 4 (part where black particles are visible), no. 6 is a magnified picture of the position shown in (6) where a small black particle is visible in the gray "sea" -like part, and (b) is a magnified picture of a silicon wafer (pure silicon) pulverized into a powder . FIG. 3 shows the results of Raman spectroscopy of the positions (a), (b), (c) and (d). As shown in FIG. 2, a large number of metal colored particles and sub-mm black particles having a maximum size of about 2 mm were observed in the gray (green) lumps. This photomicrograph is taken when the molar ratio of the raw material SiO 2 to the reducing agent C is 1.0 at C / SiO 2 .
図３に示す反応後の材料のラマン分光分析の結果、図２の金属色粒子はシリコンであり、黒色粒子は炭化ケイ素（ＳｉＣ）であると同定された。図４（ａ）は珪藻土を使用した場合のＣ／ＳｉＯ２が１．０のとき（実施例１）、図４（ｂ）は同じく珪藻土を使用した場合のＣ／ＳｉＯ２が１．５のとき（実施例２）、図４（ｃ）は石英砂を使用した場合のＣ／ＳｉＯ２が１．０のとき（比較例１）、図４（ｄ）は同じく石英砂を使用した場合のＳｉＯ２が１．５のときのＸ線回折分析結果（ＸＲＤパターン）である（比較例２）。本実施例１は、図４（ａ）に示す。なお、図４中、Ｓｉ，ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ２、ｃ−ＳｉＯ２、ｍ及びＣは、夫々、シリコン、炭化ケイ素、非晶質シリカ、クリストバライト、ムライト及び炭素のピークを示す。この図４（ａ）に示すように、実施例１の場合（Ｃ／ＳｉＯ２＝１．０）は、生成材料中の結晶性成分として、シリコンが最も多く、次いで、炭化ケイ素、及び少量の非晶質シリカと微少量のムライトが生成していたことがわかる。 As a result of Raman spectroscopic analysis of the material after the reaction shown in FIG. 3, the metallic colored particles of FIG. 2 were identified as silicon and the black particles were identified as silicon carbide (SiC). FIG. 4 (a) shows that C / SiO 2 is 1.0 when diatomaceous earth is used (Example 1), and FIG. 4 (b) shows that C / SiO 2 is 1.5 when diatomaceous earth is also used. FIG. 4 (c) shows the case of using quartz sand and FIG. 4 (d) shows the case of using quartz sand when C / SiO 2 is 1.0 (Comparative Example 1). SiO 2 is an X-ray diffraction analysis result when the 1.5 (XRD patterns) (Comparative example 2). Example 1 is shown in FIG. 4 (a). In FIG. 4, Si, SiC, a-SiO 2 , c-SiO 2 , m and C indicate peaks of silicon, silicon carbide, amorphous silica, cristobalite, mullite and carbon, respectively. As shown in FIG. 4 (a), in the case of Example 1 (C / SiO 2 = 1.0), silicon is the most, then silicon carbide and a small amount of crystalline components in the product material. It can be seen that amorphous silica and a small amount of mullite were formed.
「実施例２」
次いで、珪藻土とグラファイトを、シリカと炭素換算でモル比１：１．５に配合して混練し、上記実施例１と同様に原料及び還元剤を調整し、マイクロ波照射を行った。その結果、生成物の顕微鏡観察及びラマン分光スペクトル測定を行い、実施例１と同様の結果を得た。また、図４（ｂ）は、Ｃ／ＳｉＯ２＝１．５の場合のＸ線回折測定の結果であるが、このＸ線回折測定結果から、生成物の主成分はシリコンであり、少量の炭化ケイ素及びムライトの生成があったことが確認できる。
"Example 2"
Then, diatomaceous earth and graphite were mixed and kneaded in a molar ratio of 1: 1.5 in terms of silica and carbon, and the raw materials and the reducing agent were adjusted in the same manner as in Example 1 above, and microwave irradiation was performed. As a result, microscopic observation and Raman spectroscopy measurement of the product were performed, and the same results as in Example 1 were obtained. Also, FIG. 4 (b) shows the result of X-ray diffraction measurement in the case of C / SiO 2 = 1.5. From this X-ray diffraction measurement result, the main component of the product is silicon, and a small amount of It can be confirmed that there was formation of silicon carbide and mullite.
「比較例１」
微細孔を有しない石英砂とグラファイトをシリカと炭素換算でモル比１：１．０に混合し、実施例１と同様に、材料を調整し、マイクロ波照射により石英を還元した。その生成物のＸ線回折測定の結果から、生成物は、主成分がクリストバライト（ｃ−ＳｉＯ２）で、その他少量の炭化ケイ素が生成した。シリコンの生成は確認できなかった（図４（ｃ）参照）。
"Comparative example 1"
Quartz sand without fine pores and graphite were mixed with silica and carbon at a molar ratio of 1: 1.0, and the material was adjusted in the same manner as in Example 1, and the quartz was reduced by microwave irradiation. From the results of X-ray diffraction measurement of the product, the product was composed mainly of cristobalite (c-SiO 2 ), and a small amount of other silicon carbide was formed. The formation of silicon could not be confirmed (see FIG. 4 (c)).
「比較例２」
微細孔を有しない石英砂とグラファイトをシリカと炭素換算でモル比１：１．５に混合し、実施例１と同様に、材料を調整し、マイクロ波照射により石英を還元した。その生成物のＸ線回折測定の結果から、生成物は、主成分がクリストバライト（ｃ−ＳｉＯ２）で、その他少量の炭化ケイ素の生成と未反応の石英が確認された。シリコンの生成は確認できなかった（図４（ｄ）参照）。
"Comparative example 2"
Quartz sand without fine pores and graphite were mixed with silica and carbon at a molar ratio of 1: 1.5, and the material was adjusted in the same manner as in Example 1, and the quartz was reduced by microwave irradiation. From the results of X-ray diffraction measurement of the product, the product was confirmed to contain cristobalite (c-SiO 2 ) as the main component, formation of other small amounts of silicon carbide, and unreacted quartz. The formation of silicon could not be confirmed (see FIG. 4 (d)).
本発明は、世界に多量に存在し、採取が容易である珪藻土をシリカ源として利用するので、マイクロ波加熱の一ステップで、高純度シリコンを製造することができ、純度が６ナインを要求する太陽電池用のシリコンを、低コストで製造することができる。必要に応じて、得られたシリコンを、帯域溶融法により更に精製することにより、更に一層の高純度化が可能であり、半導体基板用のシリコンも低コストで製造することが可能となる。このため、本発明は、太陽電池及び半導体デバイス等の普及に多大の貢献をなす。 The present invention uses diatomaceous earth, which is abundant in the world and easy to collect, as a silica source, so high purity silicon can be produced in one step of microwave heating, and a purity of 6 nines is required. Silicon for solar cells can be manufactured at low cost. If necessary, by further purifying the obtained silicon by a zone melting method, it is possible to further increase the purity, and it is possible to manufacture silicon for a semiconductor substrate at low cost. Therefore, the present invention makes a great contribution to the spread of solar cells, semiconductor devices and the like.
１：原料ペレット
２：溶融シリコン
１０：反応容器
１１：多孔板
１２：蓋
１３：生成ガス排出口
１４：粉塵トラップ
１５：原料投入口
１６：シリコン排出口
１７：不活性ガス導入口
２０：炉体
２１：断熱材
３０：マイクロ波発振器
３１：導波路
1: Raw material pellet 2: Molten silicon 10: Reaction vessel 11: Perforated plate 12: Lid 13: Generated gas outlet 14: Dust trap 15: Raw material inlet 16: Silicon outlet 17: Inert gas inlet 20: Furnace body 21: heat insulating material 30: microwave oscillator 31: waveguide
Claims (9)
この反応容器内を上下に仕切る多孔質部材と、
前記反応容器内の前記多孔質部材の上に珪藻土を含む原料と炭素質材料を含む還元剤を投入する投入口と、
前記多孔質部材の下方の前記反応容器内から、溶融シリコンを排出する排出口と、
前記反応容器内の前記原料及び前記還元剤にマイクロ波を照射するマイクロ波発振器と、
を有し、
前記多孔質部材は、前記マイクロ波により加熱された前記原料が前記還元剤により還元されて得られた溶融シリコンが前記多孔質部材を通過して前記排出口から排出されると共に、前記原料及び前記還元剤は前記多孔質部材を通過しない大きさの孔を有することを特徴とするシリコンの製造装置。 A reaction vessel that can be sealed;
A porous member that divides the inside of the reaction vessel into upper and lower parts;
A feed port for feeding a raw material containing diatomaceous earth and a reducing agent containing a carbonaceous material onto the porous member in the reaction vessel;
A discharge port for discharging molten silicon from the inside of the reaction vessel below the porous member;
A microwave oscillator for applying a microwave to the raw material and the reducing agent in the reaction vessel;
Have
In the porous member, the molten silicon obtained by reducing the raw material heated by the microwave by the reducing agent passes through the porous member and is discharged from the discharge port, and the raw material and the porous member The apparatus for producing silicon, wherein the reducing agent has pores having a size not passing through the porous member.
この外殻と前記反応容器との間に不活性ガスを供給する不活性ガス導入口と、
前記反応容器内の生成ガスを前記外殻の外部に排出する生成ガス排出口と、
前記外殻の内面を被覆し、前記マイクロ波の透過性を有すると共に断熱性を有する耐熱材と、
を有することを特徴とする請求項８に記載のシリコンの製造装置。 An outer shell for storing the reaction vessel;
An inert gas inlet for supplying an inert gas between the outer shell and the reaction vessel;
A product gas outlet for discharging the product gas in the reaction vessel to the outside of the shell;
A heat-resistant material which covers the inner surface of the outer shell and is permeable to the microwaves and thermally insulating;
The manufacturing apparatus of the silicon | silicone of Claim 8 characterized by having.
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|---|---|---|---|---|
| KR102342680B1 (en) * | 2021-05-14 | 2021-12-24 | (주)에이치에스쏠라에너지 | Silicon nitride powder manufacturing system and silicon nitride powder manufacturing method |
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