JP2009062473A - Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material having both excellent impact resistance and conductivity.
炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。 Carbon fiber reinforced composite materials are useful because they are excellent in strength, rigidity, electrical conductivity, etc., and are useful for computers such as aircraft structural members, windmill blades, automobile skins, and IC trays and notebook computer housings (housings). Widely used in applications, the demand is increasing year by year.
炭素繊維強化複合材料は、一般に、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性を改良することを目的として、種々の技術が提案されている。 A carbon fiber reinforced composite material is generally a heterogeneous material formed by molding a prepreg composed of carbon fibers, which are reinforcing fibers, and a matrix resin as essential components. Therefore, the physical properties of the reinforcing fibers in the arrangement direction and other directions There is a big difference in physical properties. For example, the impact resistance shown by resistance to falling weight impact is governed by the delamination strength determined by the interlaminar plate edge delamination strength, etc., so drastic improvement only by improving the strength of the reinforcing fiber It is known that it does not lead to In particular, a carbon fiber reinforced composite material using a thermosetting resin as a matrix resin reflects the low toughness of the matrix resin, and has a property of being easily broken by stress from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged. For this reason, various techniques have been proposed for the purpose of improving the physical properties of composite materials that can cope with stresses from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged.
その中の一つとして、プリプレグの表面領域に樹脂粒子を分散させた樹脂層を設けたプリプレグが提案されている。例えば、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる粒子をプリプレグの表面領域に分散させた樹脂層を設けたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照）。また、それとは別に、ポリスルフォンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる粒子との組み合わせによって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。ところが、このような技術は、炭素繊維強化複合材料に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点があり、炭素繊維強化複合材料において優れた耐衝撃性と導電性を両立することは困難であった。 As one of them, a prepreg having a resin layer in which resin particles are dispersed in a surface region of the prepreg has been proposed. For example, a technology has been proposed that uses a prepreg provided with a resin layer in which particles made of a thermoplastic resin such as nylon are dispersed in the surface region of a prepreg to provide a high-toughness composite material with good heat resistance (Patent Literature). 1). In addition to this, there has been proposed a technique for expressing a high degree of toughness in a composite material by combining a matrix resin whose toughness has been improved by adding a polysulfone oligomer and particles made of a thermosetting resin (Patent Document 2). reference). However, such a technique gives a high impact resistance to the carbon fiber reinforced composite material while producing a resin layer serving as an insulating layer between the layers. Therefore, among the electrical conductivity that is one of the characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, there is a drawback that the electrical conductivity in the thickness direction is remarkably lowered, and the carbon fiber reinforced composite material has both excellent impact resistance and electrical conductivity. It was difficult.
また、層間の導電性を向上させる方法として、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に金属粒子を配合する方法（特許文献３参照。）や、カーボン粒子を配合する方法（特許文献４参照。）が考えられるが、これらの文献においては、高度な耐衝撃性と導電性との両立についてなんら触れられていない。
そこで本発明の目的は、優れた耐衝撃性と厚み方向の導電性とを兼ね備えたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material that have both excellent impact resistance and electrical conductivity in the thickness direction.
本発明のプリプレグは、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満たすプリプレグ。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルムを含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００である。
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを含む。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満たす炭素繊維強化複合材料。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルムを含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００である。
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを含む。
The prepreg of the present invention has the following configuration in order to achieve the above object. That is, the prepreg which contains [A] carbon fiber and [B] thermosetting resin, and satisfy | fills at least one of following (1) and (2).
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film, [[C] blending amount (parts by weight)] / [[D] blending amount (parts by weight) The weight ratio represented by the formula is 1-1000.
(2) [E] A thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions is included.
The carbon fiber reinforced composite material of the present invention has the following configuration in order to achieve the above object. That is, a carbon fiber reinforced composite material including [A] carbon fiber and [B] thermosetting resin and satisfying at least one of the following (1) and (2).
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film, [[C] blending amount (parts by weight)] / [[D] blending amount (parts by weight) The weight ratio represented by the formula is 1-1000.
(2) [E] A thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions is included.
本発明によれば、優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。従来技術では、耐衝撃性が高いと導電性が低く、また、導電性が高いものは耐衝撃性に劣る炭素繊維強化複合材料しか得られなかったが、本発明により耐衝撃性と導電性とを同時に満たす炭素繊維強化複合材料を提供することが可能になった。 According to the present invention, a carbon fiber reinforced composite material having both excellent impact resistance and electrical conductivity can be obtained. In the prior art, if the impact resistance is high, the conductivity is low, and the one having a high conductivity is only a carbon fiber reinforced composite material inferior in impact resistance. It has become possible to provide a carbon fiber reinforced composite material that satisfies the above requirements.
本発明者らは、炭素繊維、熱硬化性樹脂からなる炭素繊維強化複合材料の厚み方向の導電性メカニズムを鋭意検討した結果、積層層間部に高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層が生じることとなる熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムに加えて、さらに導電性フィルムをある特定の重量比で配置し、または、積層層間部に表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを配置することにより、驚くべきことに炭素繊維含有率を減らすことなく、優れた耐衝撃性と導電性とを高度に兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得られることを見出し、かかる炭素繊維強化複合材料を得られるプリプレグを想到したものである。 As a result of intensive studies on the conductive mechanism in the thickness direction of the carbon fiber reinforced composite material made of carbon fiber and thermosetting resin, the present inventors have given high impact resistance to the laminated interlayer part, while insulating layers between the layers. In addition to the thermoplastic resin particles, fibers or film that will result in a resin layer to be formed, a conductive film is further arranged at a specific weight ratio, or a conductive layer having front and back connecting portions in the laminated interlayer portion By arranging the thermoplastic resin film coated with the substance, it is surprisingly possible to obtain a carbon fiber reinforced composite material with a high level of excellent impact resistance and conductivity without reducing the carbon fiber content. The inventors have found a prepreg from which this carbon fiber reinforced composite material can be obtained.
プリプレグとは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した成形中間基材であり、本発明においては、強化繊維として炭素繊維が用いられ、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる。かかるプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂は未硬化の状態にあり、プリプレグを積層、硬化することで炭素繊維強化複合材料が得られる。もちろん、プリプレグ単層を硬化させても炭素繊維強化複合材料が得られる。複数枚のプリプレグを積層、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料は、プリプレグの表面部が、炭素繊維強化複合材料の積層層間部となり、プリプレグの内部が、炭素繊維強化複合材料の積層層内部となる。 A prepreg is a molded intermediate base material in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin. In the present invention, carbon fiber is used as the reinforcing fiber, and a thermosetting resin is used as the matrix resin. In such a prepreg, the thermosetting resin is in an uncured state, and a carbon fiber reinforced composite material can be obtained by laminating and curing the prepreg. Of course, a carbon fiber reinforced composite material can be obtained even if the prepreg monolayer is cured. In the carbon fiber reinforced composite material obtained by laminating and curing a plurality of prepregs, the surface portion of the prepreg becomes a laminated interlayer portion of the carbon fiber reinforced composite material, and the inside of the prepreg is inside the laminated layer of the carbon fiber reinforced composite material. Become.
本発明のプリプレグは、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を満たすプリプレグである。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルムを含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００である。
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを含む。
（１）を満たす態様においては、プリプレグやそれから得られる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および、［Ｄ］導電性フィルムを含む。
The prepreg of the present invention is a prepreg containing [A] carbon fibers and [B] a thermosetting resin and satisfying at least one of the following (1) and (2).
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film, [[C] blending amount (parts by weight)] / [[D] blending amount (parts by weight) The weight ratio represented by the formula is 1-1000.
(2) [E] A thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions is included.
In the embodiment satisfying (1), the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material obtained therefrom are [A] carbon fiber, [B] thermosetting resin, [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] A conductive film is included.
また、（２）を満たす態様においては、プリプレグやそれから得られる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルム、を含む。ここで、［Ｅ］は前記［Ｄ］のうち、表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムという特定の態様を有するものである。かかる特定の態様を有する［Ｅ］を用いることにより、前記［Ｃ］と［Ｄ］併用により得られた効果が、［Ｅ］のみで得られるものである。 Moreover, in the aspect which satisfy | fills (2), the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material obtained from it are the electroconductivity which has [A] carbon fiber, [B] thermosetting resin, and [E] front and back connection parts. A thermoplastic film coated with the substance. Here, [E] has a specific aspect of a thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions in [D]. By using [E] having such a specific aspect, the effect obtained by the combined use of [C] and [D] can be obtained only by [E].
（１）を満たす態様は、（２）を満たす態様に比べると、積層層間部の［Ｄ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムによる優れた靭性の効果で、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃時、層間剥離強度が高く、耐衝撃性がより高いという点で優れている。一方、（２）を満たす態様は、（１）を満たす態様に比べると、用いる成分が少ないことにより、より低コスト化、生産性の向上が期待できるという点で優れている。 Compared with the embodiment satisfying (2), the embodiment satisfying (1) has a superior toughness effect due to the particles, fibers or films of the [D] thermoplastic resin in the laminated interlayer part, and the drop to the carbon fiber reinforced composite material is achieved. It is excellent in that the delamination strength is high and the impact resistance is higher at the time of weight impact. On the other hand, the aspect satisfying (2) is superior in that it can be expected to reduce costs and improve productivity by using fewer components than the aspect satisfying (1).
本発明で用いられる［Ａ］炭素繊維は、より高い導電性を発現することから、少なくとも２６０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましいが、耐衝撃性との両立の点からは、高くとも４４０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。かかる観点から、引張弾性率が２８０〜４００ＧＰａの範囲が導電性と耐衝撃性とを高い次元で両立可能なことから特に好ましい。 [A] The carbon fiber used in the present invention is preferably a carbon fiber having a tensile elastic modulus of at least 260 GPa because it exhibits higher conductivity, but from the viewpoint of coexistence with impact resistance, A carbon fiber having a tensile elastic modulus of at most 440 GPa is preferred. From this point of view, a tensile modulus of 280 to 400 GPa is particularly preferable because both conductivity and impact resistance can be achieved at a high level.
また、耐衝撃性の観点からは耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４ ．４〜６．５ＧＰａであり、引張伸度が１ ．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い導電性および耐衝撃性を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２８０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４ ．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１ ．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。引張弾性率、引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６に記載されるストランド引張試験により測定することができる。 Further, from the viewpoint of impact resistance, a composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength can be obtained. 4 to 6.5 GPa and a tensile elongation of 1. It is preferably 7 to 2.3% high strength and high elongation carbon fiber. Therefore, from the viewpoint of achieving both high conductivity and impact resistance, the tensile modulus is at least 280 GPa and the tensile strength is at least 4. 4 GPa and a tensile elongation of at least 1. Carbon fiber having the characteristic of 7% is most suitable. The tensile modulus, tensile strength and tensile elongation can be measured by a strand tensile test described in JIS R7601-1986.
本発明で用いられる［Ｂ］熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されない。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられ、これらの変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。また、これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合するものであっても良い。 The [B] thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking reaction by heat and at least partially forms a three-dimensional crosslinked structure. Examples of such thermosetting resins include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins, and these modified products and two or more types thereof. A blended resin or the like can also be used. In addition, these thermosetting resins may be self-curing by heating, or may be blended with a curing agent or a curing accelerator.
これらの熱硬化性樹脂の中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。 Among these thermosetting resins, an epoxy resin excellent in the balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with carbon fibers is preferably used. In particular, an epoxy resin whose precursor is an amine, a phenol, or a compound having a carbon-carbon double bond is preferably used. Specifically, various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol are exemplified as glycidylamine type epoxy resins having amines as precursors. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable as a resin for composite materials as an aircraft structural material because of its excellent heat resistance.
また、熱硬化性樹脂として、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。 A glycidyl ether type epoxy resin having phenol as a precursor is also preferably used as the thermosetting resin. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。 Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.
また、室温（２５℃程度）で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（２５℃程度）で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し、硬化樹脂において、架橋密度の低い構造を与えるため、その硬化樹脂は耐熱性については、より低いものとなるが、靭性については、より高いものとなるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて好ましく用いられる。 In addition, a bisphenol A type epoxy resin that is solid at room temperature (about 25 ° C.) gives a structure having a low crosslinking density in a cured resin compared to a bisphenol A type epoxy resin that is liquid at room temperature (about 25 ° C.). The cured resin is lower in heat resistance but higher in toughness, and is preferably used in combination with a glycidylamine type epoxy resin, a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin. It is done.
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。 An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate.
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。 Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins are preferably used because they give a cured resin having high fracture toughness and high elongation.
これらエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合して用いると、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができるので好ましい。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形状のエポキシ樹脂とを配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとするために有効である。 These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. It is preferable to mix and use at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin since both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing can be obtained. In particular, the combination of glycidylamine type epoxy and glycidyl ether type epoxy makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, blending an epoxy resin that is liquid at least at room temperature and an epoxy resin that is solid at room temperature is effective for making the tackiness and draping property of the prepreg appropriate.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。 Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。硬化剤としては、アミノ基、酸無水物基およびアジド基を有する化合物が適している。硬化剤としては、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても併用してもよい。 As a curing agent for the epoxy resin, any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used. As the curing agent, a compound having an amino group, an acid anhydride group and an azide group is suitable. More specifically, examples of the curing agent include dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, polyphenol compounds, imidazole derivatives. Lewis such as aliphatic amines, tetramethylguanidine, thiourea addition amines, carboxylic anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polymercaptan and boron trifluoride ethylamine complexes Examples include acid complexes. These curing agents may be used alone or in combination.
芳香族ジアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂を得るため最も適している。芳香族ジアミンを硬化剤の添加量は、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、場合によって、例えば、当量比０．７〜０．８附近を用いることにより高弾性率の硬化樹脂が得られる。 By using aromatic diamine as a curing agent, a cured resin having good heat resistance can be obtained. In particular, various isomers of diaminodiphenylsulfone are most suitable for obtaining a cured resin having good heat resistance. It is preferable to add the aromatic diamine so that the amount of the curing agent is stoichiometrically equivalent. However, in some cases, for example, by using an equivalent ratio of about 0.7 to 0.8, a high elastic modulus is obtained. The cured resin is obtained.
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いて硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化樹脂を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性が良くなり、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。 Further, by using a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles as a curing agent, high heat resistance and water resistance can be obtained while curing at a relatively low temperature. . Curing with an acid anhydride gives a cured resin having a lower water absorption than amine compound curing. In addition, the storage stability of the prepreg is improved by using a latent product of these hardeners, for example, a microencapsulated product. In particular, the tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効である場合がある。 Moreover, the thing which made these epoxy resin and hardening | curing agent, or some of them pre-react can be mix | blended in a composition. This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
上記熱硬化性樹脂に、熱可塑性樹脂を混合、溶解して用いることも好適である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。また、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、熱硬化性樹脂に、混合、溶解していることが好適である。 It is also preferable to mix and dissolve a thermoplastic resin in the thermosetting resin. Such a thermoplastic resin is generally selected from a carbon-carbon bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, a urethane bond, a thioether bond, a sulfone bond, and a carbonyl bond in the main chain. Although it is preferably a thermoplastic resin having a bond, it may have a partially crosslinked structure. Further, it may be crystalline or amorphous. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyimide having phenyltrimethylindane structure, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherether It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of ketone, polyaramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole is mixed and dissolved in the thermosetting resin.
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いてもよく、また市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。 As these thermoplastic resins, commercially available polymers may be used, or so-called oligomers having a molecular weight lower than that of commercially available polymers may be used. As the oligomer, an oligomer having a functional group capable of reacting with a thermosetting resin at a terminal or in a molecular chain is preferable.
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を用いた場合は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性を熱硬化性樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（重量部）は、バランスの点で好ましくは１００：２〜１００：５０の範囲であり、より好ましくは１００：５〜１００：３５の範囲である。 When a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin is used, better results are obtained than when they are used alone. The brittleness of the thermosetting resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin, and the molding difficulty of the thermoplastic resin is covered with the thermosetting resin, thereby providing a balanced base resin. The thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the use ratio (parts by weight) are preferably in the range of 100: 2 to 100: 50, more preferably in the range of 100: 5 to 100: 35, in terms of balance.
また、上記熱硬化性樹脂に、炭素繊維同士の接触確率を高め炭素繊維強化複合材料の導電性を向上させる目的で、導電性フィラーを混合して用いることも好適である。このような導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラックが好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。ここでいう、導電性フィラーとは、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの平均のフィルム厚さよりも小さい平均径（通常０．１倍以下）を有する導電性フィラーのことである。 Moreover, it is also suitable to mix and use the said thermosetting resin for the purpose of raising the contact probability of carbon fibers and improving the electroconductivity of a carbon fiber reinforced composite material. Examples of such conductive fillers include carbon black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fiber (VGCF), fullerene, metal nanoparticles, and the like, which may be used alone or in combination. Among these, inexpensive and highly effective carbon black is preferably used, and as such carbon black, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, ketjen black, and the like can be used. Blended carbon black is also preferably used. As used herein, the conductive filler means [D] conductive film and [E] an average diameter smaller than the average film thickness of the thermoplastic resin film coated with the conductive material having front and back connection portions ( It is a conductive filler having (usually 0.1 times or less).
本発明の（１）を満たす態様では、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムを必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムの素材としては、熱硬化性樹脂に混合、溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、［Ｂ］熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好であることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。
In the aspect satisfying (1) of the present invention, since [C] thermoplastic resin particles, fibers or films are used as essential components, excellent impact resistance can be realized. [C] The thermoplastic resin particles, fibers, or film materials used in the present invention are the same as the various thermoplastic resins exemplified above as the thermoplastic resin used by mixing and dissolving in the thermosetting resin. Can be used. Of these, polyamide is most preferred because it can greatly improve impact resistance due to excellent toughness. Among polyamides, nylon 12, nylon 11 and
［Ｃ］として熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れることや、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少ないことから、高い耐衝撃性を発現する炭素繊維強化複合材料が得られることから好ましい。 When thermoplastic resin particles are used as [C], the shape of the thermoplastic resin particles may be spherical, non-spherical, porous, needle-like, whisker-like, or flake-like, but the spherical shape is more It does not deteriorate the flow characteristics of the curable resin, so it has excellent carbon fiber impregnation properties, and the delamination caused by local impacts during falling weight impact (or local impact) on carbon fiber reinforced composite materials is more Therefore, when the stress is applied to the carbon fiber reinforced composite material after the impact, the delamination portion generated due to the local impact that becomes the starting point of the fracture due to the stress concentration is less, and therefore high. This is preferable because a carbon fiber reinforced composite material exhibiting impact resistance can be obtained.
［Ｃ］として熱可塑性樹脂の繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状としては、短繊維あるいは長繊維ともに用いることができる。短繊維の場合特開平２−６９５６６号公報に示されるように短繊維を粒子同様に用いる方法、あるいはマットに加工して用いる方法が可能である。長繊維の場合、特開平４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグ表面に平行に配列する方法、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるようにランダムに配列する方法が可能である。さらに特開平２−３２８４３ 号公報に示されるような織物、国際公開番号９４０１６００３号公報に示されるような不織布、あるいは編物などのシート状の基材に加工して用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバー、あるいは短繊維を紡績糸とし、平行あるいはランダムに配列する、織物、編物に加工して使用する方法も用いることができる。 When a thermoplastic resin fiber is used as [C], both the short fiber and the long fiber can be used as the shape of the thermoplastic resin fiber. In the case of short fibers, as disclosed in JP-A-2-69566, a method of using short fibers in the same manner as particles or a method of processing them into a mat can be used. In the case of long fibers, a method of arranging long fibers in parallel with the prepreg surface as shown in JP-A-4-292634, or a method of arranging them randomly as shown in International Publication No. 914010003 is possible. Furthermore, it can be used by processing into a sheet-like base material such as a woven fabric as disclosed in JP-A-2-32843, a nonwoven fabric as disclosed in International Publication No. 94016003, or a knitted fabric. In addition, a method of processing a woven fabric or a knitted fabric in which short fiber chips, chopped strands, milled fibers, or short fibers are spun and arranged in parallel or randomly can also be used.
［Ｃ］として熱可塑性樹脂のフィルムを用いる場合、米国特許４６０４３１９号公報のごとく完全にプリプレグ表面を覆うと、表面タックを失うことになるが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法をとると、表面タックを保持することができるので、好ましい形状であり、これら形状を単独で用いても良いし、併用しても良い。さらに、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性を促すため、上記形状に切り込みを入れることも好ましい形態である。これらの中でも、通孔を設けたフィルム、及びテープ状フィルム、及び通孔を設けたテープ状フィルムは、良好なプリプレグの表面タック性を有し、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性も優れるので特に好ましく用いられる。 When a thermoplastic resin film is used as [C], if the prepreg surface is completely covered as in US Pat. No. 4,604,319, the surface tack is lost, but as disclosed in JP-A-63-97635. If a method such as providing a through hole, making it porous as shown in JP-A-5-138785, or arranging a tape-like film as shown in JP-A-5-287091, the surface tack is reduced. Since it can hold | maintain, it is a preferable shape, These shapes may be used independently and may be used together. Furthermore, in order to promote the impregnation property of the thermosetting resin into the carbon fiber, it is also a preferable form to make a cut in the shape. Among these, a film provided with a through hole, a tape-like film, and a tape-like film provided with a through hole have good surface tackiness of a prepreg, and also impregnation of a thermosetting resin into carbon fibers. Since it is excellent, it is particularly preferably used.
本発明で［Ｄ］として導電性フィルムを用いる場合、導電性フィルムは、電気的に良好な導体として振る舞うフィルムであれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωであるフィルムである。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。導電性フィルムは、例えば、金属箔、ポリアセチレンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリピロールフィルム、ポリチオフェンフィルム、ポリイソチアナフテンフィルム、ポリエチレンジオキシチオフェンフィルム等の導電性ポリマーフィルムの他、導電性物質で被覆されてなる有機材料のフィルムを使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、導電性物質で被覆されてなる有機材料のフィルムが特に好ましく用いられる。 When using a conductive film as [D] in this invention, a conductive film should just be a film which behaves as an electrically favorable conductor, and is not limited to what consists only of a conductor. Preferably, the film has a volume resistivity of 10 to 10 −9 Ωcm, more preferably 1 to 10 −9 Ωcm, and still more preferably 10 −1 to 10 −9 Ω. If the volume resistivity is too high, sufficient conductivity may not be obtained in the carbon fiber reinforced composite material. The conductive film is, for example, coated with a conductive material in addition to a conductive polymer film such as a metal foil, a polyacetylene film, a polyaniline film, a polypyrrole film, a polythiophene film, a polyisothianaphthene film, and a polyethylene dioxythiophene film. Organic material films can be used. Among these, an organic material film coated with a conductive substance is particularly preferably used since it exhibits high conductivity and stability.
特に、後述する本発明の（２）を満たす態様のように、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現出来るため好ましい。 In particular, it can be obtained by using a thermoplastic resin coated with a conductive substance having a front and back connecting portion, using a thermoplastic resin as an organic material, as in the embodiment satisfying (2) of the present invention described later. The carbon fiber reinforced composite material is preferable because it can realize further excellent impact resistance.
導電性物質で被覆されてなるタイプの［Ｄ］導電性フィルムにおいて、導電性フィルムが、有機材料のベースフィルムと導電性物質からなる導電性層とから構成され、必要に応じてそのベースフィルムと導電性層の間に後述するような接着層を設けてもよい。 In the [D] conductive film of the type coated with a conductive substance, the conductive film is composed of a base film made of an organic material and a conductive layer made of a conductive substance, and if necessary, An adhesive layer as described later may be provided between the conductive layers.
導電性物質が被覆されてなるタイプの［Ｄ］導電性フィルムにおいて、ベースフィルムとして用いる有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。なかでも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。 In the [D] conductive film of the type coated with a conductive substance, the organic material used as the base film includes unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine Thermosetting resin such as resin and polyimide resin, polyamide resin, phenol resin, amino resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, polyetherimide resin, urethane Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and divinylbenzene resins. Further, two or more kinds of the materials mentioned here may be used in combination. Among these, acrylic resins and divinylbenzene resins having excellent heat resistance, and polyamide resins having excellent impact resistance are preferably used.
本発明の（２）を満たす態様では、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを必須成分として用いているため、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムを加えずとも、炭素繊維強化複合材料に高い耐衝撃性と導電性とを発現することができる。本発明で用いられる［Ｅ］の素材として用いる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に混合、溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が１５００〜５００００Ｊ／ｍ２の熱可塑性樹脂をフィルムの素材として用いることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは、４０００〜３００００Ｊ／ｍ２である。歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が小さすぎると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分な場合があり、大きすぎると、炭素繊維強化複合材料の剛性が低下する場合がある。かかる熱可塑性樹脂が、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が好ましく用いられ、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体が好ましく用いられる。Ｇ１ｃの評価は［Ｅ］のフィルムの素材である熱可塑性樹脂を成形した樹脂板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に定められたコンパクトテンション法またはダブルテンション法により行う。
In the aspect satisfying (2) of the present invention, since the thermoplastic resin film coated with the conductive material [E] having the front and back connecting portions is used as an essential component, [C] particles and fibers of the thermoplastic resin. Alternatively, high impact resistance and electrical conductivity can be exhibited in the carbon fiber reinforced composite material without adding a film. As the thermoplastic resin used as the material of [E] used in the present invention, the same thermoplastic resins as those exemplified above as the thermoplastic resin used by mixing and dissolving in the thermosetting resin can be used. . Among them, strain energy releasing rate (G 1c) it is preferable to use a thermoplastic resin 1500~50000J / m 2 as a material of the film. More preferably, 3000~40000J / m 2, more preferably 4000~30000J / m 2. If the strain energy release rate (G 1c ) is too small, the impact resistance of the carbon fiber reinforced composite material may be insufficient, and if it is too large, the rigidity of the carbon fiber reinforced composite material may decrease. As such a thermoplastic resin, for example, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide and the like are preferably used, and polyamide is particularly preferable. Among polyamides, nylon 12, nylon 11 and
［Ｅ］として表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、米国特許４６０４３１９号公報のごとく完全にプリプレグ表面を覆うと、表面タックを失うことになるが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの表裏面連結部を有する構造をとると、表面タックを保持することができるので、好ましい形状であり、これら形状を単独で用いても良いし、併用しても良い。さらに、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性を促すため、上記形状に切り込みを入れることも好ましい形態である。これらの中でも、通孔を設けたフィルム、及びテープ状フィルム、及び通孔を設けたテープ状フィルムは、良好なプリプレグの表面タック性を有し、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性も優れるので特に好ましく用いられる。 When using a thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions as [E], if the prepreg surface is completely covered as in US Pat. No. 4,604,319, surface tack will be lost. As shown in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-97635, a through-hole is provided, and a porous film is formed as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 5-138785. If the structure having front and back connecting portions such as arrangement is adopted, the surface tack can be retained, and therefore, it is a preferable shape, and these shapes may be used alone or in combination. Furthermore, in order to promote the impregnation property of the thermosetting resin into the carbon fiber, it is also a preferable form to make a cut in the shape. Among these, a film provided with a through hole, a tape-like film, and a tape-like film provided with a through hole have good surface tackiness of a prepreg, and also impregnation of a thermosetting resin into carbon fibers. Since it is excellent, it is particularly preferably used.
熱可塑性樹脂フィルムを導電性物質で被覆する際、熱可塑性樹脂フィルムを上記形状に加工した後、導電性物質を被覆する方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムに導電性物質を被覆した後、上記形状に加工する方法があり、どちらの方法も好ましく用いられる。 When coating a thermoplastic resin film with a conductive material, after processing the thermoplastic resin film into the above shape, a method of coating the conductive material, or after coating the thermoplastic resin film with a conductive material, There are methods for processing, and both methods are preferably used.
［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、前述のフィルムを被覆する導電性の物質としては、金属または炭素を挙げることができる。また、かかる［Ｅ］においては、熱可塑性樹脂のフィルムの表面に前記導電性物質により導電性層が構成されているが、かかる導電性層は金属や炭素の連続した膜状であっても良いし、導電性繊維、カーボンブラック、金属微粒子など、繊維状または粒子状の導電性物質が集合したものであっても良い。また、熱可塑性樹脂フィルムと導電性層との間に後述するような接着層を設けてもよい。 [E] In the thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connection portions, examples of the conductive material covering the film include metal and carbon. In [E], a conductive layer is formed of the conductive material on the surface of the thermoplastic resin film, but the conductive layer may be a continuous film of metal or carbon. In addition, a fibrous or particulate conductive material such as conductive fiber, carbon black, and metal fine particles may be aggregated. Further, an adhesive layer as described later may be provided between the thermoplastic resin film and the conductive layer.
導電性物質で被覆されてなるタイプの［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムにおいて導電性層を構成する導電性物質としては、電気的に良好な導体として振る舞う物質であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである物質である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。例えば、炭素、または、金属が挙げられ、かかる導電性層は炭素や金属の連続した膜状であっても良いし、繊維状または粒子状の導電性物質が集合したものであっても良い。 As a conductive material constituting a conductive layer in a [D] conductive film of a type coated with a conductive material, and [E] a thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions Any material can be used as long as it is a material that behaves as an electrically good conductor, and is not limited to a material composed of only a conductor. Preferably a volume resistivity of 10 to 10 -9 [Omega] cm, more preferably from 1 to 10 -9 [Omega] cm, and more preferably from 10 -1 to 10 -9 Omega material. If the volume resistivity is too high, sufficient conductivity may not be obtained in the carbon fiber reinforced composite material. For example, carbon or metal may be used, and the conductive layer may be a continuous film of carbon or metal, or may be a collection of fibrous or particulate conductive materials.
導電性物質として、炭素を用いる場合、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、中空カーボンファイバー等が好ましく用いられる。なかでも、中空カーボンファイバーが好ましく用いられ、その外形は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍのものである。中空カーボンファイバーの外径が小さすぎても、大きすぎても、そのような中空カーボンファイバーを製造することが困難であることが多い。 When carbon is used as the conductive material, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, ketjen black, hollow carbon fiber, and the like are preferably used. Among these, hollow carbon fibers are preferably used, and the outer shape thereof is preferably 0.1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. Even if the outer diameter of the hollow carbon fiber is too small or too large, it is often difficult to produce such a hollow carbon fiber.
上記の中空カーボンファイバーは、表面にグラファイト層を形成したものでもよい。その際、構成するグラファイト層の総数は、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは１〜１０層であり、さらに好ましくは、１〜４層であり、特に好ましいものは、１〜２層のものである。 The hollow carbon fiber may have a graphite layer formed on the surface. In that case, the total number of the graphite layers to be formed is preferably 1 to 100 layers, more preferably 1 to 10 layers, still more preferably 1 to 4 layers, and particularly preferably 1 to 2 layers. belongs to.
導電性物質として、金属を用いる場合、何れの金属でも良いが、好ましくは標準電極電位が−２．０〜２．０Ｖであり、より好ましくは−１．８〜１．８Ｖである。標準電極電位が低すぎても、不安定であり安全上好ましくない場合があり、高すぎても加工性、生産性が低下する場合がある。ここで、標準電極電位とは、金属をその金属イオンを含む溶液中に浸した際の電極電位と、標準水素電極（１気圧で水素ガスと接触している１規定のＨＣｌ溶液に浸した白金よりなる電極）電位との差で表される。例えばＴｉ：−１．７４Ｖ、Ｎｉ：−０．２６Ｖ、Ｃｕ：０．３４Ｖ、Ａｇ：０．８０Ｖ、Ａｕ：１．５２Ｖである。 When a metal is used as the conductive material, any metal may be used, but the standard electrode potential is preferably −2.0 to 2.0 V, more preferably −1.8 to 1.8 V. If the standard electrode potential is too low, it may be unstable and unfavorable for safety, and if it is too high, workability and productivity may be reduced. Here, the standard electrode potential refers to the electrode potential when a metal is immersed in a solution containing the metal ions and the standard hydrogen electrode (platinum immersed in a 1N HCl solution in contact with hydrogen gas at 1 atm. Electrode) expressed as a difference from the potential. For example, Ti: -1.74V, Ni: -0.26V, Cu: 0.34V, Ag: 0.80V, Au: 1.52V.
上記金属を用いる場合、メッキして使用される金属であることが好ましい。好ましい金属としては、炭素繊維との電位差による金属の腐蝕を防止できることから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム等が用いられ、これらの中でも、体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍという高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、またはチタンが特に好ましく用いられる。なお、これら金属は単独で用いられても良いし、これら金属を主成分とする合金として用いられても良い。 When using the said metal, it is preferable that it is the metal used by plating. As a preferable metal, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, etc. are used because it can prevent corrosion of the metal due to a potential difference with the carbon fiber, and among these, Platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, or titanium is particularly preferably used since the volume resistivity shows high conductivity and stability of 10 to 10 −9 Ωcm. In addition, these metals may be used independently and may be used as an alloy which has these metals as a main component.
上記の金属を用いて金属メッキを施す方法としては、湿式メッキと乾式メッキが好ましく用いられる。湿式メッキとしては、無電解メッキ、置換メッキおよび電気メッキ等の方法を採用することができるが、なかでも不導体にもメッキを施すことが可能であることから、無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。乾式メッキとしては、真空蒸着、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法を採用することができるが、低温においても優れた密着性が得られることからスパッタリングによる方法が好ましく用いられる。 As a method of performing metal plating using the above metal, wet plating and dry plating are preferably used. As the wet plating, methods such as electroless plating, displacement plating, and electroplating can be employed. Among them, the method using electroless plating is preferably used because plating can be applied to nonconductors. It is done. As dry plating, methods such as vacuum deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), photo CVD, ion plating, and sputtering can be adopted. However, since excellent adhesion can be obtained even at a low temperature, the sputtering method is used. Is preferably used.
また、金属メッキは、単一の金属の被膜であっても複数の金属からなる複数層の被膜であってもよい。金属メッキをする場合は、最表面を金、ニッケル、銅、またはチタンからなる層とするメッキ被膜が形成されてなることが好ましい。最表面を上記の金属とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。例えば、金層を形成する際は、無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成し、その後、置換金メッキにより金層を形成する方法が好ましく用いられる。 The metal plating may be a single metal film or a multi-layer film made of a plurality of metals. When metal plating is performed, it is preferable that a plating film having an outermost layer made of gold, nickel, copper, or titanium is formed. By using the above-mentioned metal as the outermost surface, the connection resistance value can be reduced and the surface can be stabilized. For example, when forming a gold layer, a method of forming a nickel layer by electroless nickel plating and then forming a gold layer by displacement gold plating is preferably used.
また、導電性層を構成する導電性物質として金属微粒子を用いることも好ましい。この場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンまたはこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。なお、ここで、微粒子とは、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの平均厚さよりも小さい（通常、０．１倍以下であることを言う）平均径を有する粒子のことをいう。 It is also preferable to use fine metal particles as the conductive material constituting the conductive layer. In this case, the metal used as the metal fine particles is platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, or these because it prevents corrosion due to a potential difference with the carbon fiber. An alloy mainly containing tin, tin oxide, indium oxide, indium oxide / tin (ITO), or the like is preferably used. Among these, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, or an alloy containing these as a main component is particularly preferably used because of high conductivity and stability. Here, the fine particles are smaller than the average thickness of [D] conductive film and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions (usually 0.1). It means particles having an average diameter.
上記の金属微粒子でフィルムを被覆する方法として、メカノケミカルボンディング方法が好ましく用いられる。メカノケミカルボンディングとは、微粒子に、機械的エネルギーを加えて、熱可塑性樹脂の素材にメカノケミカル的に分子レベルで結合させ、その界面で強固なナノ結合を創成する方法であり、本発明では、有機材料のフィルムに金属微粒子を結合させ、かかるフィルムを金属微粒子で被覆する。 A mechanochemical bonding method is preferably used as a method of coating the film with the metal fine particles. Mechanochemical bonding is a method in which mechanical energy is applied to fine particles to mechanically bond to a thermoplastic resin material at the molecular level, and a strong nano bond is created at the interface. Metal fine particles are bonded to the organic material film, and the film is coated with the metal fine particles.
有機材料（熱可塑性樹脂を含む）のフィルムに金属微粒子を被覆する場合、この金属微粒子の粒径は、好ましくはフィルムの平均厚さの１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。 When coating metal fine particles on a film of an organic material (including a thermoplastic resin), the particle size of the metal fine particles is preferably 1/1000 to 1/10 times the average thickness of the film, more preferably 1 / 500 to 1/100 times. In some cases, it is difficult to produce fine metal particles having a particle size that is too small. Conversely, if the particle size of the fine metal particles is too large, uneven coating may occur.
導電性物質で被覆されてなるタイプの［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、フィルムと導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、フィルムと導電性層が剥離しやすい場合は存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。 [D] conductive film of a type coated with a conductive material, and [E] a thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions, and bonded between the film and the conductive layer The agent layer may or may not be present, but may be present when the film and the conductive layer are easily peeled off. The main components of the adhesive layer in this case are vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate-acrylic resin, vinyl acetate-vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-acrylic resin, polyamide. , Polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyimide, natural rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, SBR, recycled rubber, butyl rubber, aqueous vinyl urethane , Α-olefin, cyanoacrylate, modified acrylic resin, epoxy resin, epoxy-phenol, butyral-phenol, nitrile-phenol, etc. are preferable, among which vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate - acrylic resins, vinyl acetate - vinyl chloride resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - include acrylic resins and epoxy resins.
導電性物質で被覆されてなるタイプ［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムとしては、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１００であるものを用いるのが良い。かかる体積比が０．１に満たないと得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加する場合があり、逆に５００を超えると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。 Type [D] conductive film coated with a conductive material and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions, conductive coated with a conductive material As a film, the volume ratio represented by [volume of base film] / [volume of conductive layer] is preferably 0.1 to 500, more preferably 1 to 300, and further preferably 5 to 100. It is good to use. When the volume ratio is less than 0.1, the weight of the obtained carbon fiber reinforced composite material may increase. Conversely, when the volume ratio exceeds 500, sufficient conductivity cannot be obtained in the obtained carbon fiber reinforced composite material. There is.
本発明で用いられる導電性フィルム（［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルム）の比重は大きくとも３．２であることが好ましい。導電性フィルムの比重が３．２を超えると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加する場合がある。かかる観点から、導電性フィルムの比重は、好ましくは、０．８〜２．２である。導電性フィルムの比重が０．８に満たないと、フィルムの取扱性が悪く作業性が低下する場合がある。 The specific gravity of the conductive film used in the present invention ([D] conductive film and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions) is at most 3.2. Is preferred. If the specific gravity of the conductive film exceeds 3.2, the weight of the carbon fiber reinforced composite material obtained may increase. From this viewpoint, the specific gravity of the conductive film is preferably 0.8 to 2.2. If the specific gravity of the conductive film is less than 0.8, the handleability of the film is poor and workability may be reduced.
［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムに代えて、米国特許４６０４３１９号公報のごとく完全にプリプレグ表面を覆うフィルムを用いると、表面タックを失うことになるが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法をとると、表面タックを保持することができるので、好ましい形状であり、これら形状を単独で用いても良いし、併用しても良い。さらに、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性を促すため、上記形状に切り込みを入れることも好ましい形態である。これらの中でも、通孔を設けたフィルム、及びテープ状フィルム、及び通孔を設けたテープ状フィルムは、良好なプリプレグの表面タック性を有し、熱硬化性樹脂の炭素繊維への含浸性も優れるので特に好ましく用いられる。 Instead of [D] conductive film and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connection portions, a film completely covering the prepreg surface as in US Pat. No. 4,604,319 is used. However, the surface tack is lost, but a through hole is provided as shown in JP-A-63-97635, and it is made porous as shown in JP-A-5-138785. If a method such as arranging a tape-like film is used as shown in the publication, it is possible to retain the surface tack, which is a preferable shape. These shapes may be used alone or in combination. good. Furthermore, in order to promote the impregnation property of the thermosetting resin into the carbon fiber, it is also a preferable form to make a cut in the shape. Among these, a film provided with a through hole, a tape-like film, and a tape-like film provided with a through hole have good surface tackiness of a prepreg, and also impregnation of a thermosetting resin into carbon fibers. Since it is excellent, it is particularly preferably used.
本発明の（１）を満たす態様（熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムと導電性フィルムとを併用）においては、［熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムの配合量（重量部）］／［導電性フィルムの配合量（重量部）］で表される重量比を１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜１００とする。かかる重量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができず、かかる重量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなるためである。 In an embodiment satisfying (1) of the present invention (a combination of thermoplastic resin particles, fibers or films and a conductive film), [amount of thermoplastic resin particles, fibers or films (parts by weight)] / [ The weight ratio represented by the blending amount (parts by weight) of the conductive film] is 1 to 1000, preferably 10 to 500, and more preferably 10 to 100. When the weight ratio is smaller than 1, sufficient impact resistance cannot be obtained in the obtained carbon fiber reinforced composite material, and when the weight ratio is larger than 1000, sufficient carbon fiber reinforced composite material is obtained. This is because conductivity cannot be obtained.
本発明の（１）を満たす態様（熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムと導電性フィルムとを併用）においては、［Ｄ］導電性フィルムの平均厚さが［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子の粒径、繊維の繊維径またはフィルム厚さの平均と同じかもしくはそれより大きく、その粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均は大きくとも１５０μｍが好ましい。［Ｄ］導電性フィルムの平均のフィルム厚さが［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子の粒径、繊維の繊維径またはフィルム厚さよりも小さい場合、絶縁性である［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムに［Ｄ］導電性フィルムが層間に埋もれてしまい、層内の炭素繊維と［Ｄ］導電性フィルムとの導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。 In an embodiment satisfying (1) of the present invention (a combination of thermoplastic resin particles, fibers or films and a conductive film), [D] the average thickness of the conductive film is [C] of the thermoplastic resin particles. The average of the particle diameter, the fiber diameter of the fiber or the film thickness is the same or larger, and the average of the particle diameter, the average of the fiber diameter, or the average of the thickness is preferably 150 μm at most. [D] When the average film thickness of the conductive film is smaller than [C] the particle diameter of the thermoplastic resin particles, the fiber diameter of the fibers, or the film thickness, [C] thermoplastic resin particles that are insulating, The [D] conductive film is buried between layers in the fiber or film, and a conductive path between the carbon fiber in the layer and the [D] conductive film is hardly formed, and there is a case where sufficient conductivity improvement effect is not brought about. .
また、本発明においては、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均は、大きくとも１５０μｍであることが好ましい。かかる粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均が１５０μｍを超えると、強化繊維の配列を乱したり、後述するように層間形成層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させる場合がある。粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均は、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。かかる粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均が小さすぎると、強化繊維の繊維間に粒子、繊維、またはフィルムが潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなる場合がある。 In the present invention, [C] thermoplastic resin particles, fibers or films, [D] conductive film, and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connection portions. The average particle diameter, average fiber diameter, or average thickness is preferably at most 150 μm. When the average particle diameter, the average fiber diameter, or the average thickness exceeds 150 μm, the arrangement of the reinforcing fibers may be disturbed, or an interlayer forming layer may be formed near the surface of the prepreg as will be described later. In this case, since the interlayer of the obtained composite material is made thicker than necessary, the physical properties of the composite material may be lowered when formed in the composite material. The average particle diameter, the average fiber diameter, or the average thickness is preferably 1 to 150 μm, more preferably 3 to 60 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. If the average of the particle diameter, the average of the fiber diameter, or the average of the thickness is too small, the particles, fibers, or films will sneak between the fibers of the reinforcing fiber, and will not be localized in the interlayer portion of the prepreg laminate, The presence effect of the particles may not be sufficiently obtained, and the impact resistance may be lowered.
ここで、粒径の平均、繊維径の平均、または、厚さの平均の測定法を、対象が粒子の場合、繊維の場合、フィルムの場合それぞれについて説明する。 Here, an average particle diameter measurement method, an average fiber diameter measurement method, or an average thickness measurement method will be described for each case where the target is particles, fibers, and films.
粒子の平均粒径については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。 Regarding the average particle size of the particles, for example, the particles are magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, photographed, randomly selected particles, and the diameter of the circle circumscribing the particles as the particle size The average particle size (n = 50) can be obtained.
繊維の平均径（平均繊維径）については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて繊維断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に繊維断面を選び、その繊維断面の外接する円の直径を繊維径とし、その繊維径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。 For the average fiber diameter (average fiber diameter), for example, the cross section of the fiber is magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, a photograph is taken, the fiber cross section is randomly selected, and the fiber cross section is circumscribed. The diameter of the circle can be determined as the fiber diameter, and the average value of the fiber diameters (n = 50) can be obtained.
フィルムの平均の厚さについては、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にてフィルム断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為にフィルム断面を選び、そのフィルム断面の厚さをフィルム厚さとし、そのフィルム厚さの平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムの［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性フィルムのベースフィルムの平均の厚さを前記手法にて測定する、あるいは導電性フィルムの平均の厚さを前記手法にて測定する。その後、導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムの断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性フィルム（ｎ＝５０）について実施する。導電性フィルムのベースフィルムの平均の厚さと導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性フィルムの平均の厚さとする、あるいは導電性フィルムの平均の厚さと導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで導電性フィルムのベースフィルムの平均の厚さとする。そして、導電性フィルムのベースフィルムの体積と導電性フィルムの体積を用いて、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算した。 As for the average thickness of the film, for example, the film cross section is magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, and the film cross section is randomly selected. Then, the average value of the film thickness (n = 50) can be obtained. When determining the volume ratio represented by [volume of base film] / [volume of conductive layer] of a conductive film coated with a conductive material, first, the average thickness of the base film of the conductive film The thickness is measured by the above method, or the average thickness of the conductive film is measured by the above method. After that, the cross section of the conductive film coated with the conductive substance was magnified 10,000 times with a scanning microscope and photographed, the thickness of the conductive layer was measured (n = 10), and the average value was calculated. calculate. Such measurement is carried out on the above-mentioned randomly selected conductive film (n = 50). The average thickness of the conductive film is obtained by adding the average thickness of the base film of the conductive film and twice the average value of the thickness of the conductive layer, or the average thickness of the conductive film and the conductive layer. The average thickness of the base film of the conductive film is obtained by subtracting twice the average value of the thickness. The volume ratio represented by [volume of base film] / [volume of conductive layer] was calculated using the volume of the base film of the conductive film and the volume of the conductive film.
本発明によるプリプレグは、その炭素繊維重量分率が好ましくは４０〜９０％であり、より好ましくは５０〜８０％である。炭素繊維重量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維重量分率が高すぎると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。 The prepreg according to the present invention preferably has a carbon fiber weight fraction of 40 to 90%, more preferably 50 to 80%. If the carbon fiber weight fraction is too low, the weight of the resulting composite material may be excessive, which may impair the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, and the carbon fiber weight fraction may be high. If it is too high, resin impregnation failure occurs, and the resulting composite material tends to have a lot of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.
本発明のプリプレグにおいて、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、［Ｄ］導電性フィルム、および［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムはいずれもプリプレグの表面部分に局在していることが好ましい。言い換えれば、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムに富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムが局在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、層間形成層と記すことがある。）が、プリプレグの表面部分に形成されていることが好ましい。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合に、炭素繊維層の間に前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムが局在した層間が形成され、それにより、炭素繊維層間の靱性が高められると共に、層間形成層に含まれる前記［Ｄ］、および［Ｅ］のフィルムが炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現されるようになる。 In the prepreg of the present invention, [C] thermoplastic resin particles, fibers or films, [D] conductive film, and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connection portions are all used. It is preferable to be localized in the surface portion of the prepreg. In other words, the [C], [D], and [E] particles, fibers, or film-rich layers, that is, when the cross section thereof is observed, the [C], [D], and [E] It is preferable that a layer (hereinafter, also referred to as an interlayer forming layer) in which the state where the particles, fibers, or film are localized can be clearly confirmed is formed on the surface portion of the prepreg. As a result, when the prepreg is laminated and the matrix resin is cured to obtain a carbon fiber reinforced composite material, the particles [C], [D], and [E], fibers, or films are present between the carbon fiber layers. Localized layers are formed, whereby the toughness between the carbon fiber layers is increased, and the films [D] and [E] included in the interlayer forming layer form a conductive path between the carbon fiber layers. As a result, the carbon fiber reinforced composite material obtained exhibits high impact resistance and conductivity.
図１は本発明の代表的なプリプレグの断面図の一例である。図１を用いて、さらに具体的に説明する。 FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a typical prepreg of the present invention. A more specific description will be given with reference to FIG.
図１に示す本発明のプリプレグは、炭素繊維５と熱硬化性樹脂６から構成される２つの炭素繊維層１との間に、熱硬化性樹脂６、熱可塑性樹脂の粒子３および導電性フィルム４を含む層間形成層２を有している。層間形成層２の形成により、炭素繊維層間の靭性が高められると共に、層間形成層２に含まれる導電性フィルム４が炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現される。
The prepreg of the present invention shown in FIG. 1 includes a
このような観点から、前記の層間形成層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの少なくとも片側表面から、２０％、より好ましくは１０％の深さの範囲に存在していることが好ましい。また、前記の層間形成層は、炭素繊維強化複合材料製造時の利便性向上の観点から、プリプレグの表裏両面に存在することが好ましい。 From such a point of view, the interlayer forming layer is present in a range of a depth of 20%, more preferably 10% from the surface of at least one side of the prepreg with respect to a thickness of 100% of the prepreg. preferable. Moreover, it is preferable that the said interlayer formation layer exists in the front and back both surfaces of a prepreg from a viewpoint of the convenience improvement at the time of carbon fiber reinforced composite material manufacture.
前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムは、それぞれの全量に対して９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％が、前記層間形成層に局在していることが好ましい。 The particles, fibers or films of [C], [D] and [E] are 90 to 100% by weight, preferably 95 to 100% by weight, based on the total amount of the particles, fibers or films, respectively. It is preferable.
前記の層間形成層のプリプレグに対する厚さおよび、該層間形成層に含まれる前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。 The thickness of the interlayer formation layer relative to the prepreg and the abundance of the particles, fibers, or films of the [C], [D], and [E] contained in the interlayer formation layer are evaluated by the following method, for example. can do.
層間形成層のプリプレグに対する厚さは、複数枚積層したプリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。この硬化したプリプレグを用いてその断面を拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、層間形成層のプリプレグに対する厚さを測定する。具体的には、図１に示すような写真上で炭素繊維層１との間の層間形成層２の任意に選んだ少なくとも１０カ所で測り、その平均を層間形成層の厚さとする。
The thickness of the interlayer forming layer relative to the prepreg is determined by sandwiching a plurality of laminated prepregs between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates on the surface, and gradually increasing the temperature to the curing temperature over 7 days. To form a plate-like prepreg cured product. The cured prepreg is used to enlarge the cross section and take a picture. Using this cross-sectional photograph, the thickness of the interlayer forming layer with respect to the prepreg is measured. Specifically, measurement is made at at least 10 arbitrarily selected positions of the
層間形成層に含まれる前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの存在率は、プリプレグ単層を２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する前記の粒子、繊維またはフィルムの合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子、繊維またはフィルムの合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子、繊維またはフィルムの存在率を計算する。ここで、前記の粒子、繊維またはフィルムの合計面積は、断面写真から粒子、繊維またはフィルム部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。 The abundance of the [C], [D], and [E] particles, fibers or films contained in the interlayer forming layer is determined by sandwiching a prepreg monolayer between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates on the surface. Then, the temperature is gradually raised to the curing temperature over 7 days to gel and cure to produce a plate-shaped prepreg cured product. Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn on both surfaces of the prepreg cured product from the surface of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the particles, fibers or film existing between the surface of the prepreg and the line, and the total area of the particles, fibers or film existing over the thickness of the prepreg are obtained, and the thickness of the prepreg For 100%, the abundance of particles, fibers or films present in the range of 20% depth from the surface of the prepreg is calculated. Here, the total area of the particles, fibers, or film is obtained by cutting out the particles, fibers, or film portion from the cross-sectional photograph, and converting it from the weight. If it is difficult to discriminate the particles dispersed in the resin after photography, a means for dyeing the particles can also be employed.
また、本発明において［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの総量は、プリプレグに対して２０重量％以下の範囲であることが好ましい。前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの総量が、プリプレグに対して２０重量％を超えると、ベース樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂の特性を維持しつつ、耐衝撃性を付与するには、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの総量は、プリプレグに対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、１０重量％以下であることがさらに好ましい。前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの総量は、高い耐衝撃性と導電性を得るために、プリプレグに対し１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。 In the present invention, the total amount of [C] thermoplastic resin particles, fibers or films, [D] conductive film, and [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connection portions is as follows: The content is preferably 20% by weight or less based on the prepreg. When the total amount of the particles [C], [D], and [E], fibers, or films exceeds 20% by weight based on the prepreg, it becomes difficult to mix with the base resin, and the prepreg tack and drape. May decrease. That is, in order to provide impact resistance while maintaining the characteristics of the base resin, the total amount of the particles, fibers, or films of [C], [D], and [E] is 20% by weight with respect to the prepreg. Or less, more preferably 15% by weight or less. In order to further improve the handling of the prepreg, the content is more preferably 10% by weight or less. In order to obtain high impact resistance and conductivity, the total amount of the particles [C], [D], and [E] is preferably 1% by weight or more based on the prepreg, and more preferably. Is 2% by weight or more.
本発明において、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの中には、［Ｂ］熱硬化性樹脂との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも熱硬化性樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、熱硬化性樹脂との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。 In the present invention, [D] the conductive film and [E] the thermoplastic resin film coated with the conductive material having the front and back connecting portions have [B] adhesiveness to the thermosetting resin. Some of them are low, but if these are subjected to surface treatment, strong adhesion to the thermosetting resin can be realized, and the impact resistance can be further improved. From this point of view, it is preferable to apply a material that has been subjected to at least one treatment selected from the group consisting of coupling treatment, oxidation treatment, ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, and blast treatment. Among them, those that have been subjected to a surface treatment by a coupling treatment, oxidation treatment, or plasma treatment that can form a chemical bond or hydrogen bond with a thermosetting resin are more preferably used because strong adhesion to the thermosetting resin can be realized. .
また、上記表面処理に当たっては、表面処理時間の短縮のため、加熱および超音波を用いながら表面処理を行うことができる。加熱温度は、高くとも２００℃、好ましくは３０〜１２０℃がよい。すなわち温度が高すぎると臭気が強くなり環境が悪化したり、運転コストが高くなったりする場合がある。 In the surface treatment, the surface treatment can be performed using heating and ultrasonic waves in order to shorten the surface treatment time. The heating temperature is at most 200 ° C, preferably 30 to 120 ° C. That is, if the temperature is too high, the odor becomes strong and the environment may deteriorate, or the operating cost may increase.
カップリング処理に用いるカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系のものが用いられ、これらカップリング剤は、単独で使用しても併用してもよい。カップリング剤が適当でないと、処理を施したフィルムと熱硬化性樹脂との接着が不十分となるため、耐衝撃性が低下する場合がある。このような問題を避けるためには、用いる熱硬化性樹脂と強い親和性をもつか、化学結合し、強い接着を実現できるカップリング剤を用いるのが良い。熱硬化性樹脂との親和性を高めるためには、分子構造や極性が、用いる熱硬化性樹脂の分子構造や極性と近い置換基をもつカップリング剤を選択するのが良い。 As the coupling agent used for the coupling treatment, silane-based, titanium-based, and aluminum-based ones are used, and these coupling agents may be used alone or in combination. If the coupling agent is not appropriate, the adhesion between the treated film and the thermosetting resin becomes insufficient, and the impact resistance may be lowered. In order to avoid such a problem, it is preferable to use a coupling agent that has a strong affinity with the thermosetting resin to be used, or that can be chemically bonded to realize strong adhesion. In order to increase the affinity with the thermosetting resin, it is preferable to select a coupling agent having a substituent whose molecular structure and polarity are close to the molecular structure and polarity of the thermosetting resin to be used.
さらに確実に接着性を高めるためには、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂と化学結合を形成し得るカップリング剤を用いることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂の如くラジカル重合を行う樹脂がマトリックス樹脂である場合には、二重結合を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、シクロヘキセニル基などの置換基を有するカップリング剤、エポキシ樹脂がマトリックス樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤、フェノール樹脂がマトリックス樹脂である場合には、エポキシ基、フェノール性水酸基を有するカップリング剤、ウレタン樹脂がマトリックス樹脂である場合には、水酸基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤、メラミン樹脂や尿素樹脂がマトリックス樹脂である場合には、アミド基、ウレイド基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤、マレイミド樹脂がマトリックス樹脂である場合には、２重結合を有するカップリング剤の他にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤、シアネート樹脂がマトリックス樹脂である場合には、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリング剤を好ましく用いることができる。 In order to further improve the adhesiveness, it is preferable to use a coupling agent that can form a chemical bond with the thermosetting resin that is the matrix resin. When the resin that undergoes radical polymerization such as unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, and maleimide resin is a matrix resin, substitution of vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, cyclohexenyl group, etc. having a double bond When the coupling agent having an epoxy group or the epoxy resin is a matrix resin, the coupling agent having an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group or a monosubstituted amino group, or the phenol resin is a matrix resin. In some cases, a coupling agent having an epoxy group or a phenolic hydroxyl group, and in a case where the urethane resin is a matrix resin, a coupling agent having a hydroxyl group, an amino group or a monosubstituted amino group, a melamine resin or a urea resin is a matrix resin. When it is resin Includes a coupling agent having an amide group, a ureido group, an amino group or a mono-substituted amino group, and when the maleimide resin is a matrix resin, in addition to a coupling agent having a double bond, an amino group or a mono-substituted amino group. When the coupling agent having a group or the cyanate resin is a matrix resin, a coupling agent having a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a monosubstituted amino group can be preferably used.
カップリング処理としては、シランカップリング処理が各種官能基を有するカップリング剤を入手しやすいため好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、アミノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−( フェニルアミノ) プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であり、エポキシシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等であり、ビニルシランはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。特に分子内にエポキシ基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシランカップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましく用いられる。 As the coupling treatment, silane coupling treatment is preferable because a coupling agent having various functional groups is easily available. Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrisilane. Methoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, etc., and epoxy silane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc., and vinylsilane is vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Nirutorisu (2-methoxyethoxy) silane, vinyl triacetoxy silane. In particular, a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group or a monosubstituted amino group in the molecule is particularly preferably used because it can be applied to a wide range of resins and has high reactivity.
本発明において、［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルム（以下、被処理物と記すこともある）をカップリング処理する場合、これらのフィルム１００重量部に対して、カップリング剤を、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが良い。カップリング剤の配合量が少なすぎると熱硬化性樹脂との接着性が十分発揮しない場合があり、逆に多すぎると硬化物の機械物性が低下する場合がある。 In the present invention, [D] a conductive film and [E] a thermoplastic resin film (hereinafter also referred to as an object to be treated) coated with a conductive material having front and back connection portions are coupled. In this case, the coupling agent is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of these films. If the blending amount of the coupling agent is too small, the adhesiveness with the thermosetting resin may not be sufficiently exhibited, and conversely if too large, the mechanical properties of the cured product may be deteriorated.
本発明において、被処理物にカップリング剤を付着させ直接熱処理して、カップリング処理しても良いし、あらかじめ熱硬化性樹脂にカップリング剤、被処理物を加えておき、プリプレグを硬化させる際の熱処理によって、カップリング処理しても良い。 In the present invention, the coupling agent may be attached to the object to be treated and directly heat-treated for coupling treatment, or the coupling agent and the object to be treated are added to the thermosetting resin in advance to cure the prepreg. Coupling treatment may be performed by heat treatment.
酸化処理としては、被処理物の表面を酸化することができれば特に制限はないが、薬液酸化処理および電解酸化処理を用いることができる。なかでも、薬液酸化処理が好ましく用いられる。 The oxidation treatment is not particularly limited as long as the surface of the object to be treated can be oxidized, but chemical oxidation treatment and electrolytic oxidation treatment can be used. Of these, chemical oxidation treatment is preferably used.
薬液酸化処理とは、酸性水溶液中で酸化処理する方法である。酸性水溶液としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、塩酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、シュウ酸、フッ酸、蟻酸、酪酸、酢酸、ホウ硫酸、クロロ硫酸、クロロ酢酸、スルホサリチル酸、スルホ酢酸、マレイン酸、無水クロム酸、次亜塩素酸、アクリル酸、スルホン酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等を含む水溶液を単独で使用しても併用してもよい。酸化処理することで、水酸基やカルボキシル基等の官能基を被処理物上に化学生成させ、かかる官能基がマトリックス樹脂と化学結合および／あるいは水素結合することで強い接着が実現できる。なかでも、強酸性を示す硫酸、硝酸、あるいはそれらの混酸が好ましく用いられる。 The chemical oxidation treatment is a method of oxidizing in an acidic aqueous solution. Examples of acidic aqueous solutions include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, fuming nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, formic acid, butyric acid, acetic acid, borosulfuric acid, chlorosulfuric acid, chloroacetic acid, sulfosalicylic acid, Sulfoacetic acid, maleic acid, chromic anhydride, hypochlorous acid, acrylic acid, sulfonic acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonium sulfate, ammonium formate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium oxalate, hydrogen sulfate An aqueous solution containing ammonium or the like may be used alone or in combination. By performing the oxidation treatment, a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is chemically generated on the object to be processed, and the functional group chemically bonds and / or hydrogen bonds with the matrix resin, thereby realizing strong adhesion. Of these, sulfuric acid, nitric acid, or a mixed acid thereof showing strong acidity is preferably used.
酸性水溶液の濃度としては、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上がよい。濃度が高いほど処理時間が短時間となったり、被処理物の凝集をほぐす効果がある。酸性水溶液中に、オゾン、過酸化水素、二酸化鉛等の酸化剤を加えれば、より酸化力が増し好ましい。 The concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more. The higher the concentration, the shorter the processing time and the effect of loosening the aggregation of the objects to be processed. It is preferable to add an oxidizing agent such as ozone, hydrogen peroxide or lead dioxide to the acidic aqueous solution because the oxidizing power is further increased.
オゾンによる表面処理は、一般に加熱器を有するチャンバー内にオゾンを導入し、被処理物を加熱処理する方法が好ましく用いられる。この場合、前記のフィルムの表面が活性化された表面へと改質し、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。さらに、被処理物をオゾン雰囲気下に紫外線照射して光酸化処理する方法も好ましく用いられる。 For the surface treatment with ozone, generally, a method of introducing ozone into a chamber having a heater and heat-treating the object to be treated is preferably used. In this case, the surface of the film is modified to an activated surface, the surface wettability with the matrix resin is greatly improved, and strong adhesion can be realized. Furthermore, a method of photo-oxidizing the object to be processed by irradiating with ultraviolet rays in an ozone atmosphere is also preferably used.
プラズマによる表面処理としては、チャンバー内に反応性ガスを導入し、減圧下でプラズマ処理を施す方法が好ましく用いられる。反応性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、アンモニア、酸素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、シアン化臭素、シアン化水素、水素、水蒸気、空気、亜硫酸ガス、硫化水素等を単独で使用しても併用してもよい。被処理物にプラズマ処理を施すことで、活性化された表面に改質され、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。 As the surface treatment by plasma, a method of introducing a reactive gas into the chamber and performing the plasma treatment under reduced pressure is preferably used. Reactive gases include helium, neon, argon, nitrogen, ammonia, oxygen, nitrous oxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, bromine cyanide, hydrogen cyanide, hydrogen, water vapor, air, sulfurous acid gas In addition, hydrogen sulfide or the like may be used alone or in combination. By subjecting the object to be processed to plasma treatment, the surface is modified to be activated, the surface wettability with the matrix resin is greatly improved, and strong adhesion can be realized.
プラズマの放電周波数（交流）は、高周波、低周波、マイクロ波を用いることができ、また直流を用いることもできる。処理装置としては、電極を真空装置内に設置する内部電極方式と真空装置の外側に設置する外部電極方式があるが、本発明ではどちらの方式でも使用することができる。電極の形状は、平板状、棒状、シリンダー状などを目的に応じて組み合わせて使用することができるが、放電電極として金属棒の表面にガラスを被覆したもの、アース電極として金属、例えばステンレス製の板あるいはドラム状のものを、好ましくは０．５〜３０cm、さらに好ましくは２〜１０cmの電極間距離で用いると、放電に斑がなく、均一な処理ができるので好ましい。電極は必要に応じて水などで冷却するのが好ましい。 As the plasma discharge frequency (alternating current), high frequency, low frequency, and microwave can be used, and direct current can also be used. As processing apparatuses, there are an internal electrode system in which electrodes are installed in a vacuum apparatus and an external electrode system in which electrodes are installed outside the vacuum apparatus, but either system can be used in the present invention. The shape of the electrode can be used in combination with a plate shape, a rod shape, a cylinder shape, etc. depending on the purpose, but the surface of the metal rod as a discharge electrode is coated with glass, the earth electrode is made of metal, for example, stainless steel It is preferable to use a plate or drum-like one at a distance between electrodes of preferably 0.5 to 30 cm, more preferably 2 to 10 cm, since there is no unevenness in discharge and uniform treatment can be performed. The electrode is preferably cooled with water or the like as necessary.
コロナ処理による表面処理としては、例えば特公昭４８−５０４３号公報、特公昭４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、特開昭４９−８３７６７号公報、特開昭５１−４１７７０号公報、特開昭５１−１３１５７６号公報等に開示された方法を用いることができる。被処理物にコロナ処理を施すことで、活性化された表面に改質され、マトリックス樹脂との表面濡れ性が大きく向上し、強い接着が実現できる。 As surface treatment by corona treatment, for example, Japanese Patent Publication No. 48-5043, Japanese Patent Publication No. 47-51905, Japanese Patent Publication No. 47-28067, Japanese Patent Publication No. 49-83767, Japanese Patent Publication No. 51-41770. The method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 51-131576 can be used. By subjecting the object to be treated to corona treatment, it is modified to an activated surface, the surface wettability with the matrix resin is greatly improved, and strong adhesion can be realized.
ブラスト処理による表面処理としては、湿式法と乾式法があり、水または圧縮空気流に混入させた細粒状の投射材を［Ｄ］導電性フィルム、および、［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムの表面に吹付けることで行われ、［Ｄ］および［Ｅ］の導電性フィルムに好ましく用いられる処理方法である。これにより、その表面に細かい凹凸を形成することで表面積が拡張され、マトリックス樹脂と被処理物との接着力を増加させることができる。投射材の種類としては、例えば、ガラスビーズ、無水ケイ酸、アルミナ、ダイヤモンド、ベンガラ等が挙げられる。また、投射材の粒径としては、１００〜５０００μｍ程度で用いられることが多い。一般的には、投射材の種類、粒径、投射材の噴射圧を目的に応じて設定する事で、最適な表面粗さに表面処理することが可能である。 Surface treatment by blasting includes a wet method and a dry method. A fine projection material mixed in water or a compressed air flow is [D] a conductive film, and [E] a conductive material having front and back connection portions. This treatment method is performed by spraying on the surface of a thermoplastic resin film coated with a conductive material, and is preferably used for the conductive films [D] and [E]. Thereby, the surface area is expanded by forming fine irregularities on the surface, and the adhesive force between the matrix resin and the object to be processed can be increased. Examples of the type of the projecting material include glass beads, silicic anhydride, alumina, diamond, bengara and the like. Moreover, as a particle size of a projection material, it is often used by about 100-5000 micrometers. Generally, it is possible to perform surface treatment to an optimum surface roughness by setting the type, particle size, and jetting pressure of the projection material according to the purpose.
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような公知の方法を適用して製造することができる。 The prepreg of the present invention can be produced by applying a known method as disclosed in JP-A-1-26651, JP-A-63-170427, or JP-A-63-170428. .
具体的には、以下の３通りの方法が例示できる。 Specifically, the following three methods can be exemplified.
第一の方法は、［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを、シート状に引き揃えた［Ａ］炭素繊維の両面あるいは片面に当て圧力を加えることにより、［Ｂ］熱硬化性樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、下記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を［Ｂ］熱硬化性樹脂に含んだ別の樹脂フィルムをその両側、または片面貼着する方法である。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルム
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルム
ここで、（１）、（２）の少なくともいずれか一方を［Ｂ］熱硬化性樹脂に含んだ別の樹脂フィルムを貼着することに代えて、（１）、（２）の少なくともいずれか一方のみを前記一次プリプレグ上に散布または貼着することも可能である。
In the first method, [B] a resin film obtained by coating a thermosetting resin on a release paper or the like is applied to both surfaces or one surface of [A] carbon fibers that are aligned in a sheet shape, and [ B] A primary prepreg is prepared by impregnating a thermosetting resin, and another resin film containing at least one of the following (1) and (2) in [B] thermosetting resin is provided on both sides or on one side thereof. It is a method of sticking.
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film (2) [E] thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions where ( Instead of attaching another resin film containing [B] thermosetting resin, at least one of 1) and (2), only at least one of (1) and (2) It is also possible to spread or stick on the primary prepreg.
第二の方法は、第１の方法で作製した一次プリプレグに、［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした別の樹脂フィルムの表面に前記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を散布または貼り付けしたものを前記一次プリプレグの両面または片面に貼着する方法である。 In the second method, at least one of the above (1) and (2) is applied to the surface of another resin film obtained by coating the primary prepreg produced by the first method with [B] a thermosetting resin on a release paper or the like. It is a method of sticking either one or both sides of the primary prepreg on which either one is dispersed or pasted.
第三の方法は、前記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を含んだ［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを、シート状に引き揃えた［Ａ］炭素繊維の両面あるいは片面に当て圧力を加えることにより、前記（１）、（２）の少なくともいずれか一方を含んだ［Ｂ］熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを作製する方法である。 In the third method, [B] a resin film coated with a thermosetting resin on release paper or the like containing at least one of the above (1) and (2) is aligned in a sheet form [A [B] A method for producing a prepreg by impregnating a thermosetting resin containing at least one of the above (1) and (2) by applying pressure to both sides or one side of the carbon fiber.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを積層し、加圧・加熱して［Ｂ］熱硬化性樹脂を硬化させて、製造することができる。ここで加圧・加熱を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用され、特にオートクレーブ成形法が好ましく用いられる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention can be produced by laminating the above-described prepreg of the present invention and pressurizing and heating to cure the [B] thermosetting resin. Here, as a method for applying pressure and heating, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method and the like are adopted, and an autoclave molding method is particularly preferably used.
本発明の炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性、耐衝撃性および導電性等に優れていることから航空宇宙用途、一般産業用途等に広く用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造部材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の航空機二次構造部材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好ましく用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性および耐雷性が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキン、主翼スキン、および尾翼スキンにおいて、本発明による炭素繊維強化複合材料が特に好ましく用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好ましく用いられる。これらの中でも、自動車外板、船舶外板、鉄道外板、風車の羽根、および、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）において、本発明による炭素繊維強化複合材料が特に好ましく用いられる。 The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is widely used in aerospace applications, general industrial applications and the like because it is excellent in strength, rigidity, impact resistance, conductivity and the like. More specifically, in aerospace applications, primary structural member applications such as main wings, tail wings and floor beams, secondary aircraft structural member applications such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and artificial It is preferably used for satellite structural materials. Among such aerospace applications, the carbon fiber reinforced composite material according to the present invention is particularly preferably used in aircraft primary structure applications that require impact resistance and lightning resistance, particularly in fuselage skin, main wing skin, and tail wing skin. . In general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcing bars, ICs It is preferably used for computer applications such as trays and notebook computer housings (housing) and civil engineering and building material applications such as repair and reinforcement materials. Among these, the carbon fiber reinforced composite material according to the present invention is particularly preferably used in automobile skins, ship skins, railway skins, windmill blades, and IC trays and notebook PC housings (housings).
以下、実施例により、本発明について、さらに具体的に説明する。各実施例のプリプレグを得るために、下記の原料を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In order to obtain the prepreg of each Example, the following raw materials were used.
＜炭素繊維＞
・“トレカ(登録商標)”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）
・“トレカ(登録商標)”Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ−５０Ｃ（繊維数２４，０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度２．１％の炭素繊維、東レ（株）製）
＜熱硬化性樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“エピコート(登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
・末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン“スミカエクセル(登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０（東レ（株）製、形状：真球）
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
・下記の製造方法で得られたＴＲ−５５フィルム透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）のフレークを１８０℃にてプレス成形しＴＲ−５５フィルムを得た（幅３ｍｍ）。
<Carbon fiber>
-"Torayca (registered trademark)" T800S-24K-10E (24,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile elongation 2.0% carbon fiber, manufactured by Toray Industries, Inc.)
"Torayca (registered trademark)" T700S-24K-50C (24,000 fibers, tensile strength 4.9 GPa, tensile elastic modulus 230 GPa, tensile elongation 2.1% carbon fiber, manufactured by Toray Industries, Inc.)
<Thermosetting resin>
・ Bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
・ Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal "SUMICA EXCEL (registered trademark)" PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
<Thermoplastic resin particles>
・ Nylon 12 particle SP-10 (Toray Industries, Inc., shape: true sphere)
<Thermoplastic resin film>
-TR-55 film transparent polyamide (trade name “Grillamide (registered trademark)”-TR55, manufactured by Mzavelke) obtained by the following production method was press-molded at 180 ° C. to obtain a TR-55 film ( Width 3 mm).
ＴＲ−５５フィルムをプレス成形し樹脂板としたのち、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づき、コンパクトテンション法によるＧ１ｃ値を測定した所、４５４０Ｊ／ｍ２であった。 After the TR-55 film was press-molded into a resin plate, the G 1c value measured by the compact tension method based on ASTM D 5045-96 was 4540 J / m 2 .
＜熱可塑性樹脂繊維＞
・下記の製造方法で得られたＴＲ−５５短繊維
オリフィスを１個もうけた口金から吐出した非晶質ポリアミド“グリルアミド”ＴＲ−５５（ＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹ社製）の繊維をカットし、ＴＲ−５５短繊維（繊維長１ｍｍ）を得た。
<Thermoplastic resin fiber>
TR-55 short fiber obtained by the following production method A fiber of amorphous polyamide “Grillamide” TR-55 (manufactured by EMS-GRIVORY) discharged from a die having one orifice was cut, and TR-55 Short fibers (fiber length 1 mm) were obtained.
＜導電性フィルム＞
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＢ
１０００ｍｌの無電解銅メッキ液ＭＫ−４３０（室町ケミカル（株）製）にＴＲ−５５フィルムを添加し、次いで５０℃で４５分間メッキ処理を行い、導電性フィルムＢを作製した。導電性フィルムＢの形状はテープ状フィルム、幅３ｍｍ、比重は１．４ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さは２３０ｎｍ、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］は、２８．５であった。
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＣ
１０００ｍｌの無電解銅メッキ液ＭＫ−４３０（室町ケミカル（株）製）にポリエーテルイミド“ウルテム”１０１０のテープ状フィルム（住友ベークライト(株)製、幅３ｍｍ）を添加し、次いで５０℃で４５分間メッキ処理を行い、導電性フィルムＣを作製した。導電性フィルムＣの比重は１．５ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さは３１０ｎｍ、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］は、２８．２であった。
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＤ
１０００ｍｌの無電解ニッケルメッキ液ＮＬＴ−ＰＬＡ（日鉱メタルプレーティング（株）製）にポリエーテルイミド“ウルテム”１０１０のテープ状フィルム（住友ベークライト(株)製、幅３ｍｍ）を添加し、次いで５０℃で４５分間メッキ処理を行い、導電性フィルムＣを作製した。導電性フィルムＤの比重は１．５ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さは２５０ｎｍ、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］は、３４．９であった。
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＥ
スパッタリング装置ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１（芝浦メカトロニクス（株）製）にポリエーテルイミド“ウルテム”１０１０のテープ状フィルム（住友ベークライト(株)製、幅５ｍｍ）を乗せ、ターゲットがＴｉ、ガス成分がアルゴン、ガス圧が２．０×１０−１Ｐａ、基板の温度が８０℃、電力が５００Ｗの条件にて行い、導電性層の厚さが、４３０ｎｍの導電性フィルムＥを作製した。導電性粒子の比重は、１．４ｇ／ｃｍ３、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］は２０．３であった。
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＣの表面処理品Ｆ
導電性フィルムＣ １００重量部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ２重量部をミキサーで攪拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時間熱処理し、導電性フィルムＣの表面処理品Ｆを得た。
・下記の製造方法で得られた導電性フィルムＧ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）６０重量部、エポキシ樹脂（商品名“エピコート（登録商標）”８２８、油化シェル（株）社製）３０重量部および硬化剤（商品名“トーマイド（登録商標）”＃２９６、富士化成工業（株）社製）１０重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、真球状のエポキシ変性ナイロン粒子Ｈを得た。
その後、１８０℃にてプレス成形することでテープ状のエポキシ変性フィルムＩを得た（幅３ｍｍ）。
<Conductive film>
-Conductive film B obtained by the following manufacturing method
TR-55 film was added to 1000 ml of electroless copper plating solution MK-430 (Muromachi Chemical Co., Ltd.), followed by plating at 50 ° C. for 45 minutes to produce conductive film B. The shape of the conductive film B is a tape-like film, the width is 3 mm, the specific gravity is 1.4 g / cm 3 , the thickness of the conductive layer is 230 nm, and [volume of base film] / [volume of conductive layer] is 28. It was 5.
-Conductive film C obtained by the following manufacturing method
To 1000 ml of electroless copper plating solution MK-430 (Muromachi Chemical Co., Ltd.), a tape-like film of polyetherimide “Ultem” 1010 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., width 3 mm) is added, and then 45 ° C. at 45 ° C. A conductive film C was produced by performing a plating process for a minute. The specific gravity of the conductive film C was 1.5 g / cm 3 , the thickness of the conductive layer was 310 nm, and [volume of base film] / [volume of conductive layer] was 28.2.
-Conductive film D obtained by the following manufacturing method
To 1000 ml of electroless nickel plating solution NLT-PLA (manufactured by Nikko Metal Plating Co., Ltd.), a tape film of polyetherimide “Ultem” 1010 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., width 3 mm) is added, and then 50 ° C. Then, a plating process was performed for 45 minutes to produce a conductive film C. The specific gravity of the conductive film D was 1.5 g / cm 3 , the thickness of the conductive layer was 250 nm, and [volume of base film] / [volume of conductive layer] was 34.9.
-Conductive film E obtained by the following manufacturing method
Sputtering device CFS-4ES-231 (manufactured by Shibaura Mechatronics Co., Ltd.) is loaded with a tape-like film of polyetherimide “Ultem” 1010 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.,
-Surface treatment product F of conductive film C obtained by the following manufacturing method
To 100 parts by weight of conductive film C, 2 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is sprayed while stirring with a mixer, and then heat-treated at 100 ° C. for 12 hours to obtain surface-treated product F of conductive film C. It was.
-Conductive film G obtained by the following manufacturing method
60 parts by weight of transparent polyamide (trade name “Grillamide (registered trademark)”-TR55, manufactured by Mzavelke), 30 parts by weight of epoxy resin (trade name “Epicoat (registered trademark)” 828, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 10 parts by weight of a curing agent (trade name “Tomide (registered trademark)” # 296, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added to a mixed solvent of 300 parts by weight of chloroform and 100 parts by weight of methanol to obtain a uniform solution. It was. Next, the obtained uniform solution was atomized using a spray gun for coating, well stirred, and sprayed toward the liquid surface of 3000 parts by weight of n-hexane to precipitate a solute. The precipitated solid was separated by filtration and washed well with n-hexane, followed by vacuum drying at a temperature of 100 ° C. for 24 hours to obtain true spherical epoxy-modified nylon particles H.
Then, the tape-shaped epoxy modified film I was obtained by press molding at 180 ° C. (width 3 mm).
１０００ｍｌの無電解銅メッキ液ＭＫ−４３０（室町ケミカル（株）製）にエポキシ変性ナイロンフィルムＩを添加し、次いで５０℃で４５分間メッキ処理を行い、導電性フィルムＧを作製した。導電性フィルムＧの比重は１．３ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さは３４０ｎｍ、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］は３６．５であった。 Epoxy-modified nylon film I was added to 1000 ml of electroless copper plating solution MK-430 (Muromachi Chemical Co., Ltd.), followed by plating at 50 ° C. for 45 minutes to produce conductive film G. The specific gravity of the conductive film G was 1.3 g / cm 3 , the thickness of the conductive layer was 340 nm, and [volume of base film] / [volume of conductive layer] was 36.5.
エポキシ変性ナイロンフィルムＩをプレス成形し樹脂板としたのち、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づき、コンパクトテンション法によるＧ１ｃ値を測定した所、１２１０Ｊ／ｍ２であった。
・銅箔・・・電解銅箔テープ（日鉱マテリアル（株）製、幅３ｍｍ）
（１）［Ｃ］の粒子の平均粒径の測定
粒子の平均粒径については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
After the epoxy-modified nylon film I was press-molded into a resin plate, the G 1c value measured by the compact tension method based on ASTM D 5045-96 was 1210 J / m 2 .
・ Copper foil ・ ・ ・ Electrolytic copper foil tape (Nikko Material Co., Ltd., width 3mm)
(1) Measurement of average particle diameter of [C] The average particle diameter of the particles is, for example, magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, photographed, and randomly selected particles. The diameter of the circle circumscribing the particle was selected as the particle size, and the average value of the particle sizes (n = 50) was obtained.
熱可塑性樹脂粒子の平均粒径測定結果は、下記のとおりであった。 The average particle diameter measurement result of the thermoplastic resin particles was as follows.
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・ナイロン１２粒子ＳＰ−１０・・・１０．２μm
（２）［Ｃ］の繊維の平均繊維径の測定
繊維の平均径（平均繊維径）については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて繊維断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に繊維断面を選び、その繊維断面の外接する円の直径を繊維径とし、その繊維径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
<Thermoplastic resin particles>
・ Nylon 12 particle SP-10 ... 10.2μm
(2) Measurement of the average fiber diameter of the fibers of [C] About the average diameter (average fiber diameter) of the fiber, for example, the cross section of the fiber is magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, and photographed. A fiber cross section was selected at random, and the diameter of the circle circumscribing the fiber cross section was defined as the fiber diameter, and the average value of the fiber diameters (n = 50) was obtained.
熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径測定結果は、下記のとおりであった。 The average fiber diameter measurement result of the thermoplastic resin fiber was as follows.
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・ＴＲ−５５短繊維・・・５．９μｍ
（３）［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］のフィルムの平均の厚さおよび導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムの［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比の測定
フィルムの平均の厚さについては、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にてフィルム断面を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為にフィルム断面を選び、そのフィルム断面の厚さをフィルム厚さとし、そのフィルム厚さの平均値（ｎ＝５０）として求めた。また、導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムの［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性フィルムのベースフィルムの平均の厚さを前記手法にて測定した。その後、導電性物質で被覆されてなる導電性フィルムの断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算した。かかる測定は、上記無作為に選んだ導電性フィルム（ｎ＝５０）について実施した。導電性フィルムのベースフィルムの厚さと導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで導電性フィルムの平均の厚さとする。そして、導電性フィルムのベースフィルムの体積と導電性フィルムの体積を用いて、［ベースフィルムの体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算した。なお、熱可塑性樹脂フィルムと導電性フィルムの各フィルムの平均の厚さ測定結果は、下記のとおりであった。
<Thermoplastic resin particles>
・ TR-55 short fiber: 5.9μm
(3) The average thickness of the films [C], [D], and [E] and [volume of base film] / [volume of conductive layer] of the conductive film coated with the conductive material Measurement of expressed volume ratio
As for the average thickness of the film, for example, the film cross section is magnified 1000 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, and the film cross section is randomly selected. The average value of the film thickness (n = 50) was obtained. When determining the volume ratio represented by [volume of base film] / [volume of conductive layer] of a conductive film coated with a conductive material, first, the average thickness of the base film of the conductive film The thickness was measured by the above method. After that, the cross section of the conductive film coated with the conductive substance was magnified 10,000 times with a scanning microscope and photographed, the thickness of the conductive layer was measured (n = 10), and the average value was calculated. Calculated. Such measurement was carried out on the above-mentioned randomly selected conductive film (n = 50). The average thickness of the conductive film is obtained by adding two times the average value of the thickness of the base film of the conductive film and the thickness of the conductive layer. The volume ratio represented by [volume of base film] / [volume of conductive layer] was calculated using the volume of the base film of the conductive film and the volume of the conductive film. In addition, the average thickness measurement result of each film of a thermoplastic resin film and an electroconductive film was as follows.
＜熱可塑性樹脂フィルム＞
・ＴＲ−５５フィルム・・・１３．２μｍ
＜導電性フィルム＞
・導電性フィルムＢ・・・１３．７μｍ
・導電性フィルムＣ・・・１８．２μｍ
・導電性フィルムＤ・・・１８．１μｍ
・導電性フィルムＥ・・・１８．５μｍ
・導電性フィルムＦ・・・１３．７μｍ
・導電性フィルムＧ・・・２０．８μｍ
・銅箔・・・１７．９μｍ
（４）プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子、繊維またはフィルムの存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製した。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝１０）をプリプレグの厚さとした。
<Thermoplastic resin film>
・ TR-55 film ・ ・ ・ 13.2μm
<Conductive film>
・ Conductive film B ... 13.7μm
・ Conductive film C ... 18.2μm
・ Conductive film D ... 18.1μm
・ Conductive film E ... 18.5μm
・ Conductive film F ... 13.7μm
・ Conductive film G ... 20.8μm
・ Copper foil: 17.9μm
(4) Presence of particles, fibers or films of [C], [D], and [E] existing in a depth range of 20% of the prepreg thickness. The plate-shaped resin cured product was produced by sandwiching and adhering between the fluoroethylene resin plates and gradually raising the temperature to 150 ° C. over 7 days to cause gelation and curing. After curing, the film was cut from the direction perpendicular to the contact surface, and the cross-section was polished, then magnified 200 times or more with an optical microscope, and photographed so that the upper and lower surfaces of the prepreg were within the visual field. By the same operation, the intervals between the polytetrafluoroethylene resin plates were measured at five locations in the lateral direction of the cross-sectional photograph, and the average value (n = 10) was taken as the thickness of the prepreg.
このプリプレグ硬化物の写真の両面側に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引き、次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する前記の粒子、繊維またはフィルムの合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子、繊維またはフィルムの合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子、繊維またはフィルムの存在率を計算した。ここで、前記の粒子、繊維またはフィルムの合計面積は、断面写真から粒子、繊維またはフィルム部分を刳り抜き、その重量から換算して求めた。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、適宜、粒子を染色し写真撮影を行った。
（５）導電性フィルムの体積固有抵抗測定
アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn from the surface of the prepreg cured product on the both sides of the photograph of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness, and then the surface of the prepreg and the above line are drawn. The total area of the particles, fibers or film existing between them and the total area of the particles, fibers or film existing over the thickness of the prepreg are determined. The abundance of particles, fibers or films present in the% depth range was calculated. Here, the total area of the particles, fibers, or film was determined by cutting out the particles, fibers, or film portion from the cross-sectional photograph, and converting from the weight. When it was difficult to discriminate the particles dispersed in the resin after photography, the particles were appropriately stained and photographed.
(5) Measurement of Volume Resistivity of Conductive Film Using a R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp., resistance was measured by a four-terminal method to obtain volume resistivity.
なお、導電性フィルムの体積固有結果は、下記のとおりであった。 In addition, the volume specific result of the conductive film was as follows.
＜導電性フィルム＞
・導電性フィルムＢ・・・３．８×１０−５Ωｃｍ
・導電性フィルムＣ・・・２．５×１０−５Ωｃｍ
・導電性フィルムＤ・・・８．９×１０−５Ωｃｍ
・導電性フィルムＥ・・・６．３×１０−４Ωｃｍ
・導電性フィルムＦ・・・２．５×１０−５Ωｃｍ
・導電性フィルムＧ・・・２．０×１０−５Ωｃｍ
・銅箔・・・１．１×１０−５Ωｃｍ
（６）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
（７）繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦５０mm×横５０mmのサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。
（実施例１）
混練装置で、５０重量部の“エピコート（登録商標）”８２５と５０重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、熱硬化性樹脂組成物を作製した。
<Conductive film>
・ Conductive film B: 3.8 × 10 −5 Ωcm
・ Conductive film C: 2.5 × 10 −5 Ωcm
・ Conductive film D ... 8.9 × 10 -5 Ωcm
・ Conductive film E ... 6.3 × 10 -4 Ωcm
・ Conductive film F ... 2.5 × 10 -5 Ωcm
・ Conductive film G ... 2.0 × 10 -5 Ωcm
・ Copper foil ... 1.1 × 10 -5 Ωcm
(6) Compressive strength measurement after impact of fiber reinforced composite material [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] In a 3 s configuration, 24 ply layers were laminated in a pseudo isotropic manner, 25 laminates were produced by molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa and at a heating rate of 1.5 ° C./min. A sample 150 mm long by 100 mm wide was cut out from each of these laminates, and a falling weight impact of 6.7 J / mm was applied to the center of the sample according to SACMA SRM 2R-94 to determine the post-impact compressive strength.
(7) Measurement of conductivity of fiber reinforced composite material Unidirectional prepregs were each laminated in a [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] 3s configuration in a quasi-isotropic manner with 24 plies and 180 ° in an autoclave. 25 laminates were produced by molding at a temperature of 1.5 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa at a temperature rising rate of 1.5 ° C./min. Samples each having a length of 50 mm and a width of 50 mm were cut out from each of these laminates and a conductive paste “Dotite” (registered trademark) D-550 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied to both surfaces. These samples were measured for resistance in the stacking direction by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp. to determine volume resistivity.
Example 1
In a kneader, 50 parts by weight of “Epicoat (registered trademark)” 825 and 50 parts by weight of ELM434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P and dissolved, and then 4,4′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent was added. 40 parts by weight of the mixture was kneaded to prepare a thermosetting resin composition.
作製した熱硬化性樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して４５ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを、２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ）に、上記で作製した樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させた。さらにその両側に熱可塑性樹脂粒子であるＳＰ−１０を散布し、導電性フィルムである銅箔を貼着した。散布及び貼着量は各々６．５ｇ／ｍ２と０．５ｇ／ｍ２であった。このようにして炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ2で、マトリックス樹脂の重量分率が３５．４％の一方向プリプレグを作製した。 The prepared thermosetting resin composition was applied onto release paper using a knife coater to prepare two 45 g / m 2 resin films. Next, the carbon fiber (T800S-24K-10E) arranged in one direction in a sheet shape was overlapped with the two resin films prepared above from both sides of the carbon fiber, and impregnated with resin by heating and pressing. Furthermore, SP-10 which is a thermoplastic resin particle was spread | dispersed on the both sides, and the copper foil which is a conductive film was stuck. The spraying and sticking amounts were 6.5 g / m 2 and 0.5 g / m 2 , respectively. Thus, a unidirectional prepreg having a carbon fiber basis weight of 190 g / m 2 and a matrix resin weight fraction of 35.4% was produced.
作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する熱可塑性の樹脂またはフィルムおよび導電性フィルムの存在率、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度および導電性を測定した。得られた結果を表１に示す。
（実施例２〜１８、比較例１〜３）
熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、導電性フィルムの種類を表１〜３に示すように変更し、熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムの散布量、および導電性フィルムの散布量を表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する前記粒子、繊維またはフィルムの存在率、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度および導電性を測定した。
Using the produced unidirectional prepreg, measure the abundance of thermoplastic resin or film and conductive film existing in the depth range of 20% of prepreg thickness, compressive strength and electrical conductivity after impact of fiber reinforced composite materials did. The obtained results are shown in Table 1.
(Examples 2-18, Comparative Examples 1-3)
The types of thermoplastic resin particles, fibers or films, and conductive films were changed as shown in Tables 1 to 3, and the thermoplastic resin particles, fiber or film application amounts, and conductive film application amounts were shown in Table 1. A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in -3. Using the produced unidirectional prepreg, the abundance ratio of the particles, fibers or films existing in the depth range of 20% of the prepreg, the compressive strength after impact of the fiber reinforced composite material, and the conductivity were measured.
得られた結果を表１〜３にまとめて示す。 The obtained results are summarized in Tables 1 to 3.
実施例１〜４または実施例８〜１１と比較例１〜３との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料は、特異的に高い衝撃後圧縮強度と低い体積固有抵抗を実現し、高度な耐衝撃性と導電性を両立していることが分かる。なかでも、表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを用いた実施例８〜１１は、実施例１〜４と比べ、より高い衝撃後圧縮強度を達成していることが分かる。 By comparing Examples 1 to 4 or Examples 8 to 11 with Comparative Examples 1 to 3, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention achieves a specifically high post-impact compressive strength and low volume resistivity, It can be seen that both impact resistance and conductivity are compatible. Especially, Examples 8-11 using the thermoplastic resin film coat | covered with the electroconductive substance which has a front-back surface connection part have achieved higher compressive strength after an impact compared with Examples 1-4. I understand.
実施例５〜１８と比較例１〜３との対比によっても、本発明の炭素繊維強化複合材料は、特異的に高い衝撃後圧縮強度と低い体積固有抵抗を実現し、高度な耐衝撃性と導電性を両立していることが分かる。さらに、実施例１と実施例７との比較により、引張弾性率が２９０ＧＰａの炭素繊維であるＴ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用いた実施例１の方が、引張弾性率が２３０ＧＰａの炭素繊維であるＴ７００Ｓ−２４Ｋ−５０Ｃを用いた実施例６に比べ、優れていることが分かる。また、実施例５、６および１４〜１８に示すように、本発明では、様々な熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムと導電性フィルムとの組み合わせを用いることができる。 Also in comparison with Examples 5 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, the carbon fiber reinforced composite material of the present invention achieves a specifically high post-impact compressive strength and low volume resistivity, and high impact resistance. It can be seen that the conductivity is compatible. Furthermore, by comparing Example 1 and Example 7, T700S, which is a carbon fiber having a tensile elastic modulus of 230 GPa, is used in Example 1 using T800S-24K-10E, which is a carbon fiber having a tensile elastic modulus of 290 GPa. It turns out that it is excellent compared with Example 6 using -24K-50C. In addition, as shown in Examples 5, 6 and 14 to 18, in the present invention, various thermoplastic resin particles, fibers, or a combination of a film and a conductive film can be used.
実施例１４と比較して、実施例１７に示すような導電性フィルムの表面処理品は、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、より高い衝撃後圧縮強度を達成していることが分かる。 Compared with Example 14, the surface-treated product of the conductive film as shown in Example 17 can achieve strong adhesion with the thermosetting resin, and achieves higher post-impact compressive strength. I understand that.
また、実施例１２、１３では、熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムを用いず、表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムＢ、Ｇのみを用いても、低い体積固有抵抗と高い衝撃後圧縮強度を達成することができ、導電性と耐衝撃性が両立できていることが分かる。また、実施例１２と１３の導電性フィルムＢとＧを比較すると、Ｇ１ｃが高い導電性フィルムＢがより高い衝撃後圧縮強度を達成していることが分かる。 In Examples 12 and 13, even if only thermoplastic resin films B and G covered with a conductive material having front and back connecting portions are used without using particles, fibers or films of thermoplastic resin, a low volume can be obtained. It can be seen that the specific resistance and high post-impact compressive strength can be achieved, and both conductivity and impact resistance can be achieved. Moreover, when the conductive films B and G of Examples 12 and 13 are compared, it can be seen that the conductive film B having a high G 1c achieves a higher post-impact compressive strength.
本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えおり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開でき、有用である。 The prepreg and carbon fiber reinforced composite material of the present invention have excellent impact resistance and conductivity, such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, IC trays and notebook PC housings (housings). It can be widely used for computer applications and is useful.
重量比に対する衝撃後圧縮強度と体積固有抵抗の関係を示したグラフである。 It is the graph which showed the relationship between the compressive strength after impact with respect to weight ratio, and volume specific resistance.
１：炭素繊維層（層内）
２：層間形成層（層間）
３：熱可塑性樹脂の粒子
４：導電性フィルム
５：炭素繊維
６：熱硬化性樹脂
1: Carbon fiber layer (inside layer)
2: Interlayer formation layer (interlayer)
3: Thermoplastic resin particles 4: Conductive film 5: Carbon fiber 6: Thermosetting resin
Claims (18)
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルムを含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００である。
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを含む。 [A] A prepreg containing carbon fiber and [B] a thermosetting resin and satisfying at least one of the following (1) and (2).
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film, [[C] blending amount (parts by weight)] / [[D] blending amount (parts by weight) The weight ratio represented by the formula is 1-1000.
(2) [E] A thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions is included.
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルム、および［Ｄ］導電性フィルムを含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００である。
（２）［Ｅ］表裏面連結部を有する導電性物質で被覆された熱可塑性樹脂フィルムを含む。 [A] A carbon fiber reinforced composite material containing carbon fiber and [B] a thermosetting resin and satisfying at least one of the following (1) and (2).
(1) [C] thermoplastic resin particles, fiber or film, and [D] conductive film, [[C] blending amount (parts by weight)] / [[D] blending amount (parts by weight) The weight ratio represented by the formula is 1-1000.
(2) [E] A thermoplastic resin film coated with a conductive material having front and back connecting portions is included.
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