CN107983371B - 一种光催化材料Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光催化材料Cu2‑xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1)制备基底Mn0.5Cd0.5S固溶体；2)将步骤1)中制备的Mn0.5Cd0.5S固溶体超声分散在水中，向其中加入可溶性铜盐、Na2S和Na2SO3，搅拌反应，得到原位负载的Cu2‑xS/Mn0.5Cd0.5S；3)向步骤2)中反应后的溶液中加入(NH4)2MoS4，采用可见光光还原的负载方法，定向负载MoS2生成Cu2‑xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2。本发明Cu2‑xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料制备合成方法条件简单、无污染、稳定好，具有较高的商业化应用前景。

Description

一种光催化材料Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源和光催化材料技术领域，具体涉及一种光催化材料 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法，该光催化剂可用于光催化分解水制氢和光催化硫化物污染物的处理。
背景技术
由于人类对能源需求的不断提高，化石燃料的过度使用等带来了严重的能源危机和环境污染问题，严重影响着人类的发展。氢能也被称为“未来的石油”，作为一种清洁无污染、可再生、高燃烧值的二次能源，替代化石燃料等非可再生能源，对解决能源问题具有深远的意义。目前主要的制氢手段包括裂解化石燃料制氢，电分解水制氢，生物制氢和光催化制氢等。其中90％以上的商业氢源是从煤、石油和天然气等化石燃料中获取的，然而化石燃料的储量有限，且制氢过程会产生温室效应和环境污染。其中，4％的氢气是通过电解水获取的，但是电解水制氢的能量消耗过大，导致工业上电解水制氢成本居高不下。生物制氢是新兴的制氢方式，通过绿藻细菌的光合作用产氢，藻类产氢的同时会有氧气生成，而氧气是氢酶活性抑制剂，会降低氢气的生成效率，同时生物制氢的过程中会产生许多其他气体，这就导致了氢气难于分离。
新兴的催化光解水制氢，是利用半导体的光伏特性，通过太阳光源源不断的照射，产生光生电子用于分解水制氢，可实现无能耗无污染的制氢，且气体产物比较单一，利于后续的分离。因此对其进行深入的理论结合实验研究将具有非常重要的战略和现实意义。但是催化光解水制氢存在以下技术难题：1、太阳光利用率低；2、光量子产率低(约4％)； 3、能级不匹配；4、逆反应载流子复合。这些技术难题导致催化光解水制氢的效率低。现有的CdS类半导体催化剂虽然具有与太阳光谱的能隙较为匹配，但是存在光腐蚀和催化光解水制氢效率低等问题。通过对CdS进行掺杂改性制备的CdxMn1-xS固溶体光催化剂虽然提高了催化光解水制氢的效率，但是还依旧存在制氢效率偏低的问题。
综上所述，现有技术中存在的催化光解水制氢效率低的问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的是提供一种光催化材料Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2及其制备方法与应用，该催化剂具有较为优越的光催化性能。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种光催化材料Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2的制备方法，包括如下步骤：
1)制备基底Mn0.5Cd0.5S固溶体；
2)将步骤1)中制备的Mn0.5Cd0.5S固溶体超声分散在水中，向其中加入可溶性铜盐、Na2S和Na2SO3，搅拌反应，得到原位负载的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S；
3)向步骤2)中反应后的溶液中加入(NH4)2MoS4，采用可见光光还原的负载方法，定向负载MoS2生成Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2。
优选的，步骤1)中，基底Mn0.5Cd0.5S固溶体的制备方法，包括如下步骤：
将等摩尔量的可溶性锰盐和可溶性镉盐溶解于水中，记为A溶液；将L-胱氨酸溶解于碱性水溶液中，得到B溶液，将A溶液缓慢加入到B溶液中，水热反应，即得。本发明使用的L-胱氨酸作为硫源，因为其有利于产物的纯化，释放硫源的速度比较慢，有利于固溶体的生成。
进一步优选的，所述可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O、MnCl2、MnSO4或Mn(NO3)3。
进一步优选的，所述可溶性镉盐为Cd(CH3COO)2·2H2O、CdCl2、CdSO4或Cd(NO3)3。
进一步优选的，所述B溶液的pH值为10.5。
进一步优选的，可溶性锰盐、可溶性镉盐和L-胱氨酸的摩尔比为1:1:6。
进一步优选的，将A溶液缓慢加入到B溶液中后，搅拌20-40min。有利于前驱体的形成，然后进行水热反应。
进一步优选的，水热反应的温度为125-135℃，水热反应的时间为9-11h。
进一步优选的，步骤2)中，制备得到的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S中，按摩尔量计，Cu/(Mn+Cd) 为0.015。
上述制备方法制备得到的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料，其中，按摩尔量计， Cu/(Mn+Cd)为0.015。
优选的，所述Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料中，MoS2的质量分数为3.0wt％。
上述Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料在光催化分解水制氢和硫化物处理中的应用。
光催化分解水产氢的过程，是在加入硫化钠和亚硫酸钠的溶液中进行的，既能作为一种催化过程中的牺牲剂有利于光催化反应，又能消耗硫化钠污染物。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料显示出了优异的光催化分解水产氢活性，产氢的速率达到13752.4μmol/h/g。经实验研究发现Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2光催化剂显示出很好的光催化性能，在可见光下产氢的速率达到13752.4μmol/h/g，是单体 Mn0.5Cd0.5S的22倍，是MoS2/Mn0.5Cd0.5S的3.48倍，是Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S的1.7倍。单独的MoS2负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的6.32倍，单独的Cu2-xS负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的12.95 倍，两者共负载。通过二者的协同作用，性能进一步提升，性能是单体Mn0.5Cd0.5S的22 倍。
(2)本发明Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料制备合成方法条件简单、无污染、稳定好，具有较高的商业化应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1所制得样品及各自对应标准卡片的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得样品的光吸收图谱；
图3为本发明实施例1所制得样品的SEM和TEM(扫描电子显微镜和透射电子显微镜)图谱；
图4为本发明实施例1所制得样品的XPS(X射线光电子能谱)图谱；
图5为本发明实施例1所制得样品与单独Mn0.5Cd0.5S，Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S， MoS2/Mn0.5Cd0.5S和不同Cu2-xS，MoS2负载顺序对光催化产氢性能的比较。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，由于能源短缺和燃烧能源所到来的一系列环境污染，粗事了人们对制备新型的高效无污染的氢能源的广泛研究，光催化高效产氢也是其中的很重要的热点。
基于此，本发明提出了一种双助催化剂修饰的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料及其制备方法和在光催化产氢和硫化物处理方面的应用。
在本申请的一种实施方案中，提供了一种Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料的制备方法，步骤如下：
首先制备合成Mn0.5Cd0.5S固溶体的基底材料，然后巧妙地利用不同的溶解度，原位的负载得到Cu2-xS修饰的Mn0.5Cd0.5S固溶体，这就构建了纳米级的局部的P-N结。P-N结的构建可有效促进载流子的分离，光生空穴流向Cu2-xS，光生电子流向基底材料Mn0.5Cd0.5S 固溶体。电子和空穴的到了有效的分离，再利用光致还原(NH4)2MoS4的方法定向负载MoS2在Mn0.5Cd0.5S固溶体基底上，从而实现了空间分离的双助催化剂修饰的Mn0.5Cd0.5S，分别做为氧化和还原的活性位点，大大促进了光生载流子的分离，提高了可见光下的光催化产氢的性能。
作为优选的方案，其制备步骤如下：
(1)首先合成基底Mn0.5Cd0.5S固溶体，1mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O和1mmol的 Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于35mL的去离子水中，标记为A。6mmol的L-胱氨酸溶解于林外35mL的水中，pH值用6mol/L的NaOH调成10.5使其溶解，标记为B。将A溶液缓慢的加入到B溶液中，继续搅拌30min，将其转移到不锈钢反应釜中，130℃下水热10h；
(2)将合成的Mn0.5Cd0.5S超声分散在100mL的水中，将一定量的Cu(NO3)2溶液滴加到其中进行离子交换，同时加入Na2S和Na2SO3分别使其浓度达到0.35mol/L和0.25mol/L，搅拌半小时，可以得到原位负载的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S，其中，摩尔比Cu/(Mn+Cd)为0.015；
(3)将得到的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S和Na2S和Na2SO3溶液中加入一定量的(NH4)2MoS4，通过可见光光还原的负载方法，定向负载MoS2，生成Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2。
经实验研究发现，Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2光催化剂显示出很好的光催化性能，在可见光下产氢的速率达到13752.4μmol/h/g，是单体Mn0.5Cd0.5S的22倍，是MoS2/Mn0.5Cd0.5S的3.48倍，是Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S的1.7倍。单独的MoS2负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的6.32 倍，单独的Cu2-xS负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的12.95倍，两者共负载。通过二者的协同作用，性能进一步提升，性能是单体Mn0.5Cd0.5S的22倍。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料的制备
具体步骤如下：
(1)采用水热法制备Mn0.5Cd0.5S固溶体：
1mmol的Mn(CH3COO)2·4H2O和1mmol的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于35mL的去离子水中，标记为A。6mmol的L-胱氨酸溶解于林外35mL的水中，pH值用6mol/L的NaOH 调成10.5使其溶解，标记为B。将A溶液缓慢的加入到B溶液中，继续搅拌30min，将其转移到不锈钢反应釜中，130度下水热10h。
(2)通过原位离子交换的方式制备Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S：
将合成的Mn0.5Cd0.5S超声分散在100mL的水中，将一定量的Cu(NO3)2溶液滴加到其中进行离子交换，同时加入Na2S和Na2SO3使其浓度达到0.35mol/L和0.25mol/L，搅拌半小时，可以得到原位负载的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S，其中摩尔比Cu/(Mn+Cd)为0.015。
(3)通过光还原反应制备Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料：
将得到的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S和Na2S和Na2SO3溶液中加入一定量的(NH4)2MoS4，通过可见光光还原的负载方法，定向负载MoS2生成Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2，其中MoS2的质量比为3.0wt％。
上述制备的Mn0.5Cd0.5S，Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2，和Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S， MoS2/Mn0.5Cd0.5S的X射线衍射图如图1所示，衍射峰都和基体Mn0.5Cd0.5S一一对应，表面负载的MoS2和Cu2-xS并没有出现衍射峰，是由于它们的含量少而且分散度高所造成的。
上述方法制备的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2的紫外-可见漫反射吸收光谱如图2所示，负载上助催化剂之后，能带带边的吸收并没有发生明显变化，但是在500nm之后的吸收有了明显的变化，间接地证明了表面负载上了这些过渡金属的硫化物。
上述方法制备的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2的SEM和TEM图如图3所示，水热后得到的形貌是由几十纳米的小颗粒组成的，表面观察不出来MoS2和Cu2-xS的存在。进一步的TEM 和HRTEM图的观察发现，空间分离的MoS2和Cu2-xS紧紧地贴在Mn0.5Cd0.5S的表面，并分别作为氧化反应和还原反应的活性位点，电子和空穴可以得到有效的分离。
上述方法制备的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2的XPS图，如图4所示，从X射线光电子能谱中我们看到，Mn，Cd，S，Cu，Mo元素都能被检测的到，且和之前文献报道的基本一致，四价的Mo被检测到充分说明我们负载产生了MoS2在基底表面，同时Cu的能谱中主体是 Cu+，同时由于卫星峰的存在，说明了还有部分Cu2+的存在，证实了我们负载Cu2-xS在材料上。
应用例1：光催化活性测试
1.实验方法：
光催化产氢活性测试是在连接有循环冷却水(15℃)封闭的玻璃反应器中进行的，在光催化反应开始前，预先通过鼓30min氩气除氧。顶部照射的光源选用的是300W氙灯(模拟太阳光灯)，通过产氢的量来评估催化活性。
称取0.05g样品(实施例1中制备的光催化材料)超声均匀的分散在0.35mol/L的Na2S 和0.25mol/L的Na2SO3溶液中，在光照之前通过鼓入高纯氩气半个小时除去溶液中的氧，进行光照，并每隔30min手动取样50微升并打入产氢色谱中进行测试。
1.实验结果：
实施例1合成的Mn0.5Cd0.5S，Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2，和Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S， MoS2/Mn0.5Cd0.5S光催化材料在处理硫化物并产氢的示意图如图5所示，由图5可知，单独负载MoS2可大大提高其光催化产氢活性，最优的负载量为3.0wt％MoS2，产氢量可比单独 Mn0.5Cd0.5S活性提高6.32倍。同时最优的Cu/(Mn+Cd)的摩尔比为0.015， Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2，产氢量可比单独Mn0.5Cd0.5S活性提高12.94倍。我们结合两者，同时利用我们的巧妙地负载方法，先通过负载Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S构建p-n结，同时利用p-n 结有效的定向负载MoS2，这样就能实现同时负载氧化助催化剂Cu2-xS和还原助催化剂 MoS2，并能实现二者的有效空间分离，因此产氢活性可以进一步的提升。实验研究发现 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2光催化剂显示出很好的光催化性能，在可见光下产氢的速率达到 13752.4μmol/h/g，是单体Mn0.5Cd0.5S的22倍，是MoS2/Mn0.5Cd0.5S的3.48倍，是 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S的1.7倍。单独的MoS2负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的6.32倍，单独的Cu2-xS 负载性能是纯Mn0.5Cd0.5S的12.95倍，两者共负载。通过二者的协同作用，性能进一步提升，性能是单体Mn0.5Cd0.5S的22倍。
为了进一步验证我们所采用的巧妙地负载方式，我们同时做了改变两种助催化剂的负载顺序的实验。先负载3.0wt％MoS2在材料上，然后再原位负载Cu2-xS，这就解除了我们形成p-n结时的一个选择性的问题。结果发现这种负载方式的产氢结果和我们做的 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2材料的催化性能差距很大，说明这样混乱态的MoS2和Cu2-xS之间的协同作用并没有很好，只有我们这种负载方式，才能够做到空间分离的氧化助催化剂 Cu2-xS和还原助催化剂MoS2，更好的促进光催化产氢的进行。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光催化材料 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）制备基底 Mn0.5Cd0.5S固溶体；
2）将步骤 1）中制备的 Mn0.5Cd0.5S 固溶体超声分散在水中，向其中加入可溶性铜盐、Na2S和Na2SO3，搅拌反应，得到原位负载的 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S；制备得到的Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S中，按摩尔量计，Cu/(Mn+Cd)为0.015；
3）向步骤 2）中反应后的溶液中加入(NH4)2MoS4，采用可见光光还原的负载方法，定向负载 MoS2生成Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2；MoS2 的质量分数为3.0 wt%。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤 1）中，基底 Mn0.5Cd0.5S 固溶体的制备方法，包括如下步骤：
将等摩尔量的可溶性锰盐和可溶性镉盐溶解于水中，记为 A 溶液；将 L-胱氨酸溶解于碱性水溶液中，得到 B 溶液，将 A 溶液缓慢加入到 B 溶液中，水热反应，即得。
3.根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于： 所述可溶性锰为Mn(CH3COO)2·4H2O、MnCl2、MnSO4或 Mn(NO3)2，所述可溶性镉盐为 Cd(CH3COO)2·2H2O、CdCl2、CdSO4或 Cd(NO3)2。
4.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：所述 B 溶液的 pH 值为 10.6。
5.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：可溶性锰盐、可溶性镉盐和 L-胱氨酸的摩尔比为 1:1:6。
6.根据权利要求 2 所述的制备方法，其特征在于：将 A 溶液缓慢加入到 B 溶液中后， 搅拌 20-40min，然后进行水热反应。
7.根据权利要求 6 所述的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为 125-135℃，水热反应的时间为 9-11h。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料。
9.权利要求 8所述 Cu2-xS/Mn0.5Cd0.5S/MoS2复合光催化材料在光催化分解水制氢和硫化物处理中的应用。
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