KR101620134B1 - 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 - Google Patents

수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101620134B1
KR101620134B1 KR1020130011580A KR20130011580A KR101620134B1 KR 101620134 B1 KR101620134 B1 KR 101620134B1 KR 1020130011580 A KR1020130011580 A KR 1020130011580A KR 20130011580 A KR20130011580 A KR 20130011580A KR 101620134 B1 KR101620134 B1 KR 101620134B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
monomer
methacrylate
graft
water
Prior art date
Application number
KR1020130011580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140099350A (ko
Inventor
선경복
김건수
김윤호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130011580A priority Critical patent/KR101620134B1/ko
Publication of KR20140099350A publication Critical patent/KR20140099350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101620134B1 publication Critical patent/KR101620134B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 공액디엔계 고무라텍스 코어 및 상기 고무라텍스 코어를 감싸고, 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 수용성 공단량체를 사용함으로써 쉘 구조 형성을 향상시킴과 동시에 중합 중 라텍스 안정성을 확보하여 우수한 충격강도, 광학특성 및 광택을 갖는 염화비닐수지 조성물을 제공한다.

Description

수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물{GRAFT COPOLYMER USING WATER-SOLUBLE COMONOMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME AND POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING COPOLYMER}
본 발명은 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 공단량체를 사용하여 쉘 구조 형성을 향상시킴과 동시에 라텍스 안정성을 확보하여 우수한 충격강도, 광학특성 및 광택을 갖는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁고, 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이는 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
따라서 염화비닐수지의 가공성을 개선하기 위해 종래 염화비닐수지의 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS) 그라프트 공중합체의 단량체 조성의 변경, 분자량의 조절, 구조의 변화 또는 그라프트 중합 방법의 변경 등의 시도가 있어 왔다. 메틸메타크릴레이트-부티디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 주로 전해질이나 산 등을 이용하여 라텍스 안정성을 깨트려 입자 사이즈를 증가시켜 물성을 확보하거나 연속적인 단량체 피딩(feeding)만으로 성장시켜 입자 사이즈를 키우는 방법을 사용하였다.
그러나 상기와 같은 시도들은 염화비닐수지의 내점착성, 유동성 등의 가공성을 개선시키는 데 한계가 있고, 가공성이 개선되더라도 투명도, 내충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또 다른 방법으로서 활제를 첨가하여 가공 기기와의 점착을 방지하고 유동성을 개선시키는 방법이 있었으나, 고분자와의 상용성이 낮고 공장에서 적용시 활제의 거동을 예측하기 어려운 문제가 있다.
따라서 가공시 PVC 수지의 내충격성, 광학적 성질 및 광택 등을 향상시킬 수 있는 충격보강제의 개발이 시급한 실정이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 중합 중 라텍스 안정성을 확보하고 쉘 구조 형성을 향상시킴으로써 충격효율 및 광학특성을 크게 개선시키는 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 충격보강제 및 염화비닐수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 부타디엔 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%; 및 (B) 상기 고무라텍스 코어를 감싸고, 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 10 내지 40중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어진 염화비닐수지용 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐수지용 충격보강제를 포함하여 이루어진 염화비닐수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 본 발명에 따르면 충격효율 및 광학특성 등을 크게 개선시킨 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 충격강도, 광학특성 및 광택 등이 뛰어난 염화비닐수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 수용성 공단량체(water-soluble comonomer)를 사용하여 쉘 구조 형성을 향상시킴과 동시에 라텍스 안정성을 확보하며 안정적으로 입자 사이즈를 키워 기존의 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체보다 우수한 물성을 갖는 공중합체 조성물을 제조한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 그라프트 공중합체는 (A) 공액디엔계 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%; 및 (B) 상기 고무라텍스 코어를 감싸고, 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체(water-soluble comonomer)를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 10 내지 40중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체(anionic comonomer) 또는 양이온성 공단량체(cationic comonomer)일 수 있다.
상기 음이온성 공단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 소듐 p-스티렌 설포네이트(sodium p-styrene sulfonate), 소듐 메타아릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate), 2-설포에틸 메타크릴레이트 소듐염(sodium salt of 2-sulfoethyl methacrylate) 및 소듐 운데실레닉 이소티오네이트(sodium undecylenic isothionate)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 양이온성 공단량체는 아크릴아마이드(acrylamide), 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트(1,2-dimethyl 5-vinyl-pyridinium methylsulfate) 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드(1-methyl 2-ethyl 5-vinyl pyridinium bromide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어진 고무인 것이 바람직하고, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌(isopropenylnaphthalene), 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체는 상기 공액디엔계 고무에 대하여 0.1 내지 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이하인데, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무는 1 단계 이상의 반응을 통해 제조될 수 있으나, 각 단계별 단량체의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로 스티렌을 사용한다.
상기 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트를 사용한다.
상기 그라프트 쉘은 제조되는 그라프트 공중합체가 투명한 용도로 사용되기 위해서는 굴절율의 상승이 필요하므로, 이를 위해 비닐계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하는 그라프트 중합 단계 외에 추가로 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 포함하는 그라프트 중합 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이때의 추가되는 에틸렌 불포화성 방향족 단량체의 함량은 제조되는 그라프트 공중합체의 굴절율이 PVC 수지의 굴절율과 동일해지는 수준이 되는 정도가 되는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 쉘은, 상기 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체로 이루어진 제1 그라프트층과 에틸렌 불포화성 방향족 단량체로 이루어진 제2 그라프트층을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 부타디엔 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%, 비닐계 단량체 5 내지 40중량%, 메타크릴레이트계 단량체 5 내지 30중량% 및 수용성 공단량체 0.5 내지 5중량%를 이루어질 수 있는데, 이 범위 내에서 제조된 그라프트 공중합체는 충격보강제로 사용시 염화비닐수지 조성물의 충격강도 및 광학특성과 광택을 개선시키는 효과가 뛰어나다. 보다 구체적으로는 상기 그라프트 공중합체는, 상기 부타디엔 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%, 비닐계 단량체 5 내지 15중량%, 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 15중량% 및 수용성 공단량체 0.5 내지 2중량%이며, 상기 범위 내일 때, 그라프트 중합시 라텍스 안정성을 유지하며 중합 후 생기는 응고물(coagulum) 양을 줄일 수 있으며 우수한 충격강도와 백화 특성 및 광택 특성을 나타내는 효과가 있다. 하지만 상기 범위를 벗어날 경우 중합 시 오히려 라텍스 안정성이 떨어지며 중합 후 많은 양의 응고물이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 첨가된 수용성 공단량체의 양이 많을 경우 강한 소수성인 비닐계 단량체 중합 시 적정한 함량의 수용성 공단량체를 사용한 경우에 비해 균일한 쉘을 형성하기가 어려웠다. 이는 충격강도의 저하 및 광택이 떨어지는 현상을 보여주었다. 따라서 적정한 양의 수용성 공단량체를 사용하는 것이 우수한 충격강도 및 광택 물성을 얻는데 중요하다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 (a) 공액디엔계 고무라텍스 코어를 중합하는 단계; 및 (b) 중합된 고무 코어에 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 공액디엔계 고무라텍스 코어는 60 내지 90중량%이고, 상기 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하는 그라프트 쉘은 10 내지 40중량%;인 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법은, (b) 단계 이후 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 필요에 따라 상기 그라프트 쉘을 제1 그라프트 쉘로 하고 이 제1 그라프트 쉘에 스티렌계 단량체를 투입하고 그라프트 중합시킴으로써 제2 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 제조되는 그라프트 공중합체가 투명용 충격보강제로 사용되기에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 a)의 중합 또는 b)의 그라프트 중합은 특별히 제한되지 않으나, 유화중합일 수 있고, 반응조건, 반응매체, 유화제, 개시제 등은 통상적인 범위 내에서 선택 및 조절될 수 있으며, 2 단계 이상의 중합단계로 이루어질 수 있다.
본 발명은 상기한 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 충격보강제를 제공한다.
구체적으로는 상기 그라프트 공중합체 5 내지 15중량%; 및 비닐계 공중합체 85 내지 95중량%;를 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기 범위 외의 양을 사용할 경우 적정한 물성을 얻기가 힘들다. 충격보강제의 특성상 일반적으로 많은 양을 첨가할 경우 우수한 충격강도를 보이나 내백화 특성 또는 응집 온도 등이 저하되는 결과를 보인다. 또한 너무 적은 양의 함량을 사용할 경우 낮은 충격강도 및 물성의 효과가 뚜렷하게 나타나지 않기 때문에 적정한 함량의 사용이 매우 중요하다.
또한, 본 발명은 상기한 염화비닐수지용 충격보강제 5 내지 15중량%; 및 염화비닐수지 85 내지 95중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 산화방지제, 열안정제, 가소제, 착색제 및 활제 등의 첨가제를 통상의 함량으로 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(SB계 고무라텍스의 제조)
하기 화합물들의 중량%는 SB계 고무라텍스의 제조를 위하여 사용된 전체 단량체 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 전체 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120리터 고압 중합 용기에 이온 교환수 200중량부, 첨가제로 완충용액 0.5중량부, 올레인산 칼륨 1.2중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047중량부, 황산 제1철 0.003중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 제 1단계로 부타디엔 30중량%, 스티렌 20중량% 및 디비닐벤젠 1.0중량부를 투입하여 35℃에서 중합을 실시하고, 투입된 단량체의 중합 전환율이 90% 이상에서 제2 단계로 부타디엔 45중량%, 스티렌 4.0중량% 및 올레인산칼륨 0.5중량부를 가하고 10시간 중합하여 입자 크기가 1000Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스(SB계 고무라텍스)를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98%였다.
(MBS계 그라프트 공중합체의 제조)
하기 화합물들의 중량%는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 SB계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 SB계 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 SB계 고무라텍스 70중량%(고형분)을 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌 디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 14중량%, 소디움 메타아릴 설포네이트 1.0중량%, 올레인산칼륨 0.14중량부, 이온 교환수 14중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05중량부를 10분 동안 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌 14중량%, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094중량부, 황산 제1철 0.006중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04중량부, 올레인산칼륨 0.16중량부, 이온교환수 16중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05중량부를 투입한 후 60℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다.
(MBS 분말의 제조)
상기 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체(MBS 그라프트 공중합체) 반응 생성물(액상) 100중량부에 산화방지제(Irganox-245) 0.5중량부를 첨가하여 교반하면서 황산 수용액을 가하여 70℃에서 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였다.
(PVC 수지 시편의 제조)
PVC 수지의 시편 제조는 가공을 용이하게 하기 위하여 PVC 수지 마스터배치를 제조하여 실시하였다. PVC 수지 마스터배치는 PVC 수지 100중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.5중량부, 가공조제(LG 화학, PA-910) 0.5중량부 및 안료 0.3중량부를 고속 교반기를 이용하여 130℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 제조하였다.
PVC 수지 시편 제조를 위하여 사용되는 충격보강제 사용량은 PVC 수지 100중량부에 대하여 8중량부를 사용하였으며 195℃의 롤을 사용하여 충격 강도 측정을 위하여 0.5mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 시 메틸 메타크릴레이트 14.5중량%, 소디움 메타아릴설포네이트 0.5중량%를 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 단계에서 소디움 메타아릴 설포네이트를 첨가하지 않고 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 시 고무 함량 60중량%, 메틸 메타크릴레이트 20.0중량%, 스티렌 20.0중량%을 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 시 고무 함량 50중량%, 메틸 메타크릴레이트 24.0중량%, 스티렌 25중량% 및 소디움 메타아릴 설포네이트 1.0중량%을 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 시 고무 함량 80중량%, 메틸 메타크릴레이트 9.0중량%, 스티렌 10.0중량% 및 소디움 메타아릴 설포네이트 1.0중량%을 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서 상기 SB계 고무라텍스를 사용하여 그라프트 중합 시 고무 함량 80중량%, 메타크릴레이트 20중량%을 투입하여 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
(물성 시험)
* 충격강도의 평가(회전충격강도)
두께 0.5mm, 3mm X 18cm의 시편을 제작하여 회전 기기에 고정하고, 이를 일정 rpm으로 회전시켜 쇠판에 부딪히게 하여 30장 이상의 시편 중 50% 이상 파괴되는 rpm을 측정하였다.
* 내백화도(Haze)의 평가
내백화도는 실시예 1에서의 방법으로 제조한 시트를 잘라 두께 0.5mm, 20cm X 3cm의 시편을 제작하여 인장 기계(Zwick사 Z010)를 이용하여 2cm 인장시킨 후 인장된 부분의 Haze를 Haze Meter(Suga사)를 사용하여 측정하였다. 백화도는 수치가 낮을수록 우수하며 Haze 값이 40.0 이하인 것이 바람직하다.
* 광택 특성의 평가
상기 방법으로 제조된 프로파일의 중앙 부위를 10cm 간격으로 TOYOSEIKI사의 Glass Meter UD로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예의 SN 고무라텍스의 조성 및 특성, 그로부터 제조된 MBS계 그라프트 공중합체의 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
조성 고무중합 BD* 75 75 75 75 75 75 100
SM* 24 24 24 24 24 24 0
DVB* 1 1 1 1 1 1 0
그라프트 중합 고무 70 70 70 60 50 80 80
MMA* 14 14.5 15 20 24 9 20
SMAS* 1 0.5 0 0 1 1 0
SM 15 15 15 20 25 10 0
PVC가공 MBS 8 8 8 8 8 8 8
물성 충격강도 (RPM) 1000 950 800 730 580 <400 580
내백화도 (Haze) 33 35 45 40 35 50 58
광택도 (75degree) 70 66 50 40 45 40 20
*주) DB: 부타디엔
SM: 스티렌
DVB: 디비닐벤젠
MMA: 메틸메타크릴레이트
SMAS: 소디움 메타아릴 설포네이트
상기 표 1로부터 실시예 1과 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 5에 비하여 우수한 충격강도와 내백화도 및 광택도를 갖는 결과를 보여주고 있다.

Claims (15)

  1. (A) 공액디엔계 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%; 및
    (B) 상기 고무라텍스 코어를 감싸고, 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하여 형성된 그라프트 쉘 10 내지 40중량%;를 포함하되, 상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체 또는 양이온성 공단량체이고, 상기 음이온성 공단량체는 소듐 p-스티렌 설포네이트, 소듐 메타아릴 설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트 소듐염 및 소듐 운데실레닉 이소티오네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 양이온성 공단량체는 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무라텍스는 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무라텍스는 가교성 단량체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 쉘은, 상기 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체로 이루어진 제1 그라프트층과 에틸렌 불포화성 방향족 단량체로 이루어진 제2 그라프트층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는, 상기 공액디엔계 고무라텍스 코어 60 내지 90중량%, 비닐계 단량체 5 내지 40중량%, 메타크릴레이트계 단량체 5 내지 30중량% 및 수용성 공단량체 0.5 내지 5중량%를 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  11. (a) 공액디엔계 고무라텍스 코어를 중합하는 단계; 및
    (b) 중합된 고무 코어에 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 투입하고 그라프트 중합시켜 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 공액디엔계 고무라텍스 코어는 60 내지 90중량%이고, 상기 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 수용성 공단량체를 포함하는 그라프트 쉘은 10 내지 40중량%;이고, 상기 수용성 공단량체는 음이온성 공단량체 또는 양이온성 공단량체이고, 상기 음이온성 공단량체는 소듐 p-스티렌 설포네이트, 소듐 메타아릴 설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트 소듐염 및 소듐 운데실레닉 이소티오네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 양이온성 공단량체는 1,2-디메틸 5-비닐-피리디늄 메틸설페이트 및 1-메틸 2-에틸 5-비닐 피리디늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 제조방법은, (b) 단계 이후 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항의 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 충격보강제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 5 내지 15중량%; 및
    비닐계 공중합체 85 내지 95중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지용 충격보강제.
  15. 제13항의 염화비닐수지용 충격보강제 5 내지 15중량%; 및
    염화비닐수지 85 내지 95중량%;를
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐수지 조성물.
KR1020130011580A 2013-02-01 2013-02-01 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 KR101620134B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130011580A KR101620134B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130011580A KR101620134B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140099350A KR20140099350A (ko) 2014-08-12
KR101620134B1 true KR101620134B1 (ko) 2016-05-13

Family

ID=51745699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130011580A KR101620134B1 (ko) 2013-02-01 2013-02-01 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101620134B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102168346B1 (ko) * 2016-06-14 2020-10-21 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR102279651B1 (ko) 2018-11-15 2021-07-19 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102532948B1 (ko) 2019-09-26 2023-05-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140099350A (ko) 2014-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101692106B1 (ko) 코어-쉘 구조의 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 아크릴계 수지 조성물
KR101391048B1 (ko) 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물
KR101189384B1 (ko) 내점착성 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물
KR101429801B1 (ko) 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
JP5221148B2 (ja) Ｐｖｃ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法
KR101566073B1 (ko) Ｐｖｃ용 충격보강제, 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102007976B1 (ko) 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101620134B1 (ko) 수용성 공단량체를 사용한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물
KR101404942B1 (ko) 투명도와 내충격 강도가 우수한 그라프트 공중합체
KR102024138B1 (ko) 충격보강제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물
KR102247351B1 (ko) 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200060928A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20180033653A (ko) Mbs계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
CN111801363B (zh) 核-壳共聚物、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物
KR100733927B1 (ko) Ｐｖｃ 수지용 충격 보강제 및 이의 제조 방법
KR101724800B1 (ko) Ｍｂｓ계 충격보강제, 제조방법 및 염화비닐수지 조성물
KR102316287B1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101098750B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물
KR101200644B1 (ko) 내백화성이 향상된 다층 구조를 가지는 고무 공중합체 및이의 제조 방법
KR20140118953A (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
CN113302218B (zh) 核-壳共聚物和包含该核-壳共聚物的树脂组合物
KR20150012063A (ko) 고무 조성물용 개질제, 이의 제조방법 및 상기 개질제를 포함하는 고무 조성물
KR101742361B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법
KR20150015899A (ko) 고무강화 열가소성 고투명 수지의 제조방법
KR20210036015A (ko) 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4