JPWO2016104024A1 - Lithium ion battery - Google Patents

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陽 安田
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剛史 西山
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Abstract

安全性を担保し、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池において、入出力特性および寿命特性を向上させる。正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン電池の負極を次のように構成する。負極は、非晶質炭素を含有し、非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である。Ensures safety, improves input / output characteristics and lifetime characteristics in high-input / high-capacity lithium-ion batteries. A negative electrode of a lithium ion battery comprising an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are disposed via a separator, and an electrolyte solution is configured as follows. The negative electrode contains amorphous carbon, and the amorphous carbon has a weight of 550 ° C. in an air stream of 70% or more with respect to a weight of 25 ° C., and a weight of 650 ° C. is measured by thermogravimetry. 20% or less based on the weight at 25 ° C.

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。   The present invention relates to a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。   Lithium ion batteries are secondary batteries with high energy density, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.

近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。   In recent years, lithium-ion batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation. In a large-scale power storage system, the amount of power per system is required on the order of several MWh.

例えば、下記特許文献１には、集電体の両面にリチウム・マンガン複合酸化物を含む活物質合材が所定量塗布された正極が用いられている。   For example, Patent Document 1 below uses a positive electrode in which a predetermined amount of an active material mixture containing a lithium / manganese composite oxide is applied to both sides of a current collector.

また、下記特許文献２には、電池容量が３Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合材が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合材が用いられた電池が開示されている。   Patent Document 2 below has a battery capacity of 3 Ah or more, a positive electrode active material mixture containing lithium-manganese composite oxide is used for the positive electrode, and a negative electrode active material containing amorphous carbon is used for the negative electrode. A battery using a material mixture is disclosed.

特許第３５４１７２３号公報Japanese Patent No. 3541723 特許第３４３３６９５号公報Japanese Patent No. 3433695 特許第５６２１９３３号公報Japanese Patent No. 5621933 国際公開第２０１３/１２８６７９号公報International Publication No. 2013/128679

しかしながら、電池の容量を大きくした場合、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となる。例えば、単に上記１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要である。   However, when the capacity of the battery is increased, the energy stored in the battery is increased, so that ensuring safety during non-stationary conditions becomes an issue. For example, simply securing the battery capacity by simply increasing the size of the above 18650 type lithium ion battery does not always ensure safety, but also comprehensively including the constituent materials of the battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Need to be considered.

さらに、本発明者らの検討結果から、特許文献３、特許文献４に記載されているリチウムイオン電池では、入出力特性に改善の余地があることが明らかとなった。   Furthermore, it became clear from the examination result of the present inventors that there is room for improvement in input / output characteristics in the lithium ion batteries described in Patent Document 3 and Patent Document 4.

そこで、本発明の目的は、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することにある。更には、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a high-capacity lithium-ion battery with high input / output while ensuring safety. A further object is to provide a lithium ion battery having good input / output characteristics and excellent life characteristics.

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。   The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.

上記課題を解決するための一手段は以下の通りである。   One means for solving the above problems is as follows.

正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン電池の負極を次のように構成する。負極は、非晶質炭素を含有し、非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である。   A negative electrode of a lithium ion battery comprising an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are disposed via a separator, and an electrolyte solution is configured as follows. The negative electrode contains amorphous carbon, and the amorphous carbon has a weight of 550 ° C. in an air flow of 70% or more with respect to a weight of 25 ° C., and a weight of 650 ° C. is measured by thermogravimetry. 20% or less based on the weight at 25 ° C.

上記非晶質炭素は、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇである。The amorphous carbon has a specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements it is at 1.0m 2 /g~4.0m 2 / g, and the carbon dioxide adsorption amount until the relative pressure 0.03 (273K) is , which is 0.01cm 3 /g~4.0cm 3 / g.

上記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含む。   The positive electrode includes a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and a spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn).

上記正極は、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。   The positive electrode includes olivine type lithium iron phosphate (LFP).

上記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。   The positive electrode includes layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and olivine-type lithium iron phosphate (LFP).

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。   Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones will be briefly described as follows.

本発明によれば、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。更には、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a high-capacity lithium ion battery with high input / output while ensuring safety. Furthermore, it is possible to provide a lithium ion battery having good input / output characteristics and excellent life characteristics.

本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium ion battery of this Embodiment. 放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。It is the graph which put together the discharge temperature, the weight ratio of an active material, and the temperature rise of the battery surface by an external short circuit test.

以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。   In the following embodiments, when ranges are shown as A to B, A or more and B or less are shown unless otherwise specified.

（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。(Embodiment)
First, an outline of the lithium ion battery will be briefly described. The lithium ion battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container. A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.

リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。   When charging the lithium ion battery, a charger is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of charging, lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. The lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode. The lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。   When discharging, an external load is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of discharging, the lithium ions inserted into the negative electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution. At this time, electrons are emitted from the negative electrode. Then, the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the positive electrode. The lithium ions reaching the positive electrode are inserted into the positive electrode active material constituting the positive electrode. At this time, when lithium ions are inserted into the positive electrode active material, electrons flow into the positive electrode. In this way, discharge is performed by the movement of electrons from the negative electrode to the positive electrode.

このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。   In this manner, charging / discharging can be performed by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. A configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 1).

次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。   Next, the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and other components that are components of the lithium ion battery according to the present embodiment will be described in order.

１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体（正極集電体）およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。1. Positive electrode In this embodiment mode, the positive electrode shown below is applicable to a high-capacity, high-input / output lithium ion battery. The positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector (positive electrode current collector) and a positive electrode mixture formed thereon. The positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector. In the present embodiment, the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium are used. -It contains a mixed active material with manganese oxide (spinel type lithium-manganese composite oxide, sp-Mn). The positive electrode mixture is formed (applied) on both surfaces of the current collector, for example.

リチウムイオン電池では、<1>充電制御システムの不具合に起因する過充電時、<2>想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、<3>異物の突き刺し時または<4>外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。   For lithium-ion batteries, <1> overcharge due to charge control system failure, <2> battery crash due to unexpected impact, <3> foreign object piercing, or <4> external short circuit In an abnormal state such as, a large current charge state or a large current discharge state may continue. In such a case, gas may be generated by an abrupt and continuous chemical reaction between the electrolytic solution and the active material in the positive electrode to increase the internal pressure of the battery container.

一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。   Generally, a cylindrical lithium ion battery has an internal pressure reduction mechanism such as a safety valve or a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container. Yes. However, when the above-described rapid and continuous chemical reaction occurs, the battery container may be damaged (including cracks, expansion, and ignition) even when the internal pressure reduction mechanism is provided.

これに対して、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極合材を用い、正極合材密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ正極合材塗布量を１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下とし、さらに、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６０／４０以下とすることが好ましい。異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。On the other hand, in the present embodiment, a positive electrode mixture containing a layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and a spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used. The positive electrode mixture density is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, the positive electrode mixture application amount is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less, and layered lithium / nickel / manganese / It is preferable that NMC / sp-Mn, which is a weight ratio (mixing ratio) between the cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn), is 10/90 or more and 60/40 or less. The battery can be increased in capacity and input / output while ensuring safety even in an abnormal state. The weight ratio may be simply referred to as “weight ratio of active material”.

正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。When the positive electrode mixture density is less than 2.4 g / cm 3 , the resistance of the positive electrode is increased and the input / output characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the density of the positive electrode mixture exceeds 2.7 g / cm 3 , there is a concern that the safety may be lowered, and other safety measures may need to be strengthened.

正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。When the coating amount of the positive electrode mixture is less than 175 g / m 2 , the amount of the active material that contributes to charging / discharging decreases, and the energy density of the battery may decrease. On the other hand, when the coating amount of the positive electrode mixture exceeds 250 g / m 2 , the resistance of the positive electrode mixture increases, and the input / output characteristics may be deteriorated.

活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０未満では、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が６０／４０を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。   If the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the active material is less than 10/90, the energy density of the battery may be lowered. On the other hand, when the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the active material exceeds 60/40, there is a concern that the safety may be lowered, and it is necessary to strengthen other safety measures.

このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。   Thus, in the positive electrode mixture, by setting the positive electrode mixture density, the coating amount of the positive electrode mixture, and the weight ratio of the active material (NMC / sp-Mn) to the above ranges, high-capacity lithium ions having a discharge capacity of 30 Ah or more Also in the battery, it is possible to realize a battery with high input / output and high energy density while ensuring safety.

また、放電容量Ｘと、活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）とが、以下の関係式１を満たすように、正極合材を形成することで、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満である高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。   Moreover, by forming the positive electrode mixture so that the discharge capacity X and the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) of the active material satisfy the following relational expression 1, the discharge capacity X is 30 Ah or more and less than 100 Ah. Even in a high-capacity lithium ion battery, a battery with high input / output and high energy density can be realized while ensuring safety.

Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（但し、３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。Y <−0.0062X + 1.05 (provided that 30 ≦ X <100) (Relational formula 1)
Further, as the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC), it is preferable to use one represented by the following composition formula (Formula 1).

Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。Li (1 + δ) Mn x Ni y Co (1-xyz) M z O 2 (Formula 1)
In the above composition formula (Formula 1), (1 + δ) is a composition ratio of Li (lithium), x is a composition ratio of Mn (manganese), y is a composition ratio of Ni (nickel), (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt). z represents the composition ratio of the element M. The composition ratio of O (oxygen) is 2.

元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。   The element M includes Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin).

−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。   -0.15 <δ <0.15, 0.1 <x ≦ 0.5, 0.6 <x + y + z ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.1.

また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable to use what is represented by the following compositional formula (Formula 2) as spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn).

Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。Li (1 + η) Mn (2-λ) M ′ λ O 4 (Chemical formula 2)
In the above composition formula (Formula 2), (1 + η) represents the composition ratio of Li, (2-λ) represents the composition ratio of Mn, and λ represents the composition ratio of the element M ′. The composition ratio of O (oxygen) is 4.

元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。   The element M ′ is at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), and Cu (copper).

０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。   0 ≦ η ≦ 0.2 and 0 ≦ λ ≦ 0.1.

このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。   Thus, a mixture of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material (positive electrode active material). Thus, even when the capacity is increased, the stability of the positive electrode during charging can be improved and heat generation can be suppressed. As a result, a battery with excellent safety can be provided. In addition, charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics can be improved.

上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。   Mg or Al is preferably used as the element M ′ in the composition formula (Formula 2). By using Mg or Al, the battery life can be extended. In addition, the safety of the battery can be improved.

正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。   When spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material, since Mn in the compound is stable in the charged state, heat generation due to the charging reaction can be suppressed. Thereby, the safety | security of a battery can be improved. That is, heat generation at the positive electrode can be suppressed, and the safety of the battery can be improved.

さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。   Furthermore, since the elution of Mn can be reduced by adding the element M ′, storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved.

このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。Thus, spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) has useful characteristics, but spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) itself has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as a positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity). On the other hand, the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) has a large theoretical capacity, and has a theoretical capacity equivalent to that of LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.

そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。   Therefore, in this embodiment, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used in combination to further increase the density of the positive electrode mixture. As a result, it has become possible to provide a battery with high capacity and excellent safety. In addition, it is possible to provide a battery having excellent storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics.

以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。   Hereinafter, the positive electrode mixture and the current collector will be described in detail. The positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector. Although there is no restriction | limiting in the formation method, it forms as follows, for example. A positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method). In addition, a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).

正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。   As described above, layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used as the positive electrode active material. These are used in powder form (granular) and mixed.

この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。   A substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material may be adhered to the surface of the cathode active material. Surface adhesion substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.

表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。   There are the following methods for attaching the surface adhering substance. For example, the surface active substance is impregnated and added to the positive electrode active material by adding the positive electrode active material to a liquid in which the surface adhesive substance is dissolved or suspended in a solvent. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the surface adhering substance is dried. In addition, the positive electrode active material is added to a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion material in a solvent, so that the precursor of the surface adhesion material is impregnated and added to the positive electrode active material. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the precursor of the surface adhering material is heated. Further, a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion substance and the precursor of the positive electrode active material in a solvent is baked. By these methods, the surface adhering substance can be attached to the surface of the positive electrode active material.

表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。   The amount of the surface adhering substance is preferably in the following range with respect to the weight of the positive electrode active material. The lower limit of the range is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.

表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。   The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the adhesion amount is too small, the above effect is not sufficiently exhibited. When the adhesion amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions. Therefore, the above range is preferable.

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。   As the positive electrode active material particles of layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), bulk, polyhedral, spherical, elliptical, plate, Needles, columns, etc. are used. Among them, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。   In an electrochemical element such as a battery, the active material in the electrode expands and contracts as it is charged / discharged, so that the active material is easily damaged by the stress or the conductive path is broken. For this reason, it is preferable to use particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than using single particles of only primary particles, because the stress of expansion and contraction can be relieved and the above deterioration can be prevented. In addition, it is preferable to use spherical or oval spherical particles rather than plate-like particles having axial orientation, since the orientation in the electrode is reduced, so that the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge is reduced. Further, it is preferable because other materials such as a conductive material are easily mixed uniformly when forming the electrode.

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメディアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメディアン径Ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリ化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なるメディアン径Ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。   Median diameter D50 of primary active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) or spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) (primary particles aggregate to form secondary particles) If it is, the range of the median diameter D50) of the secondary particles is as follows. The lower limit of the range is 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 3 μm or more, and the upper limit is 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less, and even more preferably. Is 15 μm or less. If it is less than the above lower limit, the tap density (fillability) may be lowered, and a desired tap density may not be obtained. If the upper limit is exceeded, it takes time to diffuse lithium ions in the particles, so that the battery performance is lowered. There is a risk of inviting. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that a mixing property with other materials, such as a binder and a electrically conductive material, may fall at the time of formation of an electrode. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly and may cause problems such as streaking. Here, the tap density (fillability) may be improved by mixing two or more kinds of positive electrode active materials having different median diameters D50. The median diameter D50 means the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。   The range of the average particle size of the primary particles in the case where the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows. The lower limit of the range is 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, and the upper limit is 3 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm. Hereinafter, it is particularly preferably 0.6 μm or less. When the above upper limit is exceeded, it becomes difficult to form spherical secondary particles, and battery performance such as output characteristics may be reduced due to a decrease in tap density (fillability) and a decrease in specific surface area. Moreover, if it is less than the said minimum, there exists a possibility of producing problems, such as the reversibility of charging / discharging degrading by crystallinity fall.

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリ化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。The range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) or spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is as follows. The lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If it is less than the said minimum, there exists a possibility that battery performance may fall. When the above upper limit is exceeded, the tap density is difficult to increase, and the miscibility with other materials such as a binder and a conductive material may be reduced. Therefore, there is a possibility that applicability at the time of slurrying and applying the mixture may deteriorate. The BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.

正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。   Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. Is mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。   Regarding the content (addition amount, ratio, amount) of the conductive material, the range of the content of the conductive material relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15%. It is below mass%. If it is less than the above lower limit, the conductivity may be insufficient. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that battery capacity may fall.

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。   The binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected. Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; fluorinated polymers such as styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated products thereof, polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, etc. Molecule: a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of the stability of the positive electrode, it is preferable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。   Regarding the content (addition amount, ratio, amount) of the binder, the range of the content of the binder relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass. Hereinafter, it is particularly preferably 10% by mass or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.

上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。   In order to improve the packing density of the positive electrode active material, the layer formed on the current collector using the wet method or the dry method is preferably consolidated by a hand press, a roller press, or the like.

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。   The material for the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, and titanium; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of an electrical power collector, The material processed into various shapes can be used. Specific examples of the metal material include a metal foil, a metal plate, and a metal thin film. Examples of the carbonaceous material include a carbon plate and a carbon thin film. Among these, it is preferable to use a metal thin film. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape. The thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows. The lower limit of the range is 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If it is less than the said minimum, intensity | strength required as a collector may be insufficient. Moreover, when the said upper limit is exceeded, flexibility will fall and workability may deteriorate.

２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体（負極集電体）およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材の形成方法は特に制限されないが、正極合材と同様に、乾式法や湿式法を用いて形成される。また、上記負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。2. Negative electrode In this embodiment, the negative electrode shown below is applicable to a high-capacity, high-input / output lithium-ion battery. The negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment includes a current collector (negative electrode current collector) and a negative electrode mixture formed on both surfaces thereof. Although the formation method in particular of a negative electrode compound material is not restrict | limited, It forms using a dry method and a wet method similarly to a positive electrode compound material. The negative electrode mixture contains a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.

上記負極活物質としては、少なくとも非晶質炭素を用い、そのほかの炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。   As the negative electrode active material, at least amorphous carbon is used, other carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, Sn and You may use 1 type, or 2 or more types of metals etc. which can form an alloy with lithium, such as Si.

炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料であり以下に示す物性を有する負極活物質を用いることにより入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。負極活物質として、非晶質炭素を含む負極を用いる。   The carbonaceous material is a lithium ion that has high conductivity, excellent low-temperature characteristics, cycle stability, negative electrode active material with the following physical properties, good input / output characteristics, and excellent life characteristics A battery can be provided. A negative electrode containing amorphous carbon is used as the negative electrode active material.

上記非晶質炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることが好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることがより好ましい。   The amorphous carbon has a weight of 550 ° C. in an air stream determined by thermogravimetry (TG) of 70% or more with respect to a weight of 25 ° C., and a weight of 650 ° C. with respect to a weight of 25 ° C. 20% or less. From the viewpoint of battery performance, the weight at 550 ° C. in the air stream is preferably 85% or more with respect to the weight at 25 ° C., and the weight at 650 ° C. is preferably 10% or less with respect to the weight at 25 ° C. Furthermore, it is more preferable that the weight at 550 ° C. in the air stream is 95% or more with respect to the weight at 25 ° C., and the weight at 650 ° C. is less than 5% with respect to the weight at 25 ° C.

空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％未満の場合、入出力特性が低下する恐れがあり、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する恐れがある。ここでの熱重量測定装置は、例えば、ＴＧ分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍｌ/ｍｉｎの流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃/ｍｉｎにより測定を行うことができる。   When the weight at 550 ° C. in the air stream is less than 70% with respect to the weight at 25 ° C., the input / output characteristics may be deteriorated. When the weight at 650 ° C. exceeds 20% with respect to the weight at 25 ° C., the service life There is a risk that the characteristics will deteriorate. Here, the thermogravimetric measurement apparatus can be measured by, for example, a TG analysis (Thermo Gravimetry Analysis) apparatus (for example, TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The measurement conditions are that a sample of 10 mg can be collected and measured at a heating rate of 1 ° C./min using alumina as a reference under a flow of dry air of 300 ml / min.

また、上記非晶質炭素としては、熱重量測定により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であれば特に制限されないが、不可逆容量、入出力特性および寿命特性を高めるという観点から、易黒鉛化性を示す材料を焼成、粉砕して得られる炭素質材料がより好ましい。具体的には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍにメディアン粒子径を調整することで上記非晶質炭素を得ることができる。上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。なお、ここでの非晶質炭素は、一般的に、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素に分類される。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。つまり、上記非晶質炭素としては易黒鉛化炭素がより好ましい。   Further, the amorphous carbon has a weight of 550 ° C. in an air stream determined by thermogravimetry at 70% or more with respect to a weight of 25 ° C., and a weight of 650 ° C. with respect to a weight of 25 ° C. The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is 20% or less, but is preferably a carbonaceous material obtained by firing and pulverizing a material exhibiting graphitizability from the viewpoint of enhancing irreversible capacity, input / output characteristics, and life characteristics. Specifically, a material exhibiting graphitizability is fired, for example, in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher, and then pulverized by a known method such as a jet mill, a vibration mill, a pin mill, or a hammer mill. The amorphous carbon can be obtained by adjusting the median particle diameter to 5 to 30 μm. The material exhibiting graphitizability is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins, naphthalene, anthracene, phenanthrolen, coal tar, tar pitch, etc., preferably coal-based coal tar or petroleum It is a system tar. The amorphous carbon here is generally classified into non-graphitizable carbon and graphitizable carbon. Graphitizable carbon has graphitization properties that graphitize by heat treatment at 800 ° C. or higher. On the other hand, non-graphitizable carbon has non-graphitization property that hardly graphitizes even by heat treatment at 2800 ° C. or higher. This is because graphitizable carbon has an atomic arrangement structure that easily forms a layered structure, and has a property of easily changing to a graphite structure by heat treatment at a relatively low temperature as compared with non-graphitizable carbon. That is, graphitizable carbon is more preferable as the amorphous carbon.

一方で、上記非晶質炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記非晶質炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（５）に示す物性に調整することが好ましい。   On the other hand, the amorphous carbon can be used as it is as a negative electrode active material for a lithium ion battery. However, depending on the pulverization conditions, the specific surface area is expected to be large, and desired characteristics may not be exhibited. Therefore, it is preferable to adjust the physical properties shown in the following (1) to (5) by forming a carbon layer or the like on the surface of the amorphous carbon.

（１）メディアン粒子径（Ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜２３μｍである。上記下限未満では、比表面積が大きくなり不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがあるとともに、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるため入出力特性が低下する恐れがあるとともに、電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。   (1) About median particle diameter (D50), the range is as follows. Preferably they are 5 micrometers-30 micrometers, More preferably, they are 10 micrometers-25 micrometers, More preferably, they are 12 micrometers-23 micrometers. If it is less than the lower limit, the specific surface area increases and the irreversible capacity increases, which may lead to loss of the initial battery capacity, and the contact between the particles may be deteriorated, resulting in deterioration of input / output characteristics. In addition, if the above upper limit is exceeded, the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes long, so that the input / output characteristics may be deteriorated, and the application surface of the negative electrode mixture becomes non-uniform at the time of electrode formation, and electrode formation May cause trouble.

（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇであり、より好ましくは１．３ｍ２/ｇ〜３．８ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは１．５ｍ２/ｇ〜３．５ｍ２/ｇである。(2) About the BET specific surface area (measurement temperature: 77K) calculated | required from nitrogen adsorption measurement, the range is as follows. Preferably 1.0m 2 /g~4.0m 2 / g, more preferably 1.3m 2 /g~3.8m 2 / g, more preferably 1.5m 2 /g~3.5m 2 / g.

上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく負極表面にリチウムが析出する恐れや、入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れや、初期の電池容量の損失、寿命特性の低下を招く恐れがある。   If it is less than the above lower limit, the occlusion of lithium ions in the negative electrode tends to be reduced during charging, and lithium may be deposited on the surface of the negative electrode, and the input / output characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the generated gas in the vicinity of the negative electrode may increase, the initial battery capacity may be lost, and the life characteristics may be deteriorated.

なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。   In addition, the specific surface area by nitrogen adsorption can be calculated | required using BET method from the adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption measurement at 77K.

（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇであり、より好ましくは０．０５ｃｍ３/ｇ〜１．５ｃｍ３/ｇであり、さらに好ましくは０．１ｃｍ３/ｇ〜１．２ｃｍ３/ｇである。(3) Regarding the carbon dioxide adsorption amount (measurement temperature: 273 K) up to a relative pressure of 0.03, the ranges are as follows. Preferably 0.01cm 3 /g~4.0cm 3 / g, more preferably 0.05cm 3 /g~1.5cm 3 / g, more preferably 0.1cm 3 /g~1.2cm 3 / g.

上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく負極表面にリチウムが析出する恐れや、入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れや、初期の電池容量の損失、寿命特性の低下を招く恐れがある。   If it is less than the above lower limit, the occlusion of lithium ions in the negative electrode tends to be reduced during charging, and lithium may be deposited on the surface of the negative electrode, and the input / output characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the generated gas in the vicinity of the negative electrode may increase, the initial battery capacity may be lost, and the life characteristics may be deteriorated.

なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。   In addition, the specific surface area by carbon dioxide adsorption can be calculated | required using a BET method from the adsorption isotherm obtained by the carbon dioxide adsorption measurement by 273K.

（４）タップ密度について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．１ｇ/ｃｍ３〜２．０ｇ/ｃｍ３であり、より好ましくは０．３ｇ/ｃｍ３〜１．５ｇ/ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．４ｇ/ｃｍ３〜１．２ｇ/ｃｍ３である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる恐れがある。(4) The range of tap density is as follows. Preferably 0.1g / cm 3 ~2.0g / cm 3 , more preferably from 0.3g / cm 3 ~1.5g / cm 3 , more preferably 0.4 g / cm 3 to 1.2 g / cm 3 . If it is less than the said minimum, the filling density of the negative electrode active material in a negative electrode compound material may fall, and there exists a possibility that a predetermined battery capacity cannot be ensured. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, there are less voids between the negative electrode active materials in the negative electrode mixture, and it may be difficult to ensure conductivity between particles.

（５）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＧ/ＩＤ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．８〜２．０であり、より好ましくは０．９〜１．５であり、さらに好ましくは１.０〜１.２である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると入出力特性が低下する恐れがある。(5) the intensity ratio of the peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 as measured by Raman spectroscopy (ID) and the peak intensity in the range of 1580～1620Cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (IG) The range of the R value (IG / ID) is as follows. Preferably it is 0.8-2.0, More preferably, it is 0.9-1.5, More preferably, it is 1.0-1.2. If it is less than the lower limit, the irreversible capacity increases, which may cause a loss of initial battery capacity. If the upper limit is exceeded, the input / output characteristics may deteriorate.

なお、ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＤＸＲ）を用いて測定することができる。   The Raman spectrum can be measured using a Raman spectrometer (for example, DXR manufactured by Thermo Fisher Scientific).

したがって、本発明における非晶質炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる非晶質炭素の粒子表面上に炭素層を形成させることによって得ることもできる。   Therefore, the amorphous carbon in the present invention has 70% or more of the weight of 550 ° C. with respect to the weight of 25 ° C. in the air stream determined by thermogravimetry (TG), and the weight of 650 ° C. is 25 ° C. It can also be obtained by forming a carbon layer on the surface of amorphous carbon particles serving as nuclei of 20% or less by weight.

上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記非晶質炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。非晶質炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる非晶質炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、非晶質炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、非晶質炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。   The carbon layer can be formed, for example, by attaching an organic compound (carbon precursor) that remains carbonaceous by heat treatment to the surface of the amorphous carbon, and then firing. The method for attaching the organic compound to the surface of the amorphous carbon is not particularly limited. For example, after the amorphous carbon as a nucleus is dispersed and mixed in a mixed solution in which the organic compound is dissolved or dispersed in a solvent. Examples include a wet method for removing a solvent, a dry method in which amorphous carbon and an organic compound are mixed with each other, and mechanical energy is applied to the mixture, and a vapor phase method such as a CVD method. Among these, the wet method is preferable from the viewpoint of being uniform and easy to control the reaction system and maintaining the shape of the amorphous carbon.

上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが非晶質炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなり、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂やデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic compound may be a polymer compound such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and is not particularly limited. The thermoplastic polymer compound is carbonized via a liquid phase and has a small specific surface area. In order to generate carbon, it is preferable to coat the amorphous carbon surface because the specific surface area of the negative electrode active material itself is reduced, and as a result, the initial irreversible capacity of the lithium ion battery can be reduced. The thermoplastic polymer compound is not particularly limited. For example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch generated by thermally decomposing polyvinyl chloride, naphthalene, etc. A synthetic pitch produced by polymerization in the presence of superacidity can be used. Further, thermoplastic synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral, and natural products such as starch and cellulose can also be used. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、石炭乾留の際に生成する比較的低沸点の液状の混合物（クレオソート油）等を使用することができる。また、有機化合物がポリ塩化ビニルの場合には、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が、有機化合物がポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の場合には、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類等が、有機化合物がポリビニルアルコールの場合には、例えば、水等が使用できる。なお、水を溶媒とする場合には、溶液中での非晶質炭素の混合・分散を促進、有機化合物と非晶質炭素との密着性を向上させるため、界面活性剤を添加することが好ましい。   Further, the solvent for dissolving and dispersing the organic compound is not particularly limited. For example, when the organic compound is pitches, it is generated during tetrahydrofuran, toluene, xylene, benzene, quinoline, pyridine, or coal dry distillation. A liquid mixture having a relatively low boiling point (creosote oil) or the like can be used. When the organic compound is polyvinyl chloride, for example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, nitrobenzene, etc., and when the organic compound is polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, etc., for example, alcohols, esters, ketones, etc. When the organic compound is polyvinyl alcohol, for example, water can be used. When water is used as a solvent, a surfactant may be added to promote the mixing and dispersion of amorphous carbon in the solution and improve the adhesion between the organic compound and amorphous carbon. preferable.

また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。   The solvent can be removed by heating in a normal pressure or reduced pressure atmosphere. The temperature at the time of solvent removal is preferably 200 ° C. or lower when the atmosphere is air. When the removal temperature exceeds 200 ° C., oxygen in the atmosphere reacts with the organic compound and the solvent (especially when creosote oil is used), the amount of carbon produced by the calcination fluctuates, and the porosity increases, so There are cases where the physical properties of the present invention as a substance deviate and the desired properties cannot be expressed.

炭素被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、好ましくは７００〜１４００℃、より好ましくは、８００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、循環された燃焼排ガス雰囲気下等が挙げられる。なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。例えば、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ炉等があり、その目的に応じ適宜選択することができる。ここで、焼成処理により得られた非晶質炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望のメディアン粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。   Firing conditions for carbon coating may be appropriately determined in consideration of the carbonization rate of the organic compound, and are not particularly limited, but are preferably 700 to 1400 ° C., more preferably 800 in a non-oxidizing atmosphere. It is preferably in the range of ˜1300 ° C. When the firing temperature is less than 700 ° C., when used as a negative electrode active material, the initial irreversible capacity of the lithium ion battery tends to increase. It only causes an increase. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, and helium, a vacuum atmosphere, and a circulated combustion exhaust gas atmosphere. The firing time is appropriately selected depending on the type of organic compound used and the amount of the organic compound used, and is not particularly limited. The baking apparatus to be used is not particularly limited as long as it is a reaction apparatus having a heating mechanism, and examples thereof include a baking apparatus capable of processing by a continuous method, a batch method, or the like. For example, there are a fluidized bed reaction furnace, a rotary furnace, a tunnel furnace, a batch furnace, and the like, which can be appropriately selected according to the purpose. Here, since the amorphous carbon obtained by the firing treatment may be agglomerated of individual particles, it is preferable to disintegrate, and further when adjustment to the desired median particle diameter is necessary. A pulverization process may be performed.

また、上記方法によって炭素層を形成した非晶質炭素（被覆後）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる非晶質炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、被覆後の非晶質炭素の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが好ましい。加えて、非晶質炭素の粒子表面上の炭素層の結晶性については、核となる非晶質炭素よりも低いことが好ましい。炭素層の結晶性を核となる非晶質炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような非晶質炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性および寿命特性に優れる。   Further, the thermogravimetric measurement result (TG) of the amorphous carbon (after coating) formed with the carbon layer by the above method is a non-crystalline amorphous material due to the influence of the formed carbon layer (crystallinity, coating amount, etc.) It may be different from the result of thermogravimetric measurement of carbonaceous material (before coating). In order to obtain the desired characteristics, even in the thermogravimetric measurement result of the amorphous carbon after coating, the weight at 550 ° C. in the air stream has 70% or more with respect to the weight at 25 ° C., and the weight at 650 ° C. Is preferably 20% or less based on the weight of 25 ° C. In addition, the crystallinity of the carbon layer on the surface of the amorphous carbon particles is preferably lower than that of amorphous carbon serving as a nucleus. By making the crystallinity of the carbon layer lower than that of amorphous carbon as a nucleus, the familiarity between the negative electrode active material for a lithium ion battery and the electrolytic solution is improved, and as a result, the lifetime characteristics tend to be improved. When such amorphous carbon is used as a negative electrode active material, it is excellent in safety, input / output characteristics, and life characteristics.

したがって、本発明における非晶質炭素とは、核となる非晶質炭素と、該非晶質炭素の表面上に形成された炭素層とを備えるものも含まれる。ここでの炭素層を形成させる方法としては、特に制限はされないが、種々の焼成条件（有機化合物の種類、被覆量、焼成温度等）を適宜選択することで所望する物性の制御が可能であり、その結果として、所望の特性を発現することができる。   Therefore, the amorphous carbon in the present invention includes those including amorphous carbon as a nucleus and a carbon layer formed on the surface of the amorphous carbon. The method for forming the carbon layer here is not particularly limited, but desired physical properties can be controlled by appropriately selecting various firing conditions (type of organic compound, coating amount, firing temperature, etc.). As a result, desired characteristics can be expressed.

さらに、負極活物質として、黒鉛質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。   Furthermore, a carbonaceous material having high conductivity such as graphite and activated carbon may be mixed and used as the negative electrode active material. As the graphite material, materials having the characteristics shown in (1) to (3) below may be used.

（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。(1) the intensity ratio of the peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 as measured by Raman spectroscopy (ID) and the peak intensity in the range of 1580～1620Cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra (IG) The R value (ID / IG) is 0.2 or more and 0.4 or less.

（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下である。(2) half-value width Δ value of the peak in the range of 1300～1400Cm -1 as measured by Raman spectroscopy spectra is 40 cm -1 or more 100 cm -1 or less.

（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。   (3) Intensity ratio X value (I (110) / I (004)) between the peak intensity (I (110)) on the (110) plane and the peak intensity (I (004)) on the (004) plane in X-ray diffraction ) Is 0.1 or more and 0.45 or less. Battery performance can be improved by using the graphite under such conditions as the negative electrode active material.

また、好ましい形態としては、負極活物質として用いる炭素質材料に、これとは異なる性質の炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メディアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。   Moreover, as a preferable form, a carbonaceous material having a different property may be added as a conductive material to the carbonaceous material used as the negative electrode active material. The above properties indicate one or more characteristics of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. .

好ましい形態としては、導電材として、体積基準の粒度分布がメディアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、導電材として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、導電材として、負極活物質として用いる炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。   As a preferable form, there is a form in which a carbonaceous material that is not symmetric when the volume-based particle size distribution is centered on the median diameter is used as the conductive material. Also, a carbonaceous material having a different Raman R value from a carbonaceous material used as a negative electrode active material as a conductive material, or a carbonaceous material having a different X-ray parameter from a carbonaceous material used as a negative electrode active material as a conductive material. There are forms to use.

導電材としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。   As the conductive material, a carbonaceous material having high conductivity such as graphite, amorphous, activated carbon or the like can be used. Specifically, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Thus, by adding a conductive material, there are effects such as reducing the resistance of the electrode.

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。   About the content (addition amount, ratio, amount) of the conductive material, the range of the content of the conductive material with respect to the weight of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less. If it is less than the above lower limit, it is difficult to obtain the effect of improving conductivity, and if it exceeds the above upper limit, the initial irreversible capacity may be increased.

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the electrical power collector for negative electrodes, As a specific example, metal materials, such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, are mentioned. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of an electrical power collector, The material processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable. The copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.

集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。   The thickness of the current collector is not limited, but when the thickness is less than 25 μm, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.

負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。Although there is no restriction | limiting in particular in the structure of the negative electrode compound material formed using the negative electrode active material, The range of the negative electrode compound material density is as follows. The lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less. Preferably it is 1.9 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.7 g / cm 3 or less.

上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。   When the above upper limit is exceeded, particles of the negative electrode active material are likely to be destroyed, and a high current is generated due to an increase in the initial irreversible capacity and a decrease in the permeability of the non-aqueous electrolyte near the interface between the current collector and the negative electrode active material The density charge / discharge characteristics may be deteriorated. In addition, if it is less than the above lower limit, the conductivity between the negative electrode active materials is lowered, so that the battery resistance is increased and the capacity per unit volume may be lowered.

負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode. Specifically, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile-butadiene rubber), rubber-like polymers such as ethylene-propylene rubber, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.

スラリを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリ化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the dispersion solvent for forming the slurry, any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, a mixed solvent of alcohol and water, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. . In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener. A dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry is formed using a latex such as SBR. In addition, the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。   Regarding the content (addition amount, ratio, amount) of the binder, the range of the content of the binder with respect to the weight of the negative electrode mixture is as follows. The lower limit of the range is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more. The upper limit is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.

上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。   When the upper limit is exceeded, the proportion of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in battery capacity. Moreover, if it is less than the said minimum, there exists a possibility of causing the fall of the intensity | strength of negative electrode compound material.

特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。   In particular, the range of the binder content with respect to the weight of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows. The lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.

また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。   In addition, the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture when a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows. The lower limit of the range is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. is there.

増粘材は、スラリの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The thickener is used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。   The range of the content of the thickener relative to the weight of the negative electrode mixture when the thickener is used is as follows. The lower limit of the range is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably. Is 2% by mass or less.

上記下限未満では、スラリの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。   If it is less than the said minimum, there exists a possibility that the applicability | paintability of slurry may fall. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the ratio of the negative electrode active material to the negative electrode mixture decreases, and there is a risk of a decrease in battery capacity and an increase in resistance between the negative electrode active materials.

ここで、本実施の形態においては、上記「１．正極」の欄において説明した正極合材の条件に加え、負極合材の密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ負極合材の塗布量を５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下とすることで、出力特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。Here, in the present embodiment, the density of the negative electrode mixture is set to 0.8 g / cm 3 or more and 1.05 g / cm 3 or less in addition to the conditions of the positive electrode mixture described in the section of “1. Further, by setting the coating amount of the negative electrode mixture to 50 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, it is possible to improve battery characteristics such as improvement of output characteristics.

また、本実施の形態においては、上記「１．正極」の欄において説明した正極合材の条件に加え、負極合材の空孔率を３２％以上４６％以下とすることで、出力特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。   In the present embodiment, in addition to the conditions for the positive electrode mixture described in the section “1. Positive electrode”, the porosity of the negative electrode mixture is set to 32% or more and 46% or less, so that the output characteristics can be improved. It is possible to improve battery characteristics such as improvement.

さらに、本実施の形態においては、正極合材として、上記「１．正極」の欄において説明した条件のものを用い、負極合材として、上記「１．正極」の欄において説明した条件のものを用いることで、入出力特性および寿命特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。   Furthermore, in the present embodiment, the positive electrode mixture having the conditions described in the section “1. Positive electrode” is used, and the negative electrode mixture has the conditions described in the section “1. Positive electrode”. By using, battery characteristics such as input / output characteristics and life characteristics can be improved.

３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。3. Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.

リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。   The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery. For example, the following inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts, oxalate borate salts, etc. Is mentioned.

無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。Examples of the inorganic lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.

これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferable when comprehensively judging the solubility in a solvent, charge / discharge characteristics in the case of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.

２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。A preferable example in the case of using two or more lithium salts is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 . In this case, the proportion of LiBF 4 in the total of both is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. . Another preferred example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonylimide salt. In this case, the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by mass or more and 99% by mass. % Or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less. According to the above two preferred examples, characteristic deterioration due to high temperature storage can be suppressed.

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。   Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of the electrolyte in nonaqueous electrolyte solution, The density | concentration range of an electrolyte is as follows. The lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more. Further, the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion battery.

非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。   The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery. For example, the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain ether are used. Etc.

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。   As the cyclic carbonate, those having 2 to 6 carbon atoms of the alkylene group constituting the cyclic carbonate are preferable, and those having 2 to 4 are more preferable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。   As the chain carbonate, dialkyl carbonate is preferable, and the number of carbon atoms of the two alkyl groups is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. Specifically, symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。   These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters. One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates. It is preferable that the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above. The lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less. By using such a combination of non-aqueous solvents, battery cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) are improved.

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、等が挙げられる。   Specific examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and the like.

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。   A combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination. When propylene carbonate is contained, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, and more preferably 95: 5 to 50:50. Further, the range of the amount of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is as follows. The lower limit of the amount of propylene carbonate is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. According to such a combination, the low temperature characteristics can be further improved while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and chain carbonates.

添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。   The additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery. For example, nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic Examples thereof include carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule.

添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。   In addition to the additives, other additives such as an overcharge prevention material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.

負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。   Examples of the negative electrode film-forming material include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and the like. Of these, succinic anhydride and maleic anhydride are preferable. Two or more of these negative electrode film forming materials may be used in combination.

正極保護材としては、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。   Examples of the positive electrode protective material include methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl sulfone, and diethyl sulfone. Of these, methyl methanesulfonate, busulfan, and dimethylsulfone are preferable. Two or more of these positive electrode protective materials may be used in combination.

高入出力材としては、中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。   Among these, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether and fluorinated alkyl ester are preferable as the high input / output material.

非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。   Although there is no limitation in particular in the ratio of the additive in a non-aqueous electrolyte solution, the range is as follows. In addition, when using a some additive, the ratio of each additive is meant. The lower limit of the ratio of the additive to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 5%. It is not more than mass%, more preferably not more than 3 mass%, still more preferably not more than 2 mass%.

上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。   By using the other additives, it is possible to suppress a rapid electrode reaction at the time of abnormality due to overcharge, improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, and improve input / output characteristics.

４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。4). Separator The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electronically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side. As a material (material) of the separator satisfying such characteristics, a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。   As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, or the like is used. Specifically, it is preferable to select from materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties. For example, porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene may be used. preferable.

無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。   As the inorganic material, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. For example, what made the said inorganic substance of fiber shape or particle shape adhere to thin film-shaped base materials, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator. As a thin film-shaped substrate, a substrate having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferably used. In addition, for example, a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or a particle shape by using a binder such as a resin can be used as a separator. Furthermore, this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator. For example, a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.

５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。5. Other constituent members As other constituent members of the lithium ion battery, a cleavage valve may be provided. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられるが、特に炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。   Moreover, you may provide the structure part which discharge | releases inert gas (for example, carbon dioxide etc.) with a temperature rise. By providing such a component, when the temperature inside the battery rises, the cleavage valve can be opened quickly due to the generation of inert gas, and safety can be improved. Examples of the material used for the component include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin, and lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are particularly preferable.

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.

［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。[Production of positive electrode plate]
The positive electrode plate was produced as follows. Layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) which are positive electrode active materials, weight ratio of predetermined active material (NMC / sp-Mn) Mixed. To this mixture of positive electrode active materials, scaly graphite (average particle size: 20 μm) as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially added and mixed to obtain a mixture of positive electrode materials. The weight ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Furthermore, a slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent to the above mixture and kneading. A predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector substantially uniformly and uniformly. The aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. Next, a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。具体的には粒径１０μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇの非晶質炭素を用いた。[Production of negative electrode plate]
The negative electrode plate was produced as follows. Amorphous carbon was used as the negative electrode active material. Specifically, amorphous carbon having a particle size of 10 μm and a specific surface area of 5.1 m 2 / g was used.

この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。Polyvinylidene fluoride was added as a binder to the amorphous carbon. The weight ratio of these was active material: binder = 92: 8. A slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a dispersion solvent, and kneading. A predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a rolled copper foil having a thickness of 10 μm, which is a negative electrode current collector, substantially uniformly and uniformly. The rolled copper foil had a rectangular shape with a short side (width) of 355 mm, and left an uncoated part with a width of 50 mm along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. The negative electrode mixture density was 1.0 g / cm 3 . Next, a negative electrode plate having a width of 355 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.

また、以下の実施例Ｂについては、負極合材空孔率を測定した。負極合材空孔率とは、負極合材の体積に対する空孔の体積の割合［体積％］である。負極合材の体積は、例えば、負極合材の塗布面積（形成面積）とその厚さ（膜厚）の積から算出することができる。また、空孔の体積は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により測定した細孔容積から算出することができる。   Moreover, about the following Example B, the negative electrode compound-material porosity was measured. The negative electrode composite porosity is the ratio [volume%] of the volume of the pores to the volume of the negative electrode composite. The volume of the negative electrode mixture can be calculated, for example, from the product of the application area (formation area) of the negative electrode mixture and its thickness (film thickness). Further, the volume of the pores can be calculated from the pore volume measured by mercury porosimetry (mercury intrusion method).

［電池の作製］
以下の例では、正極、負極がセパレータを介して配置された電極群として、帯状の正極、負極およびセパレータを捲回した捲回形電極群を用いる例を説明する。電極群として、短冊形の正極、負極およびセパレータを積層した積層形電極群を用いてもよい。[Production of battery]
In the following example, an example in which a wound electrode group obtained by winding a belt-like positive electrode, a negative electrode, and a separator is used as an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are arranged via a separator will be described. As the electrode group, a stacked electrode group in which strip-shaped positive electrodes, negative electrodes, and separators are stacked may be used.

また、本実施形態では、正極用の集電体、負極用の集電体の表面にそれぞれ正極合材、負極合材を塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。   Moreover, in this embodiment, although the example which apply | coats a positive electrode compound material and a negative electrode compound material on the surface of the collector for positive electrodes and the collector for negative electrodes was shown, respectively, this invention is not limited to this. Absent.

すなわち、正極合材、負極合材が、正極用または負極用の集電体の少なくとも１つの片面または両面に形成されていればよい。   That is, the positive electrode mixture and the negative electrode mixture may be formed on at least one surface or both surfaces of the positive electrode or negative electrode current collector.

図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回形電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回形電極群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion battery. The positive electrode plate and the negative electrode plate are wound with a polyethylene separator having a thickness of 30 μm interposed therebetween so that they are not in direct contact with each other. At this time, the lead piece of the positive electrode plate and the lead piece of the negative electrode plate are respectively positioned on the opposite end surfaces of the wound electrode group. Further, the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator were adjusted, and the diameter of the wound electrode group was set to 65 ± 0.1 mm or 40 ± 0.1 mm.

次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。   Next, as shown in FIG. 1, the lead pieces 9 led out from the positive electrode plate are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other. The flange portion 7 on the positive electrode side is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the wound electrode group 6, and has a bottom portion and a side portion. . Thereafter, the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding. The lead piece 9 led out from the negative electrode plate and the bottom of the flange 7 on the negative electrode side are similarly connected and fixed. The negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the wound electrode group 6, and the bottom portion and the side portion are formed. Have.

その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回形電極群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回形電極群６の外周面に亘って、さらに、捲回形電極群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回形電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回形電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。   Thereafter, an insulating coating 8 was formed using an adhesive tape to cover the side portion of the flange portion 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side portion of the flange portion 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the wound electrode group 6. For example, this adhesive tape is applied from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the wound electrode group 6 and further from the outer peripheral surface of the wound electrode group 6 to the negative electrode external terminal 1 ′. Insulating coating 8 is formed by winding several times over the side of side flange 7. As the insulating coating (adhesive tape) 8, an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used. The thickness of the insulating coating 8 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the wound electrode group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the battery case 5 made of stainless steel. The battery was inserted into the battery container 5. The battery container 5 had an outer diameter of 67 mm or 42 mm and an inner diameter of 66 mm or 41 mm.

次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。   Next, as shown in FIG. 1, the ceramic washer 3 ′ is fitted into a pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and a pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′. The ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm. Next, with the ceramic washer 3 placed on the battery lid 4, the positive external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4, the negative external terminal Pass 1 'through another ceramic washer 3. The ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.

その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザ溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。Thereafter, the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5, and the entire area of both contact portions is laser-welded. At this time, the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery cover 4 and project outside the battery cover 4. The battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery. Note that the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was set to 13 to 18 kgf / cm 2 .

次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。   Next, as shown in FIG. 1, the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 ′. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3. The metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.

次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。   Next, the metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lid 4 is connected to the flange portion 7 and the nut 2 through the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Secure by tightening between. The tightening torque value at this time was 70 kgf · cm. The metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed. In this state, the power generation element inside the battery container 5 is shielded from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4 and the flange 7.

その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。   Thereafter, a predetermined amount of electrolytic solution was injected into the battery container 5 from the injection port 13 provided in the battery lid 4, and then the injection port 13 was sealed to complete the cylindrical lithium ion battery 20.

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。As an electrolytic solution, 1.2 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixed solution in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used. Note that the cylindrical lithium ion battery 20 manufactured in this example is not provided with a current interrupting mechanism that operates to interrupt the current in accordance with the increase in the internal pressure of the battery container 5.

［電池特性（放電特性・安全性（釘刺し試験・外部短絡試験））の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。[Evaluation of battery characteristics (discharge characteristics / safety (nail penetration test / external short circuit test))]
The battery characteristics of the lithium ion battery produced in this way were evaluated by the methods shown below.

作製したリチウムイオン電池について、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を変化させた電池の放電特性および安全性を評価した。   About the produced lithium ion battery, the positive electrode mixture density, the coating amount of the positive electrode mixture, and the weight ratio of the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) The discharge characteristics and safety of the batteries with different (NMC / sp-Mn) were evaluated.

放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃまたは３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。   In the discharge test, first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V under an environment of 25 ° C. Further, after charging the battery to 4.2 V, discharging was performed by constant current discharge with a final voltage of 2.7 V at each current value of 0.5 C or 3 C.

また、安全性は、釘刺し試験および外部短絡試験により確認した。   Safety was confirmed by a nail penetration test and an external short circuit test.

釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。   In the nail penetration test, first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V under an environment of 25 ° C. Further, after charging the battery to 4.2 V, a nail having a diameter of 5 mm was inserted into the center of the battery (cell) at a speed of 1.6 mm / second, and the positive electrode and the negative electrode were short-circuited inside the battery container. At this time, changes in the appearance of the battery were confirmed.

外部短絡試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、正極外部端子と負極外部端子を３０ｍΩの抵抗につないだ。この際の電池の表面温度の変化および電池の外観の変化を確認した。   In the external short circuit test, first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V in an environment of 25 ° C. Further, after charging the battery to 4.2 V, the positive external terminal and the negative external terminal were connected to a resistance of 30 mΩ. At this time, changes in the surface temperature of the battery and changes in the appearance of the battery were confirmed.

（実施例Ａ）
（実施例Ａ１〜Ａ８０）
表１〜表３に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回形電極群の径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。(Example A)
(Examples A1 to A80)
As shown in Tables 1 to 3, a positive electrode mixture in which the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount was changed was prepared, and the diameter of the wound electrode group A battery having a diameter of 40 mm, an outer diameter of 42 mm, and an inner diameter of 41 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). Specifically, the presence or absence of damage to the battery container was confirmed. Damage to the battery container includes cracks, expansion and ignition.

結果を表１〜表３に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。また、表中の“×”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＮＧ”であったものである。さらに、外部短絡試験において、電池の表面温度が３℃以上上昇したものについては、“＊”で示した。これらの表記については、他の表についても同様である。   The results are shown in Tables 1 to 3. In addition, the arrow (↑) which shows the upper part in a table | surface shows that it is the same numerical value as the upper column. As a result of the nail penetration test, “OK (good)” was given for the case where the battery container was not damaged (excluding the nail-punched portion), and “NG (No)” was given for the case where the battery container was broken. In addition, as a result of the external short-circuit test, “OK” was given when the battery container was not damaged, and “NG” was given when the battery container was damaged. “◯” in the table is “OK” in both the nail penetration test and the external short circuit test. In the table, “x” is “NG” in both the nail penetration test and the external short circuit test. Furthermore, in the external short-circuit test, the battery surface temperature increased by 3 ° C. or more was indicated by “*”. These notations are the same for other tables.

（実施例Ａ８１〜Ａ１４４）
表４および表５に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回形電極群の径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表４および表５に示す。(Examples A81 to A144)
As shown in Table 4 and Table 5, the positive electrode mixture was prepared by changing the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount, and the diameter of the wound electrode group A battery with 65 mm, outer diameter 67 mm, and inner diameter 66 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). The results are shown in Table 4 and Table 5.

（実施例Ａ１４５およびＡ１４６）
以下に示すリチウムイオン電池寿命の評価を行った。２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、４０℃の環境下において１ヵ月放置し、２５℃の環境下において放置後の容量を計測した。表６に、放置前後の容量比を記載した。放置前の容量は、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、電流値０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖの定電流放電で得られた容量とした。(Examples A145 and A146)
The lithium ion battery life shown below was evaluated. The battery was charged to 4.2 V in an environment of 25 ° C., then left for one month in an environment of 40 ° C., and the capacity after being left in an environment of 25 ° C. was measured. Table 6 shows the capacity ratio before and after being left. The capacity before standing was the capacity obtained by constant current discharge at a current value of 0.5 C and a final voltage of 2.7 V after charging the battery to 4.2 V in an environment of 25 ° C.

評価対象は、実施例Ａ１４４のリチウムイオン電池および以下に示す実施例Ａ１４５およびＡ１４６のリチウムイオン電池である。結果を表６に示す。   The evaluation objects are the lithium ion battery of Example A144 and the lithium ion batteries of Examples A145 and A146 shown below. The results are shown in Table 6.

（実施例Ａ１４５）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命の評価を行った。(Example A145)
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example A144, except that an Al-substituted spinel type lithium / manganese oxide was used as the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), and the lifetime was evaluated.

（実施例Ａ１４６）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ｍｇ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命評価を行った。(Example A146)
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example A144 except that Mg-substituted spinel type lithium / manganese oxide was used as the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), and the life evaluation was performed.

（比較例Ａ１）
表７に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量をそれぞれ、１０／９０、２．３ｇ／ｃｍ３、１５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、捲回形電極群の径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表７に示す。(Comparative Example A1)
As shown in Table 7, the active material weight ratio (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture coating amount were 10/90, 2.3 g / cm 3 , and 150 g / m 2 , respectively. A positive electrode mixture was prepared, and a battery having a wound electrode group with a diameter of 40 mm, an outer diameter of 42 mm, and an inner diameter of 41 mm was prepared. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). The results are shown in Table 7.

（比較例Ａ２〜Ａ６）
表８に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回形電極群の径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表８に示す。(Comparative Examples A2 to A6)
As shown in Table 8, the positive electrode mixture was prepared by changing the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount. A battery having a diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). The results are shown in Table 8.

Figure 2016104024
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表１〜表５に示す実施例Ａ１〜Ａ１４４について、表７および表８に示す比較例Ａ１〜Ａ６との比較において、電池特性が向上することが確認できた。また、表６に示す実施例Ａ１４５およびＡ１４６について、実施例Ａ１４４より長寿命であることが確認できた。以下に、詳細に説明する。
Figure 2016104024
 About Example A1-A144 shown in Table 1-Table 5, it has confirmed that a battery characteristic improved in comparison with Comparative Example A1-A6 shown in Table 7 and Table 8. Moreover, about Example A145 and A146 shown in Table 6, it has confirmed that it was longer life than Example A144. This will be described in detail below.

表１の実施例Ａ１および表７の比較例Ａ１を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ同じ１０／９０であっても、正極合材密度および正極合材塗布量を増加させることで放電容量および体積エネルギー密度が増加することが分かる。また、正極合材密度を２．３ｇ／ｃｍ３から２．４ｇ／ｃｍ３へ増加させることで出力特性も改善することが分かる。When Example A1 in Table 1 and Comparative Example A1 in Table 7 are compared, even if the weight ratio of active materials (NMC / sp-Mn) is the same 10/90, respectively, the positive electrode mixture density and the positive electrode mixture application amount It can be seen that the discharge capacity and the volume energy density increase by increasing. It can also be seen that the output characteristics are improved by increasing the positive electrode mixture density from 2.3 g / cm 3 to 2.4 g / cm 3 .

また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ２を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ２５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を２．８ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３に低下させることで安全性が担保できることが分かる。Moreover, when Example A144 of Table 5 and Comparative Example A2 of Table 8 are compared, the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the active material is 50/50, respectively, and the coating amount of the positive electrode mixture is respectively be the same at 250 g / m 2, it is seen that safety can be secured by lowering the positive electrode density from 2.8 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3.

また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ３を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材密度がそれぞれ２．７ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を２７５ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２に低下させることで安全性が担保できることが分かる。Further, when Example A144 in Table 5 and Comparative Example A3 in Table 8 are compared, the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) is 50/50, respectively, and the positive electrode mixture density is 2 respectively. Even if it is the same at 0.7 g / cm 3 , it can be seen that safety can be ensured by reducing the coating amount of the positive electrode mixture from 275 g / m 2 to 250 g / m 2 .

さらに、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ４〜Ａ６を比較すると、同じ正極合材密度２．７ｇ／ｃｍ３でかつ同じ正極合材塗布量２５０ｇ／ｍ２であっても、混合活物質中の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の割合を、７０質量％未満である５０質量％以下とすることで安全性が担保できることが分かる。Further, when Example A144 in Table 5 and Comparative Examples A4 to A6 in Table 8 are compared, even if the same positive electrode mixture density is 2.7 g / cm 3 and the same positive electrode mixture application amount is 250 g / m 2 , mixing is performed. It can be seen that the safety can be ensured by setting the ratio of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) in the active material to 50% by mass or less which is less than 70% by mass.

図２は、放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。具体的には、実施例Ａ１〜Ａ１４４について、横軸の放電容量Ｘと縦軸の活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）との関係をプロットした。この際、電池表面の上昇温度が、３℃未満の実施例についてはプロットを●（黒丸）で示し、上昇温度が、３℃以上の実施例についてはプロットを○（白丸）で示した。図中の直線は、以下の関係式２を満たす直線である。図２のグラフにより、関係式２より下側の領域で温度上昇が３℃未満のより安全な電池が得られることが分かった。   FIG. 2 is a graph summarizing the discharge capacity, the weight ratio of the active material, and the rising temperature of the battery surface by the external short circuit test. Specifically, for Examples A1 to A144, the relationship between the discharge capacity X on the horizontal axis and the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) of the active material on the vertical axis was plotted. At this time, the plots are indicated by ● (black circles) for the examples where the rising temperature of the battery surface is less than 3 ° C., and the plots are indicated by ○ (white circles) for the examples where the rising temperature is 3 ° C. or more. The straight line in the figure is a straight line that satisfies the following relational expression 2. From the graph of FIG. 2, it was found that a safer battery having a temperature increase of less than 3 ° C. in the region below relational expression 2 was obtained.

Ｙ＝−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式２）
以上の結果から、放電容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４〜２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５〜２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を１０／９０〜６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることが判明した。さらに、放電容量Ｘと活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が以下の関係式１を満たすことで、より安全なリチウムイオン電池を得られることが判明した。Y = −0.0062X + 1.05 (30 ≦ X <100) (Relational formula 2)
From the above results, as a lithium ion battery having a discharge capacity of 30 Ah or more, the positive electrode mixture density was 2.4 to 2.7 g / cm 3 , the positive electrode mixture application amount was 175 to 250 g / m 2 , and the weight of the active material It has been found that by setting the ratio (NMC / sp-Mn) to 10/90 to 60/40, it is possible to obtain a battery having high battery capacity, excellent output characteristics and volume energy density, and ensuring safety. Furthermore, it has been found that a safer lithium ion battery can be obtained when the discharge capacity X and the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) of the active material satisfy the following relational expression 1.

Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
また、表６の実施例Ａ１４４〜Ａ１４６から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換またはＭｇ置換のものを用いることによって、1ヵ月の放置前後の容量比（％）が向上することが判明した。この容量比は、寿命の指標となる。Y <−0.0062X + 1.05 (30 ≦ X <100) (Relational formula 1)
Further, from Examples A144 to A146 in Table 6, the capacity ratio (%) before and after being left for one month can be obtained by using Al-substituted or Mg-substituted spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn). It turned out to improve. This capacity ratio is an indicator of life.

よって、以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物において、元素Ｍ’としてＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化が図れることが判明した。   Therefore, it has been found that in the spinel type lithium manganese oxide represented by the following composition formula (Formula 2), the use of Mg or Al as the element M ′ can extend the battery life.

Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
さらに、本実施の形態において、正極合材に対する正極活物質の好ましい割合は８５質量％以上９５質量％以下である。正極合材に対する正極活物質の割合が低い場合には、電池の安全性を担保することができるものの体積エネルギー密度が低下する。また、正極合材に対する正極活物質の割合が高い場合には、電池の安全性を担保することができるものの出力特性が低下する。これに対し正極活物質の割合を上記範囲において確保することにより、安全性を確保しつつ、高容量化することができ、また、入出力特性を向上させることができる。Li (1 + η) Mn (2-λ) M ′ λ O 4 (Chemical formula 2)
Furthermore, in this Embodiment, the preferable ratio of the positive electrode active material with respect to positive electrode compound material is 85 to 95 mass%. When the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is low, the volume energy density of the battery that can ensure the safety of the battery decreases. Moreover, when the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is high, although the safety of the battery can be ensured, the output characteristics are deteriorated. On the other hand, by ensuring the proportion of the positive electrode active material in the above range, it is possible to increase the capacity while ensuring safety, and to improve input / output characteristics.

また、正極活物質の割合を８５質量％以上９５質量％以下とした場合、正極合材に混合され得る導電材および結着材の範囲は、正極合材に対し５質量％以上１５質量％以下となる。このような範囲となるように導電材および結着材を調整した場合においても、それぞれの機能を充分発揮し得る。例えば、本発明者らの検討によれば、本実施の形態において、導電材の効果は３質量％以上で大きくなり、７質量％程度で飽和する。よって、本実施の形態における導電材の含有量としては、３質量％以上７質量％以下で充分である。また、本実施の形態における結着材の含有量としては、３質量％以上１０質量％以下で充分である。つまり、正極活物質の割合を所定量確保しつつ、効果的な範囲で導電材および結着材を調整することができる。   When the ratio of the positive electrode active material is 85% by mass or more and 95% by mass or less, the range of the conductive material and the binder that can be mixed with the positive electrode mixture is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the positive electrode mixture. It becomes. Even when the conductive material and the binder are adjusted so as to be in such a range, the respective functions can be sufficiently exhibited. For example, according to the study by the present inventors, in the present embodiment, the effect of the conductive material increases at 3% by mass or more and saturates at about 7% by mass. Therefore, the content of the conductive material in this embodiment is sufficient to be 3% by mass or more and 7% by mass or less. Moreover, as content of the binder in this Embodiment, 3 to 10 mass% is enough. That is, it is possible to adjust the conductive material and the binder within an effective range while ensuring a predetermined amount of the positive electrode active material.

このように正極合材に対する正極活物質の割合を８５質量％以上９５質量％以下とした場合においても、上記実施例と同様に電池特性を向上させることができる。また、このことは、正極合材に対する活物質：導電材：結着材の比を変えた本発明者らの他の検討により確認されている。   Thus, even when the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is 85% by mass or more and 95% by mass or less, the battery characteristics can be improved in the same manner as in the above example. This has been confirmed by other studies by the present inventors in which the ratio of the active material: conductive material: binder to the positive electrode mixture is changed.

（実施例Ｂ）
（実施例Ｂ１〜Ｂ９）
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を３０／７０とし混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。後述するように、正極合材塗布量は１８０ｇ／ｍ２、正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ３とした（表９）。(Example B)
(Examples B1 to B9)
[Production of positive electrode plate]
The positive electrode plate was produced as follows. The layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), which are positive electrode active materials, have an active material weight ratio (NMC / sp-Mn) of 30. / 70 and mixed. To this mixture of positive electrode active materials, scaly graphite (average particle size: 20 μm) as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially added and mixed to obtain a mixture of positive electrode materials. The weight ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Furthermore, a slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent to the above mixture and kneading. A predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector substantially uniformly and uniformly. The aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. Next, a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm. As described later, the positive electrode mixture application amount was 180 g / m 2 , and the positive electrode mixture density was 2.55 g / cm 3 (Table 9).

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質としては、非晶質炭素である難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素を用いた。難黒鉛化炭素としては、粒径（メディアン粒子径）が１０μｍ、比表面積が５．１ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が４．１ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が０．９６の物性を有する難黒鉛化炭素を用いた（比較例Ｂ１）。易黒鉛化炭素としては、表１０および表１１に示す物性を有する易黒鉛化炭素を用いた（実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４）。具体的には、実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４において、粒径（メディアン粒子径）が１４μｍ、比表面積が６．５ｇ／ｍ２、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が１．１６である核となる易黒鉛化炭素に、種々の焼成条件によって炭素被覆を施した易黒鉛化炭素を用いた（表１０、表１１）。なお、炭素被覆前の易黒鉛化炭素において、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９４％であり、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１％であった。[Production of negative electrode plate]
The negative electrode plate was produced as follows. As the negative electrode active material, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon which is amorphous carbon was used. The non-graphitizable carbon has a particle diameter (median particle diameter) of 10 μm, a specific surface area of 5.1 m 2 / g, a carbon dioxide adsorption amount of 4.1 cm 3 / g, and an R value (IG / ID) of 0.96. The non-graphitizable carbon having the following physical properties was used (Comparative Example B1). As graphitizable carbon, graphitizable carbon having the physical properties shown in Table 10 and Table 11 was used (Examples B1 to B9, Comparative Examples B2 to B4). Specifically, in Examples B1 to B9 and Comparative Examples B2 to B4, the particle diameter (median particle diameter) is 14 μm, the specific surface area is 6.5 g / m 2 , and the R value (IG / ID) is 1.16. The graphitizable carbon coated with carbon under various firing conditions was used for the graphitizable carbon serving as a nucleus (Tables 10 and 11). In the graphitizable carbon before carbon coating, the weight at 550 ° C. in the air stream determined by thermogravimetry (TG) is 94% with respect to the weight at 25 ° C., and the weight at 650 ° C. is the weight at 25 ° C. 1%.

これら負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。   Polyvinylidene fluoride was added as a binder to these negative electrode active materials. The weight ratio was active material: binder = 92: 8. A slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a dispersion solvent, and kneading. A predetermined amount of this slurry was applied to both surfaces of a rolled copper foil having a thickness of 10 μm, which is a negative electrode current collector, substantially uniformly and uniformly. The rolled copper foil had a rectangular shape with a short side (width) of 355 mm, and left an uncoated part with a width of 50 mm along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density. Next, a negative electrode plate having a width of 355 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.

負極活物質として難黒鉛化炭素を用いたスラリおよび負極活物質として易黒鉛化炭素を用いたスラリについて、それぞれを塗布し、プレスにより圧密化する際、双方の負極板の面積当たりの放電容量が同等と成るように、スラリの塗布量および合材密度を調整した。難黒鉛化炭素を用いた負極合材について、負極合材塗布量は６０ｇ／ｍ２、負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３とし、また、易黒鉛化炭素を用いた負極合材について、負極合材塗布量は８０ｇ／ｍ２、負極合材密度は１．２ｇ／ｃｍ３とした（表９）。When a slurry using non-graphitizable carbon as a negative electrode active material and a slurry using graphitizable carbon as a negative electrode active material are applied and consolidated by pressing, the discharge capacity per area of both negative electrode plates is The amount of slurry applied and the density of the mixture were adjusted so as to be equivalent. About the negative electrode mixture using non-graphitizable carbon, the negative electrode mixture application amount is 60 g / m 2 , the negative electrode mixture density is 1.0 g / cm 3, and the negative electrode mixture using graphitizable carbon is The negative electrode mixture application amount was 80 g / m 2 , and the negative electrode mixture density was 1.2 g / cm 3 (Table 9).

また、正極板の単位面積当たりの放電容量と、負極板の単位面積当たりの放電容量の比率が同程度となるように、正極板へのスラリの塗布量を調整した（表９）。このため、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池の方が、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池より、正極板へのスラリの塗布量が多くなっている。   Further, the amount of slurry applied to the positive electrode plate was adjusted so that the ratio of the discharge capacity per unit area of the positive electrode plate to the discharge capacity per unit area of the negative electrode plate was approximately the same (Table 9). For this reason, a battery using non-graphitizable carbon as the negative electrode active material has a larger amount of slurry applied to the positive electrode plate than a battery using graphitizable carbon as the negative electrode active material.

負極活物質として用いた難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素の各材料の物性（粒径、比表面積、二酸化炭素吸着量、２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合、Ｒ値、タップ密度）は、表１０および表１１に示すとおりである。ここで、粒径とは、メディアン粒子径Ｄ５０である。また、比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。二酸化炭素吸着量（ｃｍ３／ｇ）は、０．５ｇの負極活物質を石英サンプル管に採取し、減圧乾燥による脱ガス処理を乾燥温度１５０℃、８時間の条件で行った後、２７３Ｋでの相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着を多点法で測定し算出した。２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、１０ｍｇの負極活物質を採取し、乾燥空気３００ｍｌ/ｍｉｎの流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃/ｍｉｎにより測定した結果から算出した。Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製顕微ラマンイメージング装置を用い、レーザ出力４ｍＷ、ステップサイズ２．５μｍ、露光回数５回、露光時間２秒にて測定を行った。タップ密度は、容量１５０ｃｍ３のメスシリンダーに負極活物質５０ｇをさじで徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、充填密度測定装置（蔵持科学機械製作所製：ＫＲＳ−４０６）で５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の負極活物質の質量を容量で除することによって算出した。Physical properties (particle diameter, specific surface area, carbon dioxide adsorption, weight ratio at 550 ° C. and 650 ° C. relative to 25 ° C., R value, tap density) ) Is as shown in Table 10 and Table 11. Here, the particle diameter is the median particle diameter D50. The specific surface area (m 2 / g) is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method. The amount of carbon dioxide adsorbed (cm 3 / g) was 273 K after 0.5 g of the negative electrode active material was collected in a quartz sample tube and degassed by drying under reduced pressure at 150 ° C. for 8 hours. The carbon dioxide adsorption up to a relative pressure of 0.03 was measured and calculated by the multipoint method. The weight ratio at 550 ° C. and 650 ° C. with respect to 25 ° C. was determined by collecting 10 mg of the negative electrode active material using a thermogravimetric analyzer (TG) and using alumina as a reference under a flow of dry air of 300 ml / min. The speed was calculated from the result measured at 1 ° C./min. The R value (IG / ID) was measured using a microscopic Raman imaging apparatus manufactured by Thermo Scientific, with a laser output of 4 mW, a step size of 2.5 μm, an exposure count of 5 times, and an exposure time of 2 seconds. The tap density was gradually increased to 5 cm with a filling density measuring device (KRS-406, manufactured by Kuramotsu Kagaku Seisakusho Co., Ltd.) after slowly pouring 50 g of the negative electrode active material into a measuring cylinder having a capacity of 150 cm 3 and plugging the measuring cylinder. Then, the mass of the negative electrode active material after dropping 250 times was calculated by dividing by the capacity.

［電池の作製］
上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回形電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回形電極群の径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。[Production of battery]
The positive electrode plate and the negative electrode plate are wound with a polyethylene separator having a thickness of 30 μm interposed therebetween so that they are not in direct contact with each other. At this time, the lead piece of the positive electrode plate and the lead piece of the negative electrode plate are respectively positioned on the opposite end surfaces of the wound electrode group. Further, the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator were adjusted, and the diameter of the wound electrode group was set to 65 ± 0.1 mm or 40 ± 0.1 mm.

次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。   Next, as shown in FIG. 1, the lead pieces 9 led out from the positive electrode plate are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other. The flange portion 7 on the positive electrode side is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the wound electrode group 6, and has a bottom portion and a side portion. . Thereafter, the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding. The lead piece 9 led out from the negative electrode plate and the bottom of the flange 7 on the negative electrode side are similarly connected and fixed. The negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the wound electrode group 6, and the bottom portion and the side portion are formed. Have.

その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回形電極群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回形電極群６の外周面に亘って、さらに、捲回形電極群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回形電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回形電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。   Thereafter, an insulating coating 8 was formed using an adhesive tape to cover the side portion of the flange portion 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side portion of the flange portion 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the wound electrode group 6. For example, this adhesive tape is applied from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the wound electrode group 6 and further from the outer peripheral surface of the wound electrode group 6 to the negative electrode external terminal 1 ′. Insulating coating 8 is formed by winding several times over the side of side flange 7. As the insulating coating (adhesive tape) 8, an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used. The thickness of the insulating coating 8 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the wound electrode group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the battery case 5 made of stainless steel. The battery was inserted into the battery container 5. The battery container 5 had an outer diameter of 67 mm or 42 mm and an inner diameter of 66 mm or 41 mm.

次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。   Next, as shown in FIG. 1, the ceramic washer 3 ′ is fitted into a pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and a pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′. The ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm. Next, with the ceramic washer 3 placed on the battery lid 4, the positive external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4, the negative external terminal Pass 1 'through another ceramic washer 3. The ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.

その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザ溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。Thereafter, the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5, and the entire area of both contact portions is laser-welded. At this time, the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery cover 4 and project outside the battery cover 4. The battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery. Note that the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was set to 13 to 18 kgf / cm 2 .

次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。   Next, as shown in FIG. 1, the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 ′. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3. The metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.

次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。   Next, the metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lid 4 is connected to the flange portion 7 and the nut 2 through the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Secure by tightening between. The tightening torque value at this time was 70 kgf · cm. The metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed. In this state, the power generation element inside the battery container 5 is shielded from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4 and the flange 7.

その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。   Thereafter, a predetermined amount of electrolytic solution was injected into the battery container 5 from the injection port 13 provided in the battery lid 4, and then the injection port 13 was sealed to complete the cylindrical lithium ion battery 20.

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。As an electrolytic solution, 1.2 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a mixed solution in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used.

Figure 2016104024
Figure 2016104024

Figure 2016104024
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Figure 2016104024
表９〜表１１の実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４の欄に示すように、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池を作製し、また、比較例Ｂ１の欄に示すように、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池を作製した。これらの電池について、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命を検討した。その結果、実施例Ｂ１〜Ｂ９の方が、比較例Ｂ１〜Ｂ４より、入出力特性が向上し、寿命特性（保存寿命およびサイクル寿命）が向上することが判明した。以下に説明する。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ９および比較例Ｂ１〜Ｂ４の電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度は同程度であった。
Figure 2016104024
 As shown in the columns of Examples B1 to B9 and Comparative Examples B2 to B4 in Table 9 to Table 11, batteries using graphitizable carbon as a negative electrode active material were prepared, and as shown in the column of Comparative Example B1. A battery using non-graphitizable carbon as a negative electrode active material was prepared. For these batteries, input / output characteristics, storage life and cycle life were examined. As a result, it was found that in Examples B1 to B9, input / output characteristics were improved and life characteristics (storage life and cycle life) were improved as compared with Comparative Examples B1 to B4. This will be described below. In addition, the volume energy density in the electric current value 0.5C of Example B1-B9 and Comparative Example B1-B4 was comparable.

（入出力特性）
入出力特性の測定については、表１２に示す条件で充放電を繰り返した。(Input / output characteristics)
For the measurement of input / output characteristics, charging and discharging were repeated under the conditions shown in Table 12.

Figure 2016104024
出力特性のうち、放電負荷特性については、表１２に示す１〜４サイクルの充放電を行い放電容量比の測定を行った。具体的には、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃの充電と、ＣＣ放電方式、電流値０．５〜３Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行った。そして、電流値３Ｃの放電容量の０．５Ｃの放電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速放電（大電流で放電）した場合において、定格容量に対してどれだけの容量を確保できるかを示す。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における３Ｃ放電負荷特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも放電容量比が大きくなった。具体的には、３Ｃにおける放電容量比が、比較例Ｂ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｂ１では、９８％、実施例Ｂ２では、９７％、実施例Ｂ３では、９５％となった。これは、熱重量測定における５５０℃での重量割合が大きい値を有する易黒鉛化炭素を用いれば高い特性を示す傾向にあり、実施例Ｂ４〜Ｂ９においても同様な傾向を示した。このように、実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、大電流での放電にも耐え得る出力特性を有することが判明した。
Figure 2016104024
 Among the output characteristics, with respect to the discharge load characteristics, charge / discharge of 1 to 4 cycles shown in Table 12 was performed, and the discharge capacity ratio was measured. Specifically, CCCV charging method, current value 0.5C, voltage 4.2V, termination conditions are 5 hours (hr) or 0.01C charging, CC discharging method, current value 0.5-3C, voltage A 2.7 V discharge was performed. Then, the ratio of the discharge capacity with a current value of 3C to the discharge capacity of 0.5C was obtained. This ratio indicates how much capacity can be secured with respect to the rated capacity in the case of rapid discharge (discharge with a large current). The evaluation results are shown in Table 10 and Table 11. It was confirmed that the 3C discharge load characteristics in Examples B1 to B9 were improved as compared with Comparative Examples B1 to B4, and in all cases, the discharge capacity ratio was increased. Specifically, the discharge capacity ratio at 3C is 95% in Comparative Example B1, whereas it is 98% in Example B1, 97% in Example B2, and 95% in Example B3. became. This tends to show high characteristics if graphitizable carbon having a large weight ratio at 550 ° C. in thermogravimetry is used, and the same tendency was shown in Examples B4 to B9. Thus, in Examples B1-B9, it turned out that it has an output characteristic which can endure discharge with a large current.

入力特性のうち、充電負荷特性については、表１２に示す６〜９サイクルの充放電を行い充電容量比の測定を行った。前述の放電容量比の測定（１〜４サイクルの充放電）を行った後、５サイクルに記載のＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行い、６〜９サイクルの充放電を行った。具体的には、ＣＣ充電方式、電流値０．５〜３Ｃ、電圧４．２Ｖの充電と、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行った。そして、電流値３Ｃの充電容量の電流値０．５Ｃの充電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速充電の程度、大電流でどれだけ充電できるかを示す。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における３Ｃ充電負荷特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも充電容量比が大きくなった。具体的には、３Ｃにおける充電容量比が、比較例Ｂ１では、５１％であるのに対して、実施例Ｂ１では、６５％、実施例Ｂ２では、６３％、実施例Ｂ３では、６０％となった。これは、熱重量測定における５５０℃での重量割合、および比表面積が大きい値を有する易黒鉛化炭素を用いれば高い特性を示す傾向にあり、実施例Ｂ４〜Ｂ９においても同様な傾向を示した。このように、実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、大電流での充電、即ち、急速充電にも耐え得る入力特性を有することが判明した。   Among the input characteristics, the charge load characteristics were measured by charging and discharging 6 to 9 cycles shown in Table 12 and measuring the charge capacity ratio. After measuring the above discharge capacity ratio (1 to 4 cycles of charge / discharge), the CC discharge method described in 5 cycles, a current value of 0.5 C, a voltage of 2.7 V was discharged, and 6 to 9 cycles of discharge were performed. Charging / discharging was performed. Specifically, a CC charging method, charging with a current value of 0.5 to 3C, and a voltage of 4.2V and a CC discharging method, discharging with a current value of 0.5C and a voltage of 2.7V were performed. Then, the ratio of the charging capacity with a current value of 3C to the charging capacity with a current value of 0.5C was determined. This ratio indicates the degree of rapid charging and how much can be charged with a large current. The evaluation results are shown in Table 10 and Table 11. It was confirmed that the 3C charging load characteristics in Examples B1 to B9 were improved as compared with Comparative Examples B1 to B4, and the charging capacity ratios were all increased. Specifically, the charge capacity ratio at 3C is 51% in Comparative Example B1, while 65% in Example B1, 63% in Example B2, and 60% in Example B3. became. This tends to show high characteristics when using graphitizable carbon having a large weight ratio at 550 ° C. in thermogravimetry and a large specific surface area, and the same tendency was shown in Examples B4 to B9. . Thus, it was found that Examples B1 to B9 have input characteristics that can withstand charging with a large current, that is, quick charging.

（保存寿命およびサイクル寿命）
電池保存試験として、以下に示す試験を行った。まず、ＣＣＣＶ充電方式を用い、電流値０．５Ｃで充電し、満充電状態とした。次いで、満充電状態とした電池を、設定温度２５℃の恒温槽中で所定の期間保存し、保存後の０．５Ｃ放電容量を測定した。このような測定を所定の期間（保存日数）を変えて繰り返し行った。このとき、３ヶ月保存後の０．５Ｃ放電容量において、保存前の０．５Ｃ放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における保存寿命特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも容量維持率が大きくなった。(Storage life and cycle life)
The following tests were conducted as battery storage tests. First, using the CCCV charging method, the battery was charged at a current value of 0.5 C to be in a fully charged state. Next, the fully charged battery was stored in a constant temperature bath at a set temperature of 25 ° C. for a predetermined period, and the 0.5 C discharge capacity after storage was measured. Such measurement was repeated for a predetermined period (number of storage days). At this time, the capacity retention rate with respect to the 0.5 C discharge capacity before storage was calculated in the 0.5 C discharge capacity after storage for 3 months. The evaluation results are shown in Table 10 and Table 11. It was confirmed that the storage life characteristics in Examples B1 to B9 were improved as compared with Comparative Examples B1 to B4, and the capacity retention ratios were all increased.

電池サイクル試験として、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃで充電を行い、放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖで放電を行った。このような充電−放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けてある。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９におけるサイクル寿命特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも容量維持率が大きくなった。このように、負極合材に易黒鉛化炭素を含有させることで、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命特性を向上させることができる。これは、易黒鉛化炭素は、難黒鉛化炭素と比較して結晶性が高く、電解液の分解、皮膜形成が抑制することができるため、寿命を向上させることができるもの考えられる。また、比表面積および二酸化炭素吸着量が小さいことも電解液の分解、皮膜形成を抑制し、寿命向上の一因と考えられる。   As a battery cycle test, the following test was performed. In a constant temperature bath of 25 ° C., the charging conditions are CCCV charging method, current value is 0.5 C, voltage is 4.2 V, and the termination condition is 5 hours (hr) or 0.01 C. The battery was discharged at a CC discharge method, a current value of 0.5 C, and a voltage of 2.7 V. Such a charge-discharge cycle was defined as one cycle, and the discharge capacity retention rate from the first cycle when 300 cycles were repeated was calculated. A 15-minute pause is provided between charging and discharging. The evaluation results are shown in Table 10 and Table 11. It was confirmed that the cycle life characteristics in Examples B1 to B9 were improved as compared with Comparative Examples B1 to B4, and the capacity retention ratios were all increased. Thus, by including graphitizable carbon in the negative electrode mixture, the input / output characteristics, the storage life, and the cycle life characteristics can be improved. This is probably because graphitizable carbon has higher crystallinity than non-graphitizable carbon and can suppress the decomposition of the electrolytic solution and the formation of a film, thereby improving the life. In addition, the small specific surface area and the amount of carbon dioxide adsorbed are considered to contribute to the improvement of the life by suppressing the decomposition of the electrolyte and the film formation.

なお、本実施例Ｂにおいては、負極活物質（非晶質炭素）として、易黒鉛化炭素を用い、その粒径、比表面積、２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合、Ｒ値、タップ密度を表１０および表１１に示す範囲で調整したが、これらについては、上記範囲に限定されるものではない。また、本実施例Ｂにおいては、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用い、その負極合材密度を１．２ｇ／ｃｍ３としたが、負極合材密度は、この値に制限されるものではない。負極合材密度としては、例えば、０．８〜１．４０ｇ／ｃｍ３の範囲で調整可能である。好ましくは０．９〜１．３５ｇ／ｃｍ３の範囲で、好ましくは０．９５〜１．３０ｇ／ｃｍ３の範囲で、さらに好ましくは1．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲で調整可能である。In Example B, graphitizable carbon is used as the negative electrode active material (amorphous carbon), and its particle size, specific surface area, weight ratio at 550 ° C. and 650 ° C. relative to 25 ° C., R value, Although the tap density was adjusted within the ranges shown in Table 10 and Table 11, these are not limited to the above ranges. In Example B, graphitizable carbon was used as the negative electrode active material, and the negative electrode mixture density was 1.2 g / cm 3. However, the negative electrode mixture density is limited to this value. is not. The negative electrode composite density can be adjusted, for example, in the range of 0.8 to 1.40 g / cm 3 . Preferably in the range of 0.9~1.35g / cm 3, preferably in the range of 0.95~1.30g / cm 3, more preferably adjustable from 1.0~1.25g / cm 3 It is.

また、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた場合の負極合材空孔率については、２５〜５５％が好ましく、２８〜５２％がより好ましい。   Further, the porosity of the negative electrode mixture when using graphitizable carbon as the negative electrode active material is preferably 25 to 55%, more preferably 28 to 52%.

（実施例Ｂのまとめ）
以上詳細に説明したとおり、負極活物質（非晶質炭素）として、易黒鉛化炭素を用いることによって、入出力特性が向上し、保存寿命およびサイクル寿命特性が向上する。(Summary of Example B)
As described above in detail, by using graphitizable carbon as the negative electrode active material (amorphous carbon), the input / output characteristics are improved, and the storage life and cycle life characteristics are improved.

特に、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた負極板と、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極板とを組み合わせて電池を構成することにより、電池特性を向上させることができる。即ち、放電容量が、３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であっても、実施例Ａで説明した安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図るとともに、本実施例Ｂで上述した入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命の向上を図ることができる。   In particular, a negative electrode plate using graphitizable carbon as a negative electrode active material, and a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and a spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) as a positive electrode active material. The battery characteristics can be improved by constituting a battery by combining a positive electrode plate containing). That is, even in the case of a lithium ion battery having a discharge capacity of 30 Ah or more, while ensuring the safety described in Example A, the battery has a higher capacity and higher input / output. The improved input / output characteristics, storage life and cycle life can be improved.

さらに、具体的には、実施例Ａで説明した正極合材に係る条件として次の（１）〜（４）の条件を満たしつつ、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いることによって、上記した特性の向上を図ることができる。正極合材に係る条件は、（１）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。また、（２）正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、（３）正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、（４）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上６０／４０以下である。Furthermore, specifically, by using graphitizable carbon as the negative electrode active material while satisfying the following conditions (1) to (4) as the conditions relating to the positive electrode mixture described in Example A, the above The improved characteristics can be achieved. Conditions relating to the positive electrode mixture include (1) a mixed active material of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn). Further, (2) the density of the positive electrode mixture is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and (3) the coating amount of the positive electrode mixture is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less. . Further, (4) the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is 10/90 or more and 60 / 40 or less.

また、実施例Ａで説明した正極合材に係る条件として次の（１）〜（４’）の条件を満たしつつ、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いることによって、上記した特性の向上を図ることができる。正極合材に係る条件は、（１）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。また、（２）正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、（３）正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、（４’）放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が、以下の関係式１
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
を満たす。In addition, by satisfying the following conditions (1) to (4 ′) as conditions relating to the positive electrode mixture described in Example A, the above-described characteristics are improved by using graphitizable carbon as the negative electrode active material. Can be achieved. Conditions relating to the positive electrode mixture include (1) a mixed active material of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn). Further, (2) the density of the positive electrode mixture is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and (3) the coating amount of the positive electrode mixture is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less. . Further, (4 ′) discharge capacity X and a weight ratio Y (NMC / sp) of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn). -Mn) is the following relational expression 1
Y <−0.0062X + 1.05 (30 ≦ X <100) (Relational formula 1)
Meet.

なお、上記実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、比較例Ｂ１との比較を図るため、正極板の単位面積当たりの放電容量と、負極板の単位面積当たりの放電容量の比率が同程度となるように、正極板へのスラリの塗布量を調整したが、これは、充放電容量をあわせるための調整である。よって、上記（２）（３）の条件範囲（正極合材の密度、正極合材の塗布量）において、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた場合においても、本実施例Ｂで説明した効果を奏することは明らかである。   In Examples B1 to B9, for comparison with Comparative Example B1, the ratio between the discharge capacity per unit area of the positive electrode plate and the discharge capacity per unit area of the negative electrode plate is approximately the same. The amount of slurry applied to the positive electrode plate was adjusted, which is an adjustment for adjusting the charge / discharge capacity. Therefore, in the condition ranges (2) and (3) (the density of the positive electrode mixture and the coating amount of the positive electrode mixture), even when graphitizable carbon is used as the negative electrode active material, this example B explains. It is clear that the effect is achieved.

（実施例Ｃ）
（実施例Ｃ１、Ｃ２）
また、上記実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いた負極板と、正極活物質に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極板を組み合わせた電池としているが、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池であることも確認した。なお、ここでの正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ等が含まれるリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。上記異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。所望する電池特性・安全性に合わせて、正極活物質を適宜変更することができる。以下、実施例に基づき詳細に説明する。(Example C)
(Examples C1 and C2)
In Examples B1 to B9, a negative electrode plate using graphitizable carbon of the present invention as a negative electrode active material, and a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel as a positive electrode active material. The positive electrode plate containing lithium lithium manganese oxide (sp-Mn) is combined, but if the graphitizable carbon of the present invention is used for the negative electrode active material, the type of the positive electrode active material is not affected. It was also confirmed that the lithium ion battery had good input / output characteristics and excellent life characteristics. In addition, as a positive electrode active material here, the said lithium containing composite metal oxide containing NMC, sp-Mn, etc., an olivine type lithium salt, a chalcogen compound, manganese dioxide, etc. are mentioned. The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal or a metal oxide in which a part of the transition metal in the metal oxide is substituted with a different element. Examples of the different elements include Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. Mn, Al, Co, Ni, Mg or the like is preferable. One kind or two or more kinds of different elements may be used. The lithium-containing composite metal oxide, for example, LixCoO 2, LixNiO 2, LixMnO 2, LixCoyNi 1 -yO 2, LixCoyM 1 -yOz, LixNi 1 -yMyOz, LixMn 2 O 4, LixMn 2 -yMyO 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (wherein M is selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B) And at least one element, where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, and z = 2.0 to 2.3. Here, x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging. Further, as the olivine type lithium salts, for example, LiFePO 4 (LFP) and the like. Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. The positive electrode active material can be appropriately changed according to desired battery characteristics and safety. Hereinafter, it demonstrates in detail based on an Example.

（実施例Ｃ１）
正極活物質に、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用い、次に導電材のアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比は活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した（正極合材塗布量：１５０ｇ／ｍ２）。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した（合材密度：２．３０ｇ／ｃｍ３）。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。上記正極板の変更以外は、実施例Ｂ８と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。(Example C1)
As the positive electrode active material, olivine type lithium iron phosphate (LFP) was used, and then acetylene black (average particle size: 50 nm) as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially mixed. The mixing ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Furthermore, a slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent to the above mixture and kneading. This slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector (amount of positive electrode mixture: 150 g / m 2 ). The aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press (compound density: 2.30 g / cm < 3 >). Next, a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm. Except for the change of the positive electrode plate, a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example B8, and input / output characteristics and life evaluation were performed.

なお、平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用い、ｄ５０（メジアン径）として測定される値である。   The average particle diameter (d50) is a value measured as d50 (median diameter) using, for example, a particle size distribution measuring apparatus using a laser light scattering method (for example, SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation). It is.

（実施例Ｃ２）
正極活物質にオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いて、表１３に示すような所定の活物質の重量比（ＬＦＰ／ＮＭＣ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比は活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した（正極合材塗布量：１４５ｇ／ｍ２）。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した（合材密度：２．５２ｇ／ｃｍ３）。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。上記正極板の変更以外は、実施例Ｂ８と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。(Example C2)
Using the olivine type lithium iron phosphate (LFP) and the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) as the positive electrode active material, the weight ratio (LFP / NMC) of a predetermined active material as shown in Table 13 ). To this mixture of positive electrode active materials, scaly graphite (average particle size: 20 μm) as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially mixed. The mixing ratio was active material: conductive material: binder = 90: 5: 5. Furthermore, a slurry was formed by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent to the above mixture and kneading. This slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil as a positive electrode current collector (amount of positive electrode mixture: 145 g / m 2 ). The aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press (compound density: 2.52 g / cm < 3 >). Next, a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece. The width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm. Except for the change of the positive electrode plate, a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example B8, and input / output characteristics and life evaluation were performed.

（比較例Ｃ１）
正極活物質に、実施例Ｃ１と同一のオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いて正極板を作製した以外は、比較例Ｂ１と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。(Comparative Example C1)
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example B1, except that the positive electrode plate was produced using the same olivine type lithium iron phosphate (LFP) as in Example C1 as the positive electrode active material. went.

（比較例Ｃ２）
正極活物質に実施例Ｃ２と同一の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合物を用いて正極板を作製した以外は、比較例Ｂ１と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。(Comparative Example C2)
Comparative Example, except that a positive electrode plate was prepared using the same layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and olivine-type lithium iron phosphate (LFP) as the positive electrode active material. A lithium ion battery was prepared in the same manner as B1, and input / output characteristics and life evaluation were performed.

Figure 2016104024
表１３の実施例Ｃ１、Ｃ２の欄に示すように、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池を作製し、また、比較例Ｃ１、Ｃ２の欄に示すように、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池を作製した。これらの電池について、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命を検討した。その結果、実施例Ｃ１の方が、比較例Ｃ１より、そして、実施例Ｃ２の方が、比較例Ｃ２より入出力特性が向上し、寿命特性（保存寿命およびサイクル寿命）も向上することが判明した。なお、実施例Ｃ１、Ｃ２および比較例Ｃ１、Ｃ２の電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度は同程度であった。
Figure 2016104024
 As shown in the columns of Examples C1 and C2 in Table 13, a battery using graphitizable carbon as a negative electrode active material was prepared, and as shown in the columns of Comparative Examples C1 and C2, it was difficult as a negative electrode active material. A battery using graphitized carbon was produced. For these batteries, input / output characteristics, storage life and cycle life were examined. As a result, it was found that the input / output characteristics of Example C1 improved compared to Comparative Example C1, and that of Example C2 improved compared to Comparative Example C2, and the life characteristics (storage life and cycle life) were also improved. did. In addition, the volume energy density in current value 0.5C of Example C1, C2 and comparative example C1, C2 was comparable.

（入出力特性）
入出力特性の測定については、前述の表１２に示す条件で充放電を繰り返した。(Input / output characteristics)
For the measurement of the input / output characteristics, charging / discharging was repeated under the conditions shown in Table 12 above.

出力特性のうち、放電負荷特性については、まず、２５℃の環境下において４．２Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲で、０．５ＣＡの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまで電池の定電流―定電圧充電（Ｃonstant Ｃurrent Ｃonstant Voltage：ＣＣＣＶ充電）後、電流値０．５〜３ＣＡの各電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電による充放電を行った。そして、電流値３ＣＡの放電容量の０．５ＣＡの放電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速放電（大電流で放電）した場合において、定格容量に対してどれだけの容量を確保できるかを示す。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における３Ｃ放電負荷特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、放電負荷特性が向上することが確認された。具体的には、３Ｃにおける放電容量比が、比較例Ｃ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｃ１では、９８％であった。また、比較例Ｃ２では、８９％であるのに対して、実施例Ｃ２では、９５％であった。このように、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、大電流での放電にも耐え得る出力特性を有することが判明した。   Among the output characteristics, for the discharge load characteristics, first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 CA was repeated twice in a voltage range of 4.2 V to 2.0 V in an environment of 25 ° C. Furthermore, after constant current-constant voltage charging (CCCV charging) of the battery up to 4.2V, charging / discharging is performed by constant current discharging with a final voltage of 2.0V at each current value of 0.5-3CA. It was. Then, the ratio of the discharge capacity at a current value of 3 CA to the discharge capacity of 0.5 CA was determined. This ratio indicates how much capacity can be secured with respect to the rated capacity in the case of rapid discharge (discharge with a large current). The evaluation results are shown in Table 13. It was confirmed that the 3C discharge load characteristics in Example C1 were improved as compared with Comparative Example C1, and the discharge load characteristics were also improved in Example C2 and Comparative Example C2 using the same positive electrode active material. confirmed. Specifically, the discharge capacity ratio at 3C was 95% in Comparative Example C1, whereas it was 98% in Example C1. In Comparative Example C2, it was 89%, whereas in Example C2, it was 95%. Thus, it has been found that if the graphitizable carbon of the present invention is used for the negative electrode active material, it has output characteristics that can withstand discharge with a large current without affecting the type of the positive electrode active material.

入力特性のうち、充電負荷特性については、以下の通りである。前述の放電容量比の測定を行った後、ＣＣ放電方式、電流値０．５ＣＡ、電圧２．０Ｖの放電を行った。さらにＣＣ充電方式、電流値０．５〜３ＣＡの各電流値で電圧４．２Ｖの充電を行い、その後、ＣＣ放電方式、電流値０．５ＣＡ、電圧２．０Ｖの放電を行った。そして、電流値３ＣＡの充電容量の電流値０．５ＣＡの充電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速充電の程度、大電流でどれだけ充電できるかを示す。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における３Ｃ充電負荷特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、充電負荷特性が向上することが確認された。具体的には、３Ｃにおける充電容量比が、比較例Ｃ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｃ１では、９７％であった。また、比較例Ｃ２では、８０％であるのに対して、実施例Ｃ２では、９１％であった。このように、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、大電流での充電、即ち、急速充電にも耐え得る入力特性を有することが判明した。   Among the input characteristics, the charging load characteristics are as follows. After measuring the above-described discharge capacity ratio, a CC discharge method, a current value of 0.5 CA, and a voltage of 2.0 V were discharged. Further, the battery was charged at a voltage of 4.2 V at each current value of CC charging method and current values of 0.5 to 3 CA, and then discharged at a CC discharging method, current value of 0.5 CA, and voltage of 2.0 V. And the ratio with respect to the charge capacity of current value 0.5CA of charge capacity of current value 3CA was calculated | required. This ratio indicates the degree of rapid charging and how much can be charged with a large current. The evaluation results are shown in Table 13. It was confirmed that the 3C charging load characteristic in Example C1 was improved as compared with Comparative Example C1, and the charging load characteristic was also improved in Example C2 and Comparative Example C2 using the same positive electrode active material. confirmed. Specifically, the charge capacity ratio at 3C was 95% in Comparative Example C1, whereas it was 97% in Example C1. In Comparative Example C2, it was 80%, whereas in Example C2, it was 91%. Thus, if the graphitizable carbon of the present invention is used for the negative electrode active material, it has an input characteristic that can withstand charging with a large current, that is, rapid charging without affecting the type of the positive electrode active material. found.

（保存寿命およびサイクル寿命）
電池保存試験として、以下に示す試験を行った。まず、ＣＣＣＶ充電方式を用い、電流値０．５ＣＡで充電し、満充電状態とした。次いで、満充電状態とした電池を、設定温度２５℃の恒温槽中で所定の期間保存し、保存後の０．５Ｃ放電容量を測定した。このような測定を所定の期間（保存日数）を変えて繰り返し行った。このとき、３ヶ月保存後の０．５Ｃ放電容量において、保存前の０．５Ｃ放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における保存寿命特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、保存寿命特性が向上することが確認された。(Storage life and cycle life)
The following tests were conducted as battery storage tests. First, using the CCCV charging method, the battery was charged at a current value of 0.5 CA to be in a fully charged state. Next, the fully charged battery was stored in a constant temperature bath at a set temperature of 25 ° C. for a predetermined period, and the 0.5 C discharge capacity after storage was measured. Such measurement was repeated for a predetermined period (number of storage days). At this time, the capacity retention rate with respect to the 0.5 C discharge capacity before storage was calculated in the 0.5 C discharge capacity after storage for 3 months. The evaluation results are shown in Table 13. It was confirmed that the storage life characteristics in Example C1 were improved as compared with Comparative Example C1, and it was confirmed that the storage life characteristics were also improved in Example C2 and Comparative Example C2 using the same positive electrode active material. It was done.

電池サイクル試験として、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃで充電を行い、放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．０Ｖで放電を行った。このような充電−放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けてある。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１におけるサイクル寿命特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、サイクル寿命特性が向上することが確認された。したがって、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命特性を向上させることができる。   As a battery cycle test, the following test was performed. In a constant temperature bath of 25 ° C., the charging conditions are CCCV charging method, current value is 0.5 C, voltage is 4.2 V, and the termination condition is 5 hours (hr) or 0.01 C. The battery was discharged at a CC discharge method, a current value of 0.5 C, and a voltage of 2.0 V. Such a charge-discharge cycle was defined as one cycle, and the discharge capacity retention rate from the first cycle when 300 cycles were repeated was calculated. A 15-minute pause is provided between charging and discharging. The evaluation results are shown in Table 13. The cycle life characteristics in Example C1 were confirmed to be improved as compared with Comparative Example C1, and it was confirmed that the cycle life characteristics were also improved in Example C2 and Comparative Example C2 using the same positive electrode active material. It was done. Therefore, when the graphitizable carbon of the present invention is used for the negative electrode active material, the input / output characteristics, the storage life, and the cycle life characteristics can be improved without affecting the type of the positive electrode active material.

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。   As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and does not depart from the gist of the invention. Various changes can be made.

また、上記実施例および比較例においては、安全性の評価において電流遮断機構等を有するセルコントローラー等の他の安全装置を用いずに評価を行ったが、実製品においては、上記セルコントローラーを含むさらなる安全対策を施し、二重三重に安全性の強化が図られていることは言うまでもない。   In the above examples and comparative examples, the evaluation was performed without using other safety devices such as a cell controller having a current interruption mechanism in the safety evaluation, but the actual product includes the cell controller. It goes without saying that further safety measures are taken and safety is enhanced in a double and triple manner.

本発明は、リチウムイオン電池に適用して有効である。   The present invention is effective when applied to a lithium ion battery.

１ 正極外部端子
１’ 負極外部端子
２ ナット
３ セラミックワッシャ
３’ セラミックワッシャ
４ 電池蓋
５ 電池容器
６ 捲回形電極群
７ 鍔部
８ 絶縁被覆
９ リード片
１０ 開裂弁
１１ 金属ワッシャ
１２ Ｏリング
１３ 注液口
２０ 円筒形リチウムイオン電池DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode external terminal 1 'Negative electrode external terminal 2 Nut 3 Ceramic washer 3' Ceramic washer 4 Battery cover 5 Battery container 6 Winding electrode group 7 Eave part 8 Insulation coating 9 Lead piece 10 Cleavage valve 11 Metal washer 12 O-ring 13 Note Liquid port 20 Cylindrical lithium ion battery

Claims (5)

正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備え、
前記負極は、非晶質炭素を含有し、
前記非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。A battery container is provided with an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are arranged via a separator, and an electrolyte solution,
The negative electrode contains amorphous carbon;
The amorphous carbon has a weight of 550 ° C. in an air stream of 70% or more with respect to a weight of 25 ° C., and a weight of 650 ° C. is 20% of a weight of 25 ° C. A lithium ion battery which is the following. 前記非晶質炭素は、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。The amorphous carbon has a specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements it is at 1.0m 2 /g~4.0m 2 / g, and the carbon dioxide adsorption amount until the relative pressure 0.03 (273K) is a 0.01cm 3 /g~4.0cm 3 / g, a lithium ion battery according to claim 1. 前記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 1, wherein the positive electrode includes a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and a spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn). 前記正極は、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode includes olivine type lithium iron phosphate (LFP). 前記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。   The lithium ion battery according to claim 1, wherein the positive electrode includes a layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and an olivine-type lithium iron phosphate (LFP).
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