JP7372815B2 - Ｃ５＋化合物の製造方法及びこれに用いられる触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、植物由来バイオマスから触媒反応により炭素数５以上の化合物を製造する方法及びこれに用いられる触媒に関し、特に、単一触媒の存在下で糖アルコールを水素化分解し高い収率で炭素数５以上の化合物（Ｃ５＋化合物）を製造する技術に関する。
植物由来バイオマスからいくつかの反応工程を経て燃料基材に適したＣ５＋化合物を製造しようとする研究が行われている。各反応工程では触媒反応を利用することができる。ここで、糖アルコールの炭素数を維持しつつ水素化分解するにあたって、該糖アルコールの一部を水相改質反応させて水素を得てこれを水素化分解に供するようにした複合プロセスとして、単一触媒の存在下で行おうとする方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、炭素数５又は６の糖アルコールの一部を水相改質するとともに残部を水素化分解して炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を製造する方法として、糖アルコールを含む原料溶液を、ＳｉＯ２又はＴｉＯ２にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうちから選択した金属、及び、Ｉｒ－ＲｅＯｘ、Ｒｈ－ＭｏＯｘのうちから選択した金属又は金属酸化物を担持させた触媒粒の存在下で加熱保持する方法を開示している。水相改質反応については、高温であるほど水素を効率よく得られる一方で、水素化分解反応については、高温であるほど炭素鎖を切断し易く、得られる化合物の炭素数が小さくなってしまうことを述べている。その上で、上記した触媒であれば、比較的低温で水相改質による水素量を低下させても、得られた水素を効率よく水素化分解に用いることができて、糖アルコールの炭素数を維持しつつ高い収率でＣ５＋化合物を製造することができるとしている。
ここで、Ｉｒ－ＲｅＯｘ系触媒は、水素化分解のために各種形態で用いられている。例えば、特許文献２は、Ｉｒ－ＲｅＯｘを、シリカ、活性炭又はアルミナを担体として担持させた触媒を用いて、ヒドロキシメチル基を有する環状エーテル化合物からジオール化合物を製造することを開示している。更に、特許文献３は、多価アルコールの水素化物を製造する際に、還元反応用触媒として、Ｉｒ－ＲｅＯｘを、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア又はこれら２種以上の複合体に担持させた触媒を用いることを開示している。特に、触媒活性に優れる点では、シリカ又はゼオライトが好ましいとしている。
上記したように、単一触媒の存在下で糖アルコールを水素化分解しＣ５＋化合物を製造するには、Ｉｒ－ＲｅＯｘ系触媒が好適である。一方、ＳｉＯ２と比較してＴｉＯ２を担体とした場合には反応の安定性に相違のあることが判った。
本発明の目的とするところは、植物由来バイオマスから触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法であって、高い収率でＣ５＋化合物を製造する方法及びこれに用いられる触媒を提供することにある。
本開示の一態様に係るＣ５＋化合物の製造方法は、植物由来バイオマスから触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法であって、炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う水素化分解工程を含み、水素化分解工程において、主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ－ＲｅＯｘを担持させた触媒を用いる。また、本開示の一態様に係る触媒は、植物由来バイオマスから炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う工程を経て触媒反応によりＣ５＋化合物を製造する方法に用いられる触媒であって、主としてルチル型ＴｉＯ２にＩｒ－ＲｅＯｘを担持させたものである。
以下に、本発明によるＣ５＋化合物の製造方法の１つの実施形態について図１及び図２を用いてその詳細を説明する。
本実施形態におけるＣ５＋化合物の製造方法は、植物由来バイオマスであるリグノセルロース系バイオマスによって得られる炭素数６の糖アルコールであるソルビトール又は炭素数５の糖アルコールであるキシリトールからそれぞれ炭素数６のＣ６化合物又は炭素数５のＣ５化合物を触媒反応の利用によって高い収率で製造しようとする方法である。ここで「Ｃ５＋」はＣ５及びＣ６の両者を含み、「Ｃ５＋化合物」は、かかる炭素数のモノアルコール及びアルカンを主として含むものである。「Ｃ５＋」は「Ｃ５／Ｃ６」と表記することもある。また、例えば、炭素数６のＣ６モノアルコールであるヘキサノールは、ヒドロキシ基の位置により１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノールの３種類となるが、本実施形態においてはそのいずれをも含み得る。Ｃ５モノアルコールであるペンタノールについても同様に、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノールのいずれをも含み得る。また、炭素数６のＣ６アルカンはヘキサン、炭素数５のＣ５アルカンはペンタンである。
図１は、本実施形態における反応の一例として、Ｃ６化合物を得る反応工程を示す。まず、ソルビトールの一部から水相改質により水素が得られる。内部で得たかかる水素及び／又は外部から供給された水素を利用して、ソルビトール（又は、ソルビトールに分解前のセルロース及びグルコースを含む）の残部を水素化分解して、Ｃ６モノアルコールが生成される。なお、ソルビトールは、例えば、リグノセルロース系バイオマス中のセルロースを加水分解して糖化させたグルコースを水素化させて得ることができる。
詳細には、水相改質においては、ソルビトールと水とから二酸化炭素（ＣＯ２）と水素とを得ることができる。水素化分解反応においては、ソルビトールと水素とから、主に、ヘキサノール及び水、又は、ヘキサン及び水を得ることができる。
図２は、本実施形態における反応の他の一例として、Ｃ５化合物を得る反応工程を示す。ソルビトールの場合と同様に、キシリトールの一部から水相改質により水素が得られる。内部で得たかかる水素及び／又は外部から供給された水素を利用して、キシリトールの残部を水素化分解して、Ｃ５モノアルコールが生成される。水相改質においては、キシリトールと水とから二酸化炭素と水素とを得ることができる。水素化分解反応においては、キシリトールと水素とから、主に、ペンタノール及び水、又は、ペンタン及び水を得ることができる。
本実施形態においては、これらの反応を単一触媒の存在下で進行させる。ここで、主としてルチル型ＴｉＯ２を担体とし、これにＩｒ－ＲｅＯｘを担持させたものを触媒として用いる。これによれば、単一触媒の存在下で、糖アルコールを水素化分解し高い収率でＣ５＋化合物を製造することができる。特に、触媒の活性を高める観点から、Ｉｒ－ＲｅＯｘにおいて、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち、Ｒｅ／Ｉｒを０．５以上とすることが好ましい。
また、触媒の担体であるルチル型ＴｉＯ２の比表面積を１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、２．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは、３．０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上１７．５ｍ２／ｇ以下で調整することで、Ｃ５／Ｃ６アルカン－モノアルコール収率（Ｃ５及びＣ６のアルカン、並びに、Ｃ５及びＣ６のモノアルコールの合計の収率、「Ｃ５＋合計収率」とも呼ぶ）を３０％以上とすることができる。つまり、担体比表面積によってＣ５＋化合物の収率を調整できる。
また、水素が外部から供給されると、水相改質によって内部で生成した水素の不足を補って、糖アルコールの水素化分解を促進させる。よって、Ｃ５＋化合物の収率を向上させることができる。
さらに、Ｃ５＋化合物は、主としてペンタノール及び／又はヘキサノールからなるように調整することも好ましい。アルコールを主とすることで、その後の脱水工程でオクタン価の高いオレフィンに変換できるので、燃料基材として特に適するのである。
実際にＣ５＋化合物を製造した試験結果について説明する。
Ｃ５＋化合物の製造に固定床流通式反応器を用いる場合、反応器に触媒を保持させるために、粒状の触媒を使用する。そこで、粒状のＳｉＯ２担体について水熱安定性を試験した。触媒反応条件の水熱環境下で、粒状の触媒担体が細かく破壊されれば、触媒を反応器に保持することが出来ずＣ５＋化合物の収率が低くなる。よって水熱安定性の試験においては、形状及び比表面積を評価条件にして比較した。
オートクレーブに粒状のＳｉＯ２と水を入れ、１５０℃又は２００℃の加熱下で１８ｈ保持しつつ、１５ｒｐｍで攪拌する試験を行い、水熱安定性を確認した。
表１に示すように、ＳｉＯ２担体は、１５０℃においても試験前に比べて、比表面積が減じるなど、表面構造の変化が起きた。２００℃になると、ＳｉＯ２担体は、破壊されていた。ＳｉＯ２担体の破壊を抑制するべくＨ２ＳＯ４を添加した（＋Ｈ２ＳＯ４と記載する）場合、形状の変化が小さく、破壊が抑制できた。しかしながらこの場合、比表面積は試験前に比べて大きく減少した。つまり、ＳｉＯ２担体は、水熱条件での構造の変化が起こる可能性がある。そして、ＳｉＯ２担体の水熱安定性は、条件によって低くなる可能性がある。
次に、ＴｉＯ２担体を用いた触媒によるＣ５＋化合物の製造試験を行った。ＴｉＯ２には複数の結晶構造があるため、本実施例では、ルチル型及びアナターゼ型の結晶構造のＴｉＯ２を担体として用いた。また、比較例として、α－Ａｌ２Ｏ３（α－アルミナ）担体を用いた触媒によるＣ５＋化合物の製造試験についても同様に行った。
表２に示すように、各触媒の担体は前処理として表２に示す焼成温度及び焼成時間で焼成を行った。なお、アナターゼ型のＴｉＯ２は９００℃以上の温度においてルチル型に結晶構造が転移するため、前処理後の結晶構造についても表示した。なお、ルチル型及びアナターゼ型ＴｉＯ２担体のいずれにおいても焼成前の比表面積は１００ｍ２／ｇであったが、焼成後の比表面積は表２に示した通りとなった。また、それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むように且つＲｅ／Ｉｒを２とするようにＩｒ－ＲｅＯｘを担持させた。触媒の調製については公知であるため、詳細については省略する。
加熱容器として、ガラス製内管を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブ（容量：１００ｍＬ）を用いた。加熱容器内で上記した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇを収容した。次いで、加熱容器内にｎ－トリデカン１５．４ｇを加え、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、加熱容器を１８０℃に加熱して表２に示す反応時間で保持した。
表２には、さらに、反応後のＣ５＋化合物の収率をモノアルコールとアルカンとに分けて示した。分析にはガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフを用いた。
なお、収率はソルビトールから転化された着目する生成物、すなわちＣ５＋化合物のモル収率であり、次式で与えられる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（ソルビトールの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「ソルビトールの総炭素モル数」も同様に、加熱容器に仕込んだソルビトールのモル数に、炭素数をかけて算出できる。
収率（％）＝（着目する生成物の総炭素モル数）／（ソルビトールの総炭素モル数）×１００
例えば、「着目する生成物の総炭素モル数」は、ガスクロマトグラフ及び高速液体クロマトグラフによって分析された着目する生成物のモル数に、その生成物の炭素数をかけて算出できる。また、「ソルビトールの総炭素モル数」も同様に、加熱容器に仕込んだソルビトールのモル数に、炭素数をかけて算出できる。
また、転化率は、ソルビトールをソルビトール以外の物質に転化させた割合であり次式で与えられる。
転化率（％）＝１００－（反応後のソルビトール量）／（反応前のソルビトール量）×１００
転化率（％）＝１００－（反応後のソルビトール量）／（反応前のソルビトール量）×１００
符号ｄ及びｅのルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールのほぼ全てが転化しており、Ｃ５＋化合物の収率も他に比べて高かった。これに対し、符号ａのアナターゼ型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールの転化率が他に比べて低く、Ｃ５＋化合物の収率も他に比べて低かった。また、符号ｂ及びｃのように、アナターゼ型のＴｉＯ２を焼成することでルチル型に転移させたものを担体として用いた触媒の場合、転化率はＴｉＯ２の結晶構造がアナターゼ型のままの触媒を用いた場合よりも向上した。しかし、この場合、収率は反応時間を長くとった符号ｃの場合のみ、ＴｉＯ２の結晶構造がアナターゼ型のままの触媒を用いた場合よりも向上した。符号ｂ及びｃの触媒では、前処理における焼成の温度を比較的高温にすることで、ＴｉＯ２の結晶構造をアナターゼ型からルチル型に転移させることができたが、比表面積が非常に小さくなった。なお、比表面積はＢＥＴの吸着等温式に基づき求めた。
符号ｆのＡｌ２Ｏ３を担体として用いた触媒の場合、ソルビトールの転化率がＴｉＯ２の結晶構造がルチル型の触媒よりも低く、Ｃ５＋化合物の収率もＴｉＯ２の結晶構造がルチル型の触媒よりも低かった。
以上のように、ルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒は、アナターゼ型のＴｉＯ２を担体として用いた触媒及びＡｌ２Ｏ３を担体として用いた触媒と比較して、高い触媒活性を得られることが判った。
次に、ルチル型のＴｉＯ２を担体とする触媒において、担体の比表面積を変えて、上述した製造試験と同様にＣ５＋化合物の製造試験を行った。
表３に示すＮｏ．１～１０ではルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた。Ｎｏ．１～１０のルチル型のＴｉＯ２は、それぞれの焼成条件で焼成することにより、表３に示す比表面積にしたものである。なお、Ｎｏ．１１は、比較例として、ＳｉＯ２を担体として用いた。それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むように且つＲｅ／Ｉｒを２とするようにＩｒ－ＲｅＯｘを担持させた。なお、Ｎｏ．２はアナターゼ型のＴｉＯ２を焼成によってルチル型としたものである。また、Ｎｏ．６は製造試験を２回行い、その平均値を示した。
表２の場合と同様に加熱容器内で表３に示した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇ、ｎ－トリデカン１５．４ｇを収容した。そして、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、１８０℃に加熱して表３に示す反応時間で保持した。
表３に示す通り、焼成条件によって調整したルチル型ＴｉＯ２の比表面積が、Ｃ５＋化合物の収率に大きく影響を与えることが判った。なお、表３の「Ｃ５＋選択率」は、Ｃ５＋化合物の合計の選択率であり、上記したモル収率において、Ｃ５化合物とＣ６化合物の合計を上述した転化率で除した上で１００を乗じて％表示としたものである。Ｃ５＋化合物は、表３に示すＣ５＋モノアルコール及びＣ５＋アルカンを主として含む。そして、Ｃ５＋選択率は全般的に非常に高かった。つまり、糖アルコールの炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を製造することができた。
図３は、ルチル型ＴｉＯ２担体の比表面積に対するＣ５＋化合物の収率を示す図である。図３を併せて参照すると、ルチル型ＴｉＯ２を担体とする場合、この試験条件では、担体の比表面積を３．５～１７．５ｍ２／ｇとする所定の範囲内において収率のピークがあった。他方、Ｎｏ．１１に示すＳｉＯ２担体による触媒の場合、担体の比表面積は５００ｍ２／ｇであり、Ｃ５＋化合物を高い収率で得ていた。このように、担体の種類によって収率をピークとする比表面積は大きく異なることが判った。特に、Ｎｏ．４～８においてＣ５＋化合物の収率が高く、本実施例においては５０％以上となった。類似する条件であれば、比表面積の調整によってＣ５＋化合物の収率を少なくとも３０％以上にし得ると考えられる。
以上のようにルチル型ＴｉＯ２を担体とすることで、水熱安定性が低くなる可能性の有るＳｉＯ２を用いずとも高い活性を有する触媒を得ることができた。また、ＴｉＯ２担体は、その比表面積によって触媒活性が変化した。特に、少なくとも上記した試験では、ＴｉＯ２担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ以下において、Ｃ５＋化合物の収率のピークがあった。
次に、ルチル型のＴｉＯ２を担体とする触媒において、ＲｅのＩｒに対するモル比を変えて、上述した製造試験と同様にＣ５＋化合物の製造試験を行った。
表４に示すＮｏ．１２及び１３では、ルチル型のＴｉＯ２を担体として用いた。なお、Ｎｏ．５は、表３にも示したものである。Ｎｏ．１２及び１３は、ＲｅのＩｒに対するモル比をＮｏ．５におけるモル比よりも小さくしたものである。それぞれの担体には、触媒全体に対してＩｒを４質量％含むようにＩｒ－ＲｅＯｘを担持させた。
上述した加熱容器内で表４のＮｏ．１２及び１３に示した触媒０．３ｇをそれぞれ還元処理し、該加熱容器内に水９．５ｇ、ソルビトール０．５ｇ、ｎ－トリデカン１５．２ｇ（２０ｍＬ）を収容した。そして、加熱容器内の圧力が室温で６．０ＭＰａとなるよう水素ガスを導入し、加熱容器を１８０℃に加熱して表４に示す反応時間で保持した。
表４に示す通り、ＲｅのＩｒに対するモル比が０．５以上の場合、Ｃ５及びＣ６のアルカン並びにＣ５及びＣ６のモノアルコールの合計の収率を３０％以上とできた。ＲｅのＩｒに対するモル比が０．５以上の場合、糖アルコールの炭素数を維持しつつＣ５＋化合物を高い収率で製造することができた。
以上、本開示による実施例及びこれに基づく比較例を説明したが、本開示は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本開示の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
Claims (6)
- 植物由来バイオマスから触媒反応により炭素数５又は６のモノアルコール及びアルカンからなるＣ５＋化合物を製造する方法であって、
炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う水素化分解工程を含み、
前記水素化分解工程において、ルチル型ＴｉＯ２にＩｒ－ＲｅＯｘを担持させた触媒を用いることを特徴とするＣ５＋化合物の製造方法。 - Ｃ５及びＣ６のアルカン並びにＣ５及びＣ６のモノアルコールの合計の収率を３０％以上とするように、前記触媒の担体比表面積を１００ｍ２／ｇ以下で調整したことを特徴とする請求項１記載のＣ５＋化合物の製造方法。
- 前記Ｉｒ－ＲｅＯｘにおいて、ＲｅのＩｒに対するモル比を０．５以上としたことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣ５＋化合物の製造方法。
- 前記水素化分解工程では、前記糖アルコールを水相改質させることにより生成した水素及び外部から供給される水素の少なくとも何れかを用いて前記水素化分解を行うことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のＣ５＋化合物の製造方法。
- 前記Ｃ５＋化合物は、主としてペンタノール及びヘキサノールの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載のＣ５＋化合物の製造方法。
- 植物由来バイオマスから炭素数５及び６の少なくとも何れかの糖アルコールの水素化分解を行う工程を経て触媒反応により炭素数５又は６のモノアルコール及びアルカンからなるＣ５＋化合物を製造する方法に用いられる触媒であって、
ルチル型ＴｉＯ２にＩｒ－ＲｅＯｘを担持させたものである、ことを特徴とする触媒。
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