JP2013171712A - 電極活物質層、電極体およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質からのＬｉイオンの挿入／脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層および電極体を提供すること、また、電池容量および電池出力に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の電極活物質層１は、層状結晶の電極活物質１１で構成されたリチウムイオン二次電池用の電極活物質層１であって、前記層状結晶の電極活物質１１が電極活物質層１の層方向に配向しており、表面に複数の貫通孔１２を有することを特徴とする。貫通孔の径は、１０μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質層、電極体およびリチウムイオン二次電池に関する。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）や黒鉛等の層状結晶は、層間にリチウムイオンを挿入／脱離（インターカレート／デインターカレート）することにより、電極反応を進行させることができるので、リチウム二次電池の正極または負極の電極活物質として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、層状結晶の電極活物質で構成された電極活物質層は、結晶内のインターカレート層が電極活物質層（集電体層）に対して平行に配向するため、電解質からのＬｉイオンの挿入／脱離が生じ難いため、活物質利用率が小さく、容量が小さいといった問題があった。

特開平８−１８０９０４号公報

本発明の目的は、電解質からのＬｉイオンの挿入／脱離を容易に行うことが可能な電極活物質層および電極体を提供すること、また、電池容量および電池出力に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極活物質層は、リチウムイオン二次電池用の電極活物質層であって、
層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向しており、
複数の貫通孔を有することを特徴とする。
これにより、層状結晶の層間部が露出し、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離が容易になり、活物質利用率が増加し、リチウムイオン二次電池の電池容量と電池出力を向上させることができる。

本発明の電極活物質層では、前記貫通孔の径は、１０μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
これにより、電極活物質層の機械的強度を保持しつつ、Ｌｉイオンの挿入／脱離をより容易に行うことが可能となる。
本発明の電極活物質層では、平面視した際の、電極活物質層表面における前記貫通孔の占める面積の割合は、０．００４％以上７０％以下であることが好ましい。
これにより、電極活物質層の機械的強度を保持しつつ、Ｌｉイオンの挿入／脱離をさらに容易に行うことが可能となる。

本発明の電極活物質層では、電極活物質層の厚さが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
これにより、活物質利用率をさらに向上させることができる。
本発明の電極活物質層では、前記貫通孔は、その内壁がイオンエッチング処理されたものであることが好ましい。
これにより、層状結晶の層間部の露出をより顕著なものとすることができ、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離をより容易なものとすることができる。

本発明の電極体は、本発明の電極活物質層と、集電極と、で構成されたことを特徴とする。
これにより、層状結晶の層間部が露出し、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離が容易な電極体を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極体が、正極または負極として用いられていることを特徴とする。
これにより、電池容量および電池出力に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の電極活物質層の一例を示す断面図である。 本発明の電極活物質層を備えた電極体の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《リチウムイオン二次電池用の電極活物質層》
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用の電極活物質層について詳細に説明する。
図１は、本発明の電極活物質層の一例を示す断面図である。
図１に示すように、電極活物質層１は、層方向に配向した層状結晶の電極活物質１１と、複数の貫通孔１２とを有している。

電極活物質１１は、層状結晶の物質であり、電極活物質層１の層方向に配向している。また、電極活物質１１は、層間にリチウムイオンを挿入／脱離（インターカレート／デインターカレート）することにより、電極反応を進行させることができる物質である。
ところで、層状結晶の電極活物質で構成された電極活物質層は、結晶内のインターカレート層が電極活物質層（集電体層）に対して平行に配向するため、電解質からのＬｉイオンの挿入／脱離が生じ難いため、活物質利用率が小さく、容量が小さいといった問題があった。

これに対して、本発明では、電極活物質層がその表面に貫通孔を有することにより、層状結晶の層間部を露出させることができ、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離を容易に行うことができる。その結果、活物質利用率が増加し、リチウムイオン二次電池の電池容量と電池出力を向上させることができる。
電極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等の正極用の層状結晶の電極活物質、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、黒鉛等の負極用の層状結晶の電極活物質が挙げられる。
なお、電極活物質層１を構成する材料としては、上記電極活物質の他、例えば、導電助剤、焼結助剤、バインダー樹脂等を含んでいてもよい。

貫通孔１２は、電極活物質層１の表面に複数設けられている。この貫通孔１２の内壁は、層状結晶の層間部が露出するよう構成されている。これにより、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離を容易に行うことができる。
貫通孔１２の内壁は、イオンエッチング処理されているのが好ましい。これにより、層状結晶の層間部の露出をより顕著なものとすることができ、電解質との間のＬｉイオンの挿入／脱離をより容易に行うことができる。
貫通孔１２の平均径は、１０μｍ以上５０００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、電極活物質層１の機械的強度を保持しつつ、Ｌｉイオンの挿入／脱離をより容易に行うことができる。

また、電極活物質層１を平面視した際の、電極活物質層１表面における貫通孔１２の占める面積の割合は、０．００４％以上７０％以下であるのが好ましく、０．２％以上３５％以下であるのがより好ましい。これにより、電極活物質層１の機械的強度を保持しつつ、Ｌｉイオンの挿入／脱離をさらに容易に行うことができる。
上述したような電極活物質層１の平均厚さ（貫通孔１２以外の部分の平均厚さ）は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、活物質利用率をさらに向上させることができる。

《リチウムイオン二次電池用の電極活物質層の製造方法》
次に、上述した電極活物質層の製造方法について説明する。
まず、層状結晶の電極活物質で構成された層を形成する。
層の形成方法としては、圧粉成形、スラリー焼結等のバルク形成、レーザー蒸着（ＰＬＤ）法、ＲＦスパッタ等の薄膜形成等の方法により形成することができる。

次に、形成した層に貫通孔１２を形成する。
貫通孔１２の形成方法としては、パンチプレス、ドリルリング等で形成する方法が挙げられる。
その後、必要に応じて貫通孔１２の内面にイオンエッチング処理を施す。ところで、パンチプレス、ドリルリング等で孔を開けた際に、層状結晶の層間部が潰れてしまい、Ｌｉイオンの挿入／脱離が困難になる場合が生じる。このようにイオンエッチングを施すことにより、層状結晶の層間部が潰れた部分を取り除くことにより、Ｌｉイオンの挿入／脱離を容易にすることができる。

イオンエッチングの方法としては、具体的には、イオンビーム（Ａｒ、Ｘｅ等のイオンビーム）による加工が挙げられる。イオンビームの中でも不活性ガスイオンを用いた場合、イオンエッチング時に電極活物質層内部に注入されても後述するアニールによる脱ガス除去を容易におこなうことができる。
イオンビーム加工は、パンチプレス、ドリルリング等で形成した孔以外にマスクを設けて行う。このようにマスクを設けることにより、電極活物質層１上部の侵食を抑制することができ、電極活物質層１の歩留まりを上げることができる。
マスクを構成する材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｗ等の金属やカーボン等が挙げられる。

その後、必要に応じてアニール処理を行う。
アニール処理とは、電極活物質の融点の１／２以上の絶対温度で加熱処理することをいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の場合、融点は約１３７３Ｋなので、加熱処理温度は、６８７Ｋ以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。
アニール処理を行うことにより、貫通孔１２の内壁の結晶性をより高いものとすることができる。

また、アニール処理を３００℃以上で行うことにより、不活性ガスの脱ガスをより容易に行うことができる。
また、アニール処理を減圧下で行うことにより、脱ガスを促進することができる。
以上のようにして、電極活物質層１を形成することができる。
なお、電極活物質層の形成は、上記方法に限定されない。

電極活物質層の製造方法の他の一例としては、例えば、複数の微細突起を有するポリマー構造体と層状結晶の電極活物質とを一体で圧粉成成型し、形成した成型体を焼成してポリマー構造体を焼結除去することで、複数の貫通孔１２を有する電極活物質層１を形成することができる。また、上記のようにイオンエッチング処理、アニール処理を施してもよい。

《リチウムイオン二次電池用の電極体》
次に、上述した電極活物質層を備えた電極体について説明する。
図２は、本発明の電極活物質層を備えた電極体の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。
図２に示すように、電極体１０は、上述した電極活物質層１と、当該電極活物質層１の一方の面側に設けられた集電極２とを有している。

電極活物質層１については、上記と同様であるのでその説明を省略する。
集電極２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄよりなる群から選択される単体金属や、前記群から選択される２種以上の元素を含む合金等が挙げられる。
また、集電極２は、電極活物質層１を製造した後に取り付けることも出来るし、電極活物質層１とともに焼成することも可能である。
集電極２の取り付け方法の例としては、圧着、スパッタ蒸着、真空蒸着などが挙げられる。
このような電極体１０は、上述した電極活物質層１（本発明の電極活物質層）を有しているので、電解質からのＬｉイオンの挿入／脱離を容易に行うことができる。

《リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の電極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の構成の一形態を説明するための模式的な断面図である。

図３に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、上述した電極体１０と、電極体１０の電極活物質層１と対向するように配され、電極体１０とは反対の極性の電極体１０’と、電極体１０と電極体１０’との間に配された電解質層５とを有している。
電極体１０については、上述と同様であるため、その説明を省略する。
電極体１０’は、電極体１０側に配された電極活物質層３と、電極体１０とは反対側に配された集電極４とを有している。

電極体１０’は、電極体１０とは反対の極性を備えている。すなわち、電極体１０が正極の場合、電極体１０’は負極の電極体となり、電極体１０が負極の場合、電極体１０’は正極の電極体となる。
電極活物質層３を構成する材料は、上述した電極活物質層１を構成する電極活物質と同様のものを挙げることができる。なお、電極活物質層３にも貫通孔を設けてもよい。

また、集電極４を構成する材料としては、上述した集電極２を構成する材料と同様のものを挙げることができる。
電解質層５は、電解質、または電解液で構成され、電極体１０と電極体１０’との間に配されている。また、電解質層５は、電極活物質層１の貫通孔１２内部にわたって形成されている。

電解質層５を構成する電解質としては、電解液、液体電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、固体電解質を用いるのが好ましい。これにより、高容量・高出力を維持しつつ、短絡等のトラブルが発生するのを効果的に防止することができる。なお、電解液または液体電解質を用いる場合には、電極体１０と電極体１０’との間に、図示しないセパレータが設けられている。

固体電解質としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等のベースポリマーに分岐側鎖、リチウム支持電解塩、スペーサー等を導入したポリマー電解質、および、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２０_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ^４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等に代表される、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物などの結晶質または非晶質、およびこれら組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体、等の無機固体電解質等を挙げることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等、いかなる形状であってもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、製造方法は、前述した工程以外の他の工程を有するものであってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］電極活物質層の製造
（実施例１）
（正極用の電極活物質層の形成）
層状結晶の正極用電極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で構成された層状岩塩型結晶を用意した。

次に、ＬｉＣｏＯ_２粉末にバインダーとして３ｗｔ％のポリアクリル酸粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、メノウ乳鉢において混合した。
次に、この混合粉末８０ｍｇを錠剤成形器（Ｓｐｅｃａｃ製、１０ｍｍφ）に充填し、６００ＭＰａの圧力でプレス成型した。
得られた錠剤（層）をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉にて１０００℃×６時間の条件で焼成した。この温度で焼成することによって、錠剤中のポリアクリル酸は完全に焼散する。

焼成後の錠剤の寸法は、１０ｍｍφ×０．３ｍｍであった。
この錠剤の表面をＸ線回折測定（使用Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線）に供すると、ＬｉＣｏＯ_２結晶（空間群Ｒ３ｍ ＃１６６）の回折パターンに一致した。
得られた回折線のうち、００３、１０１、００６、０１２、１０４、０１５、００９、１０７回折線強度の総計に対する００３、００６、００９回折線強度の総計の相対比を求め、ＩＣＤＤ標準パターン（ＩＣＤＤ番号：０１−０７０−２６７５）の相対比と比較すると、前者が０．６７であるのに対し、後者は０．５０であり、前者の方が大きかった。このことは、得られた錠剤においては、無配向の粉末の場合に比べてＬｉＣｏＯ_２層状結晶が錠剤表面に対して平行に配向していることを示す。

（貫通孔の形成）
得られた錠剤をホットワックス（融点約９０℃）でパンチングメタル（材質：ＳＵＳ３０４、丸孔６０°千鳥タイプ、大きさ１０ｍｍ角、ピッチ２ｍｍ、孔径１ｍｍ）上に固定した。
パンチングメタル側から、パンチングメタルの孔を通して、外径０．０７ｍｍφの注射針で貫通孔を１９個開けた。注射針は電動ルーターに取り付けて使用した。

（イオンビーム加工）
次に、錠剤の、パンチングメタル側と反対側の面を、ステンレス製治具に固定し、治具ごと、錠剤をイオンビーム照射装置（日本電子製ＳＭ−０９０１０）内に設置した。
錠剤を設置後、イオンビーム照射装置内部を１×１０^−３Ｐａまで真空引きを行った。
次に、アルゴン（Ａｒ）イオンビームを６ｋＶ、１５０μＡの条件で錠剤のパンチングメタル側から８時間照射した。
アルゴンイオンビーム照射後の貫通孔径は０．２〜０．５ｍｍφであった。
イオンビーム照射後、照射装置を大気に戻し、治具ごと錠剤を取り出した。
ホットワックスを再度加熱し、錠剤から治具およびパンチングメタルを引きはがした。

（アニール処理）
次に、錠剤をアルミナるつぼに入れて、大気雰囲気の中、マッフル炉で１０００℃、３時間の条件で焼成を行った。
この焼成により、アルゴンイオンビーム照射により錠剤に注入されたアルゴンの脱離、イオンビーム照射により導入された結晶歪の回復、そしてアルゴンイオンビーム照射工程で付着したホットワックス成分の焼散が行われる。
以上により、正極用電極活物質層を得た。

（比較例）
（正極用の電極活物質層の形成）
層状結晶の正極用電極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）で構成された層状岩塩型結晶を用意した。
次に、ＬｉＣｏＯ_２粉末にバインダーとして３ｗｔ％のポリアクリル酸粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加し、メノウ乳鉢において混合した。

次に、この混合粉末８０ｍｇを錠剤成形器（Ｓｐｅｃａｃ製、１０ｍｍφ）に充填し、６００ＭＰａの圧力でプレス成型した。
得られた錠剤（層）をアルミナるつぼに入れ、マッフル炉にて１０００℃×６時間の条件で焼成した。この温度で焼成することによって、錠剤中のポリアクリル酸は完全に焼散する。

焼成後の錠剤の寸法は、１０ｍｍφ×０．３ｍｍであった。
この錠剤の表面をＸ線回折測定（使用Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線）に供すると、ＬｉＣｏＯ_２結晶（空間群Ｒ３ｍ ＃１６６）の回折パターンに一致した。
得られた回折線のうち、００３、１０１、００６、０１２、１０４、０１５、００９、１０７回折線強度の総計に対する００３、００６、００９回折線強度の総計の相対比を求め、ＩＣＤＤ標準パターン（ＩＣＤＤ番号：０１−０７０−２６７５）の相対比と比較すると、前者が０．６７であるのに対し、後者は０．５０であり、前者の方が大きかった。このことは、得られた錠剤においては、無配向の粉末の場合に比べてＬｉＣｏＯ_２層状結晶が錠剤表面に対して平行に配向していることを示す。
以上により、正極用電極活物質層を得た。

［２］電極体の製造
実施例および比較例の正極用電極活物質層の一方の面に、炭酸ジエチルに分散させた銀インクを塗布し、これを１８０℃で乾固することにより、厚さ０．０５ｍｍの銀の集電極を形成した。これにより、電極体を得た。
［３］リチウムイオン二次電池の製造
上記のようにして製造した電極体を正極に用い、その上に樹脂製セパレータ（セルガード＃２５００）を載せ、その上に負極であるＬｉ箔（１０ｍｍφ×０．１ｍｍ）を載せ、試験用セル（宝泉ＨＳセル）に設置。これに電解液（キシダ化学ＬＢＧ−９６９４３）を充填することによりテストセル（リチウムイオン二次電池）を形成した。このテストセル形成工程は全てグローブボックス（アルゴン雰囲気）内にて行った。

［４］評価
上記実施例および比較例の電極活物質層を用いたテストセルを１０μＡの定電流モードにて充放電特性評価を行った。
その結果、実施例の電極活物質層を用いたテストセルでは、３サイクル目の放電容量が１０３μＡｈであった。

これに対して、比較例の電極活物質層を用いたテストセルでは、３サイクル目の放電容量は８２μＡｈをあった。
この結果からわかるように、本発明の電極活物質層を用いたリチウムイオン二次電池では、電池容量および電池出力に優れたものであった。
本発明は上記の実施例の記載のみならず、本発明の主旨を逸脱しない範囲で広く適用が可能なものである。

１、３…電極活物質層 ２、４…集電極 ５…電解質層 １０、１０’…電極体 １１…電極活物質 １２…貫通孔 １００…リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池用の電極活物質層であって、
   層状結晶の電極活物質が、前記層状結晶の層の法線方向に配向しており、
   複数の貫通孔を有することを特徴とする電極活物質層。
2. 前記貫通孔の径は、１０μｍ以上５０００μｍ以下である請求項１に記載の電極活物質層。
3. 平面視した際の、電極活物質層表面における前記貫通孔の占める面積の割合は、０．００４％以上７０％以下である請求項１または２に記載の電極活物質層。
4. 電極活物質層の厚さが、０．１μｍ以上５００μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極活物質層。
5. 前記貫通孔は、その内壁がイオンエッチング処理されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極活物質層。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極活物質層と、集電極と、で構成されたことを特徴とする電極体。
7. 請求項６に記載の電極体が、正極または負極として用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

Images