JP2013181026A - 1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体と、該担体に担持されたイリジウム、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物を生成させる工程Aを含むことを特徴とする1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
【選択図】なし
Description
上記工程Aにおいて原料(出発原料)として使用される1,4−アンヒドロエリスリトール(3,4−ジヒドロキシオキソラン)は、エリスリトールの1位と4位の水酸基が脱水縮合して形成される構造を有する化合物であり、下記式(1)で表される。
本発明の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法の工程Aにおいて使用される触媒は、担体と、該担体に担持されたイリジウム(Ir)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、コバルト(Co)、パラジウム(Pd)、及びニッケル(Ni)からなる群より選択される少なくとも一種の金属(金属成分;以下、「イリジウム等」と称する場合がある)とを含む触媒である。上記イリジウム等は、担体に担持されていればよく、その形態(状態)は特に限定されない。上記イリジウム等の形態としては、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体などの形態が挙げられる。中でも、上記触媒は、水素化分解反応の反応性の観点で、担体に担持されたイリジウムを少なくとも含むことが好ましい。
上記工程Aにおいて使用される水素(水素ガス)は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記工程Aを経た結果得られる反応混合物から回収した水素(未反応の水素)を再利用することもできる。
本発明の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法における工程Aは、上記触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物としての炭素数4のアルコール類(ブタントリオール、ブタンジオール、ブタノール)等を生成させる工程である。上記1,4−アンヒドロエリスリトールと水素との反応は、固体の触媒の存在下、気体状の(気化させた)1,4−アンヒドロエリスリトールと水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよいし、固体の触媒の存在下、液状の1,4−アンヒドロエリスリトールと水素とを反応させる気液固三相系の反応であってもよい。特に、炭素−炭素結合の開裂による炭素数が3以下の化合物の生成を抑制する観点からは、上記反応を気液固三相系で進行させることが好ましい。
本発明の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法は、上記工程Aの前に、1,4−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程、特に、エリスリトールの分子内脱水反応により1,4−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程(「工程B」と称する)をさらに含んでいてもよい。上記エリスリトールの分子内脱水反応は、周知の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、酸触媒の存在下でエリスリトールを加熱することにより進行させることができる。なお、工程Bは、上記工程Aとは別ラインで実施してもよく、上記工程Aと一連の工程として実施してもよい。
[触媒の調製]
二酸化ケイ素(SiO2)(商品名「G−6」、富士シリシア化学(株)製、比表面積:535m2/g)を触媒の担体として使用した。上記担体に、イリジウム(Ir)濃度が4.47重量%となるように調製した塩化イリジウム酸(H2IrCl6)水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を110℃で3時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返して、イリジウムがSiO2に対して4重量%となるように担持させた。
次に、上記担体(イリジウムを担持させた担体)に、レニウム(Re)濃度が3重量%となるように調製した過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様に繰り返して、イリジウムとレニウムのモル比が1/1となるようにレニウムを担持させた。その後、乾燥後の担体を、空気雰囲気下(大気中)、500℃、3時間の条件で焼成して、触媒を調製した。
オートクレーブ中にエリスリトール1g、水4g、及び触媒として商品名「Amberlyst70」0.15gを加え、アルゴン圧5MPa、160℃、24時間の条件で反応させたところ、1,4−アンヒドロエリスリトール(3,4−ジヒドロキシオキソラン)を得た。エリスリトールの転化率は98.6%であり、1,4−アンヒドロエリスリトールの選択率は97.2%であった。
ガラス製内缶を備えたSUS316製190mLオートクレーブと、テフロン(登録商標)でコーティングされたマグネチックスターラーチップとで構成された反応器、及び、マグネチックスターラーと電気炉からなる加熱・攪拌装置を用いた。
上記反応器に上記で調製した触媒300mg及び水4gを入れ、1MPaの水素を張り込んだ後に常圧まで排気する水素置換作業を三回繰り返した後、加熱して缶内が200℃となった時に、全圧が8MPaとなるように水素を張り込み、200℃で1時間加熱して触媒を還元した。
還元後、オートクレーブを冷却、開圧し、上記で得た1,4−アンヒドロエリスリトール1g、及び1%硫酸300mgを加え、再度1MPaの水素による置換作業を三回繰り返した。その後、加熱して缶内が100℃となった時点で、全圧が8MPaとなるように水素を張り込み、100℃で4時間加熱して反応を行った(反応圧力:8MPa、攪拌回転数:250rpm)。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却後、開圧し、排気ガス及び反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率は31.2%;1,2,3−ブタントリオールの選択率は39.2%;1,3−ブタンジオールの選択率は31.1%、2,3−ブタンジオールの選択率は0.7%;1−ブタノールの選択率は7.4%、2−ブタノールの選択率は17.9%であった。なお、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、及び1,2,4−ブタントリオールの生成は認められなかった。このように、実施例1では、ブタンジオールとして1,3−ブタンジオールが選択的に生成し、ブタントリオールとして1,2,3−ブタントリオールが選択的に生成した。
1,4−アンヒドロエリスリトールの代わりにエリスリトールを使用したこと以外は、上記「1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解反応」と同様の手順で、エリスリトールの水素化分解反応を実施した。
反応終了後、生成物の分析を行った結果、エリスリトールの転化率は26.4%;1,2,4−ブタントリオールの選択率は36.8%、1,2,3−ブタントリオールの選択率は20.8%;1,4−ブタンジオールの選択率は20.1%、1,3−ブタンジオールの選択率は7.5%、1,2−ブタンジオールの選択率は3.2%、2,3−ブタンジオールの選択率は0.4%;1−ブタノールの選択率は6.7%、2−ブタノールの選択率は4.2%であった。このように、比較例1では、ジオールとして1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、及び1,2−ブタンジオールがそれぞれ相当量生成し、トリオールとして1,2,4−ブタントリオール及び1,2,3−ブタントリオールがそれぞれ相当量生成した。
また、各生成物(1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1−ブタノール、及び2−ブタノール)の選択率(%)は、上記1,4−アンヒドロエリスリトールの減少量に対する各生成物の量(生成量)の割合[100×(各生成物の生成量)/(1,4−アンヒドロエリスリトールの減少量)](モル基準)として求めた。
なお、各成分(原料及び生成物)の量は、ガスクロマトグラフィー(ガスクロマトグラフ装置:商品名「GC−2010」、(株)島津製作所製)を使用し、下記条件で測定した。
測定条件
カラム:FFAP(QUADREX製)
検出器:FID
2:原料液供給ライン
3:水素供給ライン
4:反応混合物取り出しライン
5:高圧気液分離器
6:水素リサイクルライン
Claims (10)
- 担体と、該担体に担持されたイリジウム、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属とを含む触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールと水素との反応により1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物を生成させる工程Aを含むことを特徴とする1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記触媒が、レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種の金属をさらに含む請求項1に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種の金属が担体に担持されている請求項2に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記触媒が、担体に担持されたイリジウムを少なくとも含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記触媒が、イリジウムとレニウムを50/1〜1/6[イリジウム/レニウム(モル比)]の割合で含有する請求項2〜4のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- イリジウム、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持する担体が無機酸化物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- レニウム、モリブデン、タングステン、及びマンガンからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持する担体が無機酸化物である請求項3〜6のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 無機酸化物が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項6又は7に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記工程Aにおける1,4−アンヒドロエリスリトールと水素との反応を、酸の共存下で進行させる請求項1〜8のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
- 前記工程Aの前に、エリスリトールの分子内脱水反応により1,4−アンヒドロエリスリトールを生成させる工程Bをさらに含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法。
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